KR19980703435A - 전이금속화합물, 올레핀중합용 촉매 및 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

전이금속화합물, 올레핀중합용 촉매 및 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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미쯔구 간자와
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Abstract

화학식 Ⅰ의 신규한 이중 가교결합형 전이금속화합물, 이에 이용되는 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 및 비스인데닐유도체, 그의 제조방법, 상기 전이금속화합물을 이용한 올레핀중합용 촉매, 및 이 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법이 개시되어 있다;
화학식 Ⅰ
상기 식에서,
M은 주기율표 제3 내지 10족 또는 란타노이드계열의 금속원소를 나타내고,
E1및 E2는 각각 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 등을 나타내고, A1및 A2를 거쳐서 가교결합 구조를 형성하고 있으며,
A1및 A2는 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내고,
X는 σ-결합성의 리간드를 나타내고,
Y는 루이스염기를 나타낸다.
본 발명의 올레핀중합용 촉매는 높은 활성 및 탁월한 공중합성을 가지며, 이 촉매를 이용하므로써 조성이 균일하고 좁은 분자량분포를 갖는 올레핀계 중합체가 효율적으로 수득된다.

Description

전이금속화합물, 올레핀중합용 촉매 및 올레핀계 중합체의 제조방법
종래의 고활성가용계 올레핀중합용 촉매로서는 전이금속화합물과 알루미녹산의 조합으로 이루어진 것이 공지되어 있다(일본특허공개 제83-19309호 공보, 일본 특허공개 제85-217209호 공보). 또한, 가용계 올레핀중합용 촉매의 활성종으로서는 양이온종이 유용하다는 것이 보고되어 있다[J. Am. Chem. Soc.의 제81권, 제82페이지(1959년), 제82권, 제1953페이지(1960년), 제107권, 제7219페이지(1985년)]. 또한, 이 활성종들을 각각 단리하여 올레핀중합에 적용한 예로서는, 문헌[J. Am. Chem. Soc.의 제108권, 제7410페이지(1986년), 일본특허공개 제89-502636호 공보, 일본특허공개 제91-139504호 공보, 유럽 공개특허 제468651호 등을 들 수 있고, 또한, 이 활성종에 유기 알루미늄 화합물을 병용한 예로서, 일본특허공개 제91-207704호 공보, 국제특허공개 제92-1723호 등을, 또한-SO3R기를 포함하는 리간드를 지닌 전이금속화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물로 이루어진 올레핀중합용 촉매의 예로서 유럽공개특허 제519746호 등을 들 수 있다.
그러나, 이들은 올레핀중합용으로서의 촉매활성, 공중합성, 혹은 수득된 중합체의 조성의 균일성이나 분자량분포 등에 대해서는 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.
한편, 이중 가교결합형 메탈로센 착제에 대해서는, 문헌[Organometallics, 제12권, 제1931페이지(1993년)]에 디메틸실릴렌 이중 가교결합형 메탈로센 착체에 의한 프로필렌의 중합예가 기재되어 있지만, 이소택틱 폴리프로필렌을 얻기 위해서는 이 메탈로센 착체의 메소체와 라세미체의 분리가 필요한데다가 촉매 자체의 열안정성에도 문제가 있었다.
또한, 에틸렌 가교기에 의한 이중 가교결합형 메탈로센 착체에 대해서는 문헌[Organometallics, 제13권, 제3668 내지 3872페이지(1994년)]에 기재되어 있지만, 이 경우, 리간드로서 이용되는 시클로펜타디에닐기에는 가교기 이외의 치환기를 갖지 않고, 더구나 그 합성 경로에서는 인데닐기등의 치환된 시클로펜타디에닐 구조를 갖는 어떠한 생성물도 얻을 수 없다.
본 발명은 전이금속화합물, 이에 이용되는 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 및 비스인데닐 유도체, 그의 제조방법, 상기 전이금속화합물을 이용한 올레핀중합용 촉매, 및 이 촉매를 이용하여 얻어지는 올레핀계 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 올레핀중합용촉매의 성분으로서 유용한 신규한 이중 가교결합형 전이금속화합물, 이 전이금속화합물의 리간드로서 유용한 특정한 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 및 비스인데닐 유도체, 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체를 효율적으로 제조하는 방법, 및 이 전이금속화합물을 함유하며, 균일한 조성 및 좁은 분자량분포의 올레핀계 중합체를 제공하는 고활성이고 공중합성이 뛰어난 중합용 촉매, 이 중합용 촉매를 이용하여 얻어지는 올레핀계 단독중합체 및 공중합체, 및 이들 올레핀계 중합체를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 상황하에서 (1) 올레핀중합용 촉매의 성분으로서 유용한 신규한 이중 가교결합형 전이금속화합물(이중 가교결합형 메탈로센 착체), (2) 이 전이금속화합물의 리간드로서 이용되는 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 및 비스인데닐 유도체, (3) 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체를 효율적으로 제조하는 방법, (4) 균일한 조성 및 좁은 분자량분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제공하는, 공중합성에 뛰어난 고활성인 중합용 촉매, 및 (5) 라세미체와 메소체의 분할을 필요로 하지 않고 고 입체규칙성 올레핀계 중합체를 제조하는 촉매를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조의 신규한 이중 가교결합형 전이금속화합물의 올레핀중합용 촉매성분으로서 유용하고; 특정한 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 및 비스인데닐 유도체가 상기 전이금속화합물의 리간드로서 유용하며; 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체를 특정한 공정에 의해 효율적으로 제조할 수 있음을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 상기 이중 가교결합형 전이금속화합물과 활성화 조촉매, 예를 들면 이 전이금속화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물과, 경우에 따라서 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합용 촉매가 고활성을 가지며, 동시에 공중합성이 뛰어나고, 균일한 조성 및 좁은 분자량분포를 갖는 올레핀계 단독중합체나 공중합체를 효율적으로 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 발견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, (1) 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물:
[화학식 Ⅰ]
상기 식에서, M은 주기율표 제3 내지 10족 또는 란타노이드계열의 금속원소를 나타내고, E1및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소함유기 중에서 선택된 리간드로서, A1및 A2를 거쳐서 가교결합 구조를 형성하고 있으며, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 σ결합성의 리간드를 나타내고, X가 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 X는 다른 X, E1, E2또는 Y와 가교결합할 수 있으며, Y는 루이스염기를 나타내고, Y가 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y는 다른 Y, E1, E2또는 X와 가교결합할 수 있으며, A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 1 내지 5의 정수로 [(M의 원자가)-2]를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다; (2) 화학식 Ⅴ의 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체:
[화학식 Ⅴ]
상기 식에서, A1및 A2는 상기와 동일하고, R1내지 R6은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내지만, 이들중 적어도 하나는 수소원자가 아니고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있으나, 단 이중결합의 위치는 상기한 것에 한정되는 것은 아니다; (3) 화학식 Ⅶ의 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체:
[화학식 Ⅶ]
상기 식에서, A1및 A2는 상기와 동일하고, R7내지 R10은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자 함유기를 나타내지만, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접하는 기끼리 결합해서 환을 형성할 수도 있으며, 4개의 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 4개의 R10은 동일하거나 상이할 수 있으나, 단 이중결합의 위치는 상기 기재된 것에 한정되는 것은 아니다; (4) 화학식 Ⅷ의 화합물을 염기와 반응시켜 커플링 반응을 수행함을 포함하는 상기 화학식 Ⅶ의 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체의 제조방법:
[화학식 Ⅷ]
상기 식에서 R은 R7또는 R8이고, R'는 R9또는 R10이고, A는 A1또는 A2이고, R7내지 R10, A1및 A2는 상기와 동일하나, 단 이중결합의 위치는 상기에 기재된 것에 한정되는 것은 아니다; (5) 상기 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물 및 활성화 조촉매를 함유하는 올레핀중합용 촉매; (6) (A) 상기 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물 및 (B) 이 (A)성분의 전이금속화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물을 함유하는 올레핀중합용 촉매; (7) (A) 상기 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물, (B) 이 (A)성분의 전이금속화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 올레핀중합용 촉매; 및 (8) 상기 (5) 내지 (7)의 올레핀중합용 촉매의 존재하에서 올레핀류와 다른 올레핀류 및/또는 다른 단량체를 공중합시킴을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 형태는 (10) 상기 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물이 화학식 Ⅱ, 특히 하기 화학식 Ⅲ의 구조를 갖고:
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
상기 식에서, M, A1, A2, R1, R3, R4, q 및 r는 상기와 동일하고, X1은 σ-결합성의 리간드를 나타내며, X1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 X1은 다른 X1또는 Y1과 가교결합할 수 있으며, Y1은 루이스염기를 나타내고, Y1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y1은 다른 Y1또는 X1과 가교결합할 수 있다; (11) 상기 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물이 화학식 Ⅳ의 구조를 가지며:
[화학식 Ⅳ]
상기 식에서, M, A1, A2, R7내지 R10, X1, Y1, q 및 r는 상기와 동일하다; (12) 상기 화학식 Ⅴ의 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체가 화학식 Ⅵ의 구조를 갖는 것이다:
[화학식 Ⅵ]
상기 식에서, A1, A2, R1, R3및 R4는 상이와 동일하나, 단 이중결합의 위치가 상기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전이금속화합물은 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는 이중 가교결합형의 신규한 화합물이다:
화학식 Ⅰ
상기 화학식 Ⅰ에 있어서, M은 주기율표 제3 내지 10족 또는 란타노이드계열의 금속원소를 나타내고, 구체예로서는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 이트륨, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 팔라듐 및 란타노이드계 금속 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 올레핀 중합 활성등의 점에서 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 가장 적합하다. E1및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기(-N), 포스파이드기(-P), 탄화수소기(CR-, C) 및 규소함유기(SiR, Si)(여기에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 헤테로원자 함유기이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 리간드를 나타내고, 이들은 A1및 A2를 거쳐서 가교결합구조를 형성하고 있다. 또한 E1및 E2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. E1및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 치환된 인데닐기가 바람직하다.
