CN101280043A - 环烯共聚物、它们的制备方法及其用途和催化剂 - Google Patents

Abstract

所述环烯共聚物的特征在于存在重复多环单元的外消旋二联体和附加地重复多环单元的外消旋三联体。所述共聚物可以通过多环烯与新型烯烃在茂金属催化剂存在下共聚而制备，该催化剂不具有相对于质心－M－质心平面的C_s对称性。所述新颖共聚物可被用来生产模型制品，特别是膜。

Description

环烯共聚物、它们的制备方法及其用途和催化剂

本发明涉及具有特别微观结构的外消旋连接的环烯共聚物，这些共聚物的制备方法，所选择的可用于该方法中的催化剂和所述环烯共聚物的用途。

环烯共聚物的宏观特性取决于聚合物链的微观结构。聚合物链的微观结构受到所用催化剂的类型影响。

在R.A.Wendt，G.Fink，Macromol.Chem.Phys.2001，202，3490中，对借助于多种催化剂体系制备的乙烯/降冰片烯共聚物的微观结构进行研究。因为降冰片烯一般只显示出轻微的嵌段形成倾向，所以对于大多数已知催化剂来说采用过量降冰片烯形成交替共聚物。不过，还描述了关于外消旋和内消旋连接的降冰片烯二联体的实例。例如，具有外消旋连接的降冰片烯二联体的共聚物能够借助于催化剂体系Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂(Me＝甲基，Cp＝环戊二烯基，Flu＝芴基)来制备。此外，具有内消旋连接的二联体的乙烯/降冰片烯共聚物，其也在¹³C-NMR谱图中显示出从34.5到40.5ppm的信号，是借助于Me₂Si[Ind]₂ZrCl₂催化剂(Ind＝茚基)制备的。这些信号可能归因于降冰片烯三联体。不过，作者并没有成功制备出包含有外消旋连接的二联体以及在¹³C-NMR谱图中显示出从34.5到40.5ppm的信号的共聚物。

因此本发明的一个目的在于提供具有新颖微观结构的环烯共聚物，其具有外消旋连接的所述多环单元的二联体和所述多环单元的三联体，和其附加地在¹³C-NMR谱图中包含对于所述降冰片烯-乙烯体系的从34.5到40.5ppm的信号，在于提供它们的制备方法和所选择的可用于这些方法的催化剂。

所述目的通过独立权利要求1和13的特征实现。

本发明的特别实施方案由从属权利要求限定。

令人惊讶的是，已经发现相对于质心(centroid)-金属-体心平面表不显示Cs对称的特定茂金属催化剂适合于环烯与1-烯烃的共聚，借助于此能够提供具有特定微观结构的共聚物。

该微观结构的特征在于存在有重复多环单元的外消旋二联体，另外还在于其它重复多环单元。乙烯-降冰片烯共聚物中的外消旋连接的降冰片烯二联体具有所述¹³C-NMR谱图中的特征信号。这些信号显示出29.44ppm和31.24ppm的化学位移，所用的溶剂是C₂D₂Cl₄，平均溶剂信号具有74.00ppm的化学位移。在所述附加的重复多环单元情况下，假定它们是外消旋的环烯三联体，该三联体在乙烯-降冰片烯共聚物的情况下在¹³C-NMR谱图中产生从34.5到40.5ppm的附加信号。二联体被定义为彼此直接连接的两个多环烯单元，三联体被定义为彼此直接连接的三个多环烯单元。

在本发明中，质心应理解成是指通过形成配合物而连接到所述金属上的环戊二烯基环的中心。这可以是环戊二烯基配体、或者取代的环戊二烯基配体、或者具有较高缩合度和环戊二烯基环的配体(该配体任选地可以被取代)。

表示对称平面的平面通过所述金属原子中心和所述两个质心中心限定。用于根据本发明的方法中的催化剂不具有相对于该平面的Cs对称性。

一些这样的茂金属催化剂已经被用于1-烯烃的聚合。

在文章“Asymmetric Zirconocene Precursors for Catalysts ofPropylene Polymerisation”中，Fierro，Ricardo等人，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.(1994)，32(15)，2817-24，描述了使用外消旋的异亚丙基(1-η⁵-环戊二烯基)-(η⁵-茚基)-二氯化锆及其3-甲基茚基衍生物进行的丙烯聚合。这两者衍生物在丙烯聚合中都导致相似的产物。

