CN102971334A - 合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物的方法。一般而言，可进行这些方法而不使用精制过程如蒸馏、层析和结晶。

Description

合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法
发明背景
本发明一般涉及茂金属化合物的合成。这些茂金属化合物可用作多组分催化剂系统中的组分，最终用于烯烃聚合或其他催化过程。更具体而言，本发明涉及合成某些桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物的方法。
用于茂金属化合物的许多多步合成规程涉及精制过程，以在合成规程的每个步骤中分离和/或纯化中间组分。这些精制过程——包括蒸馏、层析、结晶和类似过程——可增加茂金属合成的时间、成本和复杂性。
开发以可接受的产率生产桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物而不使用昂贵的、复杂的和耗时的精制步骤的新合成方法是有益的。因此，该目的正是本发明所涉及的。
发明内容
本发明公开合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物的方法。这些化合物可用于烯烃聚合的催化剂系统。
公开了制造具有下式茂金属化合物的方法：
Figure BDA00002703790800011
根据本发明的一个方面，制造具有式(I)的茂金属化合物的方法使用富烯和取代的茚基作为起始材料。该方法包含：
(i)使化合物具有下式或其组合的化合物：
与第一强碱在第一溶剂存在下接触以形成第一混合物；
(ii)使第一混合物与具有下式的化合物：
Figure BDA00002703790800022
在第二溶剂存在下接触以形成包含具有下式或其组合的化合物的粗制配体产物：
Figure BDA00002703790800023
(iii)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的粗制配体产物与第二强碱在第三溶剂存在下接触，以形成包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(iv)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物与M1X1X2L1L2在第四溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基(hydrocarbyloxide group)、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C、Si、Ge或Sn；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团；和
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。
在本发明的其他方面，公开了使用不同的起始材料制造具有式(I)的茂金属化合物的方法。例如，桥连环戊二烯基-茚基茂金属可从环戊二烯和取代的茚基、从富烯和茚或从环戊二烯和茚合成。
一般而言，本文公开的的合成方法提供期望茂金属化合物的可接受的产率和纯度，并且在催化剂系统中使用粗制茂金属化合物产生具有可接受性质的聚合物。然而，该合成方法不需要精制步骤，比如蒸馏、层析、结晶和类似步骤。
附图简述
图1表示含有MET I的实施例1终产物的1H-NMR图。
图2表示含有MET I的实施例2终产物的1H-NMR图。
图3表示实施例3-4聚合物的分子量分布的图。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供下述定义。在由通过引用并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的方面，以本文提供的定义或用法为主。
本文使用术语“聚合物”以一般性包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物源自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可源自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括源自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一个或多个)的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和类似物。作为例子，烯烃共聚物，比如乙烯共聚物，可源自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，所得聚合物归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。所以，共聚方法包括使烯烃单体(例如乙烯)和烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触，以生产烯烃共聚物。
本文使用术语“接触产物”描述其中组分以任何顺序、任何方式在一起接触并接触任何时间长度的组合物。例如，组分可通过掺和或混合接触。此外，可在存在或缺乏任何其他组分时进行任何组分的接触。可通过任何合适的方法进行结合另外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物和类似物，或它们的组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是对于各组分相互反应而言是不需要的。类似地，本文使用术语“接触”指可被掺和、混合、淤浆化、溶解、反应、处理或以一些其他方式另外接触的材料。所以，术语“接触”包括两个或多个组分的“反应”，并且其也也包括彼此不反应的两个或多个组分的“混合”或“掺和”。
本文使用术语“在具体溶剂存在下”表示在合成步骤中接触或反应的组分可出现“在”该溶剂中(例如，溶液中)，但这不是必须的。例如，一个或多个组分可溶解在溶剂中。另外地或可选地，一个或多个组分可部分或全部不溶于溶剂。因此，使用“在具体溶剂存在下”意思是包括单相和多相反应系统。在许多情况下，当与与一个或多个其他组分接触或反应时一个组分可溶解在溶剂中。
如本文所使用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环戊二烯基类型部分的化合物，其中η3至η5-环戊二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体和类似配体，包括这些中任何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。
尽管在本发明的实施或测试中可以使用任何与本文所描述的那些相似或等同的方法、设备和材料，但是本文描述典型的方法、设备和材料。
本文提及的所有出版物和专利在此通过引用并入本文，用于描述和公开例如在那些出版物中描述的可能用于本公开方法的构造和方法。仅因为它们公开在本申请的申请日之前，提供以上遍及本文讨论的出版物。在本文中决不应解释为承认本发明人无权占先于在先发明的这类公开。
对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指明，所呈现的任何一般或具体结构也包括可源自特定系列取代基的所有的构象异构体、区域异构体和立体异构体。而且，除非另外指明，一般或具体结构也包括所有的以对映体形式或外消旋形式的对映体、非对映异构体和其他光学异构体，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所认识到的。
申请人在本发明中公开了数种范围。这些包括但不限于原子数范围、摩尔比范围、温度范围、时间范围等等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是单独公开或要求保护该范围可合理包括的每个可能的数值，其包括范围的末端以及其中包含的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某些碳原子数的化学部分时，申请人的意图是单独公开或要求保护该范围可包含的、与本文公开一致的每个可能的数值。例如，部分是C1至C18的烷基或换句话说具有至多18个碳原子的烷基的公开，如本文中所使用，指可独立地选自具有下列碳原子数的烷基的部分：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及这两个数值之间的任何范围(例如，C1到C8烷基)，还包括这两个数值之间范围的任何组合(例如，C2到C4和C12到C16烷基)。
类似地，下面是在本发明另一方面中提供的环戊二烯与具有式(II)化合物的摩尔比的另一代表性例子。通过公开环戊二烯与具有式(II)化合物的摩尔比的范围可为从约2∶1至约1∶1，申请人旨在叙述该摩尔比可为约2∶1、约1.95∶1、约1.9∶1、约1.85∶1、约1.8∶1、约1.75∶1、约1.7∶1、约1.65∶1、约1.6∶1、约1.55∶1、约1.5∶1、约1.45∶1、约1.4∶1、约1.35∶1、约1.3∶1、约1.25∶1、约1.2∶1、约1.15∶1、约1.1∶1、约1.05∶1、或约1∶1。另外，该摩尔比可在从约2∶1至约1∶1的任何范围内(例如，从约1.5∶1至约1.1∶1)，并且这也包括在约2∶1和约1∶1之间的任何组合(例如，该摩尔比的范围为从约1.95∶1至约1.75∶1，或从约1.35∶1至约1.05∶1)。类似地，本文中公开的所有其他范围应当以与这两个例子类似的方式解释。
