CN103890151B

CN103890151B - 聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法

Info

Publication number: CN103890151B
Application number: CN201280049535.7A
Authority: CN
Inventors: C·J·艾米特; M·P·哈格迈斯特; B·A·哈林顿; P·T·松永; C·J·鲁夫; K·B·斯塔文思; 林崇益; P·J·南达普尔卡
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc; ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc; ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: JP2015501342A; US20130090273A1; CA2849093C; EP2766461A1; EP2766461B1; EP2766460B1; CN104245901A; US20130253244A1; SG11201401130QA; US9234152B2; US20130090277A1; EP2766458A1; CN103890151A; AU2012321290B2; CA2849093A1; US9234150B2; US9365788B2; US20130245344A1; RU2014118599A; EP2766459B1

Abstract

本发明涉及制备聚α-烯烃的两步骤方法，其中第一步骤包括在单位点催化剂的存在下低聚合低分子量线型α-烯烃并且第二步骤包括至少一部分来自第一步骤的产物在低聚合催化剂的存在下进行低聚合。来自第一低聚合的二聚体产物的特征在于三取代的亚乙烯烯烃含量为至少25wt%。在第二低聚合步骤中制备的聚α-烯烃的特征在于非常低的粘度和优良的Noack挥发性。

Description

聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法

要求的优先权

本申请要求了2011年10月10日提交的US申请61/545,386、2011年10月10日提交的US申请61/545,393以及2011年10月10日提交的US申请61/545,398的优先权。

发明领域

本发明公开涉及用作润滑剂基础原料的低粘度聚α-烯烃(PAO)组合物和用作合成的润滑剂基础原料的中间体和最终PAO组合物的制备的改进方法。

发明背景

在石油工业中通过烃类流体的低聚合改进润滑剂基础原料的性能的努力已经进行了50多年。这些努力导致了大量合成润滑剂基础原料的市场导入。包括合成在内的许多研究都指向开发在宽的温度范围内表现出有用粘度但仍然保持润滑性、热和氧化稳定性且凝点等于或高于无机润滑剂的倾点的流体。

润滑剂的粘度-温度关系是选择用于特殊应用的润滑剂时一个必须加以考虑的关键性标准。粘度指数(VI)是表明在给定的温度范围内油类粘度的变化速率的经验值。在升高的温度下高VI的油比低VI的油将变稀更慢。在大部分的润滑剂应用中，期望的是高VI油，这是因为在较高的温度下保持的更高的粘度转化为更好的润滑性。

在30年的时间内，PAO被认为是例外的用作高性能合成润滑剂基础原料的一类物质。它们在低温下具有优良的流动性质，良好的热和氧化稳定性，在高温下低的蒸发损失，高粘度指数，良好的摩擦行为，良好的水解稳定性乙基良好的耐腐蚀性。PAO可以与矿物油、其他烃类液体、流体和酯混溶。因此，PAO适合用于发动机机油、压缩机机油、水力油、齿轮油、油脂和功能性流体。

PAO可以通过使用弗瑞德-克来福特催化剂制备，例如三氯化铝或三氟化硼，以及质子促进剂。通常用作原料物料的α-烯烃是在C₆到C₂₀范围内的那些，更优选1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。在目前使用弗瑞德-克来福特催化剂制备低粘度PAO的方法中，二聚体部分典型的通过蒸馏分离。这一部分可以加氢并且作为润滑剂基础原料出售，但是与产品物流中的其他部分相比它的价值较低，这是因为它高的挥发性和差的低温性质。

多年来对高品质PAO的需求一直在增加，这推动了选择性的对弗瑞德-克来福特方法进行研究。茂金属催化剂体系是这种替代方案中的一种。大多数基于茂金属的关注都在高粘度指数PAO(HVI-PAO)和用于工业和商业应用的更高粘度的油上。其实例包括US6,706,828，其公开了一种从某些茂金属催化剂的meso-形式和甲基铝氧烷(MAO)制备PAO的方法。其他人使用并不是典型的已知制备具有任何特殊立构规整性的聚合物或低聚物的多种茂金属催化剂制备了多种PAO，例如聚癸烯。其实例包括US5,688,887、US6,043,401、WO2003/020856、US5,087,788、US6,414,090、US6,414,091、US4,704,491、US6,133,209和US6,713,438。ExxonMobil-Chemical-Company在该领域中是活跃的并且在使用多种桥状和非桥状茂金属催化剂上有多个已审未决的专利申请。其实例包括公开的申请WO2007/011832、WO2008/010865、WO2009/017953和WO2009/123800。

虽然大部分在茂金属基PAO上的研究集中在较高粘度的油上，最近的研究致力于制备用于汽车应用的低粘度PAO。目前的趋势在于汽车工业指向延长换油期并且改进染料经济。这一趋势推动了对润滑剂迫切增加的性能需求。新的具有改进性质，例如高粘度指数、低凝点、高剪切稳定性、改进的磨损性能、增加的热和氧化稳定性和/或更宽的粘度范围的PAO需要满足这些新的性能需求。还需要制备这些PAO的新方法。US2007/0043248公开了一种使用茂金属催化剂用于制备低粘度(4到10cSt)PAO基础原料的方法。这种技术具有吸引力，因为茂金属基低粘度PAO具有优良的润滑性质。

