CN101045758A - 取代桥联茂金属络合物及制备方法和在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取代桥联茂金属络合物及制备方法和在烯烃聚合中的应用，本发明的取代桥联茂金属络合物适用于α－烯烃均聚或共聚，具有较高的聚合活性，其结构通式如下。

Description

取代桥联茂金属络合物及制备方法和在烯烃聚合中的应用

技术领域

本发明涉及茂金属络合物及其制备方法，尤其涉及桥联茂金属络合物的制备及其在α-烯烃均聚或共聚中的应用。

背景技术

50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)的发现使金属有机化合物得到了迅猛的发展。到80年代，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，RapidCommun.，1983，4，417)发现的甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆催化体系对乙烯聚合显现极高的催化活性，是传统Ziegler-Natta催化体系的10～100倍，这一发现更是开拓了金属有机化合物在工业应用上的广阔前景。此后众多的新型金属有机化合物成功的被合成出来，并广泛的应用于α-烯烃的聚合。桥联茂金属络合物就是其中一类高活性，高选择性的烯烃聚合催化剂。1988年，Even等(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255)合成了新型茂金属催化剂Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂，用于丙烯聚合，得到高间规度、结晶性sPP，并与Fina公司共同申请了sPP聚合催化剂Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂的专利(EP 351392)。1990年和1991年Chien(J.Am.Chem.Soc.1990，112，2030-2031；J.Am.Chem.Soc.1991，113，8569-8570)报道了一类含茂、茚基团的碳桥联络合物，并将所合成的络合物用于丙烯的聚合，得到了立体嵌段的聚丙烯。

1994年，Ishihara(Dalton trans.1994，657～665)等合成了R₂C(Cp)(Ind)MCl₂(M＝Ti、Zr、Hf；R＝Me，Ph或(CH₂)₅)，并系统研究了这类络合物在MAO存在下催化丙烯和苯乙烯聚合性能。其中R＝Me的Hf络合物在催化聚丙烯时活性最高可达2.5×10⁵gPP/mol Cat h。

                        M＝Ti，Zr，Hf

此后，对该类型的桥联络合物的研究很少见报道，特别是对于桥基苯环上含取代基的研究更是少见。

上述文献报道的催化剂，所存在的一个最大的缺陷是该类络合物催化丙烯、苯乙烯聚合的活性不是特别理想，同时该类络合物用于乙烯、1-己烯均聚或乙烯/1-己烯或1-辛烯共聚的报道较少。

发明内容

本发明的目的是提供一类取代桥联茂金属络合物及制备方法和在烯烃聚合中的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。

本发明提供的取代桥联茂金属络合物，具有如式I所示的结构表达式，

式I中：R¹，R²分别代表C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或含F烷基，优选C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、F取代基、Cl取代基或含F烷基，R¹，R²可以相同或不同，M选自Ti、Zr或Hf。

式I中：R¹，R²分别是桥联苯环上的取代基，取代位可以是3～5位，优选对位或间位。

优选的取代桥联茂金属络合物为(4，4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4，4＇-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4，4＇-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4，4＇-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4＇-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3＇-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3＇-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4＇-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4，4＇-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4，4＇-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4＇-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4，4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4，4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪。

本发明所述取代桥联茂金属络合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将式II所示的取代的桥联配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成茂茚配体的碱金属，式II中R¹，R²分别选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或含F取代基，R¹，R²可以相同或不同；

所说的烷基碱金属化合物选自C1～C4烷基锂，更优选丁基锂。

所说的有机介质选自乙醚、甲苯、石油醚或正己烷中的一种；

反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，式II所示的取代的桥联配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为：

取代的桥联配体化合物∶烷基碱金属化合物＝1∶2～2.5；

(2)将步骤(1)的茂茚配体的碱金属在有机介质中与MCl₄反应，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～12小时，然后从反应产物中收集目标化合物；

茂茚配体的碱金属与MCl₄的摩尔比例为：茂茚配体的碱金属∶MCl₄＝1∶1～1.5；

M为Ti、Zr或Hf；

步骤(1)和(2)所用的溶剂为四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷或石油醚等常规的有机溶剂。

本发明催化剂适用于α-烯烃均聚或共聚。

聚合方法是以本发明催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷(MAO)，使α-烯烃或α-烯烃与共聚单体在20～90℃，1～11atm条件下聚合。聚合时助催化剂中铝与主催化剂中金属摩尔比为500～3000∶1。

聚合使用α-烯烃优选乙烯或丙烯，共聚单体优选己烯或辛烯。聚合方式可为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。