JP-A-05/043619描述了在甲苯中的甲基铝氧烷和异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的存在下进行的乙烯聚合。在该聚合反应中，不加入共聚单体而形成支化聚乙烯。

在文章“Syndiospecific Propylene Polymerization with C1 SymmetricGroup 4 ansa-Metallocene Catalysts”中，Leino、Reko等人，Macromolecules(2001)，34(7)，2072-2082，描述了桥联和取代的环戊二烯基-3-R-茚基茂金属类。借助于这些催化剂的丙烯聚合产生了间同立构的聚丙烯。

JP-A-52/02124描述了在茂金属催化剂和铝氧烃类存在下1-烯烃的聚合。所述茂金属催化剂具有桥链的环戊二烯基夹心结构，所述环戊二烯基环之一被取代。

“Synthesis，structure，and catalytic properties of ansa-zirconocenes，Me₂X(Cp)(RInd)ZrCl₂(X＝C，Si，R＝2-p或3-p-甲苯基)”，Yoon，SungCheol等人，J.Organomet.Chem.(1997)，534(1-2)，81-87，描述了为了制备间同立构聚丙烯的催化剂而开发的新颖茂金属配合物。不过，所述合成的配合物只显出轻微的间同规整度。

文章“Syndiospecific Propylene Polymerization Using C1-Symmetricansa-Metallocene Catalysts：Substituent and Bridge Effects”，Gomez，Fernando J.，et al.，Macromolecules(2002)，35(9)，3358-3368，描述了许多C1-对称的柄型茂金属([Me2X(Cp)(2-R1-3-R2-Ind)]ZrCl2，X＝C，Si；R1＝H，Me；R2＝Me，Et，CH2SiMe3)的合成，和它们在丙烯聚合反应中的催化行为。取决于取代基大小、取代基类型和桥连单元，得到具有不同的高间同规整度([rrrr]＝28-66％)的聚丙烯。

根据本发明，现在提供用于1-烯烃与环烯的共聚的方法。该方法包括至少一种下式(I)的环烯

其中

n是0或1，

m是0或正整数，优选是0、1或2，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶彼此独立地选自氢、卤素、脂族烃基、芳族烃基和C_1-40-烃氧基、例如C_1-40-链烃氧基、特别地C_1-40-链烷氧基，

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶彼此独立地选自氢和脂族烃基，

R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰彼此独立地选自氢、卤素和脂族烃基，R¹⁷和R¹⁹也可以相互连接而使得它们形成单环或包括多个环的环体系，所述环(单数或复数)可以是饱和或不饱和的，

与至少一种下式(II)的1-烯烃

其中R²¹和R²²彼此独立地选自氢和烃基，

在所选择的茂金属催化剂存在下的聚合。

优选使用这样的式(I)环烯，其中n是0，m是0或1，R⁷、R⁸、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁹是氢，R¹、R²、R⁵、R⁶、R¹⁸和R²⁰彼此独立地选自氢、C_6-10-芳基和C_1-8-链烃基，例如C_1-8-链烷基。

此外，优选使用这样的的式(II)的1-烯烃，其中R²¹和R²²彼此独立地选自氢、C_6-10-芳基和C_1-20-链烃基，例如C_1-20-链烷基。非常特别优选的式(II)的1-烯烃实例是乙烯和丙烯。

特别优选乙烯和降冰片烯的共聚。

根据本发明的共聚物以保留环的聚合反应来制备，即，所用单体单元的双-或多环结构在聚合反应中得以保留。

根据本发明，所用催化剂体系是包含下式(III)茂金属化合物的催化剂体系

其中

M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金属，优选IV族的金属，非常特别优选锆，

R³¹和R³²相同或不同并选自氢、卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_6-10-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，所有链烃基都可以是饱和或不饱和的；R³¹和R³²优选是卤素，非常特别优选是氯，和

L₁和L₂彼此独立地是在各自情况下包含至少一个环戊二烯基环的配体，选择基团R³¹、R³²、L₁和L₂以使得所述茂金属化合物不具有相对于所述质心-M-质心平面的Cs对称性。

配体L₁和L₂的实例是未取代和取代的环戊二烯基配体、或者未取代和取代的茚基配体。

根据本发明，优选使用含有下式(IIIa)茂金属化合物的催化剂体系

M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金属。M优选是IV族的金属，非常特别优选锆。

R³¹和R³²相同或不同并选自氢、卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_6-10-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，所有链烃基都可以是饱和或不饱和的。两者都优选是卤素，非常特别优选氯。