低粘度茂金属催化的方法的一个缺点在于形成了显著量的二聚体。这种二聚体作为润滑剂基础原料是没有用的，因为它具有非常差的低温和挥发性质。最近的工业研究致力于在后续的低聚合过程中再循环茂金属催化的方法中形成的二聚体部分。

US6,548,724公开了用于制备PAO的多步方法，其中第一步骤包括在大块配体过渡金属催化剂的存在下原料物料聚合并且后续的步骤包括第一步骤的产物的一部分在酸催化剂的存在下低聚合。通过US6,548,724的第一步骤形成的二聚体产物表现为至少50%且优选超过80%的最终亚乙烯含量。US6,548,724中后续步骤的产物是二聚体、三聚体和高级低聚物的混合物，且三聚体产物的产率为至少65%。

US5,284,988公开了用于制备PAO的多步法，其中乙烯叉基二聚体首先异构化以形成三取代的二聚体。然后三取代的二聚体再与乙烯基烯烃在酸催化剂的存在下反应以形成所述三取代的二聚体和所述乙烯基烯烃的共二聚体。US5,284,988显示使用三取代的二聚体代替乙烯叉基二聚体作为后续低聚合步骤中的原料物料导致所述共二聚体的更高的选择性并且更少的形成具有碳数多于或少于亚乙烯和α-烯烃的碳单元总数的产物。作为结果，润滑剂可以设计为高产率下的特殊粘度，因为润滑剂工业的趋势和需求，这是高度期望的。但是US5,284,988的方法需要异构化的额外步骤以获得三取代的二聚体。此外，US5,284,988中公开的反应速率非常低，需要2-20天以制备最初的乙烯叉基二聚体。

US2008/0146469提供了作为包括二聚体产物再循环的方法的其他实例，其公开了主要包括乙烯叉基的中间体。

发明概述

本发明公开的是一种在第一低聚合中形成的PAO，其中至少一部分这种PAO具有使所述部分作为随后低聚合中的原料物料是高度期望的性质。用于制备本发明的一种优选的方法在高温下使用了单位点催化剂而没有在第一低聚合中加入氢气，以便在高转化速率下制备具有优良Noack挥发性的低粘度PAO。形成的PAO包括产品分布，该分布包括二聚体、三聚体和高级低聚物。这种PAO或各自的二聚体、三聚体以及其他低聚物部分在下文中可以指的是“中间体PAO”、“中间体PAO二聚体”、“中间体PAO三聚体”以及类似术语。术语“中间体PAO”和类似术语用于本公开中仅用于将在第一低聚合中形成的PAO与在任何随后低聚合中形成的PAO区分开，并且所述术语并不意在具有任何超过用于产生这种区分的含义。当第一聚合使用茂金属基催化剂体系时，得到的PAO还可以指的是“中间体mPAO”，并且这些部分可以指的是“中间体mPAO二聚体”、“中间体mPAO三聚体”以及类似术语。

中间体PAO包括作为后续低聚合中的原料物料是高度期望的三取代亚乙烯基二聚体。这种中间体PAO还包括三聚体和任选的四聚体以及具有使得这些部分在加氢后用作润滑剂基础原料的突出性质的高级低聚物部分。在一个实施方案中，中间体PAO二聚体部分包含超过25wt%的三取代亚乙烯基烯烃。这种包含超过25wt%的三取代亚乙烯基烯烃的中间体PAO二聚体具有的性能使得它特别期望被用于随后再循环到在任选的包含一种或多种C₆到C₂₄烯烃的线型α-烯烃(LAO)物料、低聚合催化剂和活化剂的存在下的第二低聚合中。这种中间体PAO的结构，特别是烯烃的位置使得当在这些条件下再循环和反应时，代替与其他中间体PAO二聚体反应，它优选与LAO反应以高收率形成共二聚体。在本发明中，术语“共二聚体”用于指代中间体PAO二聚体与线型α-烯烃(LAO)单体的反应产物。

本发明还公开的是一种用于制备用作润滑剂基础原料的低粘度PAO的两步骤低聚合方法。在第一低聚合步骤中，催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，该流出物包括二聚体产物(或中间体PAO二聚体)、三聚体产物(或中间体PAO三聚体)，以及任选的高级低聚物产物(或中间体PAO高级低聚物产物)，其中二聚体产物包含至少25wt%的通过以下结构表示的三取代亚乙烯基：