또한, X는 σ-결합성의 리간드를 나타내고, X가 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 X는 다른 E1, E2또는 Y와 가교결합할 수도 있다. 이 X의 구체예로서는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 0 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아미드기, 탄소수 1 내지 20의 규소함유기, 탄소수 1 내지 20의 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 설파이드기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. 한편, Y는 루이스염기를 나타내고, Y가 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y는 다른 Y나 E1, E2또는 X와 가교결합할 수도 있다. 이 Y의 루이스염기의 구체예로서는, 아민, 에테르, 포스핀, 티오에테르 등을 들 수 있다.
다음에, A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이와 같은 가교기로서는 예를 들면 하기 화학식의 그룹이 있다:
상기 식에서, R11및 R12는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있으며, e는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 가교기의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 1, 2-시클로헥실렌기, 비닐리덴기(CH2=C=) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸렌기, 에틸렌기 및 이소프로필리덴기가 적합하다. q는 1 내지 5의 정수로[(M의 원자가)-2]을 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물에 있어서, E1및 E2가 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 치환된 인데닐기인 경우, A1및 A2의 이중 가교기의 결합은 (1, 1')(2, 2') 또는 (1, 2')(2, 1')에 존재할 수 있다. 이와 같은 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물중에서는 화학식 Ⅱ의 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체를 리간드로 하는 전이금속화합물이 바람직하다.
화학식 Ⅱ
상기 화학식 Ⅱ에 있어서, M, A1, A2, q 및 r은 상기와 동일하다. X1은 σ 결합성의 리간드를 나타내고, X1이 복수로 존재하는 경우 이들 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 X1은 다른 X1또는 Y1과 가교결합할 수 있다. 이 X1의 구체예로서는 화학식 Ⅰ의 X의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Y1은 루이스염기를 나타내고, Y1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y1은 다른 Y1또는 X1과 가교결합할 수 있다. 이 Y1의 구체예로서는 화학식 Ⅰ의 Y의 설명에서 예시한 것과 같은 들 수 있다. R1내지 R6는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내지만, 이들중 적어도 하나는 수소원자가 아닌 것이 필요하다. 또한, R1내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다.
이 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체를 리간드로 하는 전이금속 화합물은 (1, 1')(2, 2') 이중 가교결합형 및 (1, 2')(2, 1') 이중 가교결합형 중 어느 것이라도 상관없다.
본 발명의 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물[화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ의 전이금속화합물 및 다른 전이금속화합물]의 구체예로서는 (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-이소프로필리덴)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4, 5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(5, 6-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(5, 6-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4, 7-디이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4, 7-디이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(5, 6-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(5, 6-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-메틸렌)(3-메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-프로필리덴)(2, 2'-프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-이소프로필리덴)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1, 2'-이소프로필리덴)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등 및 이들의 화합물에 있어서의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환된 것을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 다른 족 또는 란타노이드계열의 금속원소의 유사화합물이어도 된다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 Ⅱ의 전이금속화합물의 리간드로서 이용되는 화학식 Ⅴ의 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체:
화학식 Ⅴ
화학식 Ⅲ의 전이금속화합물의 리간드로서 이용되는 화학식 Ⅵ의 (1, 2')(2, 1') 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체:
화학식 Ⅵ
상기 식들에서, A1, A2, R1내지 R6은 상기와 동일하나, 단 이중결합의 위치는 상기한 것에 한정되는 것은 아니다; 및 화학식 Ⅳ의 전이금속화합물의 리간드로서 이용되는 화학식 Ⅶ의 (1, 2')(2, 1') 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체에 관한 것이다:
화학식 Ⅶ
상기 식에서 A1, A2, R7내지 R10은 상기와 동일하나, 단 이중결합의 위치는 상기에 한정되는 것이 아니다.
다음에, 상기 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물의 리간드로서 이용되는 화합물[화학식 Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ의 이중 가교결합형 화합물 및 다른 이중 가교결합형 화합물]의 구체예로서는, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(인덴), (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(인덴), (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(인덴), (1, 2'-이소프로필리덴)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4, 5-벤조인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4, 5-벤조인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4, 5-벤조인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(5, 6-디메틸인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(5, 6-디메틸인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4, 7-디이소프로필인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4, 7-디이소프로필인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(4-페닐인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(4-페닐인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(5, 6-벤조인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(5, 6-벤조인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(인덴), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(인덴), (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-에틸렌)-비스(인덴), (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(인덴), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(인덴), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(인덴), (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(인덴), (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-메틸렌)-비스(인덴), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-메틸렌)(3-메틸시클로펜타디엔)(시클로펜타디엔), (1, 1'-프로필리덴)(2, 2'-프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디엔)(시클로펜타디엔), (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)(3-메틸시클로펜타디엔)(시클로펜타디엔), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-에틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-메틸렌)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-메틸렌)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 1'-이소프로필리덴)(2, 2'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-이소프로필리덴)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3-메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-메틸렌)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-메틸렌)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔), (1, 2'-이소프로필리덴)(2, 1'-이소프로필리덴)-비스(3, 4-디메틸시클로펜타디엔) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 Ⅶ의 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체의 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
이 제조방법에 대하여 설명하면, 화학식 Ⅷ의 화합물을 적당한 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디 -n-부틸에테르, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 n-부탄, n-헥산, n-옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류중에서, 염기, 예를 들면 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬염이나 트리에틸아민 등의 아민류 등과 약 -80 내지 100℃정도, 바람직하게는 -80 내지 30℃ 범위의 온도에서 반응시켜 커플링 반응을 수행함으로써 화학식 Ⅶ의 (1, 2')(2, 1') 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체를 얻을 수 있다:
화학식 Ⅷ
상기 식에서, R은 R7또는 R8이고, R'는 R9또는 R10이고, A는 A1또는 A2이고, R7내지 R10, A1및 A2는 상기와 동일하고, D는 할로겐원자, 토실기, 메시틸기, 브로실기 등의 이탈기를 나타내나, 단 이중결합의 위치는 상기에 한정되지 않는다.
이 반응에 있어서, 화학식 Ⅶ에서의 A1과 A2가 상이한 생성물을 제조할 경우에는 상기 화학식 Ⅷ의 화합물에 있어서 A가 다른 2종을 사용하여 커플링반응을 수행하면 된다.
상기 반응을 반응식으로 나타내면 하기와 같다.
또한, (1, 1')(2, 2') 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체는 하기에 도시하는 반응식에 따라서 제조할 수 있다:
본 발명의 올레핀중합용 촉매는 (A) 화학식 I의 전이금속화합물과 활성화 조촉매, 예를 들면 (B) 상기 (A)성분의 전이금속화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물, 및 경우에 따라 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매이다.
이 중합용촉매에 있어서, (A)성분으로서 이용되는 화학식 I의 전이금속화합물을 단독사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서는 (A)성분과 활성화 조촉매가 사용된다. 활성화 조촉매로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (B)성분으로서 (A)성분의 전이금속화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물이 사용된다.