改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：聚合压力1～11atm；Al/M为500～3000∶1；聚合温度为20～90℃，优选为60C或80C；催化剂浓度为0.5×10^-4mol/L～2.0×10^-4mol/L；聚合时间为15min～60min，优选为30min，此时催化活性将接近最高值。

由上述公开的技术方案可见，本发明的化合物，具有较高的催化活性，在α-烯烃均聚或共聚中具有重要的应用前景。当苯环上引入CF₃、Cl或^tBu取代基时，其相应的锆金属络合物催化乙烯聚合的活性明显高于苯环上没有取代基的锆金属络合物；同时苯环上含有^tBu取代基的锆金属络合物在常压时表现出很好的共聚活性，在乙烯/1-己烯共聚时，该络合物对1-己烯具有较高的选择性，但相同条件下，苯环上不含取代基的已知络合物的共聚活性很低，对1-己烯的选择性也不理想。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

                           对比实施例1

催化剂Ph₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂根据文献(Dalton trans.1994，657～665)合成得到。

                           对比实施例2

Ph₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂催化乙烯聚合：[Al]/[Zr]＝1000，[Zr]＝0.5×10^-4mol/l，聚合温度60℃，聚合时间30分钟，聚合压力11atm，反应总体积20mL。

氩气保护下，在50mL配样瓶中准确称量10.0mg络合物Ph₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂，加入15mL甲苯使其溶解，向50mL高压釜中加入甲苯16.9mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入MAO1.31mL，从配样瓶中抽取1.8mL络合物溶液加入高压釜中，维持体系在11atm下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60C下真空干燥后称量得聚合物1.335g，活性12.49×10⁵gPE/molCat·h。

                          实施例1

配体1的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.7mL(5.84mmol)茚和20mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(3.2mL，5.84mmol)，搅拌，溶液变为桔黄色，-78℃冷浴下滴加富烯的THF溶液(2克富烯溶于30mLTHF)，搅拌，反应液水解，盐酸中和，萃取，有机相重结晶得白色固体，产率59.01％。

催化剂1的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入1.0克(2.18mmol)上述的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.66mL，4.37mmol)，搅拌，溶液变为红色，室温(25℃)下加入0.72克(2.18mmol)TiCl₄·2THF，溶液变为绿色，抽干，重结晶，得式(I)的化合物，绿色晶体167mg(催化剂1)，产率13.25％。其中：R¹为叔丁基，R²为叔丁基；M为Ti；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛；

MS(m/e)：574(12，M⁺)，539(54，M⁺-Cl)，456(5，M⁺-TiCl₂)，399(4，M⁺-TiCl₂-^tBu)，342(3，M⁺-TiCl₂-2^tBu)，57(8，^tBu)

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.79～7.82(m，3H)，7.69(m，1H)，7.66(d，1H，Ind)，7.37～7.46(m，5H)，7.22(d，1H)，6.80(dd，1H)，6.69～6.73(m，2H，)，6.13(d，1H)，5.86(d，1H)，5.59(dd，1H)，5.53(dd，1H)，1.32(d，18H)

Anal.Calcd.：C：73.05 H：6.31

Found：C：72.68 H：6.54

                          实施例2

催化剂2的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.9克(1.96mmol)实施例1的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.40mL，3.93mmol)，搅拌，溶液变为红色，加入0.46克(1.96mmol)ZrCl₄，有浅黄色固体产生，抽干，重结晶，得黄色固体835mg(催化剂2)，产率68.72％。其中：R¹为叔丁基，R²为叔丁基；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆；

MS(m/e)：616(85，M⁺)，581(14，M⁺-Cl)，482(28，M⁺-2Cl-C₅H₄)，482(28，M⁺-Cp-2Cl)，456(26，M⁺-ZrCl₂)，399(21，M⁺-ZrCl₂-^tBu)，342(4，M⁺-ZrCl₂-2^tBu)，266(3，M⁺-ZrCl₂-^tBuC₆H₄-^tBu)，57(50，^tBu).

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.80(d，2H)，7.77(dd，1H)，7.65(d，1H)，7.61(dd，1H)，7.42(dd，1H)，7.40(d，2H)，7.31～7.35(m，2H)，6.89(d，1H)，6.76(dd，1H)，6.57(dd，1H)，6.54(dd，1H)，6.27～6.30(m，2H)，5.89(dd，1H)，5.73(dd，1H)，1.32(m，18H).

HRMS：计算值：616.1241.