如果由于任何原因申请人选择主张小于公开的全部量以便例如应对申请人在提交该申请的时候可能没有注意到的一篇参考文献，申请人保留将任何这种组中的任何单个成员——包括该组内的任何子范围或子范围的组合——限定在外或排除的权利，这可以按照一范围或以任何类似的方式进行主张。此外，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开的全部量以便例如应对申请人在提交该申请的时候可能没有注意到的一篇参考文献，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利。
术语“一个(a，an)”和“该”打算包括复数可选物，例如，至少一个，除非另外指出。例如，公开“一种溶剂”或“一种碱”意思是分别包括一种溶剂或碱、或一种以上溶剂或碱的混合物或组合。
尽管以“包含”各种组分或步骤的形式描述了组合物和方法，但是组合物和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。例如，制造本发明茂金属化合物的方法可包括；可选地，可基本上由；或可选地，可由步骤(i)、步骤(ii)、步骤(iii)和步骤(iv)组成。
在本公开中使用下述缩写：
Bu-正丁基(也为n-Bu)
Cp-环戊二烯基
Et-乙基
Ind-茚基
Me-甲基
Ph-苯基
Pr-正丙基
t-Bu-叔丁基(或t-丁基)
发明详述
本发明一般涉及合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物的方法。
从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属
根据本发明，公开了制造具有下式的茂金属化合物的方法：
Figure BDA00002703790800071
这类化合物可用于催化剂组合物中，例如，在烯烃聚合中，以形成均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物。
根据本发明的一个方面，提供制造具有式(I)的茂金属化合物的方法，并且在该方面，该方法包括：
(i)使具有下式或其组合的化合物：
Figure BDA00002703790800072
与第一强碱在第一溶剂存在下接触以形成第一混合物；
(ii)使第一混合物与具有下式的化合物：
Figure BDA00002703790800073
在第二溶剂存在下接触，以形成包含具有下式或其组合的化合物的粗制配体产物：
Figure BDA00002703790800074
(iii)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的粗制配体产物与第二强碱在第三溶剂存在下接触，以形成包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(iv)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物与M1X1X2L1L2在第四溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物。
在制造具有式(I)的茂金属化合物的方法中，M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C、Si、Ge或Sn；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团；和
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。
除非另外指出，上面的式(I)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)，本文公开的任何其他结构式和本文公开的任何种类或化合物，未设计显示不同部分的立体化学或异构位置(例如，这些式不打算显示顺式或反式异构体，或R或S非对应异构体)，尽管这些式和/或结构考虑并且包括这些化合物。
如本领域技术人员将认识到，具有式(IVa)的化合物和具有式(IVb)的化合物是异构体(具有式(Va)的化合物和具有式(Vb)的化合物也是)。本发明的方法可使用为单个异构体(例如，具有式(IVa)的化合物)或为异构体混合物或组合的起始材料。类似地，本发明的方法可生产为单个异构体(例如，具有式(Va)的化合物)或为异构体混合物或组合的中间产物或终产物。
本文使用烃基指烃基团，其包括但不限于芳基、烷基、烷芳基、环烷基、链烯基、环烯基、环戊二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基和类似基团，并且包括其所有取代的、未取代的、直连和/或支链衍生物。除非另外指出，本发明的烃基典型地包含至多约18个碳原子。在另一方面，烃基可具有至多12个碳原子，例如，至多10个碳原子，至多8个碳原子，或至多6个碳原子。所以，烃氧基用于一般性包括烷氧基和芳氧基并且这些基团可包含至多约18个碳原子。烷氧基和芳氧基(即，烃氧基)的示例性和非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基和类似基团。术语烃氨基用于一般性统称指烷氨基、芳氨基、二烷基氨基、二芳基氨基和类似基团。除非另外指出，本发明的烃氨基包含至多约18个碳原子。烃基甲硅烷基包括但不限于烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳烷基甲硅烷基和类似基团，其具有至多约18个碳原子。例如，示例性烃基甲硅烷基可包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基。这些烃氧基、烃氨基和烃基甲硅烷基在本发明的其他方面可具有至多12个碳原子；可选地，至多10个碳原子；或可选地，至多8个碳原子。
除非另外指出，本文所述的烷基和烯基打算包括给定部分的所有结构异构体、直链或支链的；例如，所有的对映体和所有的非对映异构体包括在该定义中。作为例子，除非另外指出，术语丙基意思是包括正丙基和异丙基，而术语丁基意思是包括正丁基、异丁基、叔丁基，仲丁基等等。例如，辛基异构体的非限制性例子包括2-乙基己基和新辛基。可在本发明中使用的烷基的适合例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和类似基团。在本发明的范围内烯基的示意性例子包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基和类似基团。烯基可以是末端烯基，但这不是必须的。例如，具体的烯基取代基可包括但不限于3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-4-戊烯基和类似基团。
在本公开中，芳基基团包括芳基和芳烷基，其包括但不限于苯基、烷基取代的苯基(例如，甲苯基、二甲苯基)、萘基、烷基取代的萘基和类似基团。在本公开中，烷芳基包括苯基取代的烷基、萘基取代的烷基和类似基团并且这些部分可包括但不限于苄基(-CH2Ph)、苯乙基(一CH2CH2Ph)、苯丙基、苯丁基、2-丙基-苯乙基和类似基团。除非另外指出，本文使用的任何芳基或烷芳基部分意思是包括所有的区域异构体；例如，术语甲苯基意思是包括任何可能的取代基位置，即，邻位、间位或对位。
在制造具有式(I)的茂金属化合物的方法中，M1是Ti、Zr或Hf。在本文公开的一些方面，M1是Zr或Hf；可选地，M1 is Zr；或可选地，M1 is Hf。
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子或可选地至多12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。例如，R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基和类似基团。
在本发明的一个方面，X1和X2可独立地为F、Cl、Br或I。在另一方面，X1和X2二者可为Cl；可选地，X1和X2二者可为F；可选地，X1和X2可均为Br；或可选地，X1和X2可均为I。
L1和L2可独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是烷基、芳基或烷芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基。烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基以及R可具有多至多18个碳原子，或可选地，至多12个碳原子。
L1和L2可独立地为F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明的一个方面，L1和L2独立地为Cl、苄基、苯基或甲基。在另一方面，L1和L2独立地为苄基、苯基或甲基。而在另一方面，L1和L2二者可为Cl；可选地，L1和L2二者可为苄基；可选地，L1和L2二者可为苯基；或可选地，L1和L2二者可为甲基。
式(Va)和(Vb)中Cp是环戊二烯基。如在这些式中所显示，环戊二烯基是未取代的，即，除了E1。在制造具有式(I)的茂金属化合物的方法中，E1是C、Si、Ge或Sn。在本发明的一个方面，E1是C。在另一方面，E1是Si。在仍另一方面中，E1是Ge。在仍另一方面中，E1是Sn。
