CN1255925A - 茂金属化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种直接合成通式(Ⅰ)茂金属的特别简单、方便和实用的新方法,通式(Ⅰ)为(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_pL′_q,其中(ZR¹ _m)_n是桥连Cp和A的二价基;Cp是取代的或非取代的环戊二烯基;A是－O－,－S－,－N(R²)－,其中R²是氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,或者A具有与Cp相同的含义;M是属于3,4,5,6族或者镧系或铪系的过渡金属元素;L是单阴离子σ配位体,例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、任选含有Si或Ge;L′是氢或－OR⁵,R⁵是烃自由基;m是1或2;n是0～4;r是0或1;p是1～3;q是0～2。所述方法包括:在至少(1+r+p)摩尔当量L_jB或LMgL′存在下,使配位体(Y－Cp)(ZR¹ _m)_n(A－Y)_r与至少1摩尔当量ML′_s反应,其中Y是适当的离去基团,B是碱金属或碱土金属元素,s为3～6,和j是1或2。

Description

茂金属化合物的制备方法

发明领域

本发明涉及一种特别简单、方便和实用的制备茂金属化合物的新方法；更准确地说，涉及一种直接合成茂金属的方法，其中，过渡金属原子有至少一个σ配位体，所述配位体选自线性或支链、饱和或不饱和C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基和C₇～C₂₀芳烷基，任选含有Si或Ge原子。这些茂金属诸如在烯烃聚合、低聚合和氢化反应中用作催化剂组分，其与铝氧烷和/或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物结合使用。

背景技术

在本领域中众所周知以茂金属和烷基铝化合物或铝氧烷(alumoxane)相结合为基础的均相催化系统，该催化系统已广泛应用于烯烃聚合反应中。例如：欧洲专利申请EP 0 129 368公开了含有单、二和三环戊二烯基与过渡金属元素的配位络合物和铝氧烷的催化剂；更准确地说，所述配位络合物是下述通式茂金属化合物；

            (C₅R¹ _m)_p R″_s(C₅R′_m)MQ_3-p式中：(C₅R′_m)是任选取代环戊二烯基，其中R¹可为氢，具有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；或者在同一环戊二烯基上的两个或四个取代基R′能够形成一个或两个含有4～6个碳原子的环；R″是桥连两个环戊二烯基的二价自由基；M是属于元素周期表4、5或6族的过渡金属元素；p是0，1或2；s是0或1；m是0～5；以及σ配位体Q为彼此相同或不同的，可以是卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。

在本领域已知的茂金属中，中心金属原子的σ配位体通常是卤素，优选氯；还已经开发出茂金属二烷基化合物，特别是二甲基化合物，它们被广泛用作烯烃聚合反应的催化剂组分，其与适宜的助催化剂结合使用，例如铝氧烷和硼酸盐，如[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-或[HN(n-Bu)₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-。当中心金属原子的σ配位体是烷基或芳基时，通常按照包括下述步骤的方法制得上述茂金属：

1)制备茂金属二卤化物，通常为茂金属二氯化物，所使用的方法包括：使适当的配位体与MX₄反应，其中X是卤素(通常为TiCl₄或ZrCl₄)；

2)使步骤(1)制得的茂金属二卤化物转化成相应的二烷基或二芳基配合物，所使用的方法包括：借助于诸如烷基锂、二烷基镁的烷基化剂或相应的格里雅试剂，用所要求的烷基或芳基取代连接到金属原子的卤素。

不过，上述茂金属不能采用现有方法方便地合成；事实上，现有技术方法总包括合成茂金属二卤化物，随后再将其转化成目标产物，这样致使总收率不满意，并且需要至少两个工序。

E.Samuel等[有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，113(4)：331～339，1976]叙述了双芴基锆二甲基的制备，包括：在THF中于-78℃下用锂芴基(由芴基与MeLi反应制得)处理ZrCl₄，随后用MeLi处理这样制得的双芴基锆二氯化物。该法的缺点是制得的终粗产品总收率低，以及需要二步反应。

即使在桥连茂金属的情况下，所得的反应收率也低。例如：F.Wild等(有机金属化学杂志，288：63～67，1985)叙述了具有亚乙基桥连配位体的手性柄型二茂锆衍生物的合成；特别是，报告了采用双(1-茚基)乙烷的二锂盐与ZrCl₄反应制备亚乙基双(1-茚基)锆二氯化物，收率约35％。I.M.Lee等[有机金属化合物(Organometallics)，11：2115～2122，1992]得到了更好的结果，其制备的亚乙基双(1-茚基)锆二氯化物的收率为52％。