并且虚线表示两个其中不饱和双键可能定位的位置，并且Rx和R_y独立地选自C₃到C₂₁的烷基基团。优选的，在第一低聚合步骤中，包含一种或多种C₆到C₂₄烯烃的单体物料在高温下(80-150℃)在单位点催化剂和活化剂的存在下不添加氢气而进行低聚合。在这个第一反应器中的停留时间可以在1到6小时的范围内。形成的中间体PAO包括产品分布。中间体PAO二聚体的结构，特别是烯烃的位置使得当在第二低聚合条件下再循环和反应时，代替与其他中间体PAO二聚体反应，它优先与LAO反应，以便以非常高的产率形成共二聚体。这种贡献在制备低粘度PAO的方法中是特别期望的，以及得到的PAO具有改进的低温性质并且比之前的方法中获得的产品在粘度和挥发性之间具有更好的平衡。在第二低聚合步骤中，将至少一部分二聚体产物(或中间体PAO二聚体)进料到第二反应器中，其中它与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体接触，由此获得包含PAO的第二反应器流出物，优选的，在第二步骤中，将第一反应器流出物的至少这个中间体PAO二聚体部分再循环到第二反应器中并且在任选的包括C₆到C₂₄烯烃的线型α-烯烃(LAO)物料、低聚合催化剂和活化剂的存在下进行低聚合。在这个第二反应器中的停留时间可以在1到6小时的范围内。

这种两步骤方法允许在方法中获得总体有用的润滑剂基础原料以使得制备的低粘度PAO显著的增加，这改进了方法的经济性。重要的是，中间体PAO二聚体的结构和特别的线型特征使得它对于后续的低聚合来说特别期望的原料物料。它在形成共二聚体中是高活性和高选择性的。

本发明还公开了表现出独特性质的新的PAO组合物。获得这些新PAO组合物的优选方法使用了本发明公开的两步骤方法。在后续的低聚合中制备的PAO具有超低的粘度，优良的Noack挥发性，以及其他使它们作为基础原料用于低粘度润滑剂应用时是极其期望的性质，特别是在汽车市场中。

发明详述

本发明涉及用于制备改进的聚α-烯烃的两步骤方法。在优选的实施方案中，第一步骤包括在单位点催化剂的存在下低聚合低分子量线型α-烯烃且第二步骤包括至少一部分来自第一步骤的产物在低聚合催化剂的存在下的低聚合。

本发明还涉及在第一低聚合中形成的PAO组合物，其中至少一部分PAO具有使得它们对于后续的低聚合是高度期望的性质。用于第一低聚合的优选方法在高温下使用了单位点催化剂而并没有加入氢以便以高的转化速率制备具有优良Noack挥发性的低粘度PAO。这种PAO包括具有至少25wt%的三取代亚乙烯基烯烃的二聚体产物，其中所述二聚体产物用于后续低聚合的原料物料是高度期望的。这种PAO还包括使得这些产物在加氢之后用作润滑剂基础原料的突出性质的三聚体和任选的四聚体以及高级低聚物。

本发明还涉及遵循两步骤方法获得的特征在于非常低的粘度和优良Noack挥发性的改进PAO。

本发明中形成的PAO、包括中间体和最终的PAO，都是液体。基于本发明的目的，术语“液体”限定为不具有高于0℃的明显沸点的流体，优选不具有高于-20℃的明显沸点，且其在100℃下具有3000cSt或更低的运动粘度-虽然根据进一步的公开，本发明所有的液体PAO在100℃下都具有20cSt或更低的运动粘度。

当用于本发明时，根据现有技术中的常规术语，为了清楚性对以下术语进行限定。术语“乙烯基”用于指代式RCH=CH₂的基团。术语“乙烯叉基”用于指代式RR'=CH₂的基团。术语“二取代亚乙烯基”用于指代式RCH=CHR'的基团。术语“三取代亚乙烯基”用于指代式RR'C=CHR''的基团。术语“四取代亚乙烯基”用于指代式RR'C=CR''R'''的基团。对于所有这些式子，R、R'、R''和R'''是相互之间相同或不同的烷基基团。

用于第一聚合和任选的与后续低聚合中再循环的中间体PAO二聚体以及高级烯烃馏分接触的单体物料是至少一种α-烯烃(LAO)，其典型的包括6到24个碳原子的单体，通常是6到20个，并且优选6到14个碳原子，例如1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。具有偶数个碳的烯烃是优选的LAO。此外，这些烯烃优选根据WO2007/011973的描述进行处理以除去催化剂毒药，例如过氧化物、氧、硫、含氮有机化合物和/或炔属化合物

催化剂

在第一低聚合中有用的催化剂包括单位点催化剂。在优选的实施方案中，第一低聚合使用茂金属催化剂。在本公开的内容中，术语“茂金属催化剂”和“过渡金属化合物”互换使用。优选的催化剂类别给出了高的催化剂生产力并且产生了低的产物粘度和低分子量。有用的茂金属催化剂可以是桥接或非桥接的并且是取代的或未取代的。它们可以具有包括二卤根或二烷基的离去基团。当离去基团是二卤根时，三烷基铝可以用于促进该反应。通常，有用的过渡金属化合物可以通过下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp^*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥接元素，优选其选自硅或碳；

