CN109824802A - 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及桥联的金属茂化合物，包含这些桥联的金属茂化合物的催化剂体系和使用它们的聚合方法。

Description

桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
本申请为申请号为201380063098.9，申请日为2013年11月26日，发明名称为“桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法”的发明专利申请的分案申请。
发明人：Laughlin G.MCCULLOUGH
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年12月21日提交的临时申请号61/740,938和于2013年5月14日提交的EP 13167620.7的权益。
本申请涉及于2012年12月21日提交的USSN 61/740,916(代理案卷号2012EM242)。
技术领域
本发明涉及可用于烯烃，尤其是乙烯聚合的桥联的金属茂化合物。本发明还涉及使用这些桥联的金属茂化合物的聚合方法，尤其是气相聚合方法。
背景技术
各种类型的聚乙烯是本领域中已知的，并且每种类型具有各种应用。例如，低密度聚乙烯一般在高压下使用自由基引发剂，或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂制备，并通常具有0.916-0.950g/cm3的密度。这种使用自由基引发剂制备的低密度聚乙烯在工业中作为"LDPE"获知。LDPE亦称"支化"或"多相支化"聚乙烯，原因在于较大量从主要聚合物主链延伸的长链支链。线性的且不含长链支化的在相同密度范围即0.916-0.940g/cm3内的聚乙烯也是已知的；这种"线性低密度聚乙烯"("LLDPE")可以用常规的齐格勒-纳塔催化剂或使用金属茂催化剂制备。具有仍然更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯("HDPE")，即具有大于0.940g/cm3的密度的聚乙烯，并一般用齐格勒-纳塔催化剂制备。极低密度聚乙烯("VLDPE")也是已知的。VLDPE可以通过产生具有密度小于0.916g/cm3，通常0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的聚乙烯的许多不同方法制备。
全球LDPE需求量的67％包括膜、手提袋和包的应用。这些应用的一些实例包括农业、多层和收缩膜，以及堤坝增强材料。软性、延性和挠性的LDPE还用于强、弹性商品，例如螺杆帽、盖和涂层。全球市场仍存在对LDPE的需要，并因此仍需要提供成本节约的改进。
一些改进包括使用不同的催化剂体系。例如，已经进行了一些工作使用金属茂化合物提供具有密度为0.940gcm-3或更低的支化聚合物。JP2011089019A公开了与助催化剂(改性粘土矿物、烷基铝氧烷或离子化离子化合物)和有机铝化合物结合用于烯烃聚合的桥联金属茂，其可以高活性地制备具有长链支化的聚烯烃。
JP 2011137146公开了使用聚合催化剂制造烯属聚合物的方法，该聚合催化剂基本上由以下组分组成：组分(A)：由规定通式表示的金属茂化合物；组分(B)：与所述金属茂组分(A)反应形成阳离子金属茂的化合物；和组分(C)：细颗粒载体，而产生具有如下特征的乙烯聚合物：(i)在≥2.0的拉伸粘度[η(t)；Pa·s；在170°和拉伸应变速率下测量[λmax；定义为ηmax(t1)/η线性(t1)；ηmax(t1)＝在应变硬化后的最大拉伸粘度；η线性(t1)＝硬化之前拉伸粘度的近似线]的双对数坐标图中存在由于应变硬化引起的拐点。使二氧化硅、二氯·二甲基亚甲硅烷基·(环戊二烯基)·(茚基)合锆和甲基铝氧烷反应，获得固体催化剂，该固体催化剂用于乙烯和1-己烯在三甲基铝存在下的聚合以获得显示17.1的λmax的共聚物。
因此，仍需要制备具有0.940g/cm3或更低的密度的支化聚合物的新方法。更具体地说，仍需要制备具有0.940g/cm3或更低的密度的支化聚合物的新催化剂体系，尤其金属茂催化剂体系。进一步合乎需要的是，这些新型金属茂催化剂体系是耐用的并具有高生产率，尤其是在气相聚合方法中。
发明内容
发明概述
本发明涉及由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属；
T是第14族原子；
D是取代或未取代的芳族基团；
Ra和Rb独立地是氢、卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子(hydride)、氨基(amide)、胺、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基。
本发明还涉及催化剂体系，包含：
(i)由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属；
T是第14族原子；
D是取代或未取代的芳族基团；
Ra和Rb独立地是氢、卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基；和
(ii)至少一种活化剂。
发明详述
LDPE通常在管式反应器系统中使用自由基引发剂在超高压力和温度条件下制备。本发明人惊奇地发现在不太极端的条件下制备支化低密度聚乙烯的金属茂化合物和包含所述金属茂化合物的催化剂体系。有利地，这种支化低密度聚乙烯可以在气相聚合方法中制备。使用气相聚合系统制备支化低密度聚乙烯的能力是尤其有利的，因为生产速率可以在更低压力和温度下比管式反应器中可以达到的大得多。这种增加的生产率连同在降低的温度和压力下运转的能力为通过金属茂在气相中制备的支化低密度聚乙烯提供优于传统LDPE的显著的成本优点。在这里公开了所述金属茂化合物和催化剂体系。支化低密度聚乙烯及其制备方法公开在与此同时提交并要求于2012年12月21日提交的USSN 61/740,916(代理案卷号2012EM242)的优先权的“Branched Polyethylene with improved processand high tear films made therefrom”中。
定义
对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编号方案如Chemical and Engineering News,63(5)，27(1985)中给出的那样使用。因此，"第4族金属"是选自元素周期表第4族的元素。
"催化剂生产率"是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以通过以下式：P/(T×W)表示并以单位gP/gcat/hr表示。"催化剂活性"是使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂制备多少克聚合物的量度并可以通过以下式表示：P/W，并以单位gP/g(cat)表示，并通常用于间歇方法。催化剂活性可以通过考虑间歇方法的运转时间转化成催化剂生产率：催化剂生产率＝催化剂活性/T，其中T是运转时间，以小时为单位。
"烯烃"，或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对于本发明及其权利要求的目的来说，当聚合物称为"包含烯烃"时，存在于所述聚合物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。这里所使用的"聚合物"包括低聚物(至多100个单体单元)和较大聚合物(大于100个单体单元)。
"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或异构不同。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。
本文所使用的Mn是数均分子量(通过凝胶渗透色谱GPC测量)，Mw是重均分子量(通过GPC测量)，Mz是z均分子量(通过GPC测量)，wt％是重量百分率，mol％是摩尔％，vol％是体积百分比，mol是摩尔。分子量分布(MWD)定义为Mw(通过GPC测量)除以Mn(通过GPC测量)，Mw/Mn。除非另作说明，所有分子量(例如，Mw、Mn、Mz)具有单位g/mol。
"催化剂体系"是至少一种金属茂化合物、至少一种活化剂、非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合。"阴离子配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。"中性给体配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。
金属茂化合物
金属茂化合物定义为具有至少一个π-键接环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)，更通常两个π-键接环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。这包括其它π-键接的结构部分，例如茚基或芴基或其衍生物。发明人已经惊奇地发现下述新型金属茂化合物。这些金属茂化合物可以用于制备支化低密度聚乙烯。
对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
本发明涉及由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属(优选，M是锆或铪；更优选，锆)；
T是第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
D是取代或未取代的芳族基团(优选，D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、(tropylium)、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基(borabenzyl)、苯硫基(thiophenyl)、唑基(azolyl)、唑基和咪唑基；更优选，D选自取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、环丙烯基、呋喃基、吡啶基、苯硫基、唑基、唑基和咪唑基，其中"取代或未取代的"是指列出的基团的所有成员)；
Ra和Rb独立地是氢，卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系(优选，每个Ra和Rb独立地选自卤基，C1-C20取代或未取代的烃基，和环状结构，其中Ra和Rb形成杂环戊基，杂环丁基或杂环己基结构，其中T是杂原子；更优选，每个Ra和Rb独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基；更优选每个Ra和Rb独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基)；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚；X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；更优选，每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的(优选，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基)；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基(优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C40取代或未取代的烃基；更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基；更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十一烷基；甚至更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基和正丙基；优选相邻的R6、R7、R8和/或R9基团与环戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴)；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基。
在优选的实施方案中，金属茂化合物是不对称的，这定义为是指通过TRaRb桥桥联的基团不具有相同数目的稠合芳族环，例如，金属茂化合物不是双-茚基化合物。作为替代，金属茂化合物可以是环戊二烯基-茚基化合物、环戊二烯基-芴基化合物或茚基-芴基化合物等。
优选的金属茂化合物可以由以下式表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ra、Rb、X1、X2、T和M如上面所限定；和
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地是H或C1-C40取代或未取代的烃基。
这里有用的其它优选的金属茂化合物可以由以下式表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T、D和M如上面所限定。
在尤其优选的实施方案中，这里有用的金属茂化合物可以由以下结构表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T和M如上面所限定。
优选的金属茂化合物的实例包括：
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四丙基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,7-二甲基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,7-二-叔丁基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(3,6-二甲基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(3,6-二-叔丁基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(4,7-二甲基-9-芴基)合锆；