实测值：616.1215

                             实施例3

催化剂3的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入1.10克(2.40mmol)实施例1的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.93mL，4.80mmol)，搅拌，溶液变为红色，室温(25℃)下加入0.77克(2.40mmol)HfCl₄，抽干，重结晶，得黄色固体745mg(催化剂3)，产率43.98％。其中：R¹为叔丁基，R²为叔丁基；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪；

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.82(d，2H)，7.77(dd，1H)，7.60～7.63(m，2H)，7.42(dd，1H)，7.39(d，2H)，7.28～7.35(m，2H)，6.79(d，1H)，6.74(dd，1H)，6.57(dd，1H)，6.46(dd，1H)，6.31(d，1H)，6.22(d，1H)，5.80(dd，1H)，5.67(dd，1H)，1.32(s，18H).

Anal.Calcd.：C：59.54 H：5.14

Found：C：59.02 H：5.38

                        实施例4

配体2的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.9mL(6.9mmol)茚和20mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(3.77mL，6.9mmol)，搅拌，溶液变为桔黄色，室温(25℃)下继续溶液滴加富烯的THF溶液中(2克富烯溶于30mLTHF)，反应液水解，盐酸中和，分液，有机相重结晶得白色固体，产率76.58％。

催化剂4的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.8克(1.96mmol)配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.40mL，3.93mmol)，搅拌，溶液变为红色，加入0.46克(1.96mmol)ZrCl₄，有浅黄色固体产生，抽干，重结晶，得黄色固体436mg(含一分子甲苯)(催化剂4)，产率33.90％。其中：R¹为甲氧基，R²为甲氧基；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆；

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.78(d，2H)，7.75(dd，1H)，7.66(d，1H)，7.56(dd，1H)，7.34(t，1H)，6.95～6.86(m，5H)，6.78(t，1H)，6.58(dd，1H)，6.55(dd，1H)，6.42(d，1H)，6.26(d，1H)，5.87(dd，1H)，5.72(dd，1H)，3.8(s，6H)，

Anal.Calcd.：C：65.64 H：4.90

Found：C：65.30 H：5.11

                         实施例5

催化剂5的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.84克(2.05mmol)实施例4的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.50mL，4.1mmol)，搅拌，溶液变为红色，加入0.66克(2.05mmol)HfCl₄，有浅黄色固体产生，抽干，重结晶，得黄色固体357mg(含一分子甲苯)(催化剂5)，产率23.58％。其中：R¹为甲氧基，R²为甲氧基；M为Hf；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪；

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.79(d，2H)，7.75(dd，1H)，7.62(d，1H)，7.56(dd，1H)，7.30～7.16(m，3H)，6.94～6.91(m，3H)，6.87(t，1H)，6.79(m，2H)，6.50～6.43(m，3H，)，6.21(d，1H)，5.79(dd，1H)，5.66(dd，1H)，3.8(s，6H，CH₃)，

Anal.Calcd.：C：57.96 H：4.32

Found：C：58.03 H：4.47

                          实施例6

配体3的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.87mL(6.67mmol)茚和20mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(3.65mL，6.67mmol)，搅拌，溶液变为桔黄色，继续溶液滴加富烯的THF溶液中(2.5克富烯溶于30mLTHF)，搅拌，将反应液水解，盐酸中和，萃取，有机相重结晶得白色固体，产率51.77。

催化剂6的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.9克(1.68mmol)配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.05mL，3.37mmol)，搅拌，溶液变为红色，加入0.56克(1.68mmol)ZrCl₄，有浅黄色固体产生，抽干，重结晶，得黄色固体210mg(含1.5个正己烷分子)(催化剂6)，产率16.4％。其中：R¹为甲基，R²为甲基；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆；

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.77(d，2H)，7.73(dd，1H)，7.66(dd，1H)，7.33(t，1H)，7.22(d，1H)，7.19(d，2H)，7.13(d，2H)，6.90(d，1H)，6.78(t，1H)，6.56(m，2H)，6.40(d，1H)，6.26(d，1H)，5.87(d，1H)，5.72(d，1H)

Anal.Calcd.：C：66.48 H：5.41

Found：C：67.44 H：5.40

                               实施例7

配体4的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.78mL(6.00mmol)茚和20mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(3.28mL，6.00mmol)，搅拌，溶液变为桔黄色，继续溶液滴加富烯的THF溶液中(2.5克富烯溶于30mLTHF)，搅拌，将反应液水解，盐酸中和，萃取，有机相重结晶得白色固体，产率34.1％。

催化剂7的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入1.0克(1.73mmol)配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.10mL，3.46mmol)，搅拌，溶液变为红色，室温下加入0.58克(1.73mmol)ZrCl₄，有浅黄色固体产生，抽干，重结晶，得黄色固体178mg(催化剂7)，产率12.8％。其中：R¹为甲基，R²为叔丁基；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4-甲基-4＇-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆；