R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R³¹⁰、R³¹¹和R³¹²可以相同或不同，选自氢、卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_6-10-芳基、C_{6- 10}-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，所有链烃基都可以是饱和或不饱和的。来自基团R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷和来自基团R³⁸、R³⁹、R³¹⁰、R³¹¹和R³¹²的一个或多个α-取代对还可以一起形成烃基链，从而形成一个环或多个环。R³⁷和R³⁸优选形成C_1-20-亚链烃基桥、例如C_1-20-亚链烷基桥，非常特别优选亚甲基桥，特别是链烃基-取代的、例如链烷基-取代的、或芳基-取代的亚甲基桥，其特别地被两个苯基或两个甲基取代。

对于式IIIa化合物而言，决定性的是选择取代基R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R³¹⁰、R³¹¹和R³¹²以使得所述茂金属化合物不具有相对于所述质心-M-质心平面的Cs对称性。

特别优选使用这样的式IIIa催化剂，其中

R³⁷和R³⁸一起形成C₁-C₂₀-亚链烃基桥、例如C₁-C₂₀-亚链烷基桥，特别是链烃基-取代的、链烷基-取代的、或苯基-取代的亚甲基桥，

R³³、R³⁴、R³⁵和R³⁶是氢，

R³⁹和R³¹²彼此独立地选自氢、卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_6-10-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，和

R³¹⁰和R³¹¹不同并选自卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_{6- 10}-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，所有链烃基都可以是饱和或不饱和的。

非常特别优选使用的茂金属化合物对应于式(IV)：

其中

M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金属，优选IV族的金属，非常特别优选锆，

R³¹³和R^313a彼此独立地选自氢、C₁-C₄-链烃基、例如C₁-C₄-链烷基或芳基，特别选自氢、甲基和苯基，优选地基团R³¹³或R^313a中的至少一个不是氢，

R³¹¹选自氢、C₁-C₄-链烃基、例如C₁-C₄-链烷基和芳基，优选选自甲基、乙基、异丙基(isopropanyl)、叔-丁基和苯基，和

R³¹²选自氢和C₁-C₄-链烃基、例如C₁-C₄-链烷基，优选选自氢和甲基。

其中基团R³¹¹、R³¹²、R³¹³或R^313a中的至少一个是芳基、优选苯基或者其中R³¹¹或R³¹²是叔-丁基的式IV化合物是新颖的并且也是本发明的主题。含有芳基取代基的所述化合物的特征在于所述配合物的高稳定性，这可确保在共聚期间的长期活性。

同样特别优选使用的茂金属催化剂的实例是下述式(1)到(7)的化合物：

在根据本发明的方法中，优选使用铝氧烃类作为助催化剂，其优选地对于线型而言其具有式VIa和/或对于环型而言具有式VIb，

其中，在式VIa和VIb中，基团R相同或不同并且是C₁-C₆-链烃基、例如C₁-C₆-链烷基、C₆-C₁₈-芳基、苄基或氢，p是2～50、优选10～35的整数。优选地，基团R相同并且是甲基、异丁基、苯基或苄基，特别是甲基。

如果基团R不同，它们优选是甲基和氢，或者作为选择地甲基和异丁基、氢或异丁基优选以0.01～40％(占基团R)的数量比率存在。

所述铝氧烃可以以多种方式通过已知方法进行制备。例如其中一种方法是使铝-烃化合物和/或氢化铝(hydridoaluminum)-烃化合物与水(气体、固体、液体或结合水，例如作为结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中反应。为了制备具有不同烃基R的铝氧烃，使两种不同的三烃基铝(AlR‘3+AlR“3)与水按照所希望的组成进行反应(S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429，EP-A-302 424)。还不了解所述铝氧烃的精确三维结构。

与制备方法无关，所有铝氧烃溶液的共性在于未反应的铝起始化合物的变化含量，所述化合物以游离形式或作为加合物存在。还可以将所述铝氧烃应用于载体上，然后将其作为担载形式的悬浮体使用。已知应用于载体的多种方法，例如来自EP-A-578,838。硅胶可以用作载体。