R1和R2独立地为H；具有至多18个碳原子或可选地至多12个碳原子的烃基；或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子或可选地至多12个碳原子的环状基团或杂环基团。环状基团包括环烷基和环烯基部分并且所述部分可包括但不限于环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基和类似基团。例如，桥原子E1、R1和R2可形成环戊基或环己基部分。例如当E1是C时，杂原子取代的环状基团可由氮、氧或硫杂原子形成。尽管这些杂环基团可具有至多12或18个碳原子，但是在本发明的一些方面中，杂环基团可为3-元、4-元、5-元、6-元或7-元基团。
在本发明的一个方面中，R1和R2独立地为H或具有至多12个碳原子的烃基。所以，R1和R2可独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基，或苄基。在另一方面，R1和R2可独立地为具有至多12个碳原子；可选地，至多10碳原子；或可选地，至多8碳原子的烃基。在一些方面中，R1和R2可独立地为具有至多12个碳原子的烷基或烯基，而在其他方面中，R1和R2可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基，或苄基和类似基团。
在另一方面，R1和R2相同并且都是甲基或乙基或丙基或丁基或戊基或苯基。在另一方面，R1和R2独立地为H或具有至多8个碳原子的烷基或末端烯基。在仍另一方面中，R1和R2的至少一个是具有至多8个碳原子或可选地至多6个碳原子的末端烯基。
在上式中的R3是H或具有至多18碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。在一个方面中，R3可为具有至多12个碳原子的烃基，而在另一方面中，R3可为具有至多12碳原子的烃基甲硅烷基(例如，R3可为三甲基甲硅烷基)。在另一方面中，R3可为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。在仍另一方面中，R3是具有至多12碳原子；可选地至多8个碳原子；或可选地至多6个碳原子的烷基或烯基(例如，末端烯基)。在仍另一方面中，R3是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
在本发明的一些方面中考虑，在式(I)中，M1可为Zr或Hf，X1和X2可为Cl和E1可为C或Si。另外，或可选地，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。在进一步的方面中，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
可使用本文所述的方法生产的具有式(I)的柄型-茂金属化合物的非限制性例子包括但不限于下述化合物和类似化合物，或其任意组合：
Figure BDA00002703790800121
Figure BDA00002703790800141
根据制造具有式(I)茂金属化合物的方法的方面，第一强碱和第二强碱可独立地包括锂原子、钠原子或钾原子，或其组合。例如，第一强碱和第二强碱可独立地包括烷基锂、烷基钠、烷基钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾，或其任意组合。可用作第一强碱和/或第二强碱的合适材料的示例性和非限制性例子可包括MeLi、n-BuLi、t-BuLi、正己基Li、LiCH2SiMe3、LiCH2Ph、LiCH2CMe3、LiH、NaH、KH，或这些材料的任何组合。申请人考虑第一强碱和/或第二强碱可包括一种或多种这些化合物。此外，第一强碱和第二强碱可以是相同的化合物。
在从富烯和取代的茚基制造具有式(I)的茂金属化合物的方法中使用的第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可独立地包括醚。作为一个例子，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可独立地包括C4至C20醚；可选地，C4至C10醚；或可选地，C4至C8醚。在另一方面，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可独立地包括二乙基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷和类似物，或一种以上这些材料的任何组合。在进一步的方面中，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可独立地包括二乙基醚、THF或其组合。也考虑第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂的两个或多个可以是相同的醚溶剂。
在步骤(iv)中使用的任选的烃助溶剂可包括一种或多种脂肪烃、芳族烃或其组合。除非另外指出，可用作助溶剂的脂肪烃包括C5至C20烃，或可选地，C5至C10烃，并且可为环状或非环状，且包括直链或支链异构体。合适的非环状脂肪族溶剂的非限制性例子包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷和类似物和其组合。合适的环状脂肪族溶剂的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷和类似物和其组合。可用作溶剂的芳族烃包括C6至C20芳族烃；或可选地，C6至C10芳族烃。合适的芳族烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)和乙苯，或其组合。在一个方面中，使用的任选的烃助溶剂可包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或两种或多种这些溶剂的组合。在进一步的方面中，任选的烃助溶剂可包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷或其组合。
根据本发明的方面，具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物是在步骤(i)和(ii)中的限制性反应物。例如，第一强碱与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比的范围可为从约2∶1至约1∶1。在另一方面，第一强碱与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比在步骤(i)中范围为从约1.8∶1至约1∶1，从约1.6∶1至约1∶1，从约1.4∶1至约1∶1，从约1.2∶1至约1∶1，或从约1.1∶1至约1∶1。本文公开的任何摩尔比意思是包括每个各组分的总摩尔，例如，包括使用多于一种第一强碱和/或使用多于一种具有式(IVa)或式(IVb)的化合物和/或使用具有式(IVa)和式(IVb)的异构体的组合或混合物的情形。因此，如果使用两种碱的混合物，两种碱的总摩尔将用于计算摩尔比。类似地，如果使用具有式(IVa)和式(IVb)的异构体的混合物，异构体的混合物的总摩尔将用于计算摩尔比。
在上面提供的合成方法中，具有式(III)的化合物与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比一般落在下述范围：从约2∶1至约1∶1；可选地，从约1.8∶1至约1∶1；可选地，从约1.6∶1至约1∶1；可选地，从约1.4∶1至约1∶1；或可选地，从约1.2∶1至约1∶1。
在制造具有式(I)的茂金属化合物的方法的步骤(iii)和(iv)中，具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物可以是限制性反应物。在步骤(iii)中，第二强碱与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的典型的摩尔比范围可为从约3∶1至约2∶1。在一些方面中，第二强碱与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比的范围可为从约2.9∶1至约2∶1，从约2.8∶1至约2∶1，从约2.7∶1至约2∶1，从约2.6∶1至约2∶1，从约2.5∶1至约2∶1；从约2.4∶1至约2∶1，或从约2.2∶1至约2∶1。
M1X1X2L1L2与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比的范围可通常为从约1.8∶1至约1∶1。例如，摩尔比的范围可为从约1.6∶1至约1∶1；可选地，从约1.5∶1至约1∶1；可选地，从约1.4∶1至约1∶1；可选地，从约1.3∶1至约1∶1；可选地，从约1.2∶1至约1∶1；或可选地，从约1.1∶1至约1∶1。
根据本发明，当限制性反应物用于本文公开的任何方法的步骤中时，其意思是推断基本上所有的(即，至少85％)限制性反应物在方法的该步骤中反应或消耗。在一些方面中，至少88％、至少90％、至少92％、至少95％或至少98％的限制性反应物被消耗。