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.79(dd，2H)，7.75(dd，1H)，7.65(d，1H)，7.68(dd，1H)，7.38～7.31(m，3H)，7.24～7.13(m，3H)，6.90(dd，1H)，6.77(m，1H)，6.58～6.54(m，2H)，6.39～6.31(m，1H)，6.27(dd，1H)，5.89～5.87(m，1H)，5.74～5.71(m，1H)

Anal.Calcd.：C：66.64 H：5.24

Found：C：66.97 H：5.81

                        实施例8

配体5的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.80mL茚和20mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(3.4mL，6.83mmol)，搅拌，溶液变为黄色。-78℃冷浴下继续滴加取代的二苯富烯的THF溶液(2.50克富烯溶于40mLTHF)。搅拌，完全反应后，将反应液水解，盐酸中和至，萃取，有机相重结晶后得白色固体，产率51.63％。

催化剂8的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.85克(1.8mmol)配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(4.7mL，3.6mmol)，搅拌，溶液变为红色，室温下(25℃)加入1.2克(3.6mmol)TiCl₄·2THF，溶液变为绿色，抽干，重结晶，得绿色晶体150mg(催化剂8)，产率13.85％。其中：R¹为三氟甲基，R²为三氟甲基；M为Ti；R¹，R²分别是桥联苯环上3，3位；

化学名称为(3，3＇-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛；

MS(m/e)：480(100，M⁺-TiCl₂)，411(12，M⁺-TiCl₂-CF₃)，335(33，M⁺-TiCl₂-C₆H₄CF₃)，266(8，M⁺-TiCl₂-C₆H₄CF₃-CF₃)

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.64(s，1H)，7.59(d，1H)，7.51(d，1H)，7.48(d，1H)，7.4～7.38(m，2H)，7.26～7.25(m，3H)，7.21(td，1H)，6.93～6.89(m，2H)，6.51(d，2H)，6.49(dt，1H)，6.27(d，1H)，6.38(m，1H)，6.17(dt，1H)

                           实施例9

催化剂9的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入1.00克(2.1mmol)实施例8的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.2mL，4.15mmol)，搅拌，溶液变为红色，室温下(25℃)加入0.48克(2.1mmol)ZrCl₄，搅拌得红色悬浊液。重结晶，得黄色晶体235mg(催化剂9)，产率17.64％。其中：R¹为三氟甲基，R²为三氟甲基；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上3，3位；

化学名称为(3，3＇-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆；

MS(m/e)：640(87，M⁺)，480(51，M⁺-ZrCl₂)，366(7，M⁺-ZrCl₂-Ind)，335(13，M⁺-ZrCl₂-C₆H₄CF₃)，297(7，M⁺-ZrCl₂-Ind-CF₃)

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：8.18(d，1H)，8.11～8.14(m，2H)，7.93(d，1H，)，7.70(dd，1H)，7.51～7.61(m，4H)，7.37(t，1H)，7.16～7.21(m，7.5H)，6.98(t，1H)，6.83(t，1H)，6.64(dd，2H)，6.23(dd，1H)，6.21(d，1H)，5.86(dd，1H)，5.70(s，1H)，2.36(s，4.5H)

Anal.Calcd.：C：43.82 H：5.01(含1.5个甲苯分子)

Found：C：43.85 H：5.29

                           实施例10

催化剂10的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入1.00克(2.07mmol)实施例8的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.53mL，4.15mmol)，搅拌，溶液变为黄色，室温下(25℃)加入0.66克(2.06mmol)HfCl₄，得红色悬浊液。重结晶，得黄色晶体560mg(催化剂10)，产率32.91％。其中：R¹为三氟甲基，R²为三氟甲基；M为Hf；R¹，R²分别是桥联苯环上3，3位；

化学名称为(3，3＇-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪；

MS(m/e)：730(100，M⁺)，480(37，M⁺-HfCl₂)，442(16，M⁺-HfCl₂-2F)，411(7，M⁺-HfCl₂-CF₃)，335(18，M⁺-HfCl₂-C₆H₄CF₃)，266(10，M⁺-HfCl₂-C₆H₄CF₃-CF₃)，178(15，M⁺-HfCl₂-2C₆H₄CF₃).