在用于采用助催化剂、特别是铝氧烃类的聚合之前，可以使要用于根据本发明方法的所述茂金属预活化。这充分地提高了所述聚合活性。

所述过渡金属化合物的预活化在溶液中进行。优选地，所述茂金属被溶于惰性烃中的所述铝氧烃溶液内。适合的惰性烃是脂族或芳族烃。优选使用甲苯。

所述铝氧烃在该溶液中的浓度处于约1wt％至饱和极限的范围内，优选为5～30wt％，在各自情况下基于总溶液。所述茂金属可以以相同的浓度使用，但是优选以每摩尔铝氧烃10^-4～1mol的量使用。所述预活化时间为5分钟～60小时，优选5～60分钟。采用-78～100℃、优选0～70℃的温度。

借助于所述茂金属，可以实现预聚合。用于所述聚合的烯烃或用于所述聚合的烯烃之一被优选地用于所述预聚合。

所述茂金属还可以被应用于载体。适合的载体例如是硅胶类、氧化铝类、固体铝氧烃或其它无机载体材料。另一种适合的载体材料是细碎状聚烯烃粉末。

在根据本发明方法的进一步可能发展中，代替铝氧烃或者除铝氧烃之外，使用式R³‘_xNH_4-xBR⁴‘₄或式R³‘₃PHBR⁴‘₄的类似盐的化合物作为助催化剂。其中，x＝1、2或3，R³‘＝链烃基、例如链烷基或芳基，相同或不同，和R⁴‘＝芳基，该芳基还可以被氟化或部分氟化。在这种情况下，所述催化剂由茂金属与一种所述化合物的反应产物组成(EP-A-277004)。

如果向所述反应混合物中加入溶剂，为此目的可以使用常规惰性溶剂，如脂族或环脂族烃、汽油级分或氢化柴油级分或甲苯。

基于所述过渡金属，优选以每dm³反应器体积计10^-1～10^-8mol、优选10^-2～10^-7mol、特别优选10^-3～10^-7mol的过渡金属浓度使用所述茂金属。基于铝含量，以每dm³反应器体积计10^-4～10^-1、优选10^-4～2*10^-2mol的浓度使用所述铝氧烃。不过从原则上来说，更高的浓度也可以。

根据本发明制备的共聚物的特征在于新颖的微观结构。这些共聚物可以用来生产任何期望类型的模制品。可以使用任何期望的成型方法，例如注射成型、注射吹塑或挤出。

特别地，根据本发明的共聚物用来生产膜、光学元件或透明容器。所述膜优选用作光学膜、气垫膜或其它类型的包装膜。在光学元件领域内，优选可以提及透镜、棱镜和光波导板，或用于诊断的微量滴定板。透明容器优选用于医学技术，例如作为注射器筒。

以下实施例来说明本发明。但并非旨在进行限制。

聚合试验中使用的茂金属通过所述文献中描述的一般合成方法制得。由于有机金属化合物的空气敏感性和湿气敏感性，所有操作都在氩惰性气体气氛下通过希莱克(Schlenk)技术在具有减压伐的封闭设备中进行。所述玻璃设备在使用前抽空并用惰性气体吹扫。经封闭的G3玻璃料过滤器板通过超大气惰性气体压力进行过滤。在所述催化剂合成法的过滤的情况下，附加地应用Celite

层(约3cm)以确保不受阻的过滤作用。所用惰性气体是来自Messer的氩，其纯度为99.998％。

作为所用茂金属制备的典型实例，将要描述化合物(5)([Ph₂C(Cp)(3-MeInd)]ZrCl₂)的合成。

1-甲基茚/3-甲基茚的合成：

在0℃下30min时间内，在具有滴液漏斗的500ml四颈烧瓶中，将140ml(0.35mol)2.5M正丁基锂在甲苯中的溶液滴加到45.0g茚(0.35mol)在200ml THF中的溶液内。加热到室温后，再搅拌该溶液1小时。然后，再次冷却至0℃，并在2h的时间内滴加99.4g(0.70mol)碘代甲烷。加热到室温后，再搅拌24h。在40℃的浴温(bathtemperature)和100mbar下，在旋转蒸发器上蒸除溶剂。通过以每次200ml的戊烷摇动三次而萃取黑色残余物。合并的戊烷级分在旋转蒸发器上浓缩后，在25cm韦氏分馏柱(Vigreux column)上将粗产物分级。在真空下从隔膜泵于19mbar和71-73℃的顶部温度下得到28.6g(0.22mol；63％产率)无色甲基茚。¹H-NMR谱图表明比例为1∶1的1-和3-甲基茚的异构体混合物。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS，δ(ppm))：7.44-7.16(4H，m，芳族质子)；6.76(1H，dd，C₅环上的烯属质子；1-甲基茚)；6.46(1H，dd，C₅环上的烯属质子；1-甲基茚)；6.18(1H，m，C₅环上的烯属质子；3-甲基茚)；3.47(1H，m，C₅环上的脂族质子；1-甲基茚)；3.29(2H，m，C₅环上的脂族质子；3-甲基茚)；2.16(3H，m，-CH ₃；3-甲基茚)；1.30(3H，d，-CH ₃；1-甲基茚)。