M₂是第4族金属；

Cp和Cp^*是相同或不同的、取代或未取代的环戊二烯基配体体系，其中，如果取代的话，取代基可以独立地或相连形成多环结构；

X₁和X₂独立地为氢、氢基团、烃基基团、取代的烃基基团、甲硅烷基碳基基团、取代的甲硅烷基碳基基团、甲锗烷基碳基基团或取代的甲锗烷基碳基基团，或者优选其独立地选自氢、支化或未支化的C₁到C₂₀烃基，或者支化或未支化的取代的C₁到C₂₀烃基基团；并且

X₃和X₄独立地为氢、卤素、氢基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代碳基基团、取代的卤化碳基基团、甲硅烷基碳基基团、取代的甲硅烷基碳基基团、甲锗烷基基团、或取代的甲锗烷基碳基基团；或者X₃和X₄相连并且结合到金属原子以形成包含大约3到大约20个碳原子的金属环状环，或者优选其独立地选自氢、支化或未支化的C₁到C₂₀烃基基团，或支化或未支化的取代的C₁到C₂₀烃基基团。

对于本公开内容，烃基基团是C₁-C₁₀₀的基团并且可以是线型、支化或环状的。取代的烃基基团，包括根据以下限定的这些术语的卤代碳基基团、取代的卤代碳基基团、甲硅烷基碳基基团和甲锗烷基碳基基团。

取代的烃基基团是其中至少一个氢原子被至少一个官能团取代的的基团，所述官能团例如为NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃和类似基团，或者其中烃基基团插入了至少一个非烃原子或基团，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、=P-、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)₂-、-Ge(R*)₂-、-Sn(R*)₂-、-Pb(R*)₂和类似基团，其中R*独立地是烃基或卤代碳基基团，并且两个或多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、饱和的、部分饱和的或芳香族环或多环结构。

卤代碳基基团是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素原子(例如F、Cl、Br、I)或含卤基团(例如CF₃)取代的基团。

取代的卤代碳基基团是其中至少一个卤代碳基的氢或卤素原子被至少一个官能团取代的基团，所述官能团例如为NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃和类似基团，或者其中至少一个非碳原子或基团中插入了卤代碳基基团，例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、=P-、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)₂-、-Ge(R*)₂-、-Sn(R*)₂-、-Pb(R*)₂和类似基团，其中R*是独立地烃基或卤代碳基基团，只要至少一个卤素原子保留在最初的卤代碳基基团上。此外，两个或多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、饱和的、部分饱和的或芳香族环或多环结构。

甲硅烷基碳基基团(还成为甲硅烷基碳基)是其中甲硅烷基官能团直接与指出的原子或多个原子相连的基团。其实例包括SiH₃、SiH₂R*、SiHR*₂、SiR*₃、SiH₂(OR*)、SiH(OR*)₂、Si(OR*)₃、SiH₂(NR*₂)、SiH(NR*₂)₂、Si(NR*₂)₃和类似基团，其中R*是独立地烃基或卤代碳基基团，并且两个或多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、饱和的、部分饱和的或芳香族环或多环结构。

甲锗烷基碳基基团(还成为甲锗烷基碳基)是其中甲锗烷基官能团直接与指出的原子相连的基团。其实例包括GeH₃、GeH₂R*、GeHR*₂、GeR⁵ ₃、GeH₂(OR*)、GeH(OR*)₂、Ge(OR*)₃、GeH₂(NR*₂)、GeH(NR*₂)₂、Ge(NR*₂)₃和类似基团，其中R*是独立地烃基或卤代碳基基团，并且两个或多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的、饱和的、部分饱和的或芳香族环或多环结构。

在一个实施方案中，过渡金属化合物可以通过下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是桥接元素，且优选为硅；

M₂是第4族金属，且优选为钛、锆和铪；

Cp和Cp*是相同或不同的、取代或未取代的各自与M₁和M₂相连的茚基或四氢茚基环；

X₁和X₂独立地为氢、氢基团、烃基基团、取代的烃基基团、甲硅烷基碳基基团、取代的甲硅烷基碳基基团、甲锗烷基碳基基团或取代的甲锗烷基碳基基团；并且

X₃和X₄独立地为氢、卤素、氢基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代碳基基团、取代的卤化碳基基团、甲硅烷基碳基基团、取代的甲硅烷基碳基基团、甲锗烷基基团、或取代的甲锗烷基碳基基团；或者X₃和X₄相连并且限制金属原子以形成包含大约3到大约20个碳原子的金属环状环。

在使用术语“取代或未取代的四氢茚基”、“取代或未取代的四氢茚基配体”和类似术语中，前面提及的配体的取代基可以是烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基。该取代基还可以在环中从而得到杂茚基配体或杂四氢茚基配体，其中的任何一个都可以是额外取代或未取代的。