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：8.20～8.11(m，3H)，7.93(d，1H)，7.67(dd，1H)，7.52～7.66(m，4H)，7.33(t，1H)，6.87(t，1H)，6.81(t，1H)，6.56(dd，1H)，6.26(dd，1H)，6.16(d，1H)，5.78(dd，1H)，5.64(d，1H)

Anal.Calcd.：C：52.60 H：3.20(含1.0个甲苯分子)

Found：C：53.12 H：3.90

                           实施例11

配体6的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.9mL(7.75mmol)茚和20mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(4.3mL，7.87mmol)，搅拌，溶液变为桔黄色。25℃下滴加取代的二苯富烯的THF溶液(2克富烯溶于30mLTHF)，反应完全后，水解，盐酸中和，萃取，有机相重结晶得白色固体，产率65.43％。

催化剂11的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.60克(1.57mmol)配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(1.89mL，3.14mmol)，搅拌，溶液变为红色，-78℃冷浴下加入0.53克(1.57mmol)TiCl₄·2THF，溶液变为绿色，抽干，重结晶，得绿色晶体174mg(催化剂11)，产率15.85％。其中：R¹为氟原子，R²为氟原子；M为Ti；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛；

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.83～7.89(m，3H)，7.68(d，1H)，7.73(m，1H)，7.47(dd，1H)，7.26(d，1H)，7.08～7.19(m，4H)，6.83(dd，1H)，6.75～6.78(m，2H)，6.20(d，1H)，5.81(d，1H)，5.56(dd，1H)，5.49(dd，1H).

HRMS for C₂₇H₁₈Cl₂F₂Ti：498.0233

Found：498.0250.

                     实施例12

催化剂12的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.96克(2.41mmol)实施例11的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(6.26mL，4.82mmol)，搅拌，溶液变为红色，25℃加入0.56克(2.41mmol)ZrCl₄后，抽干，重结晶，得黄色固体347mg(催化剂12)，产率26.02％。其中：R¹为氟原子，R²为氟原子；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆；

MS(m/e)：540(2，M⁺)，380(6，M⁺-ZrCl₂)，316(4，M⁺-ZrCl₂-C₅H₄)，285(4，M⁺-ZrCl₂-C₆H₄F)，266(9，M⁺-ZrCl₂-C₉H₆)，221(4，M⁺-ZrCl₂-C₅H₄-C₆H₄F).

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.82～7.88(m，3H)，7.68(d，1H)，7.64(m，1H)，7.36(dd，1H)，7.04～7.14(m，4H)，6.93(d，1H)，6.82(t，1H)，6.60(dd，1H)，6.58(dd，1H)，6.35(d，1H)，6.23(d，1H)，5.86(dd，1H)，5.70(dd，1H).

Anal.Calcd.C：59.77 H：3.34

Found：C：59.30 H：3.56

                          实施例13

催化剂13的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.96克(2.41mmol)实施例11配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(6.26mL，4.82mmol)，搅拌，溶液变为红色，-78℃加入0.68克(2.41mmol)HfCl₄，抽干，重结晶，得黄色固体526mg(催化剂13)，产率34.70％。其中：R¹为氟原子，R²为氟原子；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪；

MS(m/e)：630(69，M⁺)，592(10，M⁺-2F)，535(17，M⁺-C₆H₄F)，380(67，M⁺-HfCl₂)，316(15，M⁺-HfCl₂-C₅H₄)，285(26，M⁺-HfCl₂-C₆H₄F)，266(42，M⁺-HfCl₂-C₉H₆)，221(14，M⁺-HfCl₂-C₅H₄-C₆H₄F).

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.88(m，2H)，7.83(m，1H)，7.62～7.65(m，2H)，7.32(dd，1H)，7.03～7.15(m，4H)，6.82(m，1H)，6.79(m，1H)，6.52(dd，1H)，6.49(dd，1H)，6.37(d，1H)，6.18(d，1H)，5.78(dd，1H)，5.64(dd，1H).

Anal.Calcd.C：51.49 H：2.89

Found：C：51.91 H：4.47

                       实施例14

配体7的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.8mL(6.68mmol)茚和20mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(3.65mL，6.68mmol)，搅拌，溶液变为桔黄色。室温搅拌，25℃继续滴加富烯的THF溶液中(2克富烯溶于30mLTHF)，搅拌，将反应液水解，盐酸中和，萃取，有机相重结晶得白色固体，产率75.64％。

催化剂14的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.60克(1.40mmol)配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(1.69mL，2.80mmol)，溶液变为红色，-78℃冷浴下加入0.47克(1.40mmol)TiCl₄·2THF，溶液变为绿色，抽干，重结晶，得绿色晶体126mg(催化剂14)，产率16.91％。其中：R¹为氯原子，R²为氯原子；M为Ti；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛；

MS(m/e)：530(19，M⁺)，495(48，M⁺-Cl)，494(100，M⁺-HCl)，460(16，M⁺-2Cl)，416(4，M⁺-Ind)，412(13，M⁺-TiCl₂)，384(6，M⁺-C1-C₆H₄Cl)，377(10，M⁺-TiCl₂-Cl)，342(6，M⁺-TiCl₂-2Cl)，300(9，M⁺-TiCl₂-C₆H₄Cl)，266(12，M⁺-TiCl₂-C₆H₄Cl-Cl).