二氯·二乙基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丙基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丁基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二苯基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·硅杂(sila)环丁叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·硅杂环戊叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·硅杂环己叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二乙基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丙基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丁基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二苯基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·异丙叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二苯基亚甲基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-乙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-丙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-异丙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4,7-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,4-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,4,6-三甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,4,7-三甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,5,6-三甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-4,5,6,7-四甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,4,5,6,7-五甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(6-氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(7-氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4,6-二氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,7-二氯-2-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-丁基-7-氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(7-氯-3-苯基-2-丙基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(7-氯-2-乙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5-氟-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,7-二氟-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4,6-二氟-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,7-二氟-2-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基(indacenyl))·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(6,6-二甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,5,5,8,8-五甲基-3-苯基-5,6,7,8-四氢苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基苯并[e]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基苯并[e]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4,5-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,6-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,5-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,5-四甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,5-四甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,6-四甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-乙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-丙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-乙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-丙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-乙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-丙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-联苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-联苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-联苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二苯基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二-叔丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,5-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,6-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,5-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4,5-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,5-四氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,6-四氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5,6-四氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(五氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-三氟甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-三氟甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-双(三氟甲基)-1-苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(1-萘基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-萘基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(2-萘基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(1-蒽基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-蒽基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(9-蒽基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(9-菲基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-呋喃基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-呋喃基)-2-甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-呋喃基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-呋喃基)-2-甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-苯硫基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(2-苯硫基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-苯硫基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(3-苯硫基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(2-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(3-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
上述二氯·合锆化合物的钛和铪类似物，其中锆过渡金属用钛或铪替换；和上述二氯化合物的二甲基类似物，其中锆、铪或钛过渡金属上的氯基用甲基替换。
金属茂催化剂体系
本发明还涉及催化剂体系，包含：
(i)由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属(优选，M是锆或铪；更优选，锆)；
T是第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
D是取代或未取代的芳族基团(优选，D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基、苯硫基、唑基、唑基和咪唑基；更优选，D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、呋喃基、吡啶基、苯硫基、唑基、唑基和咪唑基)；
Ra和Rb独立地是氢，卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系(优选，每个Ra和Rb独立地选自卤基，C1-C20取代或未取代的烃基，和环状结构，其中Ra和Rb形成杂环戊基，杂环丁基或杂环己基结构，其中T是杂原子；更优选，每个Ra和Rb独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基；更优选每个Ra和Rb独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基)；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚；X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；更优选，每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的(优选，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基)；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基(优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C40取代或未取代的烃基；更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基；更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十一烷基；甚至更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基和正丙基；优选相邻的R6、R7、R8和/或R9基团与环戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴)；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基；
(ii)至少一种活化剂(优选铝氧烷或化学计量活化剂)；
(iii)非必要地，载体材料；和
(iv)非必要地，助催化剂。
本发明的金属茂催化剂体系包含金属茂化合物、活化剂、非必要的载体材料和非必要的助催化剂/清除剂。金属茂化合物如上面论述。下面论述活化剂、非必要的载体材料和非必要的助催化剂/清除剂。
活化剂
术语"活化剂"在这里用来是指可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性金属茂化合物阳离子而将上述任一种金属茂化合物活化的任何化合物。这里有用的活化剂包括铝氧烷和化学计量活化剂。
铝氧烷
优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物(或"铝氧烷")和改性铝氧烷化合物。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。另一种有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，其被US5,041,584涵盖)。在本发明的优选的实施方案中，活化剂是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
最小的活化剂金属与锆(优选，铝氧烷的铝与催化剂体系的二茂锆催化剂的锆)之比是1:1摩尔比。可供选择的优选比例包括至多5000:1，优选至多500:1，优选至多200:1，优选至多100:1，或优选1:1-50:1。
在本发明的一些实施方案中，铝氧烷活化剂可以在与金属茂化合物接触之前负载在载体材料上。在其它实施方案中，将铝氧烷活化剂在置于载体材料上之前与金属茂化合物结合。在还有的其它实施方案中，可以在没有载体材料的情况下将铝氧烷活化剂与金属茂化合物结合。
化学计量活化剂
在优选的实施方案中，本发明的催化剂体系还包含一种或多种化学计量活化剂。化学计量活化剂是非铝氧烷化合物，其当在反应中与金属茂化合物结合时按10:1或更低(优选5:1，更优选2:1或甚至更优选1:1)的化学计量活化剂与金属茂化合物的摩尔比形成催化活性物质。使用大于10:1的化学计量活化剂与金属茂化合物的摩尔比在本发明范围内。然而，本领域技术人员将领会化学计量活化剂将是过量的，并且可以使用10:1或更低的化学计量活化剂与金属茂化合物的摩尔比来获得催化活性物质。
典型的化学计量(或非铝氧烷)活化剂与催化剂之比是1:1摩尔比。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。
化学计量活化剂是非铝氧烷化合物，它们可以是中性或离子型的，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三(全氟苯基)硼准金属前体或三(全氟萘基)硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(US5,942,459)或它们的组合。单独使用化学计量活化剂或与铝氧烷或改进铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。
中性化学计量活化剂
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓、铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤基，烷氧基和卤基。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤素取代的)芳基，烷基，烯基化合物和它们的混合物；优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团是含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的芳基。最优选地，所述中性化学计量活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。