另外，M.Bochmann和S.J.Lancaster(有机金属化合物，12(3)：633～640，1993)报告了一种合成若干手性甲基二茂锆和二茂铪配合物的方法，尤其是将亚乙基双(1-茚基)锆二氯化物转化为相应的二甲基衍生物，其收率为21％。S.Rodewald和R.F.Jordan得到了更好的结果，其制备亚乙基双(1-茚基)锆二甲基的方法包括使相应的二氯化物与Me₂Mg在Et₂O中进行反应，随后用二噁烷进行加工，该法的收率为90％[美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.，116：4491～4492，1994)]。

所以，按照文献方法，亚乙基双(1-茚基)锆二甲基最好不过可用二步反应以不令人满意的50％以下总收率(50×90/100＝46.8％)制得。

国际专利申请WO 96/19488叙述了一种制备茂金属烷基化合物的方法，该方法包含，其中包括，使环戊二烯基配位体金属盐与全卤化的4～6族过渡金属化合物反应的步骤，以及随后使这样制得的茂金属二卤化物与至少2摩尔当量烷基化试剂进行反应的步骤；在经分离和精制工序之后，分离出茂金属烷基化合物。

即使在这种情况下，仍需要两个单独的反应步骤，以及茂金属二卤化物中间体分离步骤，这样使最终收率显著下降，并且使整个过程更繁复，更耗时。

所以，生产含有烃σ配位体的茂金属衍生物的现有技术方法不适于用作烯烃聚合物催化剂组分的所述衍生物的可行实用大规模生产，已感到需要一种以良好收率生产上述茂金属衍生物的更简单更方便的实用方法。

发明概述

申请人现已意想不到地发现一种制备通式(I)环戊二烯基茂金属化合物的新方法，

          (Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_pL′_q    (I)式中(ZR¹ _m)_n是桥连Cp和A的二价基，Z是C，Si，Ge、N或P，以及R¹基是彼此相同或不同的，为氢或者线性或支链，饱和或不饱和C₁～C₂₀烷基，C₃～C₂₀环烷基，C₆～C₂₀芳基，C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；Cp是取代的或未取代的环戊二烯基，任选连接到一个或多个含有4～6个碳原子、任选含有一个或多个杂原子的取代或非取代的、饱和的、不饱和的或芳环上；A是-O-，-S-，-N(R²)-，其中R²是氢，线性或支链、饱和或不饱和C₁～C₂₀烷基，C₃～C₂₀环烷基，C₆～C₂₀芳基，C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基，或者A与Cp的含义相同；M是属于元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会版本)的3，4，5，6族或者镧系或锕系的过渡金属元素；取代基L彼此是相同或不同的，为单阴离子σ配位体，其选自线性或支链的、饱和或不饱和的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基和C₇～C₂₀芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；优选取代基L是相同的；取代基L′彼此是相同或不同的，为卤素或-OR⁵，其中R⁵具有与R¹相同的含义；m为1或2，更准确地说，当Z为N或P时m为1，而当Z为C、Si或Ge时m为2；n为整数0～4；r为0或1；当r为0时n为0；p为整数1～3；q为整数0～2；当r＝1时p+q等于金属元素M的氧化态减2，当r＝0时则减1，以及p+q≤4；所述方法包含以下步骤：

(1)使通式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r配位体与至少(1+r+p)摩尔当量通式L_jB或LMgL′化合物反应，其中Cp、A、Z、R¹、m、n、p、r、L和L′具有上述含义；基Y是彼此相同或不同的，是适当的离去基团；B是碱金属或碱土金属元素；以及j是1或2，当B是碱金属元素时j等于1，当B是碱土金属元素时j等于2；以及

(2)使步骤(1)制得的产物与至少1摩尔当量通式ML′_s化合物反应，其中M和L′具有上述含义；s是相当于金属元素氧化态的整数，为3～6。

发明详述

本发明方法能够用简单、快速且经济的方式制得金属原子带有一个或多个σ键合烃取代基的茂金属化合物，其从适当配位体开始采用一步法制得所要求的产物；另外，所述方法最终收率大大高于采用本领域已知方法可得到者；所以能够方便地在工业上使用上述茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂组分。

在通式(I)茂金属中，二价桥(ZR¹ _m)_n优选自CR¹ ₂、(CR¹ ₂)₂、(CR¹ ₂)₃、SiR¹ ₂、GeR¹ ₂、NR¹和PR¹，R¹具有上述含义；更优选，所述二价桥是Si(CH₃)₂、SiPh₂、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃或C(CH₃)₂。

可变的m是1或2；可变的n是0～4，当n＞1时，诸如在-CH₂O-、-CH₂S-和-CH₂-Si(CH₃)₂-二价桥中，原子Z能够是彼此相同的或不同的。

π-键合到所述金属元素M的配位体Cp，优选自环戊二烯基，单-、二-、三-和四甲基环戊二烯基，4-叔丁基环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二烯基；茚基；单-、二、三和四甲基茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、二-、和三甲基氮杂并环戊二烯-4-基。