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.84(dd，1H)，7.82(d，2H，)，7.67～7.70(m，2H)，7.45～7.49(m，2H)，7.30(d，2H，)，7.25(d，1H)，7.37(dd，1H)，6.83(dd，1H)，6.79(d，1H)，6.76(dd，1H)，6.23(d，1H)，5.80(d，1H)，5.54(dd，1H)，5.48(dd，1H).

HRMS for C₂₇H₁₈Cl₄Ti：531.9613

Found：531.9529

                            实施例15

催化剂15的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入1.12克(2.71mmol)实施例14的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.87mL，5.42mmol)，溶液变为红色，室温下加入0.63克(2.71mmol)ZrCl₄，有浅黄色固体产生，抽干，用甲苯重结晶，得黄色固体990mg(催化剂15)，产率59.31％。其中：R¹为氯原子，R²为氯原子；M为Zr；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆；

MS(m/e)：574(88，M⁺)，537(13，M⁺-Cl)，502(7，M⁺-2Cl)，461(23，M⁺-C₆H₄Cl)，412(26，M⁺-ZrCl₂)，301(15，M⁺-ZrCl₂-C₆H₄Cl)，263(49，M⁺-ZrCl₂-C₉H₆-Cl)，228(33，M⁺-ZrCl₂-C₉H₆-2Cl)，202(13，M⁺-ZrCl₂-C₅H₄-C₆H₄CB，152(7，M⁺-ZrCl₂-C₉H₆-C₆H₄Cl).

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.83(m，2H)，7.80(dd，1H)，7.68(d，1H)，7.61(dd，1H)，7.43(dd，1H)，7.38～7.39(d，1H)，7.32～7.36(t，2H)，6.93(d，1H)，6.83(t，1H)，6.60(dd，1H)，6.58(dd，1H)，6.38(d，1H)，6.21(d，1H)，5.84(dd，1H)，5.69(dd，1H)，2.36(s，1.5H).

Anal.Calcd.：C：58.89 H：3.58(含0.5个甲苯分子)

Found：C：58.41 H：4.32

                            实施例16

催化剂16的合成：

氩气保护下，在100mL二口瓶中加入0.91克(2.20mmol)实施例14的配体和30mL乙醚，滴加BuLi的正己烷溶液(2.33mL，4.40mmol)，，溶液变为红色，室温下加入0.70克(2.20mmol)HfCl₄，抽干，用甲苯重结晶，得黄色固体527mg(催化剂16)，产率31.71％。其中：R¹为氯原子，R²为氯原子；M为Hf；R¹，R²分别是桥联苯环上4，4位；

化学名称为(4，4＇-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪；

MS(m/e)：662(30，M⁺)，551(7，M⁺-C₆H₄Cl)，548(3，M⁺-Ind)，412(8，M⁺-HfCl₂)，326(4，M⁺-2C₆H₄Cl-Ind)，301(4，M⁺-HfCl₂-C₆H₄Cl)，187(9，M⁺-HfCl₂-C₆H₄Cl-Ind).

¹H NMR(δ，ppm，CDCl₃)：7.84(m，2H)，7.80(dd，1H)，7.64(d，1H)，7.61(dd，1H)，7.43(dd，1H)，7.39(dd，2H)，7.31～7.34(m，2H)，6.80～6.83(m，2H)，6.52(dd，1H)，6.49(dd，1H)，6.40(d，1H)，6.16(d，1H)，5.76(dd，1H)，5.63(dd，1H)，2.36(d，3H).