6，6-二苯基富烯的合成：

首先在50℃下向500ml四颈烧瓶中装入78.0g(0.24mol)甲基钠溶液，然后加入45.6g(0.25mol)二苯甲酮。完全溶解后，在45-50℃下在30min的时间内滴加20g(0.30mol)新蒸馏的环戊二烯。加完之后，在室温下再搅拌2h，形成暗红色悬浮体。其在G3玻璃料过滤器板上过滤，以每次25ml乙醇洗涤固体四次。在来自油泵的真空中干燥后，得到47.1g(0.20mol；82％产率)红色6，6-二苯基富烯。

1H-NMR(CDCl₃，TMS，δ(ppm))：7.42-7.32(10H，m，芳族质子)；6.62(2H，m，烯属质子)；6.32(2H，m，烯属质子)。

1-(环戊-1，3-二烯基联苯基甲基)-3-甲基-1H-茚的合成：

于0℃下在5min的时间内，将31.4ml(78.3mmol)正丁基锂在甲苯中的2.5M溶液滴加到在具有滴液漏斗的250ml四颈烧瓶中的10.2g(78.3mmol)1-甲基茚/3-甲基茚在100ml二乙醚中的溶液内。在室温加热后，再搅拌该溶液1小时。然后，再次冷却至0℃，在10min的时间内滴加18.0g(78.3mmol)6，6-二苯基富烯在10ml二乙醚中的溶液。在室温下再搅拌3h。将米黄色悬浮体倒在冰水/5.9g(1eq)冰醋酸上。进行相分离，以每次30ml二乙醚萃取水相三次。以每次30ml水洗涤合并的有机相三次，以30ml饱和氯化钠溶液洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂后，将黄色油状物在-20℃下储存过夜。引晶后，白色晶体结晶出来，并在约0℃下悬浮于10ml戊烷中，在玻璃料过滤器板上吸滤。在来自油泵的真空中干燥后，得到15.5g(43.0mmol；55％产率)白色粉末(配体化合物)。¹H-NMR谱图表明1-(环戊-1，3-二烯基联苯基甲基)-3-甲基-1H-茚和1-(环戊-1，4-二烯基联苯基甲基)-3-甲基-1H-茚的异构体混合物。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS，δ(ppm))：7.45-6.89(14H，m，芳族质子，宽峰)；6.43-6.16(4H，m，C₅环上的烯属质子，宽峰)；4.87(1H，m，茚上的次甲基质子)；3.04(2H，s，Cp上的亚甲基质子)；1.86(3H，m，-CH ₃)。

化合物(5)([Ph ₂ C(Cp)(3-MeInd)]ZrCl ₂ )的合成：

在0℃下，在2min的时间内，将8.4ml(21mmol)正丁基锂在甲苯中的2.5M溶液滴加到在100ml三颈烧瓶中的3.6g(10mmol)1-(环戊-1，3-二烯基联苯基甲基)-3-甲基-1H-茚在50ml甲苯/3.2ml(40mmol)THF中的溶液内。在50℃下搅拌所述橙色溶液2h。冷却至0℃后，一次性加入2.3g(10mmol)四氯化锆。加热到室温后，再搅拌该红色悬浮体3h。在80℃将该悬浮体倒进200ml甲苯中。搅拌5min，该悬浮体在具有硅藻土层的G3玻璃料过滤器板上过滤，在80℃下以每次20ml甲苯洗涤过滤器残留物三次。将合并的滤液真空浓缩到约150ml，在-20℃下放置过夜。将结晶出来的固体在G3玻璃料过滤器板上过滤出来，并用少量冷甲苯洗涤。在来自油泵的真空中干燥后，得到4.1g(6.33mmol，63％产率，不包括甲苯计算)橙色[Ph₂C(Cp)(3-MeInd)]ZrCl₂。所述茂金属仍含有58mol％甲苯。