基团A优选具有与Cp相同的含义，更优选为环戊二烯基、茚基或四氢茚基。

优选金属元素M为Ti、Zr或Hf，更优选为Zr。

优选取代基L是相同的，选自C₁～C₇烷基、C₆～C₁₄芳基和C₇～C₁₄芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；更优选取代基L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH₂Si(CH₃)₃。按照本发明适用的实施方案，L是甲基。

优选取代基L′是Cl、Br或OR⁵，其中R⁵的含义如上所述，以及更优选它是C₁～C₆烷基或C₆～C₁₀芳基；甚至更优选L′选自Cl、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz。

整数n为0～4，和优选为1或2。

当n＝0及r＝1时，A唯一能够具有Cp的含义；优选Cp和A为五甲基环戊二烯基茚基或4，5，6，7-四氢茚基。通式(I)环戊二烯基化合物的非限制性的实例，其中n＝0和r＝1，是：(Me₃Cp)₂MMe₂    (Me₃Cp)₂MMeCl      (Me₃Cp)₂MPh₂    (Me₃Cp)₂MBz₂(Me₄Cp)₂MMe₂    (Me₅Cp)₂MMe₂       (Me₅Cp)₂MPh₂    (Me₅Cp)₂MBz₂(EtMe₄Cp)₂MMe₂  [(C₆H₅)Me₄Cp]₂MMe₂  (Et₅Cp)₂MMe₂   (Ind)₂MMe₂(Ind)₂MMeCl(Ind)₂MPh₂   (Ind)₂MPhCl   (Ind)₂MBz₂   (Ind)₂MBzCl(H₄Ind)₂MMe₂    (H₄Ind)₂MPh₂    (H₄Ind)₂MBz₂[(Si(CH₃)₃Cp]₂MMe₂{[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MMe₂ and  (Me₄Cp)(Me₅Cp)MMe₂其中，Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H₄Ind＝4，5，6，7-四氢茚基、Ph＝苯基、Bz＝苯甲基以及M具有上述含义。

当n＝1或2和r＝1时，Cp和A彼此相同或不同，优选为环戊二烯基、四甲基-环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基，2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基，4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基，2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基；优选(ZR¹ _m)_n为(CH₃)₂Si、CH₂或C₂H₄。通式(I)环戊二烯基化合物的非限制性的实例，其中n＝1或2和r＝1，是Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂              Me₂Si(Me₄Cp)₂MPh₂                  Me₂Si(Me₄Cp)₂MBz₂Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeCl               Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MMe₂                Me₂Si(Ind)₂MMe₂Me₂Si(Ind)₂MPh₂                 Me₂Si(Ind)₂MBz₂                     Me₂Si(Ind)₂MMeClC₂H₄(Ind)₂MMe₂                 C₂H₄(Ind)₂MPh₂                     C₂H₄(Ind)₂MBz₂C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂              Ph(Me)Si(Ind)₂MMe₂                   Ph₂Si(Ind)₂MMe₂Me₂C(Flu)(Cp)MMe₂                 Me₂C(Flu)(Cp)MPh₂                    Me₂C(Flu)(Cp)MBz₂C₂H₄(Me₄Cp)₂MMe₂              C₂Me₄(Ind)₂MMe₂                    Me₂SiCH₂(Ind)₂MMe₂Me₂SiCH₂(Ind)₂MPh₂             Me₂SiCH₂(Ind)₂MBz₂                 C₂H₄(2-MeInd)₂MMe₂C₂H₄(3-MeInd)₂MMe₂             C₂H₄(4，7-Me₂Ind)₂MMe₂            C₂H₄(4，7-Me₂Ind)₂MPh₂C₂H₄(4，7-Me₂Ind)₂MBz₂        C₂H₄(5，6-Me₂Ind)₂MMe₂            C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MMe₂C₂H₄(2，4，7-Me₃H₄Ind)₂MMe₂  C₂H₄(4，7-Me₂H₄Ind)₂MMe₂         C₂H₄(2，4，7-Me₃Ind)₂MMe₂C₂H₄(2-Me-Benz[e]Ind)₂MMe₂     C₂H₄(Benz[e]Ind)₂MMe₂              Me₂Si(2-MeInd)₂MMe₂Me₂Si(4，7-Me₂Ind)₂MMe₂        Me₂Si(5，6-Me₂Ind)₂MMe₂            Me₂Si(2，4，7-Me₃Ind)₂MMe₂Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MMe₂          Me₂Si(4，7-Me₂H₄Ind)₂MMe₂         Me₂Si(2，4，7-Me₃H₄Ind)₂MMe₂Me₂Si(Benz[e]Ind)₂MMe₂          Me₂Si(Benz[e]Ind)₂MPh₂               Me₂Si(Benz[e]Ind)₂MBz₂ andMe₂Si(2-Me-Benz[e]Ind)₂MMe₂其中Me、Cp、Ind、Flu、Ph、Bz、H₄Ind和M具有上述含义。