在另一个实施方案中，有用的过渡金属化合物可以通过下式表示：

L^AL^BL^C _iMDE

其中：

L^A是与M进行π-键合的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；

L^B是限定用于L^A的辅助配体类别中的成员，或者是J，与M进行σ-键合的杂原子辅助配体；L^A和L^B配体可以通过第14族元素连接基团共价桥连在一起；

L^C _i是具有到M的配位键的任选的中性、非氧化配体(i等于0到3)；

M是第4族或第5族过渡金属；并且

D和E独立地为单阴离子不稳定配体，每一个都与M进行π-键合，任选相互桥接或者与L^A或L^B桥接。单阴离子配体可被合适的活化剂代替以便允许插入可聚合的单体或者大单体可以插入其中用于在过渡金属化合物的空穴配位点上配位聚合。

本发明的一个实施方案使用了高活性茂金属催化剂。在这个实施方案中，催化剂的生产率大于15,000优选大于20000优选大于25000且更优选大于30000其中表示用于低聚合反应的每克催化剂形成的PAO的克数。

还可以获得高生产率速率。在一个实施方案中，第一低聚合中的生产率速率大于4000优选大于6000优选大于8000优选大于10000其中g_PAO/g_催化剂表示用于低聚合反应中的每克催化剂形成的PAO的克数。

活化剂

催化剂可以通过公知的活化剂活化，例如非配位阴离子(NCA)活化剂。NCA是不会与催化剂金属阳离子配位或仅与金属阳离子弱配位的阴离子。NCA配位足够弱以至于中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心处替换它。任何可以与催化剂金属阳离子形成可相容的、弱配位的配合物的金属或非金属都可以使用或包含在NCA中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的非金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。

还可以使用路易斯酸和离子活化剂。有用的但非限定性的路易斯酸活化剂的实例包括三苯基硼、三全氟苯基硼、三全氟苯基铝以及类似物质。有用的但非限定性的离子活化剂的实例包括二甲基苯胺离子四全氟苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四全氟苯基硼酸盐，二甲基苯胺离子四全氟苯基铝酸盐以及类似物质。

有用的NCA的额外子类包括化学计量量的活化剂，其可以是中性的或是离子。中性的化学计量量的活化剂包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。三个取代基团各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选的，三个基团独立地选自卤素、但或多环(包括卤素取代的)芳基，烷基和烯基化合物以及它们的混合物，优选为具有1到20个碳原子的烯基基团，具有1到20个碳原子的烷基基团，1到20个碳原子的烷氧基基团和具有3到20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。更优选的，三个基团是具有1到4个碳原子的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选的，三个基团是卤化的，优选是氟化的，芳基基团。离子性化学计量量的活化剂化合物可以包含活性质子，或者一些其他与离子化化合物剩余的离子相关、但是并不与之配位，或者仅仅松散的与之配位的阳离子。

离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与活化剂例如B(C₆F₆)₃反应而制备，其一旦与过渡金属化合物的可水解配体(X’)反应就形成阴离子，例如([B(C₆F₅)₃(X')]-)，其稳定了通过反应生成的阳离子过渡金属物种。催化剂可以，且优选用活化剂组分制备，该活化剂组分使离子化合物或组合物。但是本发明也预期了使用中性化合物制备活化剂。

在用于本发明的方法中的离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包含阳离子，其优选是能够贡献质子的布朗斯台德酸，并且能够与阴离子相对较大(大体积)的NCA相容，其能够稳定当两个化合物合并时形成的活性催化剂物种并且所述阴离子将足够不稳定以便被烯类、二烯类和炔属不饱和取代基或其他中性路易斯碱、例如醚、腈和类似物质代替。

在一个实施方案中，离子性化学计量量的活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以通过下式表示：

(L^**-H)_d ⁺(A^d-)

其中：

L^**是中性路易斯碱；

H是氢原子；

(L^**-H)⁺是布朗斯台德酸或可还原的路易斯酸；并且

A^d-是具有电荷d-的NCA，且d是1到3的整数。

阳离子组分，(L^**-H)_d ⁺可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者是能够质子化或在烷基化之后从催化剂中抽出基团的可还原的路易斯碱，例如烷基或芳基。

活化阳离子(L^**-H)_d ⁺可以是布朗斯台德酸，其能够将质子贡献给产生过渡金属阳离子的烷基化过渡金属催化剂前体，其包括铵、氧鎓、膦、甲硅烷基鎓，以及它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的膦，来自醚，例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环的氧鎓，来自硫醚例如二乙基硫醚和四氢硫醚的锍以及它们的混合物。活化阳离子(L^**-H)_d ⁺还可以包括例如银、卓鎓，碳正离子、二茂铁和它们的混合物的基团，优选碳正离子和二茂铁；最优选三苯基碳正离子。阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1到3的整数；n是2-6的整数，n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选为硼或铝，并且Q独立地是氢化物、桥接的或非桥接的二烷基氨基、卤化物、烷氧化物、芳氧化物，烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有最多20个碳原子，且其前提是在不超过一种情况中Q是卤化物。优选的，每个Q都是具有1到20个碳原子的氟代烃基基团，更优选每个Q都是氟代芳基基团，并且最优选每个Q都是五氟芳基基团。合适的A^d-还包括US专利5,447,895公开了的那些二硼化合物，将其通过参考文献并入本发明。