离子化学计量活化剂
离子化学计量活化剂可以包含活性质子，或者某种其它与活化剂的剩余阴离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲出版物EP 0 570 982A；EP 0 520 732A；EP 0 495 375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0 277003 A；EP 0 277 004 A；US5,153,157；US5,198,401；US5,066,741；US5,206,197；US5,241,025；US5,384,299；US5,502,124以及1994年8月3日提交的USSN 08/285,380中。
离子化学计量活化剂包含阳离子，其优选是能够供质子的布朗斯台德酸，和相容的非配位阴离子。优选地，阴离子是较大(体积大)的，能够使催化活性物质(优选第4族催化活性物质)稳定，当将金属茂化合物和化学计量活化剂结合时该活性物质形成。优选地，所述阴离子将是足够不稳定的以便被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱，例如醚、胺等置换。两种类型的相容非配位阴离子已经公开在EP 0 277,003A和EP 0 277,004 A中：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
离子化学计量活化剂包含阴离子，优选非配位阴离子。术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定金属茂阳离子在+1，仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换。
在本发明的一个优选的实施方案中，离子化学计量活化剂由以下式(1)表示：
(Z)d +Ad- (1)
其中(Z)d +是阳离子组分且Ad-是阴离子组分；其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。
当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)d +时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使得自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分，例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质。优选地，活化性阳离子(L-H)d +可以是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，(Z)d +优选由式(Ar3C)+表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选(Z)d +由式(Ph3C)+表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。在一个优选的实施方案中，可还原路易斯酸是三苯基碳
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，优选3、4、5或6；(n-k)＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，且两个Q基团可以形成环结构。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-组分的实例还包括如US5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。
在本发明的其它实施方案中，离子化学计量活化剂可以是包含膨胀阴离子的活化剂，由以下式表示：
(A*+a)b(Z*J* j)-c d；
其中A*是具有电荷+a的阳离子；Z*是不计算氢原子含1-50个原子的阴离子基团，进一步含两个或更多个路易斯碱位点；J*独立地每次出现是与Z*的至少一个路易斯碱位点配位的路易斯酸，非必要地，两个或更多个此类J*基团可以在具有多个路易斯酸官能团的结构部分中接合在一起；J是2-12的数；和a、b、c和d是1-3的整数，条件是a×b等于c×d。包含可膨胀阴离子的此类活化剂的实例可以参见US6,395,671，该文献全文通过参考引入本文。
最优选地，离子化学计量活化剂是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
大体积离子化学计量活化剂
这里所使用的"大体积活化剂"是指由以下式表示的离子化学计量活化剂：
其中：
每个R1独立地是卤基，优选氟基；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20取代或未取代的烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20取代或未取代的烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和的取代或未取代的环(优选地，R2和R3形成全氟化苯基环)；
(Z)d +是阳离子组分；其中Z是(L-H)或可还原路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1-3的整数；
其中所述硼阴离子组分具有大于1020g/mol的分子量；和
其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。
“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是"不太大体积的"。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是"更加大体积的"。
可用于催化剂体系的示例性的大体积离子化学计量活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸tropillium、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基磷四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸tropillium、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，(其中Ph是苯基，Me是甲基)，和US7,297,653中公开的类型。
在本发明的另一个实施方案中，使用不含活性质子但能够产生大体积配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化合物的活化方法也被考虑，并且被描述在EP0 426 637 A、EP 0 573 403 A和US 5,387,568中。
在本发明的另一个实施方案中，所述发明方法还可以使用起初为中性路易斯酸，但在与金属茂化合物反应后形成阳离子金属络合物和非配位阴离子，或两性离子络合物的化学计量活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝可以用于提取烃基或氢负离子配体，而产生本发明阳离子金属络合物和稳定非配位阴离子，参见EP 0 427 697 A和EP 0 520 732A对类似的第4族金属茂化合物的说明。还参见EP 0 495 375 A的方法和化合物。对于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见US5,624,878；US 5,486,632；和US 5,527,929。
在本发明的另一个实施方案中，另一种适合的离子化学计量活化剂包含阳离子氧化剂的盐和由以下式表示的非配位、相容性阴离子：
(Xe+)d(Ad-)e (3)
其中Xe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1、2或3。Xe+的实例包括：二茂铁烃基取代的二茂铁Ag+或Pb+2。Ad-的优选的实施方案是此前相对于含活化剂的布朗斯台德酸限定的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
活化剂组合
在本发明范围内的是可以将金属茂化合物与一种或多种活化剂或上述活化方法组合。例如，活化剂的组合已经描述在US5,153,157；US5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO94/07928；和WO 95/14044中。这些文献都论述了铝氧烷与化学计量活化剂结合的应用。
非必要的助催化剂
除了这些铝氧烷活化剂化合物之外，还可以使用助催化剂。可以用作助催化剂(或清除剂)的烷基铝或有机金属化合物包括，例如，三乙基铝、三-异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌、二乙基锌等。
优选地，助催化剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的助催化剂金属与过渡金属的摩尔比存在。在可供选择的实施方案中，助催化剂按0wt％存在。
其它添加剂也可以依照要求使用，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、烷基铝或硅烷。
载体材料
在本发明的优选实施方案中，催化剂体系包含惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。
优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于本文的金属茂催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2，和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
优选，载体材料，最优选无机氧化物具有10-700m2/g的表面积，0.1cc/g-4.0cc/g的孔隙体积和5μm-500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积在50m2/g-500m2/g范围内，孔隙体积为0.5cc/g-3.5cc/g，和平均粒度为10μm-200μm。最优选，载体材料的表面积在100m2/g-400m2/g的范围内，孔隙体积为0.8cc/g-3.0cc/g，且平均粒度为5μm-100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔径在优选最优选的范围内。在一些实施方案中，尤其有用的载体材料是高表面积无定形的二氧化硅(表面积≥300m2/gm；孔隙体积≥1.65cm3/gm)，并以商品名称DAVISONTM 952或DAVISONTM 955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company销售。在其它实施方案中，使用DAVISONTM 948。
在本发明的一些实施方案中，载体材料可以是干的，即不含吸附水。载体材料的干燥可以通过在100℃-1000℃，优选至少600℃下加热或锻烧来达到。当载体材料是二氧化硅时，通常将它加热到至少200℃，优选200℃-850℃，最优选600℃；并保持1分钟-100小时，12小时-72小时，或大约24小时-60小时的时间。
催化剂体系的制备方法
催化剂体系可以是负载或非负载型的。在其中催化剂体系是非负载型催化剂体系的实施方案中，金属茂化合物可以用活化剂在反应器中原位活化，或可以在添加到反应器中之前预活化。预活化可以包括使金属茂化合物与活化剂在溶液中在0℃-100℃，优选25℃-60℃，优选在室温下(25℃)接触2分钟-24小时，优选0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时的时期。此类非负载型催化剂体系可用于溶液聚合。溶液聚合的优选的活化剂是化学计量活化剂，优选离子化学计量活化剂。适合的溶剂是其中所有在此所使用的反应试剂，即活化剂和金属茂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以单独或组合地采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
在其中催化剂体系是负载型催化剂体系的实施方案中，可以使用担载金属茂化合物和活化剂的任何方法。在本发明的一些实施方案中，在非极性溶剂中将载体材料，通常具有反应性表面基团，通常羟基制浆并使所得的淤浆与活化剂的溶液接触。可以将该淤浆混合物加热到0℃-70℃，优选25℃-60℃，优选在室温下(25℃)。接触时间通常为0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时。
适合的非极性溶剂是其中所有在此所使用的反应试剂，即活化剂和金属茂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
在本发明的特定实施方案中，当活化剂是铝氧烷时，使载体材料与铝氧烷活化剂的溶液接触以形成负载型铝氧烷活化剂。活化剂和载体材料之间的接触时期只要为使载体材料上的反应性基团滴定所必需即可。"滴定"是指与载体材料表面上的可利用的反应性基团反应，从而将表面羟基减少至少80％，至少90％，至少95％或至少98％。可以基于所使用的载体材料的煅烧温度和类型确定表面反应性基团浓度。载体材料煅烧温度影响载体材料上可以用来与金属茂化合物和铝氧烷活化剂反应的表面反应性基团的数目：干燥温度越高，部位的数目越低。例如，当载体材料是在其用于第一催化剂体系合成步骤之前通过用氮气使它流态化并在600℃下加热16小时而脱水的二氧化硅时，通常达到0.5-0.9毫摩尔/克，优选0.7(mmol/gm)的表面羟基浓度。因此，载体上活化剂与表面反应性基团的精确摩尔比将改变。优选，这基于具体场合确定以保证仅将如此多活化剂添加到溶液中以致将沉积到载体材料上而不让过量的活化剂在溶液中。
将沉积物到载体材料上而不让过量在溶液中的活化剂的量可以按任何常规方式测定，例如如下测定：将活化剂添加到载体在溶剂中的淤浆中，同时搅拌该淤浆，直到通过本领域中已知的任何技术，例如通过1H NMR检测活化剂为在所述溶剂中的溶液。例如，对于在大约600℃加热的二氧化硅载体材料，添加到淤浆中的铝氧烷活化剂的量满足Al与二氧化硅上的羟基(OH)的摩尔比为0.5:1-4:1，优选0.8:1-3:1，更优选0.9:1-2:1，最优选1:1。二氧化硅中/上Al的量可以通过使用ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定，该方法描述在C.R.Brundle、C.A.Evans,Jr.和S.Wilson所编的材料表征百科全书(Encyclopedia ofMaterials Characterization)中J.W.Olesik的"Inductively Coupled Plasma-OpticalEmission Spectroscopy"，Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,pp.633-644中。在另一个实施方案中，也可以添加此种量的活化剂，其量超过将沉积到载体材料上的量，然后除去，例如通过过滤和洗涤除去。
然后将负载的活化剂制浆到合适的溶剂，优选非极性溶剂中。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。将金属茂化合物添加到该淤浆混合物中并加热到0℃-70℃，优选25℃-60℃，最优选25℃的温度。接触时间通常为0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时。除去挥发物而产生负载型催化剂体系，优选为自由流动固体。