按照本发明的方法包括以下步骤：

(1)使通式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r配位体与至少(1+r+p)摩尔当量通式L_jB或LMgL′化合物反应，其中Cp、A、Z、R¹、m、n、p、r、L和L′具有上述含义；基团Y彼此相同或不同，是适当的离去基团；B是碱金属或碱土金属元素；和j是1或2，当B是碱金属元素时j等于1，当B是碱土金属时j等于2。

(2)使从步骤(1)制得的产物与至少1摩尔当量通式ML′_s的化合物反应，其中M和L′具有上述含义，和s是相当于金属元素氧化态的整数，为3～6。

通式(I)茂金属化合物最后能够从步骤(2)制得的反应混合物分离出来，并任选按照一般方法进行精制。

所述方法能够借助于非常实用方便的一步反应，以很高收率制得通式(I)环戊二烯基茂金属化合物。

在(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r配位体中，所述离去基Y优选自-H、-SiR₃和-SnR₃，其中R基是C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀链烯基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

在反应物ML′_s中，优选金属元素M为Ti、Zr或Hf，和优选取代基L′为相同的，选自-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz；可变的s为3～6，相当于金属元素M的氧化态。所述反应物优选自TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、ScCl₃、YCl₃、NbCl₅、Ti(OEt)₄、Ti(OPr)₄、Ti(OBz)₄、Zr(OEt)₄、Zr(OPr)₄、Zr(OBz)₄、Zr(OEt)₃Cl、Hf(OEt)₄、Hf(OPr)₄和Hf(OBz)₄；即使是稳定衍生物的形式也能应用，例如ML′_s的醚合物配合物，其易于在市场上购得。L_jB和LMgL′是烷基化试剂，其中，优选L是C₁～C₇烷基、C₆～C₁₄芳基、或C₇～C₁₄芳烷基，任选用Si和Ge取代，和更优选L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH₂Si(CH₃)₃；甚至更优选，L为甲基。

在化合物L_jB中，B是碱金属或碱土金属元素，优选为Li或Mg；j如已述的那样，能够是1或2。

化合物LMgL′是格利雅试剂，其中Mg是镁，L和L′具有上述含义；优选L′是Cl或Br。

按照本发明方法的优选实施方案，所述烷基化剂是甲基锂。

按照优选实施方案，本发明方法在非质子传递溶剂中进行，其或者是极性的或者是非极性的；优选所述非质子传递溶剂为芳族或脂族烃或醚，和更优选其选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二乙基醚、四氢呋喃或其混合物。

按照本发明方法的另一实施方案，在步骤(1)中，先将所述配位体(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r溶解于非质子传递溶剂中，再把烷基化剂L_jB或LMgL′加到所得溶液中；优选该加入操作进行温度为-100℃～+80℃，和更优选为-80℃～-20℃，历时5～45分钟，更优选10～20分钟。优选将烷基化试剂以在上述非质子传递溶剂之一中的溶液的形式加入，和优选采用缓慢滴加的方式。

优选使这样制得的反应混合物，在搅拌下，在-10℃～+80℃下，更优选在室温下，进行反应1～6小时，更优选进行2～3小时。

在步骤(2)中，在与ML′_s反应之前，优选将步骤(1)制得的混合物冷却至-100℃～+80℃，更优选-80℃～-70℃；然后，将ML′s以在上述非质子传递溶剂之一中的溶液的形式，优选戊烷，快速加到冷却的混合物中。

然后使反应混合物，在-100℃～+10℃下，优选-50℃～0℃，进行反应6小时～36小时，更优选12小时～18小时。

按照本领域已知的一般方法能够将这样制得的通式(I)茂金属化合物分离出来。能够制得外消旋(rac)和内消旋(meso)异构体的混合物，能够采用一般方法以高收率分离出纯异构体。所以，按照本发明的方法，采用方便的一步反应，就能以非常高的收率制得所述茂金属化合物的纯异构体(外消旋或内消旋)。

采用按照本发明的方法制得的茂金属化合物，在与铝氧烷和/或有机金属铝化合物相接触时，在烯烃均聚或共聚中是实用的，尤其是通式CH₂＝CHR的α-烯烃，式中R为氢或C₁～C₂₀烷基，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。它们能够便利地用于生产全同立构、间同立构或无规聚丙烯。

另外，它们在乙烯与诸如环戊烯、环己烯、降冰片烯等的环烯烃和4，6-二甲基-1-庚烯的共聚中，或者在乙烯与诸如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯的多烯共聚中，是有效的。