이 (B)성분으로서는 (B-1) (A)성분의 전이금속화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성하는 이온성 화합물, (B-2) 알루미녹산 또는 (B-3) 루이스산을, 중합활성이 높고 촉매비용을 줄일 수 있다는 점에서 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 (B-1)성분으로서는, 상기 (A)성분의 전이금속화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성하는 이온성 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 특히 효율적으로 중합활성점을 형성할 수 있는 등의 점에서 화학식 Ⅸ 및 Ⅹ의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
[화학식 Ⅸ]
([L1-R13]h+)a([Z]-)b
[화학식 Ⅹ]
([L2]h+)a([Z]-)b
상기 식들에서, L2는 M2, R14R15M3, R16 3C 또는 R17M3이고, L1은 루이스염기이고, [Z]-는 비배위상 음이온 [Z1]-또는 [Z2]-로, 여기에서 [Z1]-는 복수의 기가 원소에 결합된 음이온, 즉 [M1G1G2… Gf](여기에서, M1은 주기율표 제5 내지 15족 원소, 바람직하게는 주기율표 제13 내지 15족 원소이고, G1내지 Gf는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 치환된 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기, 유기메탈로이드기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자함유 탄화수소기이며, G1내지 Gf중 2개 이상이 환을 형성할 수도 있고, f는 [(중심금속 M1의 원자가)+1]의 정수이다)이고, [Z2]-는 산 해리상수의 역수의 대수(pKa)가 -10 이하인 브론스테드산 단독, 또는 브론스테드산과 루이스산 조합의 공액염기, 또는 일반적으로 초강산으로 정의되는 공액염기이며, 또한, 루이스염기와 배위결합할 수도 있고, R13은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고, R14및 R15는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플로오레닐기이고, R16은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고, R17은 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌 등의 큰 환상 리간드를 나타내고, h는 [L1-R13] 또는 [L2]의 이온가수로 1 내지 3의 정수이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 (h×a)이고, M2는 주기율표 제1 내지 3, 11 내지 13, 17족 원소를 포함하는 것이고, M3은 주기율표 제7 내지 12족 원소를 포함한다.
여기서, L1의 구체예로서는 암모니아, 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N, N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N, N-디메틸아닐린, p-니트로-N, N-디메틸아닐린 등의 아민류, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라히드로티오펜 등의 티오에테르류, 에틸 벤조에이트 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
R13은 구체예로서는 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있고, R14, R15의 구체예로서는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. R16의 구체예로서는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있고, R17의 구체예로서는 테트라페닐포르핀, 프탈로시아닌, 알릴, 메탈릴 등을 들 수 있다. 또한, M2의 구체예로서는 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I3등을 들 수 있고, M3의 구체예로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Zn 등을 들 수 있다.
또한, [Z1]-, 즉 [M1G1G2… Gf]에 있어서, M1의 구체예로서는 B, A1, Si, P, As, Sb 등, 바람직하게는 B 및 A1을 들 수 있다. 또한, G1, G2내지 Gf의 구체예로서는 디알킬아미노기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등, 알콕시기 또는 아릴옥시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 페녹시기 등, 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-옥틸기, n-에이코실기, 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 4-t-부틸페닐기, 3, 5-디메틸페닐기 등, 할로겐원자로서 불소, 염소, 브롬, 요오드, 헤테로원자 함유 탄화수소기로서 p-플루오로페닐기, 3, 5-디플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 3, 4, 5-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리메틸실릴)메틸기 등, 유기 메탈로이드기로서 펜타메틸안티몬기, 트리메틸실릴기, 트리메틸게르밀기, 디페닐아르신기, 디시클로헥실안티몬기, 디페닐붕소기 등을 들 수 있다.
또한, 비배위성의 음이온, 즉 pKa가 -10 이하의 브론스테드산 단독 또는 브론스테드산과 루이스산의 조합의 공액염기 [Z2]-의 구체예로서는 트리플루오로메탄설폰산 음이온(CF3SO3)-, 비스(트리플루오로메탄설포닐)메틸 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)벤질 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 과염소산 음이온(ClO4)-, 트리플루오로아세트산 음이온(CF3CO2)-, 헥사플루오로안티몬 음이온(SbF6)-, 플루오로설폰산 음이온(FSO3)-, 클로로설폰산음이온(ClSO3)-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화안티몬(FSO3/SbF5)-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화비소(FSO3/AsF5)-, 트리플루오로메탄설폰산/5-불화안티몬(CF3SO3/SbF5)-등을 들 수 있다.
이와 같은 상기 (A)성분의 전이금속화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성하는 이온성 화합물, 즉, (B-1)성분 화합물의 구체예로서는, 테트라페닐붕산트리에틸암모늄, 테트라페닐붕산트리-n-부틸암모늄, 테트라페닐붕산트리메틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라에틸암모늄, 테트라페닐붕산메틸(트리-n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산벤질(트리-n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산디메틸디페닐암모늄, 테트라페닐붕산트리페닐(메틸)암모늄, 테트라페닐붕산트리메틸아닐리늄, 테트라페닐붕산메틸피리디늄, 테트라페닐붕산벤질피리디늄, 테트라페닐붕산메틸(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리-n-부틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라-n-부틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질(트리-n-부틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸디페닐암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸(4-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐포스포늄, 테트라키스[비스(3, 5-디트리플루오로메틸)페닐]붕산디메틸아닐리니늄, 테트라페닐붕산페로세늄, 테트라페닐붕산은, 테트라페닐붕산트리틸, 테트라페닐붕산테트라페닐포르피린망간, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산(1, 1'-디메틸페로세늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산데카메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산리튬, 테트라키스)펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라페닐포르피린망간, 테트라플루오로붕산은, 헥사플루오로인산은, 헥사플루오로비소산은, 과염소산은, 트리플루오로아세트산은, 트리플루오로메탄설폰산은 등을 들 수 있다.
이 (B-1)성분인, 상기 (A)성분의 전이금속화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성하는 이온성 화합물을 단독 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
한편, (B-2)성분인 알루미녹산으로서는 화학식 XI의 쇄상 알루미녹산:
[화학식 XI]
상기 식에서, R18은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 탄화수소기 혹은 할로겐원자를 나타내며, 복수의 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, w는 평균중합도를 나타내고, 통상 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40의 정수이다; 및 화학식 XII의 환상 알루미녹산을 들 수 있다:
[화학식 XII]
상기 식에서, R18및 w는 상기 화학식 XI에서와 동일하다.
상기 알루미녹산의 제조 방법으로서는 알킬알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법을 들 수 있지만, 그 수단으로 특별히 한정하지는 않고, 공지된 방법에 준하여 반응시키면 된다. 예를 들면, (1) 유기 알루미늄 화합물을 유기용매에 용해시키고, 이것을 물과 접촉시키는 방법, (2) 중합시에 먼저 유기 알루미늄 화합물을 중합계에 가해두고, 나중에 물을 첨가하는 방법, (3) 금속염 등에 함유되어 있는 결정수, 또는 무기물이나 유기물상의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법, 및 (4) 테트라알킬디알루미녹산을 트리알킬알루미늄과 반응시키고, 이어서 물과 반응시키는 방법 등이 있다. 또한, 톨루엔에 불용성인 알루미녹산을 사용할 수도 있다.
이들 알루미녹산을 단독사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(B-3)성분인 루이스산에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기화합물이거나, 고체상 무기화합물이라도 된다. 유기 화합물로서는, 붕소화합물이나 알루미늄화합물 등이, 무기화합물로서는 마그네슘화합물 또는 알루미늄화합물 등이 효율적으로 활성점을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하게 이용된다. 상기 유기화합물로서의 알루미늄화합물로는 예를 들면 비스(2, 6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄메틸, (1, 1-비-2-나프톡시)알루미늄메틸 등이, 마그네슘화합물로서는 예를 들면 염화마그네슘, 디에톡시마그네슘 등이, 무기화합물로서의 알루미늄화합물로는 산화알루미늄, 염화알루미늄 등이, 붕소화합물로서는 예를 들면 트리페닐붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 트리스[(4-플루오로메틸)페닐]붕소, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리-n-부틸붕소, 트리스(플루오로메틸)붕소, 트리스(펜타플루오로에틸)붕소, 트리스(노나플루오로부틸)붕소, 트리스(2, 4, 6-트리플루오로페닐)붕소, 트리스(3, 5-디플루오로페닐)붕소, 트리스[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로붕소, 디페닐플루오로붕소, 비스(펜타플루오로페닐)클로로붕소, 디메틸플루오로붕소, 디에틸플루오로붕소, 디-n-부틸플루오로붕소, 펜타플루오로페닐디플루오로붕소, 페닐디플루오로붕소, 펜타플루오로페닐디클로로붕소, 메틸디플루오로붕소, 에틸디플루오로붕소, n-부틸디플루오로붕소 등을 들 수 있다.