在其它实施方案中，使金属茂化合物与铝氧烷活化剂在溶液中，优选在非极性溶剂，例如上述那些的溶液中接触。可以将该溶液加热到0℃-70℃，优选25℃-60℃，优选在25℃。接触时间可以为0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时。然后让金属茂-活化剂溶液与载体材料接触以形成淤浆混合物。可以将淤浆混合物加热到0℃-70℃，优选25-60℃，优选25℃。接触时间可以为0.5小时-24小时，2小时-16小时，或4小时-8小时。除去挥发物，优选在真空下除去，以产生负载型催化剂体系，优选为自由流动固体。
在一些实施方案中，二茂锆催化剂与固体载体材料的重量比可以为10:1-0.0001:1，1:1-0.001:1，或0.1:1-0.001:1。载体材料与铝氧烷活化剂化合物的重量比可以为1:10-100:1，1:1-100:1，或1:1-10:1。
在一些实施方案中，将负载型催化剂体系悬浮在链烷剂，例如矿物油中以便容易添加到反应器系统，例如气相聚合系统中。
聚合方法
本发明还涉及聚合方法，包括：使一种或多种烯烃与本发明金属茂催化剂体系在聚合条件下接触；并获得烯烃聚合物。
这里描述的金属茂催化剂体系可用于所有类型的烯烃的聚合。这包括制备均聚物、共聚物、三元共聚物等以及嵌段共聚物和抗冲共聚物的聚合方法。
这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃，优选C2-C12烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体，优选α-烯烃。在本发明的一个优选的实施方案中，单体包括丙烯和非必要的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性，支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是变形或未变形，单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，单体包括乙烯和非必要的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性，支化或环状的。该C3-C40环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。优选，聚合或共聚使用烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、乙烯基环己烷、降冰片烯和降冰片二烯进行。特别地，使丙烯和乙烯聚合。
在一些实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯料流。所述1-丁烯单体预期由聚合方法优先消耗。此种混合丁烯料流的使用将提供经济效益，作为这些混合料流通常是精炼过程的废料流，例如C4残液流，并因此可以比纯1-丁烯便宜得多。
本发明的聚合方法可以按本领域中已知的任何方式，在溶液、悬浮液或气相中连续地或间歇地，或其任何组合，以一个或多个步骤进行。均相聚合方法、淤浆和气相方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。本体均相方法是尤其优选的(本体方法定义为其中反应器的所有原料中的单体浓度是70vol％或更高的方法)。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体联用的量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。这里所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用负载型催化剂并在负载型催化剂颗粒上使单体聚合，并且源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈为固体颗粒的粒状形式(不溶解在稀释剂中)的聚合方法。
如果聚合作为悬浮或溶液聚合进行，则可以使用惰性溶剂，例如，聚合可以在适合的稀释剂/溶剂中进行。用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括线性和支化烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。还可以使用矿油精或氢化柴油级分作为溶剂。也可以使用甲苯。聚合优选在液体单体中进行。如果使用惰性溶剂，则单体呈气体或液体形式计量加入。
在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，优选20vol％或更低，基于进料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。
优选的聚合可以在适合于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大于30℃，优选大于50℃，优选大于65℃，或者小于200℃，优选小于150℃，最优选小于140℃的温度；和0.35MPa-10MPa，优选0.45MPa-6MPa，或优选0.5MPa-4MPa的压力。
在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300分钟，优选5-250分钟，或优选10-120分钟。
如果有必要的话，添加氢气作为分子量调节剂和/或为了提高活性。聚合系统中的总压力通常是至少0.5巴，优选至少2巴，最优选至少5巴。高于100巴，例如高于80巴，尤其高于64巴的压力通常不优选。在一些实施方案中，氢气按0.001-100psig(0.007-690kPa)，优选0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在一个可选的实施方案中，催化剂体系的生产率是至少50g聚合物/g(cat)/小时，优选500g聚合物/g(cat)/小时或更多，优选5000g聚合物/g(cat)/小时或更多，优选50,000g聚合物/g(cat)/小时或更多。
在一个可选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应区的单体的重量，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。“反应区”，也称为“聚合区”是其中聚合发生的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，聚合在一个、两个、三个、四个或更多反应区中进行。
在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。
其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。
聚烯烃产物
本发明还涉及使用本发明金属茂催化剂体系制备的聚烯烃，尤其是丙烯和乙烯的均聚物和共聚物。在一些实施方案中，本发明涉及使用本发明金属茂催化剂体系制备的具有0.916-0.940g/cc，优选0.920-0.940g/cc，优选0.920-0.935g/cc的密度的聚烯烃，尤其是聚乙烯。
在一个优选的实施方案中，这里描述的方法制备具有大于1至40(优选大于1至5)的Mw/Mn的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C2和/或C4-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物或丙烯-乙烯-己烯三元共聚物)。优选，丙烯的共聚物具有0wt％-25wt％(或者0.5wt％-20wt％，或者1wt％-15wt％，优选3wt％-10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％)的一种或多种C2或C4-C40烯烃共聚单体(优选乙烯或C4-C20或C4-C12α-烯烃共聚单体，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯)。
在另一个优选的实施方案中，这里描述的方法制备具有大于1至40(优选大于1至5)的Mw/Mn的乙烯均聚物或共聚物，例如乙烯-丙烯和/或乙烯-α-烯烃(优选C3和/或C4-C20)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-己烯三元共聚物)。优选，乙烯的共聚物具有0wt％-25wt％(或者0.5wt％-20wt％，或者1wt％-15wt％，优选3wt％-10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％)的一种或多种C3-C40烯烃共聚单体(优选丙烯或C3-C20或C4-C12α-烯烃共聚单体，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯和辛烯)。
聚烯烃的应用
使用这里描述的方法制备的聚烯烃用于所有应用，包括纤维、注塑部件、膜、管道以及电线和电缆应用。实例包括地毯纤维和主和副地毯背衬；缝隙带应用例如帆布、侵蚀消除筛网、砂袋、肥料和原料袋、游泳池覆盖物、中间散装货箱(IBC)袋；纺粘、熔喷和热粘纤维的非织造织物应用；梳理纤维网应用例如一次性尿布内衬、女性卫生产品、帆布和篷帐织物和医院衣服；衣服应用例如短袜、T恤、内衣、骑车恤、帽内圈、足球汗衫、远足短袜及其它户外运动衣服；绳索应用例如荒野和牵引线和绳；网应用例如护栅和土体加固的土工格栅；注塑应用例如自动洗碗机和洗衣机中的器械部件、手用工具和厨房用具；消费品应用例如室外家具、提包、婴儿汽车座位、冰冷却器、场地设备；医疗应用例如一次性注射器及其它医院和实验室装置；通过注塑、吹塑或热成型制得的刚性包装例如人造黄油浴盆、酸奶酪容器和封闭体、商业瓶子和即食食品容器；运输应用例如汽车内部装饰、仪器面板、缓冲器托板、烤架和外部修整部件、电池盒；膜应用例如小吃包装及其它食品包装和膜标签、填充带和压敏标签；线路和电缆应用例如线绝缘。
这里描述的聚烯烃可以本身使用或与一种或多种附加的聚合物共混。在另一个实施方案中，将这里制备的聚烯烃(优选丙烯或乙烯均聚物或共聚物)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。有用的附加聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE(低密度聚乙烯)，LLDPE(线性低密度聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体橡胶)，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在其它实施方案中，本发明涉及：
1.由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属(优选，M是锆或铪；更优选，锆)；
T是第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
D是取代或未取代的芳族基团(优选，D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基、苯硫基、唑基、唑基和咪唑基；更优选，D选自取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、环丙烯基、呋喃基、吡啶基、苯硫基、唑基、唑基和咪唑基)；
Ra和Rb独立地是氢，卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系(优选，每个Ra和Rb独立地选自卤基，C1-C20取代或未取代的烃基，和环状结构，其中Ra和Rb形成杂环戊基，杂环丁基或杂环己基结构，其中T是杂原子；更优选，每个Ra和Rb独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基)；更优选每个Ra和Rb独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基)；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚；X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；更优选，每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的(优选，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基)；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基(优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C40取代或未取代的烃基；更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基；更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十一烷基；甚至更优选，R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基和正丙基；优选相邻的R6、R7、R8和/或R9基团与环戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴)；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基；和
(优选，金属茂化合物是不对称的，这定义为是指通过TRaRb桥桥联的基团不具有相同数目的稠合芳族环，例如，金属茂化合物不是双-茚基化合物。作为替代，金属茂化合物可以是环戊二烯基-茚基化合物、环戊二烯基-芴基化合物或茚基-芴基化合物)。
2.段1的金属茂化合物，由以下式表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T、D和M如段1中所限定那样。
3.段1和2的金属茂化合物，由以下结构表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T和M如上面段1中所限定。
4.段1-3的金属茂化合物，由以下结构表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T和M如上面段1中所限定。
5.催化剂体系，包含：
(i)段1-4的桥联的金属茂化合物；
(ii)至少一种活化剂(优选铝氧烷或化学计量活化剂)；
(iii)非必要地，载体材料(优选，氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土和它们的组合；更优选，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛，Al2O3、ZrO2、SiO2和它们的组合，更优选，SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3)；
(iv)非必要地，助催化剂(优选，有机金属化合物；优选，三乙基铝、三-异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌和二乙基锌)。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1A.由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属；
T是第14族原子；
D是取代或未取代的芳族基团；
Ra和Rb独立地是氢、卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，包括取代或未取代的芳族、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是芳族、部分不饱和或不饱和的；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基。
2A.段1A的桥联的金属茂化合物，其中M是锆或铪。
3A.段1A或2A的桥联的金属茂化合物，其中D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基、苯硫基、唑基、唑基和咪唑基。