独立地，制造具有式(I)的茂金属化合物的方法的步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)可在各种温度下进行。启动各接触步骤的温度可以与允许各接触步骤继续或运行它们的持续时间的温度相同或不同。作为一个示例性例子，在步骤(i)中具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物和第一强碱可最初在温度T1组合，并且在组合之后，温度可升高至温度T2用于接触或反应步骤的剩余部分以形成第一混合物。在本发明的方面，具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物和第一强碱可最初在范围为从约-80℃至约25℃；可选地，从约-60℃至约20℃；可选地，从约-40℃至约15℃；可选地，从约-20℃至约10℃；或可选地，从约-15℃至约5℃的温度组合。在这些和其他方面，在初始组合之后，温度可为改变为另一温度——例如，至20℃至25℃范围的室温——用于步骤(i)持续时间的剩余部分以形成第一混合物。
类似地，步骤(ii)中的第一混合物和具有式(III)的化合物、步骤(iii)中的粗制配体产物和第二强碱，、和步骤(iv)中的中间混合物和M1X1X2L1L2，可独立地最初在范围从约-80℃至约25℃；可选地，从约-60℃至约20℃；可选地，从约-40℃至约15℃；可选地，从约-20℃至约10℃；或可选地，从约-15℃至约5℃的温度范围组合。在每个步骤中，初始组合之后，温度可改变至另一温度用于各接触步骤的持续，例如，改变至从约15℃至约45℃、从约20℃至约35℃或从约20℃至约25℃范围中的温度。
制造具有式(I)的茂金属化合物方法的每个步骤的合适的接触或反应时间可主要取决于所选择的温度和反应物浓度等变量。初始组合时间可快速(例如，小于5分钟，小于1分钟，或小于30秒)，但是通常在具体步骤中组分的初始组合可缓慢进行，例如，时间期间的范围为从约15分钟至约8小时；可选地，从约30分钟至约6小时；或可选地，从约1小时至约4小时。一般而言，对于方法中具体步骤的总接触或反应时间大于约2分钟，但小于约24小时。通常，总时间是从约5分钟至约24小时，从约30分钟至约20小时，从约1小时至约18小时，从约1小时至约15小时，或从约2小时至约12小时。
有利地，在本发明的方面中，从富烯和取代的茚基合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法不包括精制步骤。在本公开中，精制步骤可包括蒸馏、层析、结晶，或蒸馏、层析和结晶的一种以上的组合。申请人考虑，通过不使用蒸馏、层析和/或结晶，茂金属合成可在更少时间内、以更少的复杂性并且成本更加有效地进行。因此，桥连环戊二烯基-茚基茂金属可从富烯和取代的茚基合成，而不使用精制步骤比如蒸馏、层析或结晶来增加在过程期间形成的任何中间产物的纯度。另外，含有具有式(I)的目标桥连环戊二烯基-茚基茂金属的最终反应混合物不需要精制，尽管任选地，如果需要在用于催化剂系统或其他终端应用之前，可纯化具有式(I)的茂金属化合物。
尽管制造本文公开的桥连环戊二烯基-茚基茂金属方法在某些方面可不包括蒸馏过程、层析过程和/或结晶过程的一种或多种，但是可采用其他纯化和/或分离过程。本发明中可采用的合适的纯化和/或分离过程可包括但不限于萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥和类似过程或其组合。例如，中间产物或最终反应混合物的溶剂和/或其他挥发性组分可经蒸发例如在减压下去除。
在本发明的一个方面，从富烯和取代的茚基制造具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法进一步包括从包含具有式(Va)、式(Vb)，或其组合的化合物的粗制配体产物去除第一强碱(例如，任何多余的碱)、第一溶剂和/或第二溶剂的步骤。在该方面，一些或所有的第一强碱、第一溶剂和/或第二溶剂可从粗制配体产物中去除。去除过程可包含萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥等的一种或多种。
在另一方面，本发明考虑方法进一步包括从反应混合物分离具有式(I)的茂金属化合物的步骤。分离的步骤可包括选自下述的一种或多种过程：萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥和类似过程，包括其组合。也考虑，如果需要，可对最终反应混合物进行精制(例如，结晶或再结晶)，以进一步分离和/或纯化具有式(I)的茂金属化合物。从环戊二烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属
根据本发明的另一方面，提供制造具有式(I)的茂金属化合物的方法，并且在该方面，方法包括从环戊二烯的富烯合成。该方法包括：
(1)使具有下式或其组合的化合物：
Figure BDA00002703790800181
与第一强碱在第一溶剂存在下接触以形成第一混合物；
(2)使环戊二烯与具有下式的化合物：
Figure BDA00002703790800191
在第二溶剂和吡咯烷存在下接触以形成包含具有下式的化合物的粗制富烯产物：
Figure BDA00002703790800192
(3)使第一混合物与包含具有式(III)的化合物的粗制富烯产物在第三溶剂存在下接触，以形成包含具有下式或其组合的化合物的粗制配体产物：
Figure BDA00002703790800193
(4)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的粗制配体产物与第二强碱在第四溶剂存在下接触，以形成包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(5)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物与M1X1X2L1L2在第五溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团，其中R1和R2都不是芳基；和
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。
在该方法中，步骤(1)可在步骤(2)之前、之后或与其同时进行。即，步骤(1)和步骤(2)可以以任何顺序进行。如上所述，除非另外指出，上面的式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)，本文公开的任何其他结构式和本文公开的任何种类或化合物，未设计显示不同部分的立体化学或异构位置(例如，这些式不打算显示顺式或反式异构体，或R或S非对应异构体)，尽管这些式和/或结构考虑和包含这类化合物。
在制造具有式(I)的茂金属化合物的该方法中，M1、X1、X2、L1、L2、Cp、E1、R1、R2和R3可以为上面关于从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属方法所描述的任何选择。这种概括的例外是R1和R2二者在从环戊二烯和取代的茚基合成具有式(I)的茂金属化合物的方法中不是芳基。例如，R1和R2可独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2可连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团；但是，R1和R2二者都不是苯基。
在本发明的方面中考虑，在从环戊二烯和取代的茚基合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中，E1是C。此外，在本文公开的一些方面中，M1可以是Zr或Hf，并且X1和X2可以是Cl。在这些和那些方面，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、或癸烯基。例如，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
第一强碱和第二强碱，以及第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂和第五溶剂，可以分别为上面关于从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法所描述的任何碱选择和溶剂选择。类似地，在步骤(5)中采用的任选的烃助溶剂可包括上面提供的脂肪族或芳族助溶剂的一种或多种，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷或其组合。另外，步骤(2)中的第二溶剂可包括醇，比如，例如，C1至C20醇；可选地，C1至C10醇；或可选地，C1至C6醇。在另一方面，第二溶剂可包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和类似醇，或多于一种的这些物质的任何组合。
根据本发明的一个方面，具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物可以是步骤(1)和(3)中的限制性反应物，并且具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物可以是步骤(4)和(5)中的限制性反应物。上面提供的从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中的摩尔比——即第一强碱与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比；具有式(III)的化合物与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比；第二强碱与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比；和M1X1X2L1L2与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比——也适用于该从环戊二烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法。