1H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：7.83-6.66；6.23(14H，m，C₆环上的质子)；6.56-6.50；5.52-5.47(5H，m，C₅环上的质子)；2.39(3H，s，-CH ₃)。

实施例1-51

所有聚合试验都在1.5l钢制高压釜中通过下述方法进行。可允许的最大内部操作压力是25bar。用循环泵通过过热蒸气和工艺用水实现恒温。由电磁离合器直接驱动的横梁搅拌器用来充分混合。在70℃下在作为溶剂的甲苯中完成聚合反应。搅拌速度为850rpm。

计算聚合反应所需的茂金属量，以期得到20～30g的聚合物。为了制备所述催化剂溶液，通常精确称重约10mg茂金属，并溶于相同毫升数的甲基铝氧烷中(＝MAO)(甲苯中10wt％MAO)。用注射器吸取所需量的催化剂溶液并用MAO溶液补足至5ml。在活性极微弱的催化剂体系的情况下，直接称重茂金属并溶于5ml MAO中。因此每个实施例中所用甲基铝氧烷的总量都是1.34g MAO(21.4mmol Al)。

每个聚合反应前，通过在其中于90℃下煮沸1l Exxsol

和10mlMAO溶液来清洗所述高压釜。在氩逆流中向所述高压釜中供入所述降冰片烯，并加入10ml MAO溶液。在期望的反应温度下使得所述共聚单体恒温后，通过注射器加入所述催化剂溶液。在搅拌下应用所需的乙烯压力并通过减压器保持在全部反应时间中乙烯压力恒定。通过流量计监测乙烯的消耗。反应体积为600ml，反应时间为15min。

聚合反应之后，停止乙烯加料，并释放过量压力。将所述反应溶液转移到具有螺丝帽的瓶中，并用约300ml甲苯稀释。为了沉积所述共聚物，在剧烈搅动(Ultra Turrax

)下将其缓慢搅拌到约1l丙酮中，并加入3ml 37％盐酸。在布氏漏斗上滤出被沉淀的共聚物，并再次用丙酮和水洗涤。在真空干燥炉中于60℃下干燥过夜。

在聚合反应试验中，以下茂金属用作催化剂：

(V1) R¹＝Me                     (1) R¹＝Me R²＝H R³＝Me

     ([Me₂C(Cp)(Fluo)]ZrCl₂)        ([Me₂C(Cp)(3-MeInd)]ZrCl₂)

(V2) R¹＝Ph                     (2) R¹＝Me R²＝H R³＝Et

     ([Ph₂C(Cp)(Fluo)]ZrCl₂)        ([Me₂C(Cp)(3-EtInd)]ZrCl₂)

                                (3) R¹＝Me R²＝H R³＝iPr

                                    ([Me₂C(Cp)(3-iPrInd)]ZrCl₂)

                                (4) R¹＝Me R²＝H R³＝tBu

                                    ([Me₂C(Cp)(3-tBuInd)]ZrCl₂)

                                (5) R¹＝Ph R²＝H R³＝Me

                                    ([Ph₂C(Cp)(3-MeInd)]ZrCl₂)

                                (6) R¹＝Me R²＝Me R³＝Me

                                    ([Me₂C(Cp)(2，3-Me₂Ind)]ZrCl₂)

                                (7) R¹＝Me R²＝H R³＝Ph

                                    ([Me₂C(Cp)(3-PhInd)])

根据这些实施例所得的聚合物通过¹³C-NMR谱图学来测量。所述测量在来自Brucker的DMX 500 NMR分光计上以353K进行。为此目的，从200到300mg聚合物高温下溶于10mm NMR管中的3ml1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。为了得到可整合的13C-NMR谱图，通过逆转闸门去偶方法进行测量。然后自旋晶格驰豫和核欧沃豪斯效应(NOE)不再对信号强度有任何影响。化学位移以74.24ppm的1，1，2，2-四氯乙烷为基础。谱图使用来自Brucker的WIN-NMR程序评价。最重要的参数概括如下：