4A.段1A-3A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中T是硅或锗。
5A.段1A-4A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中每个Ra和Rb独立地选自卤基、C1-C20取代或未取代的烃基和环状结构，其中Ra和Rb形成杂环戊基、杂环丁基或杂环己基结构，其中T是杂原子。
6A.段1A-5A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中每个X1和X2独立地选自卤基和C1-C20取代或未取代的烃基。
7A.段1A-6A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基。
8A.段1A-6A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C40取代或未取代的烃基。
9A.段8A的桥联的金属茂化合物，其中R6和R9相同。
10A.段8A的桥联的金属茂化合物，其中R7和R8相同。
11A.段1A-6A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十一烷基，优选甲基、乙基或正丙基。
12A.段1A-6A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中相邻的R6、R7、R8和/或R9基团与环戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴。
13A.段1A-12A中任一段的桥联的金属茂化合物，其中每个Ra和Rb各自独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基。
14A.包含段1A-13A中任一段的桥联的金属茂化合物的催化剂体系：
15A.段14A的催化剂体系，还包含载体材料。
16A.权利要求14A或15A的催化剂体系，其中所述活化剂是铝氧烷，优选烷基铝氧烷。
17A.段14A-16A的催化剂体系，其中所述活化剂是化学计量活化剂，优选离子化学计量活化剂。
18A.使烯烃聚合的方法，包括使烯烃与段1-13A中任一段的桥联的金属茂化合物或段14A-17A中任一段的催化剂体系接触。
19A.段18A的方法，其中所述聚合在气相中进行。
实施例
以下简称可以在下面使用：eq.是指当量。
所有试剂从Sigma Aldrich(St.Louis,MO)获得并为获得时那样使用，除非另有说明。所有溶剂是无水的。所有反应在惰性氮气气氛下进行，除非另有说明。所有氘化溶剂从Cambridge Isotopes(Cambridge,MA)获得并在使用之前在3埃分子筛上干燥。
产物由如下1H NMR表征：
1H NMR
在室温下以5mm探针使用具有至少400MHz的1H频率的Varian摄谱仪收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间间隔和平均120次瞬变的信号来记录数据。
二甲基(3-苯基-1H-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷(化合物A)的制备：
向氯代二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(5.00g，23.3mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃下添加(1-苯基茚化)锂(4.85g，24.5mmol，1.05当量)。搅拌反应23小时，然后在真空下除去挥发物。用戊烷(40mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生稠油。产量7.07g(82％)。1H NMR(C6D6):δ7.74(d,1H),7.65(d,2H),7.48(d,1H),7.25(m,5H),6.60(s,1H),3.69,(s,1H),2.92(br s,1H),1.93(s,3H),1.90(s,3H),1.82(s,3H),1.821(s,3H),-0.09(s,3H),-0.39(s,3H)。
[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-苯基茚化)二锂1.10醚合物(化合物B)的制备：
向二甲基(3-苯基-1H-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷(化合物A，7.03g，19.0mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃添加在己烷(14.8mL，38.9mmol，2.05当量)中的2.63M丁基锂。搅拌反应20小时，然后过滤获得固体。用戊烷(2×40mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量8.51g(97％)。1H NMR(THF-d8):δ7.70(d,1H),7.54(m,3H),7.12(s,1H),7.03(t,2H),6.57(t,1H),6.48,(t,1H),6.43(t,1H),3.39(q,4.4H),2.20(s,6H),1.91(s,6H),1.13(t,6.5H),0.64(br s,6H)。
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-苯基-1-茚基)合锆(金属茂I)的制备：
向四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的悬浮液中在-35℃下添加[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-苯基茚化)二锂1.10醚合物(化合物B，2.43g，5.24mmol，1.00当量)。搅拌反应16小时，然后在真空下蒸发，留下固体。用二氯甲烷(50mL，然后3×10mL)萃取固体并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量2.53g(91％)。1H NMR(CD2Cl2):δ7.90.(d,1H),7.60(m,3H),7.49(t,2H),7.38(m,2H),7.10(m,1H),6.00(s,1H),2.00(s,3H),1.96(s,3H),1.92(s,3H),1.89(s,3H),1.23(s,3H),1.00(s,3H)。
负载的二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-苯基-1-茚基)合锆(负载的金属茂I)：
将在甲苯(Albemarle,Baton Rouge,LA,6.25g,32.3mmol,120当量)中的30wt％MAO和甲苯(6.50g)结合并搅拌15分钟而获得透明溶液。向这种MAO溶液中添加二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-苯基-1-茚基)合锆(金属茂I，0.147g，0.27mmol，1.00当量)。搅拌反应15分钟，然后添加DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃下干燥16小时)。将该淤浆混合10分钟，然后在真空下干燥22小时。产量6.87g(98％)。
二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(化合物C)的制备：
向氯代二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(30.00g，140mmol，1.00当量)在甲苯(100mL)中的溶液中添加三氟甲烷磺酸银(38.00g，148mmol，1.06当量)。搅拌反应3小时，然后在真空下蒸发。用戊烷(100mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液获得液体。产量44.72g(98％)。1H NMR(C6D6):δ2.78(br s,1H),1.74(s,6H),1.61(s,6H),0.04(s,6H)。
(3-(4-(叔丁基)苯基)-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物D)的制备：
向二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(化合物C，7.50g，22.8mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃下添加(1-(4-叔丁基苯基)茚化锂(6.20g，24.4mmol，1.07当量)。搅拌反应18小时，然后在真空下蒸发。用戊烷(40mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生稠油。产量10.11g(104％)。1H NMR(C6D6):δ7.83(d,1H),7.67(d,2H),7.50(d,1H),7.41(d,2H),7.26(m,2H),6.64(s,1H),3.71,(s,1H),2.95(br s,1H),1.95(s,3H),1.93(s,3H),1.84(s,3H),1.82(s,3H),1.30(s,9H),-0.06(s,3H),-0.36(s,3H)。
[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(4-叔丁基苯基)茚化)二锂醚合物(化合物E)的制备：
向(3-(4-(叔丁基)苯基)-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物D，10.01g，23.5mmol，1.00当量)在醚(35mL)中的溶液中在-35℃下添加在己烷(19.0mL，48.6mmol，2.07当量)中的2.56M丁基锂。搅拌反应18小时，然后在真空下蒸发获得固体。用戊烷(2×40mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量11.67g(97％)。1H NMR(THF-d8):δ7.71(d,1H),7.52(m,3H),7.16(d,2H),7.09(s,1H),6.50(t,1H),6.43,(t,1H),3.42(q,4H),2.22(s,6H),1.93(s,6H),1.34(s,9H),1.15(t,6H),0.69(br s,6H)。
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆(金属茂II)的制备：
向四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol，1.00当量)在醚(35mL)中的悬浮液中在-35℃下添加[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(4-叔丁基苯基)茚化)二锂醚合物(化合物D，2.43g，5.24mmol，1.00当量)。搅拌反应17小时，然后在真空下蒸发，留下固体。用二氯甲烷(40mL，然后2×10mL)萃取固体并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生固体。用戊烷(10mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量2.62g(85％)。1H NMR(CD2Cl2):δ7.81(d,1H),7.59(d,1H),7.52(s,4H),7.38(m,1H),7.08(m,1H),5.98(s,1H),1.99(s,3H),1.95(s,3H),1.92(s,3H),1.89(s,3H),1.38(s,9H),1.22(s,3H),0.96(s,3H)。
负载的二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-苯基-1-茚基)合锆(负载的金属茂II)：
将在甲苯(6.27g,32.4mmol,120当量)中的30wt％MAO和甲苯(6.50g)结合并搅拌15分钟而获得透明溶液。向这种MAO溶液中添加二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆(金属茂II，0.158g，0.269mmol，1.00当量)。搅拌反应15分钟，然后添加DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃下干燥16小时)。将该淤浆混合10分钟，然后在真空下干燥24小时。产量6.92g(98％)。
(3-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物F)的制备：
向二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(化合物C，7.50g，22.8mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃下添加(1-(3,5-二甲基苯基)茚化)锂(5.53g，24.4mmol，1.07当量)。搅拌反应19小时，然后在真空下蒸发。用戊烷(40mL，然后2×20mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液获得粘性固体。产量9.65g(106％)。1H NMR(C6D6):δ7.87(d,1H),7.40(s,2H),7.25(m,2H),6.88(s,1H),6.64(s,1H),3.73,(s,1H),2.93(br s,1H),2.23(s,6H),1.93(s,3H),1.92(s,3H),1.84(s,3H),1.82(s,3H),-0.07(s,3H),-0.36(s,3H)。
[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(3,5-二甲基苯基)茚化)二锂醚合物(化合物G)的制备：
向(3-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物F，9.58g，24.0mmol，1.00当量)在醚(35mL)中的溶液中在-35℃下添加在己烷(19.5mL，49.9mmol，2.08当量)中的2.56M丁基锂。搅拌反应17小时，然后过滤获得固体。用戊烷(2×30mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量9.50g(82％)。1H NMR(THF-d8):δ7.72(d,1H),7.53(d,1H),7.23(s,2H),7.12(s,1H),6.48(t,1H),6.41,(t,1H),6.31(s,1H),3.40(q,4H),2.24(s,3H),2.21(s,3H),1.92(s,6H),1.13(t,6H),0.66(br s,6H)。
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)合锆(金属茂III)的制备：
向四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的悬浮液中在-35℃下添加[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(3,5-二甲基苯基)茚化)二锂醚合物(化合物G，2.54g，5.24mmol，1.00当量)。搅拌反应18小时，然后在真空下蒸发，留下固体。用二氯甲烷(30mL，然后2×10mL)萃取固体并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生固体。用戊烷(10mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量2.54g(87％)。1H NMR(CD2Cl2):δ7.89(d,1H),7.59(d,1H),7.38(t,1H),7.20(s,2H),7.09(t,1H),5.98(s,1H),2.40(s,6H),1.99(s,3H),1.96(s,3H),1.92(s,3H),1.89(s,3H),1.22(s,3H),1.00(s,3H)。