이들의 루이스산을 단독사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서의 (A)촉매성분과 (B)촉매성분과의 사용비율은 (B)촉매성분으로서 (B-1)화합물을 이용했을 경우에는 몰비로 바람직하게는 10:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 상기 범위를 일탈하는 경우는, 수득된 중합체의 단위중량당 촉매비용이 비싸져서 실용적이지 않다. 또한 (B-2)화합물을 이용했을 경우에는 몰비로 바람직하게는 1:1 내지 1:1000000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:10000의 범위가 바람직하다. 이 범위를 일탈할 경우는 수득된 중합체의 단위중량당 촉매비용이 비싸져서 실용적이지 않다.
상기 (A)촉매성분과 (B-3)촉매성분과의 사용비율은 몰비로, 바람직하게는 10:1 내지 1:2000, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:1000, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:500의 범위가 바람직하고, 이 범위를 일탈하는 경우는 수득된 중합체의 단위 중량당 촉매비용이 비싸져서 실용적이지 않다. 또한, 촉매성분(B)로서는 (B-1), (B-2), (B-3) 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합용 촉매는, 상기의 (A)성분 및 (B)성분을 주성분으로서 함유하는 것이어도 되고, 또한, (A)성분, (B)성분 및 (C)유기알루미늄화합물을 주성분으로서 함유하는 것이어도 된다.
여기서, (C)성분의 유기 알루미늄 화합물로서는, 화학식 XIII의 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 XIII]
R19 vA1Q3-v
상기 식에서, R19는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Q는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내며, v는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 XIII 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물을 단독 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 (A)촉매성분과 (C)촉매성분과의 사용비율은 몰비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:2000, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:1000의 범위이다. 상기 (C)촉매성분을 사용하므로써 전이금속당의 중합활성을 향상시킬 수 있지만, 그 양이 너무 많은 경우, 특히 상기 범위를 일탈할 때는 유기 알루미늄 화합물이 소용없어지고, 동시에 중합체중에 다량으로 잔존하며, 또한 적은 경우에는 충분한 촉매활성을 얻을 수 없이 바람직하지 못한 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 촉매성분의 적어도 일종을 적당한 담체에 지지시켜 사용할 수 있다. 상기 담체의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없고, 무기산화물담체, 그 이외의 무기담체 및 유기담체 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히 형태적인 제어의 점에서 무기산화물담체 혹은 그 이외의 무기담체가 특히 바람직하다.
무기산화물담체로서는, 구체적으로 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2와 이들의 혼합물, 예를 들면 실리카알루미나, 제올라이트, 페라이트, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 SiO2또는 Al2O3가 바람직하다. 또한, 상기 무기산화물담체는 소량의 탄산염, 질산염, 황산염 등을 함유하여도 된다.
한편, 상기 이외의 담체로서, MgCl2, Mg(OC2H5)2등의 마그네슘화합물 등으로 대표되는 화학식 MgR20 xX2 y의 마그네슘화합물과 그 착염 등을 들 수 있다. 상기 식에서, R20은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬기이고, X2는 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, x는 0 내지 2이고, y는 0 내지 2이고, 또한 x+y는 2이다. 복수의 R20및 X2는 각각 동일해도 되고, 또한 상이해도 된다.
또한, 유기담체로서는 폴리스틸렌, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 플리프로필렌, 치환된 폴리스티렌, 폴리알릴레이트 등의 중합체와 전분, 탄소 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 담체로서 MgCl2, MgCl(OC2H5), Mg(OC2H5)2, SiO2, Al2O3등이 바람직하다. 또한 담체의 특징은, 그 종류 및 제법에 따라 다르지만, 평균입경은 통상 1 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
입경이 작으면 중합체중의 미분량이 증대하고, 입경이 크면 중합체중의 조대 입자량이 증대하여 부피밀도의 저하와 호퍼가 막히는 원인이 된다.
또한, 담체의 비표면적은 통상 1 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g, 세공용적은 통상 0.1 내지 5㎤/g, 바람직하게는 0.3 내지 3㎤/g이다.
비표면적 또는 세공용적 중 어느 하나가 상기 범위를 일탈하면, 촉매활성이 저하될 수 있다. 또, 비표면적 및 세공용적은 예를 들면 BET법에 따라서 흡착된 질소가스의 부피로부터 구할 수 있다(J. Am. Chem. Soc. 제60권, 제309페이지(1983년)참조).
게다가, 상기 담체는 통상 150 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 800℃에서 소성하여 이용하는 것이 바람직하다.
촉매성분의 적어도 일종을 상기 담체에 지지시킬 경우, (A)촉매 성분 및 (B)촉매성분중의 적어도 한쪽, 바람직하게는 (A)촉매 성분 및 (B)촉매성분의 양쪽을 지지시키는 것이, 형태학적 제어, 기상 중합 등의 공정으로의 적용성 등의 점에서 바람직하다.
이 담체에 (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 한쪽을 지지시키는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (1) (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 한쪽과 담체를 혼합하는 방법, (2) 담체를 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐함유 규소화합물로 처리한 후, 불활성용매 중에서 (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 한쪽과 혼합하는 방법, (3) 담체와 (A)성분 또는 (B)성분 혹은 그 양쪽과 유기알루미늄화합물 또는 할로겐함유규소화합물을 반응시키는 방법, (4) (A)성분 또는 (B)성분을 담체에 지지시킨 후, (B)성분 또는 (A)성분과 혼합하는 방법, (5) (A)성분과 (B)성분과의 접촉반응물을 담체와 혼합하는 방법, 또는 (6) (A)성분과 (B)성분과의 접촉반응에 있어서, 담체를 공존시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
또, 상기 (4), (5) 및 (6)의 반응에 있어서, (C)성분의 유기알루미늄화합물을 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 촉매는 일단 용매를 증류 제거시켜 고체로서 취한 후 중합에 이용해도 되고, 그대로 중합에 이용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분 및 (B)성분 중 어느 한쪽의 담체로의 지지조작을 중합계내에서 수행하므로써 촉매를 생성시킬 수 있다. 예를 들면 (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 한쪽과, 담체 및 추가로 필요에 따라 상기 (C)성분의 유기 알루미늄 화합물을 상기 중합계에 가하고, 추가로 에틸렌 등의 올레핀을 상압 내지 20㎏/㎠의 압력으로 가하여 -20 내지 200℃에서 1분 내지 2시간 정도 예비중합을 수행함으로써 촉매입자를 생성시키는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물 (B-1)성분과 담체와의 사용비율은 중량비로 바람직하게는 1:5 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하고, (B-2)성분과 담체와의 사용비율은 중량비로 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:50으로 하는 것이 바람직하며, (B-3)성분과 담체와의 사용비율은 중량비로 바람직하게는 1:5 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하다. 촉매성분(B)로서 2종 이상을 혼합하여 이용할 경우는, 각 (B)성분과 담체와의 사용비율이 중량비로 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, (A)성분과 담체와의 사용비율은 중량비로 바람직하게는 1:5 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (B)성분 [(B-1)성분, (B-2)성분 또는 (B-3)성분]과 담체와의 사용비율, 또는 (A)성분과 담체와의 사용비율이 상기 범위를 일탈하면 활성이 저하될 수 있다. 이렇게 하여 제조된 본 발명의 중합용촉매의 평균입경은 통상 2 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛이고, 비표면적은 통상 20 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 50 내지 500㎡/g이다. 평균입경이 2㎛ 미만이면 중합체중의 미분량이 증대할 수 있고, 200㎛를 넘으면 중합체중의 조대입자량이 증대할 수 있다. 비표면적이 20㎡/g 미만이면 활성이 저하될 수 있으며, 1000㎡/g을 넘으면 중합체의 부피밀도가 저하될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매에 있어서, 담체100g중의 전이금속량은 통상 0.05 내지 10g, 특히 0.1 내지 2g인 것이 바람직하다. 전이금속량이 상기 범위외이면 활성이 저하될 수 있다.
이와 같이 담체에 지지시키므로써 공업적으로 유리한 높은 부피밀도와 뛰어난 입경분포를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀중합용 촉매는 특히 공중합성이 뛰어나며, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 적합하게 사용된다. 또한, (A)촉매성분의 전이금속화합물을 적절히 선택하므로써 이소태틱 폴리프로필렌 혹은 어태틱 폴리프로필렌 등의 제조에도 적합하게 사용된다.
본 발명의 올레핀계 중합체의 제조방법에 의하면, 상술한 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류의 단독중합, 또는 올레핀류와 다른 올레핀류 및/또는 다른 단량체와의 공중합(요컨대, 이종의 올레핀류간의 공중합, 올레핀류와 다른 단량체와의 공중합, 혹은 이종의 올레핀류간 및 다른 단량체와의 공중합)을 적합하게 실행할 수 있다.