测量频率        125.75MHz

测量温度        353K

扫描宽度        39682Hz

驰豫时间        7.4s

扫描数          5104

溶剂            C2D2Cl4

通过差示扫描量热法(DSC)使用来自Perkin-Elmer的仪器(类型DSC 7)测定玻璃化转变温度。为此目的，称重4-6mg聚合物置于铝坩锅中，并在-10℃和可选的200-300℃的温度范围内熔化。从第二次加热曲线的测量结果确定玻璃化转变温度。加热和冷却速度是20K/min。

使用乌氏粘度计(毛细管0a)测定聚合物的降低粘度(粘度值)。为此目的，测定溶剂和聚合物溶液的动态粘度。聚合物溶液的浓度是500mg聚合物在100ml十氢化萘(135℃下)中，转化成十氢化萘在室温下体积的校正因子是0.9。为了热稳定性向十氢化萘中加入1g/l Irganox1010

使用来自Lauda的处理器粘度测量体系PVS 1(版本2.45)在135℃下进行测量。

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{red}}=(\frac{\mathrm{\η}}{{\mathrm{\η}}_0}-1)\·\frac{1}{c}$

其中，测量结果如下：

η_red    降低的粘度(粘度值) ml/g

η       溶液的动态粘度     mPa·s

η₀      溶剂的动态粘度     mPa·s

c        浓度               g/ml

聚合反应试验的其它试验条件和结果表示于下表中。对于各实施例而言，谱图表示于附图中。

图说明如下：

图1：使用茂金属(V1)、(V2)，(5)和(7)并在各自情况下与MAO组合而制得的乙烯/降冰片烯共聚物(X_N≈0.53)的¹³C-NMR谱图

图2：使用体系[Me₂C(Cp)(3-PhInd)]ZrCl₂(7)/MAO制得的、具有不同降冰片烯含量的乙烯/降冰片烯共聚物的¹³C-NMR谱图

图3：使用体系[Ph₂C(Cp)(Flu)]ZrCl₂(V2)/MAO制得的、具有不同降冰片烯含量的乙烯/降冰片烯共聚物的¹³C-NMR谱图

图4：使用体系[Me₂C(Cp)(3-MeInd)]ZrCl₂(1)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(X_N＝0.67)的¹³C-NMR谱图

图5：使用体系[Me₂C(Cp)(3-iPrInd)]ZrCl₂(3)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(X_N＝0.67)的¹³C-NMR谱图

图6：使用体系[Ph₂C(Cp)(3-MeInd)]ZrCl₂(5)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(X_N＝0.67)的¹³C-NMR谱图

图7：使用体系[Me₂C(Cp)(2，3-Me2Ind)]ZrCl₂(6)/MAO制得的乙烯/降冰片烯共聚物(X_N＝0.66)的¹³C-NMR谱图

表1

表2

表3：不同降冰片烯嵌段中降冰片烯的比例

Claims (18)

1.制备环烯共聚物的方法，该方法通过

a)至少一种通式(I)的环烯

其中

-n是0或1，

-m是0或正整数，

-R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶彼此独立地选自氢、卤素、环状和非环状、支链和直链的脂族烃基、芳族烃基和烃氧基，

-R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶彼此独立地选自氢和脂族烃基，

-R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰彼此独立地选自氢、卤素和脂族烃基，

-R¹⁷和R¹⁹也可以相互连接而使得它们形成单环或包括多个环的环体系，所述一个或多个环可以是饱和或不饱和的，

与

b)至少一种式(II)的1-烯烃

其中R²¹和R²²彼此独立地选自氢和C_1-20烃基，

的聚合，

从而制备环烯共聚物，所述环烯和所述共聚单体在包含通式(III)的茂金属化合物的催化剂体系存在下进行聚合

其中

M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金属，

R³¹和R³²相同或不同并选自氢、卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_6-10-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，所有链烃基都可以是饱和或不饱和的，和

L₁和L₂彼此独立地是在各自情况下包含至少一个环戊二烯基环的配体，选择基团R³¹、R³²、L₁和L₂以使得所述茂金属化合物不具有相对于所述质心-M-质心平面的Cs对称性。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所用的茂金属化合物是通式(IIIa)的化合物

其中M、R³¹和R³²如权利要求1中所定义的，和

R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R³¹⁰、R³¹¹和R³¹²相同或不同并选自氢、卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_6-10-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，所有链烃基都可能是饱和或不饱和的，R³⁷和R³⁸也可以形成C_1-20-亚链烃基桥，来自基团R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷和来自基团R³⁸、R³⁹、R³¹⁰、R³¹¹和R³¹²的一个或多个α-取代对也可以一起形成支链或直链C_3-18-链烃基，从而形成一个或多个环，并选择取代基R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸、R³⁹、R³¹⁰、R³¹¹和R³¹²以使得所述茂金属化合物不具有相对于所述质心-M-质心平面的Cs对称性。