可以用作NCA活化剂与助活化剂联用的示例性的但非限定性的硼化合物的实例是三取代铵盐，例如：三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐，N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)-四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟二苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟二苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟二苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟二苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟二苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟二苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四(全氟二苯基)硼酸盐，N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟二苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)-四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，以及二烷基铵盐，例如：二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；还有其他盐，例如三(邻甲苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐，三(2,6-二甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐，卓四鎓苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基膦四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸盐，苯(二重氮)四苯基硼酸盐，卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(二重氮)四(五氟苯基)硼酸盐，卓鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基膦四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，苯(二重氮)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，卓鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基膦四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓基四(全氟萘基)硼酸盐，苯(二重氮)四(全氟萘基)硼酸盐，卓鎓四(全氟二苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟二苯基)硼酸盐，三苯基膦四(全氟二苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟二苯基)硼酸盐，苯(二重氮)四(全氟二苯基)硼酸盐，卓鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基膦四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐和苯(二重氮)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。

在一个实施方案中，NCA活化剂，(L**-H)_d ⁺(A^d-)是N,N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟二苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟二苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐或三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。

Pehlert等人的US7,511,104对NCA活化剂提供了可能在本发明中有用的额外的细节，并且这些细节由此通过参考文献全部并入本发明。

可以使用的额外的活化剂包括铝环氧乙烷或铝环氧乙烷与NCA联用。在一个实施方案中，铝环氧乙烷活化剂用作活化剂。铝环氧乙烷通常是包含-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基基团。铝环氧乙烷的实例包括甲基铝环氧乙烷(MAO)，改性的甲基铝环氧乙烷(MMAO)，乙基铝环氧乙烷和异丁基铝环氧乙烷。烷基铝环氧乙烷和改性的烷基铝环氧乙烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可抽离的配体是烷基、卤化物、烷氧化物或酰胺时。还可以使用不同的铝环氧乙烷和改性铝环氧乙烷的混合物。

催化剂助活化剂是一种能过使催化剂烷基化的化合物，例如当与活化剂联用时，形成活性催化剂。助活化剂可以包括铝环氧乙烷，例如甲基铝环氧乙烷，改性的铝环氧乙烷，例如改性的甲基铝环氧乙烷和烷基铝，例如三甲基铝，三异丁基铝，三乙基铝和三异丙基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三正癸基铝或三正十二烷基铝。当催化剂不是二烃基或二氢化物的络合物时，助活化剂典型的与路易斯酸活化剂和离子活化剂联用。优选的活化剂是不含氧的化合物，例如烷基铝，并且优选三烷基铝。

助活化剂还可以用作净化剂以除去物料或反应器中的杂质。净化剂是一种充分路易斯酸性以便与在聚合原料物料或反应介质中偶然产生的极性污染物和杂质配位的化合物。这些杂质可以不经意的与任何反应组分一起引入，并且反过来影响催化剂活性和稳定性。有用的净化化合物可以是有机金属化合物，例如三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝环氧乙烷、异丁基铝环氧乙烷、三正己基铝、三正辛基铝和具有与金属或非金属中心共价连接的大取代基的那些，其优选是其与活化催化剂的相互反作用最小化。其他有用的净化剂化合物可以包括US5241025、EP-A0426638和WO97/22635中提及的那些，将其通过用于这些细节的参考文献并入本发明中。

反应时间或反应器停留时间通常取决于使用的催化剂的类型、使用的催化剂的量，以及期望的转化水平。不同的过渡金属化合物(还指的是茂金属)具有不同的活性。高剂量的催化剂负载倾向于在短的反应时间内给出高转化率。但是，高剂量的催化剂用量使得制备过程不经济并且难以管理反应热量或者控制反应温度。因此，有用的是选择具有最大催化剂生产力以便最小化所需茂金属的量和活化剂的量的催化剂。对于优选的茂金属加路易斯酸或离子促进剂与NCA组分的催化剂体系，过渡金属化合物典型的异0.01微克到500微克范围内的茂金属组分/克α-物料的量使用。通常优选的范围是0.1微克到100微克的茂金属组分/克α-烯烃物料。此外，NCA活化剂与茂金属的摩尔比在0.1到10的范围内，优选为0.5到5，优选0.5到3。对于烷基铝助活化剂，助活化剂与茂金属的摩尔比在1到1000的范围内，优选为2到500，优选4到400。

在低聚合条件的选择中，为了获得期望的第一反应器流出物，体系使用过渡金属化合物(也称为催化剂)、活化剂和助活化剂。

US2007/0043248和US2010/029242提供了茂金属催化剂、活化剂、助活化剂的额外细节、这些化合物在原料物料中的合适的比例，这些在本发明中可能是有用的，并且通过参考文献将这些额外的细节并入本发明。