Anal.Calcd.：C：54.10 H：3.47(含1.0个甲苯分子)

Found：C：53.76 H：4.10

                              烯烃聚合实验

乙烯均聚

                         实施例17

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温60℃，加入2μmol实施例1的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂1为2μmol，Al/Ti比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为1.69×10⁵gmol^-1h^-1。

                          实施例18

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例1的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂1为2μmol，Al/Ti比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为5.16×10⁵gmol^-1h^-1。

                          实施例19

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温20℃，加入2μmol实施例2的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂2为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为20℃，聚合压力11atm时的催化活性为10.54×10⁵gmol^-1h^-1。

                         实施例20

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温60℃，加入2μmo实施例2的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂2为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为35.98×10⁵gmol^-1h^-1，所得的聚合物的分子量(M_w＝1.91×10⁴)和分子量分布(M_w/M_n＝3.60)。

                         实施例21

150mL三口烧瓶一个口装上抽气头，中间的口装上带有乳胶管堵头的搅拌器套管作为加料口，另一个口则装上带有乙烯导管的搅拌器套管，首先将三口瓶抽烤10分钟，充乙烯冷却，并抽充三次。投入实施例2的催化剂25μmol加入Al/Zr比为1000∶1的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50mL，60℃搅拌反应30min。反应结束，用5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在常压(1atm)下催化剂2的活性为11.63×10⁵gmol^-1h^-1。所得的聚合物的分子量(M_w＝1.29×10⁴)和分子量分布(M_w/M_n＝2.43)

                         实施例22

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例2的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为500，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂2为2μmol，Al/Zr比为500时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为15.27×10⁵gmol^-1h^-1。

                          实施例23

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例2的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为2000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在80℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂2为2μmol，Al/Zr比为2000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为43.40×10⁵gmol^-1h^-1。

                          实施例24

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例3的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂3为2μmol，Al/Hf比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为3.88×10⁵gmol^-1h^-1。

                          实施例25

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例4的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂4为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为14.43×10⁵gmol^-1h^-1。

                           实施例26

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例5的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为2000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂5为2μmol，Al/Hf比为2000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为1.62×10⁵gmol^-1h^-1。

                           实施例27

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例8的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂8为2μmol，Al/Ti比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为3.47×10⁵gmol^-1h^-1

                            实施例28

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温60℃，加入2μmol实施例8的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂8为2μmol，Al/Ti比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为3.31×10⁵gmol^-1h^-1。

                            实施例29

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温60℃，加入2μmol实施例9的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂9为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为28.33×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例30

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例9的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在2atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂9为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力2atm时的催化活性为5.60×10⁵gmol^-1h^-1。

                         实施例31

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例10的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂10为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为10.49×10⁵gmol^-1h^-1。

                         实施例32

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温60℃，加入2μmol实施例11的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为2000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂11为2μmol，Al/Ti比为2000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为3.15×10⁵gmol^-1h^-1。

                         实施例33

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温60℃，加入2μmol实施例11的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为3000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂11为2μmol，Al/Ti比为3000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为3.60×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例34

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温90℃，加入2μmol实施例11的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂11为2μmol，Al/Ti比为1000时，聚合温度为90℃，聚合压力11atm时的催化活性为2.75×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例35

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例12的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂12为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为18.24×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例36

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温60℃，加入2μmol实施例13的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂13为2μmol，Al/Hf比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为2.32×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例37

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温90℃，加入2μmol实施例13的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂13为2μmol，Al/Hf比为1000时，聚合温度为90℃，聚合压力11atm时的催化活性为5.26×10⁵gmol^-1h^-1。

                       实施例38

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例14的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂14为2μmol，Al/Ti比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为14.06×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例39

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例14的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在5atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂14为2μmol，Al/Ti比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力5atm时的催化活性为11.27×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例40

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例15的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂15为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为29.16×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例41

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例15的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在2atm压力下反应。反应30分钟后，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂15为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力2atm时的催化活性为5.17×10⁵gmol^-1h^-1。

                        实施例42

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例15的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为3000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂15为2μmol，Al/Zr比为3000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为36.70×10⁵gmol^-1h^-1。

                      实施例43

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温80℃，加入2μmol实施例16的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂16为2μmol，Al/Hf比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm时的催化活性为6.19×10⁵gmol^-1h^-1。

                     实施例44

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯溶液，通入乙烯气体使其饱和，将体系升温20℃，加入2μmol实施例16的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使甲苯总体积为20mL，并使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，维持体系在1atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂16为2μmol，Al/Hf比为1000时，聚合温度为20℃，聚合压力1atm时的催化活性为0.54×10⁵gmol^-1h^-1。

乙烯/1-己烯共聚

                     实施例45

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例2的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取4mL的1-己烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂2为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm，1-己烯单体加入量为4mL时的催化活性为41.29×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-己烯单体的含量为20.24％。

                      实施例46

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例3的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-己烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂3为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为1.81×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-己烯单体的含量为7.8％。

                         实施例47

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在80℃，加入2μmol实施例3的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-己烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明在催化剂3为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为80℃，聚合压力11atm，1-己烯单体加入量为1mL时的催化活性为5.94×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-己烯单体的含量为8.2％。