3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中M选自元素周期表IV族的金属。

4.如权利要求3中所述的方法，其中M是锆。

5.如权利要求2中所述的方法，其中

R³⁷和R³⁸一起形成C₁-C₂₀-亚链烃基桥，特别是链烃基-取代的或芳基-取代的亚甲基桥，

R³³、R³⁴、R³⁵和R³⁶是氢，

R³⁹和R³¹²彼此独立地选自氢、卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_6-10-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，和

R³¹⁰和R³¹¹不同并选自卤素原子、C_1-40-链烃基、C_1-40-链烃氧基、C_{6- 10}-芳基、C_6-10-芳氧基、C_7-40-芳基链烃基、C_7-40-链烃基芳基，所有链烃基都可能是饱和或不饱和的。

6.如权利要求5中所述的方法，其中所述茂金属化合物对应于式(IV)

其中

M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金属，

R³¹³和R^313a彼此独立地选自氢、C₁-C₄-链烃基或芳基，

R³¹¹选自氢、C₁-C₄-链烃基和芳基，和

R³¹²选自氢和C₁-C₄-链烃基。

7.如权利要求6中所述的方法，其中M是IV族的金属，非常特别优选锆，

R³¹³和R^313a彼此独立地选自氢、甲基和苯基，基团R³¹³或R^313a中的至少一个不是氢，

R³¹¹选自甲基、乙基、异丙基、叔-丁基和苯基，和

R³¹²选自氢和甲基。

8.如权利要求7中所述的方法，其中所述催化剂选自

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中使用一种或多种式Va和/或Vb的铝氧烃作为助催化剂

其中，在式Va和Vb中，基团R相同或不同并是C₁-C₆-链烃基、C₆-C₁₈-芳基、苄基或氢，和p是2～50、优选10～35的整数。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中使用乙烯和降冰片烯作为共聚单体。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中使用式R³‘_xNH_{4- x}BR⁴‘₄或式R³‘₃PHBR⁴‘₄的类似盐的化合物作为助催化剂，其中x＝1、2或3，R³‘＝链烃基或芳基，相同或不同，和R⁴‘＝芳基，其可以被氟化或者部分氟化。

12.式(IV)的茂金属化合物

其中

M是元素周期表IIIb、IVb、Vb和VIb族的金属，

R³¹³和R^313a彼此独立地选自氢、C₁-C₄-链烃基和芳基，

R³¹¹选自氢、C₁-C₄-链烃基和芳基，和

R³¹²选自氢和C₁-C₄-链烃基，

前提条件为基团R³¹¹、R³¹²、R³¹³或R^313a中的至少一个是芳基，优选苯基，或者前提条件为R³¹¹或R³¹²是叔-丁基。

13.环烯共聚物，其通过

a)至少一种通式(I)的环烯

其中

-n是0或1，

-m是0或正整数，

-R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶彼此独立地选自氢、卤素、环状和非环状、支链和直链的脂族烃基、芳族烃基和烃氧基，

-R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶彼此独立地选自氢和脂族烃基，

-R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰彼此独立地选自氢、卤素和脂族烃基，

-R¹⁷和R¹⁹也可以相互连接而使得它们形成单环或包括多个环的环体系，所述一个或多个环可以是饱和或不饱和的，

与

b)至少一种式(II)的1-烯烃

其中R²¹和R²²彼此独立地选自氢和C_1-20-烃基，其中所述环烯共聚物包含重复多环单元的外消旋二联体和附加地重复多环单元的外消旋三联体，

的非开环聚合而制得。

14.如权利要求13中所述的环烯共聚物，其是通过权利要求1-11中所述的方法之一制得的。

15.如权利要求13和14中任一项所述的环烯共聚物，其中所述共聚物源自降冰片烯和乙烯以及任选地可与其共聚的其它单体。

16.如权利要求15中所述的环烯共聚物，其在¹³C-NMR谱图中具有从34.5到40.5ppm的信号。

17.权利要求13-16中任一项所述的环烯共聚物用于生产模制品的用途。

18.如权利要求17中所述的用途，其中所述模制品是膜、透明容器或透明元件。

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