负载的二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)合锆(负载的金属茂III)：
将在甲苯(6.26g,32.4mmol,120当量)中的30wt％MAO和甲苯(6.50g)结合并搅拌15分钟而获得透明溶液。向这种MAO溶液中添加二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)合锆(金属茂III，0.151g，0.270mmol，1.00当量)。搅拌反应15分钟，然后添加DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃下干燥)。混合该淤浆10分钟，然后在真空下干燥23小时。产量6.87g(98％)。
(3-([1,1'-联苯基]-4-基)-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物H)的制备：
向二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(化合物C，7.50g，22.8mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃下添加(1-(4-联苯基)茚化锂(6.70g，24.4mmol，1.07当量)。搅拌反应23小时，然后在真空下蒸发。用戊烷(50mL，然后2×25mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生稠油。用戊烷萃取该油并过滤萃取物而获得溶液。在真空下蒸发该溶液获得泡沫材料。产量10.07g(93％)。1HNMR(C6D6):δ7.82(d,1H),7.72(d,2H),7.59(m,4H)7.51(d,1H),7.26(m,5H),6.67(d,1H),3.73,(s,1H),2.94(br s,1H),1.95(s,3H),1.93(s,3H),1.85(s,3H),1.83(s,3H),-0.06(s,3H),-0.35(s,3H)。
[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(4-联苯基)茚化)二锂醚合物(化合物I)的制备：
向(3-([1,1'-联苯基]-4-基)-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物H，10.04g，22.5mmol，1.00当量)在醚(30mL)中的溶液中在-35℃下添加在己烷(17.5mL，46.6mmol，2.07当量)中的2.66M丁基锂。搅拌反应18小时，然后过滤获得固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量11.12g(93％)。1H NMR(THF-d8):δ7.74(d,1H),7.64(d,2H),7.55(m,3H),7.36(d,2H),7.30(t,2H),7.21(s,1H),7.10(t,1H),6.51(t,1H),6.41,(t,1H),3.39(q,4H),2.19(s,6H),1.92(s,6H),1.12(t,6H),0.61(br s,6H)。
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(4-联苯基)-1-茚基)合锆(金属茂IV)的制备：
向四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的悬浮液中在-35℃下添加[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(4-联苯基)茚化)二锂醚合物(化合物I，2.79g，5.24mmol，1.00当量)。搅拌反应18小时，然后在真空下蒸发，留下固体。用二氯甲烷(10×100mL)萃取固体并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量2.01g(63％)。1H NMR(CD2Cl2):δ7.94(d,1H),7.74(d,2H),7.63(t,3H),7.59(d,1H),7.39(m,5H),7.11(d,1H),6.04(s,1H),2.00(s,3H),1.96(s,3H),1.93(s,3H),1.90(s,3H),1.22(s,3H),1.01(s,3H)。
负载的二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(4-联苯基)-1-茚基)合锆(负载的金属茂IV)：
将在甲苯(6.27g,32.4mmol,120当量)中的30wt％MAO和甲苯(6.50g)结合并搅拌15分钟而获得透明溶液。向这种MAO溶液中添加二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(4-联苯基)-1-茚基)合锆(金属茂IV，0.164g，0.270mmol，1.00当量)。搅拌反应15分钟，然后添加DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃下干燥)。混合该固体10分钟，然后在真空下干燥23小时。产量6.94g(98％)。
二甲基(3-(萘-2-基)-1H-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物J)的制备：
向二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(化合物C，7.50g，22.8mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃下添加(1-(2-萘基)茚化)锂(6.05g，24.4mmol，1.07当量)。搅拌反应19小时，然后在真空下蒸发。用戊烷(40mL，然后2×20mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液获得泡沫材料。用戊烷萃取该泡沫材料并过滤萃取物而获得溶液。在真空下蒸发所得的溶液产生稠油。产量9.44g(98％)。1H NMR(C6D6):δ8.20(s,1H),7.84(d,1H),7.76(m,2H),7.70(m,2H)7.51(d,1H),7.27(m,4H),6.71(s,1H),3.75,(s,1H),2.94(br s,1H),1.95(s,3H),1.93(s,3H),1.84(s,3H),1.82(s,3H),-0.04(s,3H),-0.34(s,3H)。
[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(2-萘基)茚化)二锂醚合物(化合物K)的制备：
向二甲基(3-(萘-2-基)-1H-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物J，9.40g，22.3mmol，1.00当量)在醚(30mL)中的溶液中在-35℃下添加在己烷(17.5mL，46.6mmol，2.078当量)中的2.66M丁基锂。搅拌反应25小时，然后在真空下蒸发获得固体。用戊烷(2×40mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量11.04g(97％)。1H NMR(THF-d8):δ7.87(m,2H),7.81(s,1H),7.63(m,4H),7.28(s,1H),7.12(t,1H),6.92(t,1H),6.54(t,1H),6.43(t,1H),3.40(q,4H),2.19(s,6H),1.92(s,6H),1.13(t,6H),0.61(br s,6H)。
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(2-萘基)-1-茚基)合锆(金属茂V)的制备：
向四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的悬浮液中在-35℃下添加[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-(2-萘基)茚化)二锂醚合物(化合物K，2.66g，5.25mmol，1.00当量)。搅拌反应21小时，然后在真空下蒸发，留下固体。用二氯甲烷(40mL，然后2×10mL)萃取固体并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量2.68g(88％)。1H NMR(CD2Cl2):δ8.01(m,2H),7.81(m,3H),7.77(d,1H),7.63(d,1H),7.51(m,2H),7.43(m,1H),7.12(m,1H),6.13(s,1H),2.01(s,3H),1.94(s,3H),1.93(s,3H),1.90(s,3H),1.25(s,3H),1.03(s,3H)。
负载的二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(2-萘基)-1-茚基)合锆(负载的金属茂V)：
将在甲苯(6.27g,32.4mmol,120当量)中的30wt％MAO和甲苯(6.50g)结合并搅拌15分钟而获得透明溶液。向这种MAO溶液中添加二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(3-(2-萘基)-1-茚基)合锆(金属茂V，0.157g，0.270mmol，1.00当量)。搅拌反应15分钟，然后添加DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃下干燥16小时)。混合该淤浆10分钟，然后在真空下干燥23小时。产量6.83g(97％)。
(4,7-二甲基-3-苯基-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物L)的制备：
向二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(化合物C，7.50g，22.8mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃下添加(4,7-二甲基-1-苯基茚化)锂(5.53g，24.4mmol，1.07当量)。搅拌反应25小时，然后在真空下蒸发。用戊烷(3×40mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生稠油。产量9.07g(100％)。1H NMR(C6D6):δ7.41(d,2H),7.19(m,2H),6.97(s,3H),6.45(d,1H),3.78,(s,1H),2.86(brs,1H),2.30(s,3H),2.13(s,3H),1.96(s,3H),1.89(s,3H),1.78(s,3H),1.77(s,3H),-0.04(s,3H),-0.32(s,3H)。
[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(4,7-二甲基-3-苯基茚化)二锂1.10醚合物(化合物M)的制备：
向(4,7-二甲基-3-苯基-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物L，8.98g，22.5mmol，1.00当量)在醚(40mL)中的溶液中在-35℃下添加在己烷(18.0mL，46.1mmol，2.05当量)中的2.56M丁基锂。搅拌反应17小时，然后过滤获得固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量9.62g(87％)。1H NMR(THF-d8):δ7.30(d,2H),7.12(t,2H),6.89(m,2H),6.22(s,2H),3.39(q,4.3H),2.65(s,3H),2.24(s,3H),2.00(s,6H),1.91(s,6H),1.12(t,6.6H),0.56(br s,6H)。
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(4,7-二甲基-3-苯基-1-茚基)合锆(金属茂VI)的制备：
向四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的悬浮液中在-35℃下添加[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(4,7-二甲基-3-苯基茚化)二锂1.10醚合物(化合物M，2.58g，5.24mmol，1.00当量)。搅拌反应16小时，然后在真空下蒸发，留下固体。用二氯甲烷(50mL，然后2×10mL)萃取固体并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量2.53g(86％)。1H NMR(CD2Cl2):δ7.39(m,2H),7.32(d,1H),7.24(d,2H),7.02(d,2H),6.93(d,1H),6.25(s,1H),2.37(s,3H),2.27(s,3H),2.19(s,3H),2.03(s,3H),1.97(s,3H),1.95(s,3H),1.10(s,3H),1.02(s,3H)。
负载的二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(4,7-二甲基-3-苯基-1-茚基)合锆(负载的金属茂VI)：
将在甲苯(6.26g,32.4mmol,120当量)中的30wt％MAO和甲苯(6.50g)结合并搅拌15分钟而获得透明溶液。向这种MAO溶液中添加二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(4,7-二甲基-3-苯基-1-茚基)合锆(金属茂VI，0.151g，0.270mmol，1.00当量)。搅拌反应15分钟，然后添加DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃下干燥)。混合淤浆10分钟，然后在真空下干燥23小时。产量6.93g(99％)。
(5,6-二甲基-3-苯基-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物N)的制备：
向二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(化合物C，7.50g，22.8mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的溶液中在-35℃下添加(5,6-二甲基-1-苯基茚化)锂(5.53g，24.4mmol，1.07当量)。搅拌反应24小时，然后在真空下蒸发。用戊烷(40mL，然后2×25mL)萃取残余物并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液获得粘性固体。产量9.34g(103％)。1H NMR(C6D6):δ7.71(d,2H),7.62(s,1H),7.36(s,1H),7.31(t,2H),7.20(m,1H),6.57(s,1H),3.70,(s,1H),2.98(br s,1H),2.23(s,3H),2.17(s,3H),1.97(s,3H),1.95(s,3H),1.84(s,6H),-0.04(s,3H),-0.32(s,3H)。
[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(5,6-二甲基-3-苯基茚化)二锂醚合物(化合物O)的制备：
向(5,6-二甲基-3-苯基-1H-茚-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(化合物N，9.52g，23.9mmol，1.00当量)在醚(40mL)中的溶液中在-35℃下添加在己烷(19.0mL，48.6mmoN，2.04当量)中的2.56M丁基锂。搅拌反应18小时，然后过滤获得固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量9.68g(84％)。1H NMR(THF-d8):δ7.55(m,3H),7.34(s,1H),7.04(m,3H),6.58(t,1H),3.40(q,4H),2.27(s,3H),2.25(s,3H),2.21(s,6H),1.90(s,6H),1.13(t,6H),0.65(br s,6H)。