低聚合方法

许多用于单位点或茂金属催化的低聚合的低聚合方法和反应器类型，例如溶液、淤浆和本体低聚合方法可以用于本发明中。在一些实施方案中，如果使用固体催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流动法是合适的。在优选的实施方案中，单体与茂金属化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆相中接触，优选在连续搅拌的箱式反应器或连续的管式反应器中接触。在优选的实施方案中，本发明中使用的任何反应器中的温度为-10℃至250℃，优选30℃至220℃，优选50℃至180℃，优选80℃至150℃。在优选的实施方案中，本发明中使用的任何反应器中的压力为10.13到10132.5kPa(0.1到100atm/1.5到1500psi)，优选为50.66到7600kPa(0.5到75atm/8到1125psi)，并且最优选为101.3到5066.25kPa(1到50atm/15到750psi)。在另一个实施方案中，本发明中使用的任何催化剂中的压力为101.3到5,066,250kPa(1到50,000atm)，优选为101.3到2,533,125kPa(1到25,000atm)。在另一个实施方案中，任何反应器中的停留时间为1秒到100小时，优选为30秒到50小时，优选为2分钟到6小时，优选为1到6小时。在另一个实施方案中，反应器中存在溶剂或稀释剂。这些溶剂或稀释剂通常以跟原料烯烃相同的方式进行预处理。

低聚合可以采用间歇模式进行，其中将所有的组分加入到反应器中并且允许其反应到一定的转化程度，或者部分或全部转化。之后，通过任何可能的方法使催化剂灭活，例如暴露于空气或水，或者添加包含灭活剂的醇或溶剂。低聚合还可以在半连续操作中进行，其中物料和催化剂体系组分连续的或同时添加到反应器中以便保持恒定的催化剂体系组分与物料烯烃的比例。当加入了所有的物料和催化剂组分时，允许反应进行到预定的阶段。然后以与用于间歇式操作中描述的相同的方式同归催化剂灭活停止反应。低聚合还可以以连续的操作方式进行，其中物料和催化剂体系组分连续的或同时添加到反应器中以便保持恒定的催化剂体系和物料的比例。随着在典型的连续搅拌箱式反应器(CSTR)中的操作，反应产物连续的从反应器中卸出，反应物的停留时间通过预先设定的转化程度控制。然后卸出的产物典型的在单独的反应器中以与其他操作相同的方式淬灭。在优选的实施方案中，制备本发明描述的PAO的任何方法都是连续的方法。

生产便利性可以具有一个单独的反应器或多个串联或平行或二者兼而有之的排列的反应器以便使生产力、产品的性质和一般的方法效率最大化。催化剂、活化剂和助活化剂和可以作为溶剂中的溶液或淤浆或在LAO物料流中、或者单独的输送到反应器中，其仅在输送到反应器之前在管线中活化，或者预先活化并且作为活化的溶液或淤浆泵入反应器中。低聚合在单独的反应器操作中进行，其中将单体或多种单体、催化剂/活化剂/助活化剂，任选的净化剂以及任选的改性剂连续的添加到单独的反应器或一系列的反应器操作中，其中将以上组分各自添加到两个或多个串联的反应器中。可以将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。催化剂组分还可以添加到两个反应器中，并且将一种组分添加到第一个反应中而将另一种组分添加到另一个反应器中。

反应器及其附属设备通常进行预处理以保证合适的反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛中进行，其中催化剂和物料组分将不与通常是极性氧、氮、硫或炔类化合物的任何催化剂灭活剂或毒药接触。此外，在本发明描述的任何方法中的一个实施方案中，对原料烯烃和/或溶剂进行处理以除去催化剂毒药，例如过氧化物、含氧或含氮有机化合物或炔类化合物。合适的处理将会使催化剂生产力增加2到10倍或更多。

反应时间或反应器停留时间通常取决于使用的催化剂的类型、使用的催化剂的量，以及期望的转化水平。当催化剂是茂金属时，不同的催化剂具有不同的活性。通常，环戊二烯基环上较高程度的烷基取代或桥接改进了催化剂的生产力。高的催化剂负载倾向于在短的反应时间内给出高转化率。但是，高的催化剂剂量使得该过程不经济并且难以管理反应热量或控制反应温度。因此，有用的是选择具有最大催化剂生产力以便最小化所需茂金属的量和活化剂的量的催化剂。

US2007/0043248和US2010/0292424对于可接收的使用茂金属催化剂的低聚合方法提供了重要的额外细节，并且这些方法的细节、方法的条件、催化剂、活化剂、助活化剂等由此通过参考到它们并不与本说明书中的任何描述不一致的程度并入本发明。

由于高温下一些茂金属催化剂的低活性，低粘度PAO典型的在添加的氢的存在下在低温下低聚合。其优点在于氢作为链终止剂有效的降低了PAO的分子量和粘度。氢还可以氢化烯烃，但是，却会饱和LAO原料物料和PAO。这将会阻止LAO或PAO二聚体有效的再循环或用作其他低聚合过程的原料物料。因此，对现有技术的改进在于能够使得中间体PAO不用添加用于链终止的氢，因为未反应的LAO原料物料和中间体PAO二聚体保持了它们的不饱和性，并且由此保持了它们的反应性。用于后续的再循环步骤或用作其他低聚合过程中的原料物料。