상기 올레핀류에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀이 바람직하다. 이 α-올레핀으로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 스티렌, p-메틸스티렌, 이소프로필스티렌, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 다른 올레핀류에 관해서도 상기 올레핀류의 중에서 적절히 선정하면 된다.
본 발명에 있어서는 상기 올레핀류를 단독 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 2종 이상의 올레핀의 공중합을 수행할 경우, 상기 올레핀류를 임의로 조합시킬 수 있다. 이 때의 사용비율은 예를 들면 프로필렌과 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 공중합시킬 경우, 프로필렌과 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합비율(몰비)은 통상 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 바람직하게는 99.9:0.5 내지 75.0:25.0의 범위에서 선택된다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 올레핀류와 다른 단량체를 공중합시켜도 되며, 이때 이용되는 다른 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1, 5-헥사디엔 등의 쇄상 디올레핀류; 노르보넨, 1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 2-노르보넨 등의 환상 올레핀류; 노르보르나디엔, 5-에틸리덴노르보넨, 5-비닐노르보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상디올레핀류; 에틸아크릴레이트, 메탈메타크릴레이트 등의 불포화에스테르류; β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐류; 에폭시프로판, 1, 2-에폭시부탄 등의 에폭시드류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합촉매는 상기 올레핀류의 중합에 사용될 뿐 아니라, 올레핀류 이외의 단량체의 중합에도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 중합방법은 특별히 제한되지 않으면, 슬러리중합법, 기상중합법, 괴상 중합법, 용액중합법, 현탁중합법중 어느 방법을 이용해도 좋지만, 슬러리중합법, 기상중합법이 고 생산성, 프로세스의 공정이 적은 등의 점에서 바람직하다.
중합조건에 대해서는, 중합온도는 통상 -100 내지 250℃, 바람직하게는 -50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 130℃이다. 또한, 반응원료에 대한 촉매의 사용비율은, 원료 단량체/상기 (A)성분(몰비)이 바람직하게는 1 내지 108, 특히 100 내지 105가 되는 것이 바람직하다. 게다가, 중합시간은 통상 5분 내지 10시간, 반응압력은 바람직하게는 상압 내지 200㎏/㎠G, 특히 바람직하게는 상압 내지 100㎏/㎠G이다.
중합체의 분자량 조절방법으로서는 각 촉매성분의 종류, 사용량, 중합온도의 선택, 나아가서는 수소의 존재 또는 부재하에서의 중합 등이 있다.
중합용매를 사용할 경우, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합해도 된다. 또한, α-올레핀 등의 단량체를 용매로서 사용해도 된다. 또, 중합방법에 따라서는 무용매로 실행할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 중합체의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고유점도 [η](135℃ 데카린중에서 측정)는 0.1㎗/g 이상이 바람직하고, 특히 0.2㎗/g 이상이 바람직하다. 고유점도가 0.1㎗/g 미만인 경우는 충분한 역학물성을 얻을 수 없어 실용적이지 못하다.
본 발명에 있어서는 상기 중합용 촉매를 이용해서 예비중합을 수행할 수 있다. 예비중합은 고체촉매성분에 예를 들면, 소량의 올레핀을 접촉시키므로써 실행할 수 있지만, 그 방법에 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예비중합에 사용되는 올레핀에 대해서는 특별한 제한은 없고, 상기에 예시한 것과 같은 것, 예를 들면 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 상기 중합에 사용되는 올레핀과 같은 올레핀을 사용하는 것이 유리하다.
또한, 예비중합온도는 통상 -20 내지 200℃, 바람직하게는 -10 내지 130℃, 보다 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 예비중합에서 용매로서는 불활성탄화수소, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소, 단량체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 지방족탄화수소이다. 또한, 예비중합을 무용매로 수행해도 된다.
예비중합에 있어서는 예비중합생성물의 고유점도[η](135℃ 데카린중에서 측정)는 0.2㎗/g 이상, 특히 0.5㎗/g 이상이고, 촉매중의 전이금속성분 1 밀리몰당 예비중합생성물의 양이 1 내지 10000g, 특히 10 내지 1000g이 되도록 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
이렇게하여, 균일한 조성 및 좁은 분자량분포를 갖는 본 발명의 올레핀계 중합체가 효율적으로 얻어진다.
또한, 종래의 가교결합형 메탈로센계 촉매에서는 분자량조절제로서 수소를 첨가하는 경우, 그 첨가량의 증가에 따라 촉매활성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우는 수소 첨가량의 증가에 따라서 반대로 촉매활성이 크게 향상된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 수득되는 올레핀계 중합체의 분자량은 조정은 중합시에 반응계에 수소를 첨가하므로써 용이하게 실행할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 제한되지 않는다.
실시예 1
(1) 에틸(2-인데닐)아세테이트의 제조
질소기류하에서, 수산화나트륨 3.3g(0.14몰)을 테트라히드로푸란 300㎖에 현탁시키고, 10℃로 냉각시켰다. 이 현탁액에 에틸디에틸포스포노아세테이트 28.3g(0.11몰)의 테트라히드로푸란용액 200㎖를 1시간동안 적하하였다. 적하종료 후, 30분간 실온에서 교반하고, 빙냉시킨 후, 여기에 2-인다논 16.33g(0.12몰)의 테트라히드로푸란용액 75㎖를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하후, 상기 용액은 30분간 실온에서 교반한 후, 물로 가수분해하고, 이어서 디에틸에테르 500㎖로 추출하며, 생성된 유기층 분리후, 감압하에 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 감압증류하므로써 연한 황색오일로서 에틸(2-인데닐)-아세테이트를 단리하였다. 수량 11.06g, 수율 49.5%였다.
상기 생성물의1H-NMR을 측정하여 다음의 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3):1.23(t, 3H), 3.40(s, 2H), 3.45(s, 2H), 4.16(q, 2H), 6.65(s, 1H), 6.94 내지 7.50(m, 4H)
(2) 2-(2-인데닐)-에탄올의 제조
질소기류하에서, 수산화리튬알루미늄 2.2g(58.49밀리몰)을 디에틸에테르 100㎖에 현탁시켰다. 이 현탁액에 상기 (1)에서 수득된 에틸(2-인데닐)아세테이트 11g(59.06밀리몰)의 디에틸에테르용액 50㎖를 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하후, 상기 용액을 30분간 실온에서 교반한 후, 빙냉시키고, 물 50㎖를 서서히 가하며, 추가로 희염산을 가하여 불용물을 용해시켰다. 생성된 유기층을 분리시키고, 감압하에 용매를 증류제거하여 2-(2-인데닐)-에탄올을 백색 고체로서 얻었다. 수율은 7.89g이었다.
이렇게 수득된 생성물을 더 이상 정제할 필요없이 다음의 반응에 이용했다.
상기 생성물의1H-NMR을 측정하여 다음의 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 1.56(s, 1H), 2.76(t, 2H), 3.37(s, 2H), 3.83(t, 2H), 6.62(s, 1H), 6.95 내지 7.62(m, 4H)
(3) 1-브로모-2-(2-인데닐)에탄의 제조
질소기류하에서, 상기 (2)에서 얻어진 2-(2-인데닐)-에탄올 4.61g(28.77밀리몰)을 디클로로메탄 65㎖에 용해시켰다. 이 용액에 트리페닐포스핀 7.66g(29.20밀리몰)을 가한 후, N-브로모숙신산아미드 5.19g(29.16밀리몰)을 서서히 가했다. N-브로모숙신산아미드의 첨가종료후, 상기 용액을 실온에서 30분간 교반하고, 여기에 물을 가해 교반하고, 이어서 생성된 유기층을 분리해서 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에 용매를 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼(전개용매: 헥산)으로 정제하여 1-브로모-2-(2-인데닐)에탄올 무색오일로서 얻었다. 수량 5.07g, 수율 80.85%였다.
상기 생성물의1H-NMR을 측정하여 다음의 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 3.02(t, 2H), 3.32(s, 2H), 3.52(t, 2H), 6.60(s, 1H), 6.93 내지 7.53(m, 4H)
(4) (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)의 제조
질소기류하에서, 테트라히드로푸란 50㎖에 디이소프로필아민 6.87㎖(52. 41밀리몰)을 가하고, -78℃로 냉각시켰다. 이 용액에 n-부틸리튬 1.64몰/ℓ 농도의 헥산용액 31.96㎖(n-부틸리튬: 52.41밀리몰)을 10분간 적하했다. 적하종료후, 반응혼합물을 0℃까지 자연승온시키므로써 LDA(리튬 디이소프로필아미드)용액을 제조했다.