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(5,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)合锆(金属茂VII)的制备：
向四氯化锆双(醚合物)(2.00g，5.25mmol，1.00当量)在醚(25mL)中的悬浮液中在-35℃下添加[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(5,6-二甲基-3-苯基茚化)二锂醚合物(化合物O，2.54g，5.24mmol，1.00当量)。搅拌反应17小时，然后在真空下蒸发，留下固体。用二氯甲烷(50mL，然后2×10mL)萃取固体并过滤萃取物。在真空下蒸发所得的溶液产生固体。用戊烷(2×20mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产量2.67g(91％)。1H NMR(CD2Cl2):δ7.69.(s,1H),7.59(d,2H),7.48(t,2H),7.34(m,2H),5.87(s,1H),2.41(s,3H),2.27(s,3H),1.99(s,3H),1.94(s,3H),1.92(s,3H),1.86(s,3H),1.22(s,3H),0.97(s,3H)。
负载的二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯
基)·(5,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)合锆(负载的金属茂VII)：
将在甲苯(6.26g,32.4mmol,120当量)中的30wt％MAO和甲苯(6.50g)结合并搅拌15分钟而获得透明溶液。向这种MAO溶液中添加二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)·(5,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)合锆(金属茂VII，0.151g，0.270mmol，1.00当量)。搅拌反应15分钟，然后添加DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃下干燥16小时)。混合固体10分钟，然后在真空下干燥23小时。产量6.91g(98％)。
本文中描述的所有文献(包括任何优先权文献和/或试验程序)通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文献没有通过参考引入本文。

Claims (40)

1.催化剂体系，其包含：1)活化剂，所述活化剂为铝氧烷或化学计量的活化剂；2)载体，所述载体包含二氧化硅；3)由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属；
T是第14族原子；
D是取代或未取代的芳族基团；
Ra和Rb独立地是氢、卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，所述环状结构选自取代或未取代的、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是部分不饱和或不饱和的；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十一烷基；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十一烷基。
2.权利要求1的催化剂体系，其中M是锆或铪。
3.权利要求1的催化剂体系，其中D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基、硫苯基、唑基、唑基和咪唑基。
4.权利要求1的催化剂体系，其中T是硅或锗。
5.权利要求1的催化剂体系，其中每个Ra和Rb独立地选自卤基、C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，所述环状结构选自杂环戊基、杂环丁基或杂环己基结构，其中T是杂原子。
6.权利要求1的催化剂体系，其中每个X1和X2独立地选自卤基和C1-C20取代或未取代的烃基。
7.权利要求1的催化剂体系，其中，非必要地，相邻的R6、R7、R8和/或R9基团与环戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴，所述金属茂化合物是：
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四丙基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,7-二甲基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,7-二-叔丁基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(3,6-二甲基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(3,6-二-叔丁基-9-芴基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(4,7-二甲基-9-芴基)合锆；
二氯·二乙基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丙基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丁基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二苯基亚甲硅烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·硅杂环丁叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·硅杂环戊叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·硅杂环己叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二乙基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丙基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二丁基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二苯基亚甲锗烷基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·异丙叉基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二苯基亚甲基·(3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-乙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-丙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-异丙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4,7-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,4-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,4,6-三甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,4,7-三甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,5,6-三甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-4,5,6,7-四甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,4,5,6,7-五甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(6-氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(7-氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4,6-二氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,7-二氯-2-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-丁基-7-氯-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(7-氯-3-苯基-2-丙基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(7-氯-2-乙基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5-氟-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,7-二氟-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(4,6-二氟-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(5,7-二氟-2-甲基-3-苯基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(6,6-二甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2,5,5,8,8-五甲基-3-苯基-5,6,7,8-四氢苯并[f]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-苯基苯并[e]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-苯基苯并[e]-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4,5-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,6-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,5-三甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,5-四甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,6-四甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-乙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-丙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-乙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-丙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-乙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-丙基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-联苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-联苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-联苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二苯基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二-叔丁基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,5-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,6-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,5-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,4,5-三氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,5-四氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,4,6-四氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,3,5,6-四氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(五氟苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三氯苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-三氟甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-三氟甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-双(三氟甲基)-1-苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,6-二甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2,4,6-三甲氧基苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(1-萘基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-萘基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(2-萘基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(1-蒽基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-蒽基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(9-蒽基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(9-菲基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-呋喃基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-呋喃基)-2-甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-呋喃基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-呋喃基)-2-甲基-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-硫苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(2-硫苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-硫苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(3-硫苯基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(2-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(2-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(3-(3-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基亚甲硅烷基·(2-甲基-3-(3-吡啶基)-1-茚基)·(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；