最后，它们能够方便地用于烯烃低聚和氢化反应。

上述茂金属与以下通式铝氧烷相结合形成适当的聚合催化系统：

其中，取代基R³能够是线性或支链、饱和或不饱和、C₁～C₂₀烷基、链烯基或烷芳基；或者与通式AlR⁴ _3-zH_z有机金属铝化合物和水相结合；在所述通式中，R⁴能是C₁～C₁₀烷基、链烯基或烷芳基，任选含有一个或多个Si或Ge原子。

在上述茂金属的情况下，起助催化剂作用的特别适宜的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)、三(2-甲基-(丙基)铝氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)。

有机金属铝的非限制性实例是三甲基铝(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2-甲基-丙基)铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。

其他适宜的助催化剂是能够形成茂金属阳离子的、通式为Y⁺Z^-的化合物，式中Y⁺是布朗斯台德酸[例如Ph₃C⁺或HN⁺(n-Bu)₃]和Z^-是非配价阴离子(例如[B(C₆F₅)₄]^-，为四-五氟苯基硼酸盐)，其能够稳定活性催化剂物质，并且具有足以被烯类基质所代替的不稳定性。

上述催化剂能够附着在诸如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯等惰性载体上使用，这样特别适于气相聚合。

聚合过程能够在液相中进行，任选在惰性烃溶剂存在下，其或者是芳族(如甲苯)或者是脂族(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。聚合温度一般为约0℃～约250℃，优选为20～150℃。

出于说明并非限制的目的，现列出下述实例。

一般步骤和特性鉴定

所有操作均采用传统Schlenk-line技术在氮气下进行。将溶剂自兰Na-二苯甲酮羰游基(Et₂O)和自AliBu₃(戊烷和甲苯)蒸馏出，随后贮存在氮气氛围中。MeLi(Aldrich)用作被容纳。

所有化合物都用DPX 200 Bruker分光计进行¹H-NMR分析(CD₂Cl₂，对照残余CHDCl₂的三重峰的中峰，在5.35ppm下；C₆D₆，对照残余C₆D₅H，在7.15ppm下)。所有NMR溶剂在使用前均经P₂O₅干燥并蒸馏。样品制备使用标准惰性氛围技术在氮气下进行。

实例1

外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)₂ZrMe₂的合成

化合物外消旋-CH₂(3-^tBu-1-Ind)₂ZrMe₂，采用本发明方法，按照如下反应方案，进行制备：

配位体双-(3-叔丁基-1-茚基)甲烷通过茚与甲醛的碱催化缩合作用进行制备，如欧洲专利申请No 97200933.6的实例3(a)和(b)所述。

在250ml Schlenk管中，使6.0g纯双(3-叔丁基-1-茚基)甲烷[分子量(MW)356，15.8mmol]溶解在120ml Et₂O中，将溶液冷却至-20℃。在连续搅拌下滴加45ml 1.6M MeLi的Et₂O溶液(72mmol)历时15分钟。将所得溶液升至室温并搅拌5小时。在约1.5小时之后，锂盐开始沉淀，最后形成橙色悬浮体。

将4.0g ZrCl₄(MW233.03，17.0mmol)悬浮在120ml戊烷中。将两种混合物都冷却到-80℃，并将Li盐Et₂O溶液快速加到ZrCl₄戊烷淤浆中；将所得混合物在-80℃下搅拌30分钟。除去冷却浴。在室温下搅拌反应混合物一夜(约16小时)。将这样得到的黑色混合物在减压下进行干燥。将所得黑色粉末悬浮在100ml戊烷中，再转移到装有侧管的(使溶剂能够回流)过滤装置中，把该系统，在其烧结物之上和之下，连接到底部接收瓶和顶部泡罩冷凝器。分离出100ml过滤过的戊烷溶液(A)，并用回流戊烷萃取剩余固体约6小时。将所得滤液加到以上戊烷溶液(A)中，在减压下蒸发所得溶液至干燥，得到5.6g黄褐色粉末，其含有目的物外消旋-CH₂(3-^tBu-Ind)₂ZrMe₂，为主产物，混杂约5％其内消旋异构体，还含有一些聚合副产物。

用Et₂O洗涤所述黄褐色固体，直至其成为黄色。排出Et2O洗液，干燥剩余物，得到由纯外消旋-CH₂(3-^tBu-1-Ind)₂ZrMe₂(¹HNMR分析)组成的黄色固体(收率＝30％)。H NMR(d，ppm，C₆D₆)：CH₃，s，-0.82，6H；^tBu，s，1.39，18H；-CH₂-，s，3.84，2H；Cp-H，s，5.49，2H；Ar，t，d，t，6.7-7.2，6H；d，7.7-7.8，2H.