이어서, 질소기류하에서, 테트라히드로푸란 500㎖에 상기 (3)에서 수득된 1-브로모-2-(2-인데닐)에탄 11.69g(52.39밀리몰)을 가하고, 교반용해시킨 후, -78℃로 냉각시켰다. 이어서 이 용액에 앞서 제조한 LDA용액을 -78℃로 냉각하여 30분에 걸쳐서 적하했다. LDA용액의 적하종료후, 상기 용액을 그대로 실온까지 자연승온시킨 후, 12시간동안 교반했다. 이 반응생성물에 물 500㎖을 가하고, 생성된 유기층을 세척한 후, 무수황산마그네슘을 가해서 유기층을 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 감압하에 용매를 증류제거하여 백색고체로서, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)의 조생성물 5.95g을 얻었다. 이 조생성물을 FD-MS(장 탈착-질량 스펙트럼)법에 의해 분석한 바, 목적물인 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)(이량체)를 확인하였다. 이어서, 이 조생성물을 0.2 Torr, 150℃에서 승화정제하므로써 (1, 2-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴) 1.87g을 얻었다. 수율 25.1%였다.
상기 생성물의 구조를 FD-MS 및1H-NMR로 확인하였다. 또, FD-MS의 측정은 가속전압 8kV에서 행했다.
1H-NMR(CDCl3): 3.02(s, 8H), 3.29(s, 4H), 7.0 내지 7.5(m, 8H)
FD-MS: M+=284
(5) (1, 2-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)의 디리튬염의 제조
질소기류하에서, 상기 (4)에서 수득된 (1, 2-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴) 1.87g(6.58밀리몰)에 디에틸에테르 100㎖를 가하여 교반하고, -78℃까지 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬 1.64몰/ℓ 농도의 헥산용액 8.02㎖(n-부틸리튬:13.15밀리몰)을 30분간 적하시켰다. 이 반응생성물을 실온까지 자연승온시킨 후, 실온에서 12시간 교반하고, 이어서 이 반응혼합물을 감압하에서 처리하여 용매를 제거시킨 후, 잔류물을 헥산 500㎖로 2회 세척했다. 감압하에서 건조시키므로써 (1, 2-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)의 디리튬염을 담황색의 분말로서 얻었다. 상기 생성물의1H-NMR에 따라 생기는 디에틸에테르부가물이며, 이를 다음의 반응에 사용했다. 수량 1.63g, 수율 69.3%였다.
1H-NMR(THF-d8): 3.22(8H), 5.38(s, 2H), 5.95 내지 6.35(m, 4H), 6.70 내지 7.20(m, 4H)
또한, THF는 테트라히드로푸란을 의미한다.
(6) (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드의 제조
질소기류하에서, 상기 (5)에서 수득된 (1, 2-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)의 디리튬염 1.63g(4.56밀리몰)을 톨루엔 50㎖에 현탁시킨 후, -78℃로 냉각하였다. 한편, 질소기류하에서, 사염화지르코늄 1.06g(4.56밀리몰)을 톨루엔 100㎖에 현탁시킨 후, -78℃로 냉각시켰다. 이 사염화지르코늄톨루엔 현탁액에, 먼저 제조한 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)디리튬염의 톨루엔현탁액을 30분간 적하하였다. 이 반응혼합물을 실온까지 자연승온시켜, 실온에서 12시간 교반한 후, 톨루엔 상등액을 여과 분리하여 잔류물을 디클로로메탄 50㎖로 2회 추출했다.
감압하에 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 디클로로메탄/헥산으로 재결정하므로써 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 0.25g를 얻었다. 수율 12.3%이었다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 3.62(8H), 6.53(s, 2H), 6.90 내지 7.60(m, 8H)
이 천이화합물의 구조를 하기에 도시한다:
실시예 2
가열건조한 1ℓ 오토클레이브에 질소기류하에 실온에서 톨루엔 400㎖ 및 메틸알루미녹산 2밀리몰을 넣었다. 이 혼합물은 50℃까지 승온시킨 후, 실시예 1-(6)에서 얻어진 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 2마이크로몰을 가하고, 프로필렌으로 압력을 7㎏/㎠까지 올린 상태에서 1시간 동안 중합반응을 수행했다. 종합종료후, 반응 생성물을 메탄올에 투입하고, 수득된 중합체를 여과분리한 후, 메탄올로 세척했다. 세척후, 상기 중합체를 가열감압하에서 건조시켜 폴리프로필렌 11.33g을 얻었다.
이 폴리프로필렌의 펜태드 메소분율[mmmm]은 85.5%, 융점[Tm]은 135.7℃, 고유점도[η]는 0.59㎗/g, 중량평균분자량 Mw는 32, 600, 분자량분포 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 2.11이었다.
또한, 펜태드 메소분률[mmmm]은 중합체의13C-NMR 중, 19 내지 22ppm 사이에 나타나는 9개 시그널의 총면적중, 펜태드 메소에 귀속되는 21.8ppm의 시그널이 차지하는 면적의 비율로서 측정했다.
또한, 융점은 장치: 퍼킨엘머사 제조 7시리즈의 DSC, 승온온도:10℃/분, 온도범위:-50℃ 내지 150℃의 조건에서 측정하고, 고유점도[η]는 135℃, 데카린중에서 측정했다.
또한, 분자량 및 분자량분포는 장치: 워터즈 ALC/GPC150C, 컬럼: 도소 제조, TSK HM+GMH6×2, 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 온도: 135℃, 유량: 1㎖/분의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 따라 폴리스틸렌으로 환산 측정했다.
실시예 3
가열감압건조한 1ℓ 오토클레이브에 질소분위기하에 실온에서 톨루엔 380㎖, 1-옥텐 20㎖ 및 트리이소부틸알루미늄 1㎖를 넣어 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 한 후, 60℃에서 실시예 1-(6)에서 수득된 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 0.5 마이크로몰 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 N, N'-디메틸아닐리늄 2마이크로몰을 가하고, 이어서 80℃로 승온시켰다. 80℃에서 에틸렌을 8기압으로 유지하면서 연속적으로 도입시켜 10분간 중합반응을 수행했다. 반응종료후, 반응생성물을 메탄올-염산용액속에 투입하고, 충분히 교반한 후 여과하여 수거하고, 다시 메탄올로 충분히 세척한 후, 건조시켜 중합체 53.6g을 얻었다.
이 중합체의 고유점도[η]는 2.12㎗/g, 융점은 110.3℃, 1-옥텐단위함유량은 2.7몰%, 융해에너지(ΔH)는 121.0J/g이었다. 또한, 촉매활성은 1175㎏/g·Zr·hr이었다.
실시예 4
트리이소부틸알루미늄 1밀리몰 대신에 메틸알루미녹산 1밀리몰을 사용하고, 동시에 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 N, N'-디메틸아닐리늄을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시했다.
그 결과, 중합체의 수량은 40.8g, 고유점도[η]는 1.09㎗/g, 융점은 106.1℃, 1-옥텐 단위함유량은 3.5몰%, 융해에너지(ΔH)는 92.5J/g이었다. 또한, 촉매활성은 895㎏/g·Zr·hr이었다.