根据本发明的另一方面，具有式(II)的化合物可以是步骤(2)中的限制性反应物。环戊二烯与具有式(II)的化合物的合适摩尔比的范围可为从约2∶1至约1∶1，比如，例如，从约1.8∶1至约1∶1，从约1.6∶1至约1∶1，从约1.4∶1至约1∶1，从约1.2∶1至约1∶1，或从约1.1∶1至约1∶1。
吡咯烷与具有式(II)的化合物的摩尔比的范围可通常为从约2∶1至约1∶1。例如，该摩尔比的范围可为从约1.9∶1至约1∶1；可选地，从约1.8∶1至约1∶1；可选地，从约1.7∶1至约1∶1；可选地，从约1.6∶1至约1∶1；可选地，从约1.5∶1至约1∶1；可选地，从约1.4∶1至约1∶1；或可选地，从约1.3∶1至约1∶1。
与上面从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中的步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)一样，在该从环戊二烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中的步骤(1)、(2)、3)、(4)和(5)可独立地在相同的各种温度和时间进行。例如，步骤(2)中的环戊二烯和具有式(II)的化合物可最初在下述温度范围内组合：从约-80℃至约25℃；可选地，从约-60℃至约20℃；可选地，从约-40℃至约15℃；可选地，从约-20℃至约10℃；或可选地，从约-15℃至约5℃。另外，在初始结合之后，温度可改变至另一温度(例如，改变至下述温度范围：从约15℃至约45℃，从约20℃至约35℃，或从约20℃至约25℃)，用于步骤(2)的持续时间的剩余部分，以便形成粗制富烯产物。
此外，在本发明的方面中，从环戊二烯和取代的茚基合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法不包括精制步骤，即，蒸馏、层析、和/或结晶。可在该方法中使用的合适的纯化和/或分离过程可包括但不限于萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥和类似过程，或其组合。所以，在本发明的一个方面中，从环戊二烯和取代的茚基制造具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法进一步包括从包含具有式(III)的化合物的粗制富烯产物去除一些或所有的任何未反应的环戊二烯、第二溶剂和吡咯烷的步骤。可采用萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥和类似过程或其组合的一种或多种。
从富烯和茚合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属
根据本发明的另一方面，提供制造具有式(I)的茂金属化合物的方法，并且在该方面中，该方法包括从茚的取代茚基合成。该方法包括：
(a)使茚与第一强碱在第一溶剂存在下接触以形成去质子化茚基混合物；
(b)使去质子化茚基混合物与R3-L接触以形成包含具有下式或其组合的化合物的第二混合物：
Figure BDA00002703790800221
(c)使包含具有式(IVa)，(IVb)或其组合的化合物的第二混合物与第二强碱在第二溶剂存在下接触以形成第三混合物；
(d)使第三混合物与具有下式的化合物：
Figure BDA00002703790800231
在第三溶剂存在下接触以形成包含具有下式或其组合的化合物的粗制配体产物：
(e)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的粗制配体产物与第三强碱在第四溶剂存在下接触，以形成包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(f)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物与M1X1X2L1L2在第五溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C、Si、Ge或Sn；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团；
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；和
L是F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
在该制造具有式(I)的茂金属化合物的方法中，M1、X1、X2、L1、L2、Cp、E1、R1、R2和R3可为上面关于从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法所描述的任何选择。
如上所述，L可为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子或可选地至多12个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。在一个方面中，L可为F、Cl、Br、I或SO3CF3。在另一方面，L可为F、Cl、Br或I。但是，在另一方面，L可为F；可选地，L可为Cl；可选地，L可为Br；或可选地，L可为I。
在本发明的一些方面中考虑，在从富烯和茚合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中，M1可为Zr或Hf，X1和X2可为Cl，E1可为C或Si和L可为Cl或Br。在这些和其他方面，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。在进一步的方面中，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
第一强碱、第二强碱和第三强碱，以及第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂和第五溶剂，可分别为上面关于从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法所描述的任何碱选择和溶剂选择。类似地，在步骤(f)中采用的任选的烃助溶剂可包括上面提供的脂肪族或芳族助溶剂的一种或多种。
根据本发明的一个方面，具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物可以是步骤(c)和(d)中的限制性反应物和具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物可以是步骤(e)和(f)中的限制性反应物。在上面从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中提供的摩尔比——即具有式(III)的化合物与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比；和M1X1X2L1L2与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比——也适用于该从富烯和茚合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中。
根据本发明的另一方面，在步骤(c)中，第二强碱与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比的范围为从约2∶1至约1∶1，从约1.8∶1至约1∶1，从约1.6∶1至约1∶1，从约1.4∶1至约1∶1，从约1.2∶1至约1∶1，或从约1.1∶1至约1∶1。在步骤(e)中，第三强碱与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比的范围可为从约3∶1至约2∶1，从约2.9∶1至约2∶1，从约2.8∶1至约2∶1，从约2.7∶1至约2∶1，从约2.6∶1至约2∶1，从约2.5∶1至约2∶1；从约2.4∶1至约2∶1，或从约2.2∶1至约2∶1。
根据本发明的又一方面，第一强碱可为步骤(a)和(b)中的限制性反应物。茚与第一强碱的合适的摩尔比的范围可为从约2∶1至约1∶1，比如，例如，从约1.8∶1至约1∶1，从约1.6∶1至约1∶1，从约1.4∶1至约1∶1，从约1.2∶1至约1∶1，或从约1.1∶1至约1∶1。申请人考虑使二取代的茚基的形成最小化可以在随后的配体和/或茂金属合成步骤中是有益的。
R3-L与第一强碱的摩尔比的范围可通常为从约2∶1至约1∶1。例如，摩尔比的范围可为从约1.8∶1至约1∶1；可选地，从约1.6∶1至约1∶1；可选地，从约1.5∶1至约1∶1；可选地，从约1.4∶1至约1∶1；可选地，从约1.3∶1至约1∶1；可选地，从约1.2∶1至约1∶1；或可选地，从约1.1∶1至约1∶1。
与上面从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中的步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)一样，在该从富烯和茚合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中的步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)可独立地在相同的各种温度和时间进行。例如，步骤(a)中的茚和第一强碱和/或步骤(b)中的去质子化茚基混合物和R3-L，独立地可最初在下述温度范围下结合：从约-80℃至约25℃；可选地，从约-60℃至约20℃；可选地，从约-40℃至约15℃；可选地，从约-20℃至约10℃；或可选地，从约-15℃至约5℃。另外，在初始结合之后，各温度可改变至另一温度(例如，改变至下述范围中的温度：从约15℃至约45℃，从约20℃至约35℃，或从约20℃至约25℃)，用于步骤(a)持续时间的剩余部分以形成去质子化茚基混合物和/或用于步骤(b)持续时间的剩余部分以形成第二混合物。