比较例1

外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)₂ZrCl₂的合成

从配位体双-(3-叔丁基-1-茚基)甲烷合成亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)锆二氯化物，如欧洲专利申请No 97200933.6的实例3(c)所述，按照下述反应方案进行：

制得产物外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl₂，收率为52％。

外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)₂ZrMe₂的合成

申请人按照本领域已知的方法，将外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)₂ZrCl₂转化成外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)₂ZrMe₂。

将3.06ml 1.6M(4.9mmol)甲基锂Et₂O溶液在-78℃下加到在50ml Et₂O中含有1.2g(9.23mmol)外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl₂的溶液中，历时约10分钟。

在室温下搅拌所得反应混合物24小时，最终得到暗褐色溶液。然后在减压下干燥反应混合物，这样分离出用戊烷萃取过的褐色固体；将滤液在减压下蒸发至干燥，如此得到0.56g(收率51％)淡黄色固体，经¹H-NMR分析发现为化学纯外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)₂ZrMe₂。

所以，从配位体双-(3-叔丁基-茚基)甲烷制得了外消旋-CH₂(3-叔丁基-1-茚基)ZrMe₂，总收率为26.5％(52×51/100＝26.52)。所述收率远远低于按照本发明方法得到者，本发明方法还具有的巨大优点是一步合成，而现有技术方法需要至少两步反应。

实例2

亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基的合成

使用暗色玻璃器皿，将8.4ml 1.6M MeLi的Et₂O溶液(13.44mmol)，在-70℃下，加到在30ml Et₂O中含有1g 1，2-双(4，7-二甲基-茚基)乙烷(3.2mmol)的溶液中，历时约10分钟。使该混合物缓慢升至室温，并在搅拌下维持3个小时。观察到混浊度增加，最终形成白色悬浮体。

将所述悬浮体冷却至-80℃，向其中快速加入也先冷却至-80℃的在30ml戊烷中有0.746g ZrCl₄(3.2mmol)的混合物。经1夜(约16小时)使温度缓慢升至室温，最终制得暗褐色溶液。然后反应混合物经减压干燥。这样制得的褐色固体用40ml甲苯进行萃取，然后在减压下将滤液蒸发至干燥，如此得到1.12g(收率80.7％)淡黄色固体。

¹H-NMR分析显示，存在化学纯亚乙基双-(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基(外消旋∶内消旋＝2.84∶1)。¹H NMR rac(d，ppm，C₆D₆)：CH₃，s，-0.98，6H；CH₃-ring，s，2.23 6H；CH₃-ring，s，2.316H；-CH₂-，m，2.80-2.85，2H；-CH₂-，m，3.27-3.32，2H；Cp-H，d，5.75，2H，d，6.70，2H；Ar，d，6.59，2H，d，6.785，2H.¹H NMR meso(d，ppm，C₆D₆)：CH₃，s，-2.10，3H；CH₃，s，-0.042，3H；CH₃-ring，d，2.31512H；-CH₂-，m，2.67-2.78，2H；-CH₂-，m，3.23-3.34，2H；Cp-H，d，5.83，2H，d，6.51，2H；Ar，s，6.67，4H.

比较例2

亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物的合成

亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物，如L.Resconi等所述(有机金属化合物，第15卷，第23期，第5057页，1996)，采用使1，2-双(4，7-二甲基-茚基)乙烷与ZrCl₄进行反应制备，如此制得外消旋和内消旋异构体的混合物，收率为43.8％。

亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基的合成

使用暗色玻璃器皿，将12.11ml 1.6M甲基锂(19.38mmol)Et₂O溶液，在-40℃下，在约10分钟的期间内加到在80ml  Et₂O中含有4.38g(9.23mmol)按上述制备的亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物的溶液中。

使反应混合物经1夜(约16小时)缓慢升至室温，最终制得暗褐色溶液。然后使所得反应混合物经减压干燥。用40ml甲苯萃取褐色固体，然后在减压下蒸发滤液至干燥，如此得到1.52g(收率37.9％)淡黄色固体，¹H-NMR分析，其为化学纯亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基。

所以，按照本比较例，从配位体1，2-双(4，7-二甲基-茚基)乙烷制得亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二甲基，总收率为20％以下(43.8×37.9/100＝16.6)。

就是在这种情况下，现有技术已知方法，除了具有需要至少二个反应步骤的缺点外(而本发明方法是一步合成)，产物收率还远远低于本发明方法。

实例3

亚乙基双(1-茚基)锆二甲基的合成

使用暗色玻璃器皿，将8.4ml 1.6M MeLi的Et₂O溶液(13.44mmol)，在-70℃下，加到在30ml Et₂O中含有0.82g双(茚基)乙烷(3.2mmol，G.C.纯度90％)的溶液中，历时约10分钟。使所得混合物缓慢升至室温，搅拌3小时。观察到混浊度增加，最终形成白色悬浮体。