실시예 5
(1) (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인덴)의 제조
질소기류하에서, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴) 1.12g(3.94밀리몰)을 탈수 에테르 50㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, n-부틸리튬 1.57몰/ℓ 농도의 헥산용액 5.01㎖(n-부틸리튬:7.87밀리몰)을 30분에 걸쳐서 적하한 후, 실온까지 온도를 올려 8시간동안 교반했다. 에테르 용매를 감압증류 제거하고 잔사를 헥산으로 세척하므로써 디리튬염을 에테르부가물로서 1.12g(3.02밀리몰)을 얻었다. 이 디리튬염을 탈수된 테트라히드로푸란 50㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각했다. 이 용액에 요오드화 메틸 0.42㎖(6.74밀리몰)을 포함하는 테트라히드로푸란용액 10㎖를 20분에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온시키고 8시간동안 교반했다. 감압하에서 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 에틸아세테이트로 추출했다. 이 추출용액을 물로 세척하고, 생성된 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 여과분리해 여과액을 감압건조하므로써 목적물인 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인덴)을 0.87g(2.78밀리몰)을 수율 70.5%로 얻었다. 상기 생성물은 5원환 부분상의 이중결합의 이성체혼합물로서 존재하였다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3)(δ, ppm): 0.7 내지 1.7(메틸기), 2.5 내지 3.4(5원환상 프로톤), 6.8 내지 7.5(벤젠환 프로톤)
(2) (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인덴)의 디리튬염의 제조
질소기류하에서, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인덴) 0.87g(2.78밀리몰)을 에테르 35밀리몰에 용해시켜 -78℃로 냉각시켰다. 이 용액에 n-부틸리튬 1.57몰/ℓ 농도의 헥산용액 3.7㎖(n-부틸리튬: 5.81밀리몰)을 30분에 걸쳐서 적하한 후, 실온까지 승온시켜 8시간동안 교반하였다. 감압하에 용매를 증류 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 세척하므로써 에테르부가물로서 디리튬염 1.03g(2.58밀리몰)을 수율 92.8%로얻었다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(THF-d8)(δ, ppm): 2.20(s, 6H), 3.25(s, 8H), 6.0 내지 7.4(8H)
(3) (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드의 제조
(1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인덴) 디리튬염 1.03g(2.58밀리몰)을 에테르 부가물로서 톨루엔 25㎖에 현탁시키고, -78℃로 냉각시켰다. 여기에 사염화지르코늄 0.60g(2.58밀리몰)의 톨루엔(20㎖)현탁액을 20분에 걸쳐서 가하고, 실온까지 승온시켜 8시간동안 교반한 후, 톨루엔 상등액을 여과분리했다. 잔류물을 디클로로메탄 50㎖로 2회 추출했다. 감압하에 용매를 증류 제거한 뒤, 잔류물을 디클로로메탄/핵산으로 재결정하므로써 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 0.21g을 수율 17.3%로 얻었다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 2.48(6H, S, 3.33 내지 3.85(8H), 6.9 내지 7.6(8H)
이 전이금속화합물의 구조를 하기에 도시한다.
실시예 6
(1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 대신에, (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 중합을 실시하였다. 수득된 폴리프로필렌의 수량은 39.15g이었다. 이 폴리프로필렌의 펜태드 메소분률[mmmm]은 58.6%, 융점(Tm]은 97℃, 고유점도[η]는 0.75㎗/g, 중량평균분자량 Mw는 45.900, 분자량분포 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 1.86이었다.
실시예 7
(1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)티탄 디클로라이드의 제조
(1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴) 1.20g(4.22밀리몰)에 에테르 80㎖을 가하여 교반하고, -78℃까지 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬 1.64몰/ℓ 농도의 헥산용액 5.80㎖(n-부틸리늄: 9.28밀리몰)을 30분에 걸쳐 적하했다. 이 반응혼합물을 실온까지 자연승온시킨 후 실온에서 12시간동안 교반하였다. 생성된 백색침전물을 침강시킨 후, 상등액을 여과 분리하고, 잔류물을 헥산 50㎖로 2회 세척했다. 감압하에서 건조시키므로써 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)의 디리튬염을 담황색의 분말로서 얻었다. 수량 1.22g, 수율 78%였다.
이 리튬염 1.22g(3.30밀리몰)을 테트라히드로푸란(THF) 50㎖에 현탁시키고, -78℃로 냉각시켰다. 한편, 질소기류하에서 TiCl3·(THF)3의 1.22g(3.30밀리몰)을 테트라히드로푸란 50㎖에 현탁시킨 후, -78℃로 냉각시켰다. 이어서 이 TiCl3·(THF)3의 테트라히드로푸란 현탁액에, 앞서 제조한 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인덴)의 디리튬염의 테트라히드로푸란 현탁액을 30분간 적하했다. 이 반응혼합물을 실온까지 자연승온시키고, 실온에서 12시간동안 교반했다. 반응혼합액에 염화은 0.94g(6.55밀리몰)을 가하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 용매를 감압하에 증류제거한 후, 잔류물을 디클로로메탄 50㎖로 2회 추출하고, 감압하에서 용매를 증류제거했다. 잔류물은 디클로로메탄/헥산으로 재결정하여 목적물인 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)티탄디클로라이드를 녹색 고체로서 얻었다. 수량 0.28g, 수율 21.2%이었다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 3.68(m, 8H), 6.90(s, 2H), 7.0 내지 7.6(m, 8H)
이 전이금속화합물의 구조를 하기에 도시한다.
실시예 8
(1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드의 제조
(1) 1, 4-비스(페닐설포닐)부탄의 합성
3구 플라스크에 벤젠설핀산 나트륨(75.0g, 457밀리몰), 브롬화테트라부틸암모늄(18.1g), 벤젠(30㎖), 물(40㎖)를 가하고, 실온에서 1.4-디부로모부탄(22.5㎖, 188밀리몰)을 가했다. 85℃에서 8시간동안 가열한 후, 실온으로 되돌려 에틸아세테이트(300㎖)를 가했다. 이어서 생성된 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후 증발기로 감압농축하였다. 수득된 고체를 메탄올로 재결정하여 목적물을 얻었다. 수량 40.3g, 수율 63.0%이었다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 1.79 내지 1.82(m, 4H), 3.05(br t, J=6.6Hz, 4H), 7.52 내지 7.83(m, 10H)
(2) 1, 2-비스(2-인데닐)에탄의 합성
상기 (1)에서 수득된 1, 4-비스(페닐설포닐)부탄(16.9g, 50.0밀리몰)을 테트라히드로푸란(500㎖)에 용해시켰다. 0℃로 냉각한 후, n-부틸리튬의 1.6몰/ℓ 농도의 헥산용액 128㎖(n-부틸리튬: 205밀리몰)을 가했다. 1시간 후 격렬히 교반되고 있는 용액에 o-크실렌디클로라이드(17.9g, 102밀리몰)의 테트라히드로푸란용액(500㎖)를 가했다. 실온에서 2시간 교반하였다. -78℃로 냉각시키고 n-부틸리튬의 1.6ℓ 농도의 핵산용액(256㎖)과 디이소프로필아민(57.7㎖)으로부터 제조한 리튬디이소프로필아미드의 테트라히드로푸란용액(250㎖)을 서서히 가했다. 30분후, 0℃에서 5%염산(200㎖)을 가했다. 상기 용액을 에틸아세테이트로 추출하고, 분리한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조했다. 감압농축후, 헥산을 이용한 속스레추출(Soxhlet's extraction)을 행하여 목적물을 얻었다. 수량 2.0g, 수율 15%였다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 2.82(s, 4H), 3.36(s, 4H), 6.57(s, 2H), 7.11 내지 7.28(m, 8H)
(3) (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)비스(인덴)의 합성
상기 (2)에서 수득된 1, 2-비스(2-인데닐)에탄(2.0g, 7.8밀리몰)을 테트라히드로푸란(120㎖)에 용해시켰다. 0℃로 냉각한 후, n-부틸리튬의 1.6몰/ℓ 농도의 헥산용액 11.6㎖(n-부틸리튬: 18.6밀리몰)을 가했다. 30분후, HMPA(3.4㎖, 15.6밀리몰)를 가하여 -78℃로 냉각시키고, 디브로모에탄(0.76㎖, 7.7밀리몰)을 가했다. 실온에서 3시간동안 교반한 후, 물을 가했다. 이어서 유기층을 분리한 후, 증발기로 감압농축하고, 수득된 고체를 헥산/염화메틸렌(3/1)을 이용해서 재결정하여 (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)비스(인덴)을 얻었다. 수량 1.0g, 수율 45%이었다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 2.97(5, 4H), 3.05(5, 4H), 3.27(s, 4H), 7.0-7.4(m, 8H)
(4) (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)비스(인데닐)지르코늄디클로라이드의 합성
상기 (3)에서 수득된 (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)비스(인덴)(1.0g, 3.5밀리몰)을 에테르(80㎖)에 용해시켜 -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬 1.6몰/ℓ 농도의 헥산용액 4.8㎖(n-부틸리튬: 7.7밀리몰)을 가했다. 실온에서 밤새 교반했다. 이어서 에테르를 감압하에 증류제거하여 수득된 고체를 헥산으로 세척하고, (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)비스(인덴)의 디리튬염(1.15g)을 얻었다. 이 리튬염을 톨루엔(30㎖)에 용해시키고, 상기 용액을 -78℃에서 사염화지르코늄(0.72g, 3.1밀리몰)의 톨루엔 현탁액(50㎖)에 서서히 가하여 실온에서 밤새 교반했다. 반응용액을 여과하고, 여액을 감압농축시켰다. 수득된 고체를 헥산/톨루엔으로부터 재결정시켜 (1, 1'-에틸렌)(2, 2'-에틸렌)비스(인데닐)지르코늄디클로라이드를 얻었다. 수량 0.60g, 수율 38%이었다.