另外，在本发明的方面中，从富烯和茚合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法不包括精制步骤，即，蒸馏、层析、和/或结晶。可在该方法中使用的合适的纯化和/或分离过程可包括但不限于萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥和类似过程，或其组合。所以，在本发明的一个方面中，从富烯和茚制造具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法进一步包括从第二混合物去除一些或所有的任何未反应的茚和/或R3-L的步骤。可采用萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥和类似过程或其组合的一种或多种。
从环戊二烯和茚合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属
根据本发明的另一方面，提供制造具有式(I)的茂金属化合物的方法，并且在该方面中，该方法包括从环戊二烯的富烯合成和从茚的取代茚基合成二者。该方法包括：
(A)使茚与第一强碱在第一溶剂存在下接触以形成去质子化茚基混合物；
(B)使去质子化茚基混合物与R3-L接触以形成包含具有下式或其组合的化合物的第二混合物：
Figure BDA00002703790800261
(C)使环戊二烯与具有下式的化合物：
(II)在第二溶剂和吡咯烷存在下接触以形成包含具有下式的化合物的粗制富烯产物：
Figure BDA00002703790800263
(D)使包含具有式(IVa)，(IVb)或其组合的化合物的第二混合物与第二强碱在第三溶剂存在下接触以形成去质子化Ind-R3混合物；
(E)使去质子化Ind-R3混合物与包含具有式(III)的化合物的粗制富烯产物在第四溶剂存在下接触，以形成包含具有下式或其组合的化合物的粗制配体产物：
(F)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的粗制配体产物与第三强碱在第五溶剂存在下接触，以形成包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(G)使包含具有式(Va)、(Vb)或其组合的化合物的二价阴离子的中间混合物与M1X1X2L1L2在第六溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团，其中R1和R2都不是芳基；
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；和
L是F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
在该方法中，可在步骤(E)之前的任何时间进行步骤(C)。即，步骤(C)可在步骤(A)、(B)和/或(D)的任一步之前、之后或同时进行。
在该制造具有式(I)的茂金属化合物的方法中，M1、X1、X2、L1、L2、Cp、E1、R1、R2和R3可为上面关于从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法所描述的任何选择。该概括的例外是R1和R2二者在从环戊二烯和茚合成具有式(I)的茂金属化合物的方法中不是芳基。例如，R1和R2可独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2可连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团；但是，R1和R2二者都不是苯基。
如上所述，L可为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子或可选地至多12碳原子的烷基、芳基或烷芳基。在一个方面中，L可为F、Cl、Br、I或SO3CF3。在另一方面，L可为F、Cl、Br或I。但是，在另一方面，L可为F；可选地，L可为Cl；可选地，L可为Br；或可选地，L可为I。
在本发明的一些方面中考虑，在从环戊二烯和茚合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中，E1是C。此外，在本文公开的一些方面，M1可为Zr或Hf，X1和X2可为Cl和L可为Cl或Br。在这些和那些方面，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、或癸烯基。并且此外，在本发明的一些方面中，R1、R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
用于从起始材料环戊二烯和茚合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的一般反应方案图解如下：
Figure BDA00002703790800291
第一强碱、第二强碱和第三强碱，以及第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂，可分别为上面关于从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法所描述的任何碱选择和溶剂选择。类似地，在步骤(G)中使用的任选的烃助溶剂可包含上面提供的脂肪族或芳族助溶剂的一种或多种，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷或其组合。另外，在步骤(C)中的第二溶剂可包括醇，比如，例如C1至C20醇；可选地C1至C10醇；或可选地C1至C6醇。在另一方面，第二溶剂可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和类似醇，或多于一种的这些材料的任何组合。
根据本发明的方面，第一强碱可为步骤(A)和(B)中的限制性反应物。另外，或可选地，具有式(II)的化合物可为步骤(C)中的限制性反应物。另外，或可选地，具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物可以是步骤(D)和(E)中的限制性反应物。另外，或可选地，具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物可以是步骤(F)和(G)中的限制性反应物。
上面在从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中提供的摩尔比——即具有式(III)的化合物与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比；和M1X1X2L1L2与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比——也适用于该从环戊二烯和茚合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法。
在步骤(A)中，茚与第一强碱的合适的摩尔比的范围可为从约2∶1至约1∶1，比如，例如，从约1.8∶1至约1∶1，从约1.6∶1至约1∶1，从约1.4∶1至约1∶1，从约1.2∶1至约1∶1，或从约1.1∶1至约1∶1。
R3-L与第一强碱的摩尔比的范围可通常为从约2∶1至约1∶1。例如，摩尔比的范围可为从约1.8∶1至约1∶1；可选地，从约1.6∶1至约1∶1；可选地，从约1.5∶1至约1∶1；可选地，从约1.4∶1至约1∶1；可选地，从约1.3∶1至约1∶1；可选地，从约1.2∶1至约1∶1；或可选地，从约1.1∶1至约1∶1。
在步骤(C)中环戊二烯与具有式(II)的化合物的合适的摩尔比的范围可为从约2∶1至约1∶1。在本发明的一个方面中，可采用下述范围的摩尔比：从约1.8∶1至约1∶1，从约1.6∶1至约1∶1，从约1.4∶1至约1∶1，从约1.2∶1至约1∶1，或从约1.1∶1至约1∶1。吡咯烷与具有式(II)的化合物的摩尔比的范围可通常为从约2∶1至约1∶1。例如，摩尔比的范围可为从约1.9∶1至约1∶1；可选地，从约1.8∶1至约1∶1；可选地，从约1.7∶1至约1∶1；可选地，从约1.6∶1至约1∶1；可选地，从约1.5∶1至约1∶1；可选地，从约1.4∶1至约1∶1；或可选地，从约1.3∶1至约1∶1。
根据本发明的另一方面，在步骤(D)中第二强碱与具有式(IVa)、式(IVb)或其组合的化合物的摩尔比的范围为从约2∶1至约1∶1，从约1.8∶1至约1∶1，从约1.6∶1至约1∶1，从约1.4∶1至约1∶1，从约1.2∶1至约1∶1，或从约1.1∶1至约1∶1。
在步骤(F)中，第三强碱与具有式(Va)、式(Vb)或其组合的化合物的摩尔比的范围可为从约3∶1至约2∶1，从约2.9∶1至约2∶1，从约2.8∶1至约2∶1，从约2.7∶1至约2∶1，从约2.6∶1至约2∶1，从约2.5∶1至约2∶1；从约2.4∶1至约2∶1，或从约2.2∶1至约2∶1。