将所述白色悬浮体冷却至-80℃，向其中快速加入先冷却至-80℃的在30ml戊烷中有0.746g ZrCl₄(3.2mmol)的混合物。经1夜(约16小时)使温度缓慢升至室温，最终制得暗褐色溶液。然后使反应混合物经减压干燥。用40ml甲苯萃取褐色固体，然后在减压下将滤液蒸发至干燥，这样制得0.67g(收率61.6％)淡黄色固体。¹H-NMR分析显示存在化学纯亚乙基双(1-茚基)锆二甲基(外消旋∶内消旋＝0.5∶1)。¹H NMR rac(d，ppm，C₆D₆)：CH₃，s，-0.95，6H；-CH₂-，m，2.6-2.8，4H；Cp-H，d，5.75，2H，d，6.70，2H；Ar，m，6.9-7.4，8H.¹H NMR meso(d，ppm，C₆D₆)：CH₃，s，-2.19，3H；CH₃，s，-0.13，3H；-CH-，m，3.03-3.1，4H；Cp-H，d，5.83，2H，d，6.46，2H；Ar，m，6.8-7.04，8H.

采用按照本发明一步法所制得的亚乙基双(1-茚基)锆二甲基的反应收率，远远高于采用如现有技术叙述中已述的按照文献方法的两步反应所得者(低于50％)。

实例4

亚异丙基双(1-茚基)锆甲基氯化物的合成

使用暗色玻璃器皿，将10.23ml 1.6M MeLi的Et₂O溶液(16.38mmol)，在-70℃下，加到在30ml Et₂O中含有1.062g 2，2-双(茚基)丙烷(3.9mmol)的溶液中，历时约10分钟。使所得混合物缓慢升至室温，搅拌3小时。观察到混浊度增加，最终形成橙色悬浮体。

将所述橙色悬浮体冷却至-80℃，向其中快速加入先冷却至-80℃的在30ml戊烷中有0.909g  ZrCl₄(3.9mmol)的混合物。经1夜(约16小时)使温度缓慢升至室温，最终得到暗褐色溶液。然后使反应混合物经减压干燥。用40ml甲苯萃取所得的褐色固体，然后在减压下蒸发滤液至干燥，如此制得0.88g(收率80.7％)黄色固体。¹H-NMR分析显示存在化学纯亚异丙基双(1-茚基)锆甲基氯化物(外消旋∶内消旋＝2.49∶1)。

实例5

双-茚基锆二甲基的合成

使用暗色玻璃器皿，将7.7ml 1.6M MeLi的Et₂O溶液(12.32mmol)，在-70℃下，加入在25ml  Et₂O中含有0.68g茚(5.85mmol)的溶液中，历时约5分钟。使所得混合物缓慢升至室温，并搅拌5小时。观察到混浊度增加，最终形成橙色悬浮体。

将所述橙色悬浮体冷却至-80℃，向其中快速加入先冷却至-80℃的在25ml戊烷中有0.682g ZrCl₄(2.92mmol)的混合物。经1夜(约16小时)使温度缓慢升至室温，最终得到暗褐色溶液。然后使反应混合物经减压干燥。用40ml甲苯萃取褐色固体，然后在减压下蒸发滤液至干燥，得到0.597g(收率58.2％)橙色固体。¹H-NMR分析显示，存在化学纯双-茚基锆二甲基。¹H NMR(d，ppm，C₆D₆)：CH₃，s，-0.77，6H；Cp-H，t，5.62，2H；Cp-H，d，5.80，4H；Ar，m，6.90，4H；Ar，m，7.21，4H.

实例6

(叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷锆二甲基的合成

将12.16ml 1.6M MeLi的Et₂O溶液(19.46mmol)，在室温下，加到在25ml Et₂O中含有1.16g(4.63mmol)(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基-环戊二烯-2，4-基)硅烷的溶液中，历时约5分钟。将所得混合物搅拌2小时。观察到混浊度增加，最终形成白色悬浮体。

向所述白色悬浮体中，在室温下，快速加入在25ml戊烷中有1.08gZrCl₄(4.63mmol)的混合物。将该混合物搅拌1夜。最终得到褐色溶液。然后使反应混合物经减压干燥。用60ml甲苯萃取褐色固体，然后将滤液在减压下蒸发至干燥，得到1.52g(收率88.8％)褐色固体。1H-NMR显示，存在化学纯(叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷锆二甲基。¹H NMR(δ，ppm，C₆D₆)：(Zr)CH₃，s，-0.11，6H；(Si)CH₃，s，0.47，6H；t-But，s，1.41，9H；(Cp)CH₃，s，1.92，6H；(Cp)CH₃，s，1.98，6H.