상기 생성물의1H-NMR에 따라 다음 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3): 3.50(d, 4H, -CH2CH2-), 3.76(d, 4H, -CH2CH2-), 6.49(s, 2H, 올레핀성 프로톤), 6.90 내지 7.50(m, 8H, 벤젠환 프로톤)
이 전이금속화합물의 구조를 하기에 도시한다.
실시예 9
가열건조한 1ℓ 오토클레이브에 질소분위기하에, 실온에서 톨루엔 400㎖ 및 메틸알루미녹산 5밀리몰을 넣었다. 이 혼합물을 50℃까지 승온시킨 후, 실시예 1-(6)에서 수득된 (1, 1'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 5마이크로몰을 가하고, 프로필렌으로 압력을 7㎏/㎠까지 올린 상태에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 중합종료후, 반응생성물을 메탄올에 투입하고, 수득된 중합체를 여과한 후, 메탄올로 세척하였다. 세척후, 상기 중합체를 가열감압하에 건조시키고, 폴리프로필렌 24.7g을 얻었다. 이 경우의 촉매 활성은 108.4㎏/g·Zr·hr이었다.
실시예 10
가열건조한 1ℓ 오토클레이브에 질소기류하에 실온에서 톨루엔 400㎖ 및 메틸알루미녹산 5밀리몰을 넣었다. 이 혼합물을 50℃까지 승온시킨 후, 실시예 1-(6)에서 수득된 (1, 2'-에틸렌)(2, 1'-에틸렌)비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 5마이크로몰을 가하고, 수소로 압력을 2㎏/㎠까지 올리고, 다음에 프로필렌으로 압력을 7㎏/㎠까지 올린 상태에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 중합종료후, 반응물을 메탄올에 투입하고, 수득된 중합체를 여과한 후, 메탄올로 세척하였다. 세척후, 상기 중합체를 가열감압하에 건조시키고, 폴리프로필렌 183.2g을 얻었다. 이 경우의 촉매 활성은 803.5㎏/g·Zr·hr이었다.
비교예 1
가열건조한 1ℓ 오토클레이브에 질소기류하에 실온에서 톨루엔 400㎖ 및 메틸알루미녹산 2밀리몰을 넣었다. 이 혼합물을 50℃까지 승온시킨 후, rac-에탄디일비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 5마이크로몰을 가하고, 이어서 프로필렌으로 압력을 7㎏/㎠까지 올린 상태에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 중합종료후, 반응생성물을 메탄올에 투입하고, 수득된 중합체를 여과한 후, 메탄올로 세척하였다. 세척후, 상기 중합체를 가열감압하에 건조시켜 폴리프로필렌 32.5g을 얻었다. 이 경우의 촉매활성은 142.9㎏/g·Zr·hr이었다.
이 전이금속화합물의 구조를 하기에 도시한다.
비교예 2
가열건조한 1ℓ 오토클레이브에 질소기류하에 실온에서 톨루엔 400㎖ 및 메틸알루미녹산 2밀리몰을 넣었다. 이 혼합물을 50℃까지 승온시킨 후, rac-에탄디일비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 5마이크로몰을 가하고, 수소로 압력을 2㎏/㎠까지 올리고, 이어서 프로필렌으로 압력을 7㎏/㎠까지 올린 상태에서 30분간 중합반응을 수행하였다. 중합종료후, 반응생성물을 메탄올에 투입하고, 수득된 중합체를 여과한 후, 메탄올로 세척하였다. 세척후, 상기 중합체를 가열감압하에 건조시켜 폴리프로필렌 17.6g을 얻었다. 이 경우의 촉매활성은 77.4㎏/g·Zr·hr이었다.
본 발명의 전이금속화합물은 이중 가교결합형의 신규한 화합물로서, 올레핀 중합용 촉매성분으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체 및 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체는 상기 전이금속화합물의 리간드로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 올레핀중합용 촉매는 고활성 및 우수한 공중합성을 가지며, 상기 촉매를 이용하므로써 조성이 균일하고 좁은 분자량분포를 갖는 올레핀계 중합체가 효율적으로 수득된다.

Claims (12)

  1. 화학식 Ⅰ의 전이금속화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제3 내지 10족 또는 란타노이드계열의 금속원소를 나타내고,
    E1및 E2는 각각 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 헤테로시클로펜타디에닐기, 치환된 헤테로시클로펜타디에닐기, 아미드기, 포스파이드기, 탄화수소기 및 규소함유기 중에서 선택된 리간드로서, A1및 A2를 거쳐서 가교결합 구조를 형성하고 있으며, 또한 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    X는 σ결합성의 리간드를 나타내고, X가 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 X는 다른 X, E1, E2또는 Y와 가교결합할 수 있으며,
    Y는 루이스염기를 나타내고, Y가 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y는 다른 Y, E1, E2또는 X와 가교결합할 수 있으며,
    A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    q는 1 내지 5의 정수로 [(M의 원자가)-2]를 나타내고,
    r은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 Ⅱ의 전이금속화합물:
    화학식 Ⅱ
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제3 내지 10족 또는 란타노이드계열의 금속원소이고,
    X1은 σ-결합성의 리간드를 나타내고, X1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 X1은 다른 X1또는 Y1과 가교결합할 수 있고,
    Y1은 루이스염기를 나타내며, Y1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y1은 다른 Y1또는 X1과 가교결합할 수 있으며,
    A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    q는 1 내지 5의 정수로 [(M의 원자가)-2]를 나타내고,
    r은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    R1내지 R6은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내지만, 이들중 적어도 하나는 수소원자가 아니며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 Ⅲ의 전이금속화합물:
    화학식 Ⅲ
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제3 내지 10족 또는 란타노이드계열의 금속원소이고,
    X1은 σ-결합성의 리간드를 나타내고, X1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 X1은 다른 X1또는 Y1과 가교결합할 수 있고,
    Y1은 루이스염기를 나타내며, Y1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y1은 다른 Y1또는 X1과 가교결합할 수 있으며,
    A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    q는 1 내지 5의 정수로 [(M의 원자가)-2]를 나타내고,
    r은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    R1, R3및 R4는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내지만, 이들중 적어도 하나는 수소원자가 아니며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 Ⅳ의 전이금속화합물:
    화학식 Ⅳ
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제3 내지 10족 또는 란타노이드계열의 금속원소이고,
    X1은 σ-결합성의 리간드를 나타내고, X1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 X1은 다른 X1또는 Y1과 가교결합할 수 있고,
    Y1은 루이스염기를 나타내며, Y1이 복수로 존재하는 경우, 이들 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Y1은 다른 Y1또는 X1과 가교결합할 수 있으며,
    A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    q는 1 내지 5의 정수로 [(M의 원자가)-2]를 나타내고,
    r은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    R7내지 R10은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있으며, 4개의 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 4개의 R10은 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 화학식 Ⅴ의 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체;
    화학식 Ⅴ
    상기 식에서,
    A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1내지 R6은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내며, 이들중 적어도 하나는 수소원자가 아니고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    화학식 Ⅵ의 이중 가교결합형 비스시클로펜타디에닐 유도체;
    화학식 Ⅵ
    상기 식에서,
    A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1, R3및 R4는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내며, 이들중 적어도 하나는 수소원자가 아니고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다.
  7. 화학식 Ⅶ의 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체;
    화학식 Ⅶ
    상기 식에서,
    A1및 A2는 각각 탄소수 1 이상의 탄화수소기로 이루어진 가교기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R7내지 R10은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있고, 4개의 R9는 동일하거나 상이할 수 있으며, 4개의 R10은 동일하거나 상이할 수 있다.
  8. 화학식 Ⅷ의 화합물을 염기와 반응시켜 커플링 반응을 수행함을 포함하는 화학식 Ⅶ의 이중 가교결합형 비스인데닐 유도체의 제조 방법:
    화학식 Ⅷ
    상기 식에서,
    R은 R7또는 R8이고,
    R'는 R9또는 R10이고,
    R 및 R'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐함유 탄화수소기, 규소함유기 또는 헤테로원자함유기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접하는 기끼리 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있으며, 4개의 R'는 동일하거나 상이할 수 있고,
    A는 A1또는 A2로 탄소수 1 이상의 탄화수소기이고,
    D는 이탈기를 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전이금속화합물 및 활성화 조촉매를 함유하는 올레핀중합용 촉매.
  10. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전이금속화합물, 및 (B) 상기 (A)성분의 전이금속화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물을 함유하는 올레핀중합용 촉매.
  11. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전이금속화합물, (B) 상기 (A)성분의 전이금속화합물 또는 그의 유도체와 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 올레핀중합용 촉매.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀류를 단독중합시키거나 또는 올레핀류와 다른 올레핀류 및/또는 다른 단량체를 공중합시킴을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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