与上面在从富烯和取代的茚基合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中的步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)一样，在该从环戊二烯和茚合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法中步骤(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)可独立地在相同的各种温度和时间进行。例如，步骤(A)中的茚和第一强碱和/或步骤(B)中去质子化茚基混合物和R3-L，可独立地最初在下述范围中的温度下组合：从约-80℃至约25℃；可选地，从约-60℃至约20℃；可选地，从约-40℃至约15℃；可选地，从约-20℃至约10℃；或可选地，从约-15℃至约5℃。另外，在初始组合之后，各温度可改变至另一温度(例如，改变至下述范围的温度：从约15℃至约45℃，从约20℃至约35℃，或从约20℃至约25℃)用于步骤(a)持续时间的剩余部分，以形成去质子化茚基混合物，和/或用于步骤(b)持续时间的剩余部分以形成第二混合物。
另外，在本发明的方面中，从环戊二烯和茚合成具有式(I)的桥连环戊二烯基-茚基茂金属的方法不包括精制步骤，即蒸馏、层析、和/或结晶。可在该方法中使用的合适的纯化和/或分离过程可包括但不限于萃取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥和类似过程，或其组合。
实施例
通过下述实施例进一步阐明本发明，其不以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本文说明书之后，本领域技术人员可想到本发明的许多其他方面、实施方式、改型和其等同物，而不背离本发明的精神和所附权利要求的范围。
在Varian Mercury Plus 300NMR分光计上对于1H NMR以300MHz(CDCl3溶剂，参考在7.24ppm处的残留CHCl3的峰)和对于13C NMR以75MHz(CDCl3溶剂，参考在77.00ppm处的CHCl3的中心线)操作，获得核磁共振(NMR)光谱。
使用PL 220SEC高温层析装置(Polymer Laboratories)，三氯苯(TCB)作为溶剂，流速为1mL/分钟，温度为145℃，获得分子量和分子量分布。浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)用作TCB的稳定剂。使用200μL注射体积，标称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃下加热5小时，偶尔轻轻搅动，进行样品在稳定的TCB中的溶解。使用的柱子是3根PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)并且用分子量已经确定的宽的线性聚乙烯标准(Phillips
Figure BDA00002703790800311
BHB 5003)校准。
根据下述程序制备在实施例3-4中使用的氟化的涂敷二氧化硅的氧化铝活化剂载体(缩写为AS)。从Sasol Co.获得的涂敷二氧化硅的氧化铝级Siral 28M以100℃/hr的速率在流化空气(0.1ft/sec)中被加热至600℃并且接着在600℃下保持3小时。在排放至玻璃混合容器之后，涂敷二氧化硅的氧化铝用3mL/g的氟化氢铵甲醇溶液浸渍。该溶液每mL的甲醇包含约0.033g溶解的NH4HF2。初始湿润的粉末接着在60℃下真空炉中干燥18小时。接着，10g的该材料在流化空气(0.1ft/sec)中在600℃下煅烧3小时。该煅烧步骤之后，将流化床用干燥的氮气在100℃下吹扫30分钟，并且氟化的涂敷二氧化硅的氧化铝活化剂载体(AS)在干燥的氮气下转移至密封的容器中，直到稍后使用。
实施例1
合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属
在实施例1中合成具有下述结构的桥连环戊二烯基-茚基茂金属化合物(缩写为MET I)：
使用下面提供的一般反应方案：
一般依照Stone和Little，Journal of Organic Chemistry，1984，49(11)1849-1853中描述的程序合成富烯化合物，其公开内容通过引用以其整体并入本文。开始时将3-戊酮(86g，1mol)溶解在甲醇(500mL)中并且在冰水浴中冷却，添加环戊二烯(85.8g，1.3mol)，随后添加吡咯烷(106.5g，1.5mol)。通过保持反应溶液的温度低于10℃控制吡咯烷的添加速度。混合物在约5至10℃搅拌1hr。接着，将混合物温热至室温(～23℃)并且在室温下搅拌过夜(过夜是约12小时)；可选地，约2小时可以是足够的反应时间)。将反应在冰水浴中用乙酸(86mL的17.4M，1.5mol)猝灭。通过保持溶液的温度低于10℃控制乙酸的添加速率。将混合物在冰浴中搅拌15min，接着温热至室温并且搅拌另外的15min。混合物用戊烷(800mL)萃取。水层用另外500mL的戊烷萃取。将两个戊烷溶液结合并且用水(4×600mL)洗涤。将戊烷溶液接着在无水硫酸钠中干燥。去除溶剂产生作为黄褐色液体的产物(127g，GC纯度为～92％)。
使用下述程序合成丙基茚。开始时将茚(72.9mL，90％纯度，0.56mol)溶解在二乙基醚(300mL)中并且在冰水浴中冷却，在1hr内逐滴添加nBuLi(50mL，己烷中10M，0.5mol)。在3小时内使混合物缓慢温热至室温并且接着在室温下搅拌过夜。将所得茚基锂溶液逐滴添加至溶解在二乙基醚(100mL)的1-溴丙烷(69.4mL，0.764mol)中并且在冰水浴中冷却。在3小时内将所得溶液缓慢温热至室温，在室温下搅拌过夜并且接着用水(500mL)淬灭。添加二乙基醚(500mL)并且分离有机层。有机层用2％HCl水溶液(500mL)和水(2×250mL)洗涤。溶液在无水硫酸镁上干燥并且抽空挥发物。在50℃下真空下(0.8mmHg)去除未反应的茚和溴丙烷。获得作为浅黄色液体的产物(75.3g，GC纯度为～98％)。
使用下述程序合成配体。开始时将丙基茚(79g，GC纯度98％，0.49mol)溶解在二乙基醚(500mL)中并且在冰水浴中冷却，逐滴添加nBuLi(50mL，己烷中10M，0.5mol)。使混合物在3小时内缓慢温热至室温并且接着在室温下搅拌过夜。形成大量的沉淀。添加二乙基醚(500mL)以溶解沉淀。在冰水浴中冷却混合物，随后添加二乙基富烯(89.3g，GC纯度92％，0.61mol)。将所得溶液在3小时内缓慢温热至室温，在室温下搅拌过夜并且接着混合物用水(500mL)淬灭并且分离有机层。有机层用2％HCl水溶液(500mL)和水(2×250mL)洗涤。溶液在无水硫酸镁上干燥并且抽空挥发物。获得作为粘性液体的最终配体产物(160g，GC纯度77％)。
使用下述程序从配体合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属。开始时将粗制配体(30.1g，GC纯度77％，79.4mmol)溶解在无水Et2O(400mL)中并且在冰水浴中在氮气下冷却，逐滴添加n-BuLi(16mL，己烷中10M，160mmol)。将所得混合物在1hr内缓慢温热至室温并且接着在室温下搅拌过夜。该混合物接着在5至10℃下缓慢添加至悬浮在戊烷(100mL)和Et2O(100mL)的混合物中的ZrCl4(20.5g，88mmol)中。将所得混合物温热至室温，搅拌过夜并且接着在真空下去除部分溶剂以减少混合物的总体积至约125mL。通过离心分离固体并且用戊烷(2×200mL)洗涤。洗涤的固体接着用CH2Cl2(250mL)萃取。从CH2Cl2的萃取物中去除溶剂产生作为橙黄色固体的期望产物MET I(27.1g，基于配体为75.5％的产率)。
将含有MET I的该终产物的样品溶解在D-氯仿中形成溶液，用于通过1H-NMR分析。1H-NMR确认期望茂金属化合物MET I存在，如图1中所图解。
实施例2
使用纯化的配体合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属
实施例2采用基本上与实施例1相同的程序，不同之处是纯化配体产品之后从配体合成桥连环戊二烯基-茚基茂金属MET I。
使用下述程序通过柱层析纯化配体产物。将粗制配体溶解在最小量的庚烷中并且接着加样至可从Fisher Scientific获得的填充170-400目硅胶的柱。用庚烷洗脱混合物。通过蒸发剩余的溶剂获得纯化的配体。
图2图解包含由纯化的配体制备的MET I的实施例2终产物的1H-NMR图。
实施例3-4
使用在实施例1-2中合成的METI生产的聚合物
实施例3使用根据实施例1产生的MET I，而实施例4使用根据实施例2使用纯化的配体生产的MET I。
在室温下将各自的MET I茂金属溶解在1-辛烯(20mL，14.3g)中，然后添加三异丁基铝(TIBA，1mL的1M溶液)。在室温下搅拌混合物约2分钟。接着添加约250mg的活化剂载体(AS)。在室温下搅拌所得混合物4小时，然后用0.5mL的水淬灭反应。用戊烷稀释粘性反应产物并且将液相与固体分离。在约60-70℃下在真空中去除溶剂，以获得清澈、无色的粘性产物。
实施例3-4的聚合条件总结在表I中，而图3图解实施例3-4的聚合物的分子量分布。如在表I和图3中所示，伴随在实施例1中生产的MET I存在的任何杂质未不利影响实施例3的催化剂活性或者聚合物性质。在实施例3中生产的聚辛烯的量基本上与实施例4的相同。另外，图3表明实施例3和4的聚合物具有基本上相同的分子量分布。
表I.实施例3-4的聚合条件。

Claims (20)