上述二氯·合锆化合物的钛和铪类似物，其中锆过渡金属用钛或铪替换；和
上述二氯化合物的二甲基类似物，其中锆、铪或钛过渡金属上的氯基用甲基替换。
8.权利要求1的催化剂体系，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基。
9.权利要求1的催化剂体系，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是C1-C40取代或未取代的烃基。
10.权利要求1的催化剂体系，其中D为取代或未取代的苯基。
11.权利要求1的催化剂体系，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十一烷基。
12.权利要求1的催化剂体系，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是甲基、乙基或正丙基。
13.权利要求1的催化剂体系，其中每个Ra和Rb各自独立地选自氯基、氟基、甲基和乙基。
14.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体在100℃-1000℃煅烧。
15.权利要求1的催化剂体系，其中所述活化剂为四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
16.用于制造具有0.916-0.940g/cc的密度的聚乙烯的催化剂体系，包含：
(i)由以下式表示的桥联的金属茂化合物：
其中：
M是第4族金属；
T是第14族原子；
D是取代或未取代的芳族基团；
Ra和Rb独立地是氢、卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，所述环状结构选自取代或未取代的、部分饱和、或饱和的环状或稠环体系；
每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基、氢负离子、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构；
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地是氢、卤基、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是取代或未取代的，并且可以是部分不饱和或不饱和的；和
R6、R7、R8和R9中的每一个各自独立地是氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十一烷基；
进一步条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十一烷基；和
(ii)至少一种活化剂。
17.权利要求16的催化剂体系，还包含载体材料。
18.权利要求16的催化剂体系，其中所述活化剂是铝氧烷。
19.权利要求18的催化剂体系，其中所述活化剂是烷基铝氧烷。
20.权利要求16的催化剂体系，其中所述活化剂是化学计量的活化剂。
21.权利要求16的催化剂体系，其中所述活化剂是离子化学计量的活化剂。
22.权利要求16的催化剂体系，其中M是锆或铪。
23.权利要求16-22中任一项的催化剂体系，其中D选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基、苯硫基、唑基、唑基和咪唑基。
24.权利要求16的催化剂体系，其中桥联的金属茂化合物的T是硅或锗；每个Ra和Rb各自独立地选自卤基、C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可以形成环状结构，所述环状结构选自杂环戊基、杂环丁基或杂环己基结构，其中T是杂原子；每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基。
25.权利要求16的催化剂体系，其中R6和R9相同。
26.权利要求16的催化剂体系，其中R7和R8相同。
27.权利要求16的催化剂体系，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十一烷基。
28.权利要求16的催化剂体系，其中R6、R7、R8和R9中的每一个独立地是甲基、乙基或正丙基。
29.权利要求16的催化剂体系，其中所述催化剂体系是负载的。
30.权利要求29的催化剂体系，其中载体包含二氧化硅。
31.权利要求29的催化剂体系，其中载体包含沸石、粘土、有机粘土、或它们的混合物。
32.制备权利要求1的催化剂体系的方法，包括使金属茂化合物与活化剂在溶液中在范围在0℃-100℃的温度接触2分钟-24小时。
33.使烯烃聚合的方法，包括使烯烃与权利要求1-15中任一项的桥联的金属茂化合物接触。
34.权利要求33的方法，其中所述聚合在气相中进行。
35.权利要求33的方法，其用于制造具有0.916-0.940g/cc的密度的聚乙烯。
36.使烯烃聚合的方法，包括使烯烃与权利要求16-31中任一项的催化剂体系接触。
37.权利要求36的方法，其中所述聚合在气相中进行。
38.权利要求36的方法，其中所述催化剂体系是负载的。
39.权利要求38的方法，其中载体包含沸石、粘土、有机粘土、或它们的混合物。
40.权利要求36的方法，其用于制造具有0.916-0.940g/cc的密度的聚乙烯。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
EP3063184B1 (en) * 2013-10-29 2017-11-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric catalysts for olefin polymerisation
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2017069854A1 (en) 2015-10-22 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for the formation of multimodal polymers
US10995167B2 (en) 2016-03-15 2021-05-04 Japan Polyethylene Corporation Metallocene compound, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer using catalyst for olefin polymerization
KR102065715B1 (ko) 2016-12-05 2020-01-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
WO2018185170A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Dihydrocarbyl-silyl-bridged-1.3 disubstituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization
WO2018185173A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Dimethyl-silyl-bridged-1-substituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization
KR102568927B1 (ko) * 2019-03-13 2023-08-18 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102530448B1 (ko) * 2019-03-13 2023-05-08 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
CN116670146A (zh) * 2020-11-23 2023-08-29 埃克森美孚化学专利公司 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2024036052A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for preparing diphenylsilane bridged c1 symmetric catalysts and polymers made therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101280043A (zh) * 2007-04-02 2008-10-08 托帕斯高级聚合物有限公司 环烯共聚物、它们的制备方法及其用途和催化剂
CN101341176A (zh) * 2005-12-19 2009-01-07 东曹株式会社 乙烯类聚合物、用于制备乙烯类聚合物的催化剂及制备乙烯类聚合物的方法
JP2011137146A (ja) * 2009-12-02 2011-07-14 Japan Polyethylene Corp エチレン系重合体の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
KR940009020B1 (ko) 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
JP3275078B2 (ja) 1992-01-06 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィンの重合法
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
CA2139356C (en) 1992-07-01 2001-02-06 Donna J. Crowther Transition metal olefin polymerization catalysts
WO1994007928A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
DE69401509T2 (de) 1993-06-24 1997-07-17 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
WO1995014044A1 (en) 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5486632A (en) 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5616664A (en) 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
JP2001518883A (ja) 1997-04-03 2001-10-16 コロラド ステート ユニバーシティ リサーチ ファンデーション ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物
ES2196835T3 (es) 1998-02-20 2003-12-16 Dow Global Technologies Inc Activadores cataliticos que comprenden aniones expandidos.
GB0010433D0 (en) * 2000-04-28 2000-06-14 Exxon Chemical Patents Inc Alkene oligomerization process
US7645262B2 (en) 2002-04-11 2010-01-12 Second Sight Medical Products, Inc. Biocompatible bonding method and electronics package suitable for implantation
JP4940649B2 (ja) * 2005-12-19 2012-05-30 東ソー株式会社 エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP5205726B2 (ja) * 2006-08-22 2013-06-05 東ソー株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法
JP5387325B2 (ja) 2009-10-22 2014-01-15 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
US9068033B2 (en) * 2012-12-21 2015-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
CN104822716B (zh) 2012-12-21 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341176A (zh) * 2005-12-19 2009-01-07 东曹株式会社 乙烯类聚合物、用于制备乙烯类聚合物的催化剂及制备乙烯类聚合物的方法
CN101280043A (zh) * 2007-04-02 2008-10-08 托帕斯高级聚合物有限公司 环烯共聚物、它们的制备方法及其用途和催化剂
JP2011137146A (ja) * 2009-12-02 2011-07-14 Japan Polyethylene Corp エチレン系重合体の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNG CHEOL YOON ET AL: "synthesis,structure,and catalytic properties of ansa-zirconocenes,Me2X(Cp)(RInd)ZrCl2(X=C,Si;R=2-p- or 3-p-tolyl)", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
TANJA PIEL ET AL: "Effect of Metallocene Structures on their Performance in Ethene Polymerisation", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
VIRVE A. KARTTUNEN ET AL: "The influence of the ligand structure on activation of hafnocene polymerization catalysts: A theoretical study", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *

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