                       实施例48

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例9的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-己烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂9为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为44.65×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-己烯单体的含量为5.34％。

                       实施例49

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例12的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-己烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂12为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为10.99×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-己烯单体的含量为5.27％。

                     实施例50

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例15的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-己烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂15为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为31.38×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-己烯单体的含量为6.53％。

乙烯/1-辛烯共聚

                          实施例51

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例2的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-辛烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂2为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为42.22×10⁵gmol^-1h^-1。

                          实施例52

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例9的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-辛烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂9为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为29.48×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-辛烯单体的含量为3.31％。

                         实施例53

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例12的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-辛烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂12为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为5.71×10⁵gmol^-1h^-1。¹³C NMR测出聚合物中1-辛烯单体的含量为3.58％。

                         实施例54

氩气保护下，向50mL高压釜中加入甲苯20mL，通入乙烯气体使其饱和，维持体系温度在60℃，加入2μmol实施例15的催化剂和MAO的甲苯溶剂，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000，另用1mL注射器抽取1mL的1-辛烯加入高压釜中，维持体系在11atm压力下反应。反应30分钟后，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤，产物在60℃下真空干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在催化剂15为2μmol，Al/Zr比为1000时，聚合温度为60℃，聚合压力11atm时的催化活性为28.02×10⁵gmol^-1h^-1。用¹³C NMR测出聚合物中1-辛烯单体的含量为5.29％。

丙烯聚合

                        实施例55

150mL三口烧瓶一个口装上抽气头，中间的口装上带有乳胶管堵头的搅拌器套管作为加料口，另一个口则装上带有丙烯导管的搅拌器套管，首先将三口瓶抽烤10分钟，充丙烯冷却，并抽充三次。投入10μmol实施例2的催化剂2加入Al/Zr比为1000∶1的MAO，然后加入甲苯使聚合总体积为50mL，0℃搅拌反应60min。反应结束，盐酸乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在常压(1atm)下催化剂2的活性为1.32×10⁵gmol^-1h^-1。

1-己烯聚合

                       实施例56

20mL的Schlenk瓶抽烤10分钟后，充上氩气。投入10μmol实施例2的催化剂2加入Al/Zr比为1000∶1的MAO，然后加入1-己烯使聚合总体积为10mL，室温搅拌反应24h。反应结束，盐酸乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干干燥24小时，称量得到的聚合物，并计算其活性。聚合结果表明，在常压(1atm)下催化剂2的活性为1.63×10⁵gmol^-1h^-1。

Claims (10)

1.一种取代桥联茂金属络合物，其特征在于，结构表达式如式(I)所示：

式(I)中：R¹，R²分别代表C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或含F烷基，R¹，R²可以相同或不同，M选自Ti、Zr或Hf。

2.根据权利要求1所述的取代桥联茂金属络合物，其特征在于，R¹，R²分别代表C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、F取代基、Cl取代基或含F烷基。

3.根据权利要求1或2所述的取代桥联茂金属络合物，其特征在于，式(I)中R¹，R²分别是桥联苯环上3～5位的取代基。

4.根据权利要求3所述的取代桥联茂金属络合物，其特征在于，式(I)中R¹，R²分别是桥联苯环上对位或间位的取代基。

5.根据权利要求1所述的取代桥联茂金属络合物，其特征在于，取代桥联茂金属络合物为(4，4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4，4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4，4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4，4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4，4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4，4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4，4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4，4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4，4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪。

6.制备权利要求1～5任一项所述的取代桥联茂金属络合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将式(II)所示的取代的桥联配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成茂茚配体的碱金属，式(II)中R¹，R²分别选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或含F烷基，R¹，R²可以相同或不同；

所说的烷基碱金属化合物选自C1～C4烷基锂；

反应温度为-78～25℃，反应时间为2～12小时；

(2)  将步骤(1)的茂茚配体的碱金属在有机介质中与MCl₄反应，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～12小时，然后从反应产物中收集目标化合物；

M为Ti、Zr或Hf。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，烷基碱金属化合物选自丁基锂。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，式(II)所示的取代的桥联配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为：

取代的桥联配体化合物∶烷基碱金属化合物＝1∶2～2.5；

茂茚配体的碱金属与MCl₄的摩尔比例为：茂茚配体的碱金属∶MCl₄＝1∶1～1.5。

9.权利要求1～5任一项所述的取代桥联茂金属络合物的应用，其特征在于，用于α-烯烃均聚或共聚。

10.根据权利要求9的应用，其特征在于，α-烯烃为乙烯或丙烯，共聚单体为己烯或辛烯，聚合方式为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。