Claims (17)

1.一种制备通式(I)环戊二烯基茂金属化合物的方法：

                (Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_pL′_q    (I)式中(ZR¹ _m)_n是桥连Cp和A的二价基，Z是C，Si，Ge、N或P，以及R¹基是彼此相同或不同的，为氢或者线性或支链，饱和或不饱和C₁～C₂₀烷基，C₃～C₂₀环烷基，C₆～C₂₀芳基，C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；Cp是取代的或未取代的环戊二烯基，任选连接到一个或多个含有4～6个碳原子、任选含有一个或多个杂原子的取代或非取代的、饱和的、不饱和的或芳环上；A是-O-，-S-，-N(R²)-，其中R²是氢，线性或支链、饱和或不饱和C₁～C₂₀烷基，C₃～C₂₀环烷基，C₆～C₂₀芳基，C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基，或者A与Cp的含义相同；M是属于元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会版本)的3，4，5，6族或者镧系或锕系的过渡金属元素；取代基L彼此是相同或不同的，为单阴离子σ配位体，其选自线性或支链的、饱和或不饱和的C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基和C₇～C₂₀芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；取代基L′彼此是相同或不同的，为卤素或-OR⁵，其中R⁵具有与R¹相同的含义；m为1或2；n为0～4；r为0或1；当r为0时n为0；p为1～3；q为0～2；当r＝1时，p+q等于金属元素M的氧化态减2，当r＝0时则减1，以及p+q≤4；

所述方法以包含以下步骤为特征：

(1)使通式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r配位体与至少(1+r+p)摩尔当量通式L_jB或LMgL′化合物反应，其中Cp、A、Z、R¹、m、n、p、r、L和L′具有上述含义；基Y是彼此相同或不同的，是适当的离去基团；B是碱金属或碱土金属元素；以及j是1或2，当B是碱金属元素时j等于1，当B是碱土金属元素时j等于2；以及

(2)使步骤(1)制得的产物与至少1摩尔当量通式ML′_s化合物反应，其中M和L′具有上述含义；s是相当于金属元素氧化态的整数，为3～6。

2.按照权利要求1的方法，其中(ZR¹ _m)_n选自CR¹ ₂、(CR¹ ₂)₂、(CR¹ ₂)₃、SiR¹ ₂、GeR¹ ₂、NR¹和pR¹，R¹具有权利要求1中所述含义。

3.按照权利要求1的方法，其中Cp选自环戊二烯基，单-、二-、三-和四甲基环戊二烯基，4-叔丁基环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二烯基；茚基；单-、二、三和四甲基茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、二-、和三甲基氮杂并环戊二烯-4-基；以及A具有与Cp相同的含义。

4.按照权利要求1的方法，其中M是Ti、Zr、或Hf。

5.按照权利要求1的方法，其中取代基L是相同的，和选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH₂Si(CH₃)₃。

6.按照权利要求1的方法，其中L′选自Cl、Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz。

7.按照权利要求1的方法，其中ML′_s选自TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、ScCl₃、YCl₃、NbCl₅、Ti(OEt)₄、Ti(OPr)₄、Ti(OBz)₄、Zr(OEt)₄、Zr(OPr)₄、Zr(OBz)₄、Zr(OEt)₃Cl、Hf(OEt)₄、Hf(OPr)₄、Hf(OBz)₄以及其醚合物配合物。

8.按照权利要求1的方法，其中，在化合物L_jB或LMgL′中，L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH₂Si(CH₃)₃；B为Li或Mg；和L′为Cl或Br。

9.按照权利要求8的方法，其特征为L是甲基。

10.按照权利要求1的方法，其特征是在至少一种非质子传递溶剂中实施。

11.按照权利要求10的方法，其中所述非质子传递溶剂是选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷和环己烷的芳烃或脂族烃，或者是选自二乙基醚和四氢呋喃的醚。

12.按照权利要求1和10的方法，其特征在于，在步骤(1)中，先将所述配位体(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r溶解于所述非质子传递溶剂，和向所得溶液中，在-100℃～+80℃下，加入L_jB或LMgL′，历时5～45分钟，以及最后加入ML′s。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述L_jB或LMgL′以在所述非质子传递溶剂中的溶液的形式加入。

14.按照权利要求1 2的方法，其特征在于，在步骤(1)中，在加入L_jB或LMgL′之后，使所得反应混合物在搅拌下在-10℃～+80℃下进行1小时～6小时反应。

15.按照权利要求12的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在与ML′_s进行反应之前，将步骤(1)所得的混合物冷却至-100℃～+80℃。

16.按照权利要求15的方法，其特征在于，ML′_s是在非质子传递溶剂中的溶液的形式。

17.按照权利要求15的方法，其特征在于，在步骤(2)中，使反应混合物在-100℃～+10℃下进行6小时～36小时反应。