1.制造具有下式的茂金属化合物的方法：
Figure FDA00002703790700011
所述方法包括：
(i)使具有下式或其组合的第一化合物：
Figure FDA00002703790700012
与第一强碱在第一溶剂存在下接触，以形成第一混合物；
(ii)使所述第一混合物与具有下式的第二化合物：
Figure FDA00002703790700013
在第二溶剂存在下接触，以形成包含具有下式或其组合的第三化合物的粗制配体产物：
Figure FDA00002703790700014
(iii)使所述粗制配体产物与第二强碱在第三溶剂存在下接触，以形成包含所述第三化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(iv)使所述中间混合物与M1X1X2L1L2在第四溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C、Si、Ge或Sn；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团；和
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。
2.权利要求1所述的方法，其中：
M1是Zr或Hf；
X1和X2独立地为F、Cl、Br或I；
E1是C或Si；和
R1、R2和R3独立地为H或具有至多12个碳原子的烃基。
3.权利要求2所述的方法，其中：
X1和X2是Cl；
E1是C；和
R1、R2和R3独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
4.权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的所述茂金属化合物是：
Figure FDA00002703790700031
Figure FDA00002703790700041
Figure FDA00002703790700051
Figure FDA00002703790700052
或其任意组合。
5.权利要求1所述的方法，其中所述第一强碱和所述第二强碱独立地包括MeLi、n-BuLi、t-BuLi、正己基Li、LiCH2SiMe3、LiCH2Ph、LiCH2CMe3、LiH、NaH、KH、或其组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂、所述第二溶剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂独立地包括醚。
7.权利要求1所述的方法，其中所述任选的烃助溶剂包括脂肪族烃、芳族烃、或其组合。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物在步骤(i)和(ii)中是限制性反应物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第三化合物在步骤(iii)和(iv)中是限制性反应物。
10.权利要求1所述的方法，其中：
所述第一强碱与所述第一化合物的摩尔比在约2∶1至约1∶1的范围；
所述第二化合物与所述第一化合物的摩尔比在约2∶1至约1∶1的范围；
所述第二强碱与所述第三化合物的摩尔比在约3∶1至约2∶1的范围；或
M1X1X2L1L2与所述第三化合物的摩尔比在约1.5∶1至约1∶1的范围；或
其任意组合。
11.权利要求1所述的方法，进一步包括从所述反应混合物分离具有式(I)的所述茂金属化合物的步骤。
12.权利要求1所述的方法，其中所述方法不包括精制步骤，所述精制步骤包括蒸馏、层析、结晶或其组合。
13.制造具有下式的茂金属化合物的方法：
Figure FDA00002703790700071
所述方法包括：
(1)使具有下式或其组合的第一化合物：
与第一强碱在第一溶剂存在下接触，以形成第一混合物；
(2)使环戊二烯与具有下式的第二化合物：
Figure FDA00002703790700073
在第二溶剂和吡咯烷存在下接触，以形成包含具有下式的第三化合物的粗制富烯产物：
Figure FDA00002703790700074
(3)使所述第一混合物与所述粗制富烯产物在第三溶剂存在下接触，以形成包含具有下式或其组合的第四化合物的粗制配体产物：
(4)使所述粗制配体产物与第二强碱在第四溶剂存在下接触，以形成包含所述第四化合物二价阴离子的中间混合物；和
(5)使所述中间混合物与M1X1X2L1L2在第五溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团，其中R1和R2都不是芳基；
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；并且
步骤(1)可在步骤(2)之前、之后或与其同时进行。
14.权利要求13所述的方法，其中所述第二化合物在步骤(2)中是限制性反应物。
15.权利要求13所述的方法，其中：
环戊二烯与所述第二化合物的摩尔比在约2∶1至约1∶1的范围；或
吡咯烷与所述第二化合物的摩尔比在约2∶1至约1∶1的范围；或二者。
16.制造具有下式的茂金属化合物的方法：
Figure FDA00002703790700091
所述方法包括：
(a)使茚与第一强碱在第一溶剂存在下接触，以形成去质子化茚基混合物；
(b)使所述去质子化茚基混合物与R3-L接触，以形成包含具有下式或其组合的第一化合物的第二混合物：
Figure FDA00002703790700092
(c)使所述第二混合物与第二强碱在第二溶剂存在下接触，以形成第三混合物；
(d)使所述第三混合物与具有下式的第二化合物：
Figure FDA00002703790700093
在第三溶剂存在下接触，以形成包含具有下式或其组合的第三化合物的粗制配体产物：
Figure FDA00002703790700094
(e)使所述粗制配体产物与第三强碱在第四溶剂存在下接触，以形成包含所述第三化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(f)使所述中间混合物与M1X1X2L1L2在第五溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C、Si、Ge或Sn；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团；
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；和
L是F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
17.权利要求16所述的方法，其中L是F、Cl、Br或I。
18.权利要求16所述的方法，其中所述第一强碱在步骤(a)和(b)中是限制性反应物。
19.权利要求16所述的方法，其中：
茚与所述第一强碱的摩尔比在约2∶1至约1∶1的范围；或
R3-L与所述第一强碱的摩尔比在约2∶1至约1∶1的范围；或二者。
20.制造具有下式的茂金属化合物的方法：
Figure FDA00002703790700111
所述方法包括：
(A)使茚与第一强碱在第一溶剂存在下接触，以形成去质子化茚基混合物；
(B)使所述去质子化茚基混合物与R3-L接触，以形成包含具有下式或其组合的第一化合物的第二混合物：
(C)使环戊二烯与具有下式的第二化合物：
Figure FDA00002703790700113
在第二溶剂和吡咯烷存在下接触，以形成包含具有下式的第三化合物的粗制富烯产物：
Figure FDA00002703790700114
(D)使所述第二混合物与第二强碱在第三溶剂存在下接触，以形成去质子化Ind-R3混合物；
(E)使所述去质子化Ind-R3混合物与所述粗制富烯产物在第四溶剂存在下接触，以形成包含具有下式或其组合的第四化合物的粗制配体产物：
Figure FDA00002703790700121
(F)使所述粗制配体产物与第三强碱在第五溶剂存在下接触，以形成包含所述第四化合物的二价阴离子的中间混合物；和
(G)使所述中间混合物与M1X1X2L1L2在第六溶剂和任选的烃助溶剂存在下接触，以形成包含具有式(I)的茂金属化合物的反应混合物；
其中：
M1是Ti、Zr或Hf；
X1和X2独立地为F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
L1和L2独立地为F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；SO3CF3；OBR2或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或者烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其任一个具有至多18个碳原子；
Cp是环戊二烯基；
E1是C；
R1和R2独立地为H、具有至多18个碳原子的烃基，或R1和R2连接形成具有至多18个碳原子的环状基团或杂环基团，其中R1和R2都不是芳基；
R3是具有至多18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；
L是F；Cl；Br；I；SO3CF3；或SO3R，其中R是具有至多18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；并且
可在步骤(E)之前的任何时间进行步骤(C)。
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