制备的中间体PAO是各自的α-烯烃原料物料的二聚体、三聚体和任选的四聚体以及高级低聚物的混合物。这种中间体PAO和它的一部分指的是作为“第一反应器流出物”，它们是可互换的，由此任选除去未反应的单体。在一个实施方案中，中间体PAO的二聚体部分可以是不进行蒸馏处理的二聚体部分。在另一个实施方案中，中间体PAO的二聚体部分可以进行蒸馏处理以便在将第一反应器的至少是二聚体的部分进料到第二反应器之前将它与三聚体和任选的高级低聚物部分分离开。在另一个实施方案中，中间体PAO的二聚体部分可以是蒸馏流出物。在另一个实施方案中，至少中间体PAO的二聚体部分直接进料到第二反应器中。在其他的实施方案中，中间体PAO的三聚体部分和中间体PAO的四聚体和高级低聚物部分可以通过蒸馏与第一流出物分开。在另一个实施方案中，中间体PAO在低聚合之后不进行单独的异构化处理。

在本发明中，中间体PAO产物在100℃下的运动粘度(KV₁₀₀)小于20cSt，优选小于15cSt，优选小于12cSt，更优选小于10cSt。在本发明中，中间体PAO的三聚体部分在加氢步骤之后具有小于4cSt的KV₁₀₀，优选小于3.6cSt。在一个实施方案中，中间体PAO的四聚体和高级低聚物部分在加氢步骤之后具有小于30cSt的KV₁₀₀。在一个实施方案中，除去的中间体PAO的低聚物部分具有小于25cSt的KV₁₀₀。

中间体PAO的三聚体部分具有大于125的VI，优选大于130。在一个实施方案中，中间体PAO的三聚体和高级低聚物部分具有大于130的VI，优选大于135。在一个实施方案中，中间体PAO的四聚体和高级低聚物部分具有大于150的VI，优选大于155。

中间体PAO的三聚体不烦恼具有小于15wt%的Noack挥发性，有效小于14wt%，优选小于13wt%，优选小于12wt%。在一个实施方案中，中间体PAO的四聚体和高级低聚物部分具有小于8wt%的Noack挥发性，优选小于7wt%，优选小于6wt%。

中间体PAO的二聚体部分具有在120到600范围内的数均分子量。

中间体PAO的二聚体部分具有至少一个碳-碳不饱和双键。这种中间体PAO的二聚体的一部分包括三取代的亚乙烯基。这种三取代的亚乙烯基具有可以共存并且关于不饱和键位置不同的两个异构体结构，如以下结构所示：

其中虚线部分表示其中不饱和双键可能位于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C₃到C₂₁烷基基团，优选为C₃到C₂₁线型的烷基基团。

在任何实施方案中，中间体PAO二聚体包含超过20wt%的通过以上通式表示的三取代的亚乙烯基烯烃，优选超过25wt%，优选超过30wt%，优选超过40wt%，优选超过50wt%，优选超过60wt%，优选超过70wt%，优选超过80wt%。

在优选的实施方案中，Rx和Ry独立地为C₃到C₁₁的烷基基团。在优选的实施方案中，Rx和Ry都是C₇。在优选的实施方案中，中间体PAO包括一部分通过以下结构表示的三取代的亚乙烯基二聚体：

其中虚线表示其中不饱和双键可能位于的两个可能的位置。

在任何实施方案中，中间体PAO包含少于70wt%的通过下式表示的二取代的乙烯叉基，优选少于60wt%，优选少于50wt%，优选少于40wt%，优选少于30wt%，优选少于20wt%：

RqRzC=CH₂

其中Rq和Rz独立地选自烷基基团，优选为线型烷基基团，或者优选为C₃到C₂₁的烷基基团。

以下作为非限定性的实例图示和解释了第一低聚合的一个实施方案。首先，以下反应显示茂金属催化剂用三正辛基铝进行烷基化，之后催化剂用N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(1-)活化：

催化剂活化后，可以发生如下所示的1,2插入过程：

乙烯基和乙烯叉基链端可以作为消除1,2端链的结果形成，如下所示。在这个反应阶段中，以下所示的这种封端机理与增长相竞争。

选择性的，以下催化剂活化，可以发生一种2,1插入过程，如下所示：

在2,1插入之后消除相对于增长占优，这是因为α-烷基支链与活性中心(参见以上反应中用字母“A”标记的区域)的接近性。换句话说，更密集的活性位点阻碍了增长并且加强了消除。通过使用来自唯一的亚甲基-亚甲基单元(参见以上反应中用字母“B”标记的区域)的信号的核磁共振(NMR)检测到2,1插入。

某些茂金属催化剂产生了较高的2,1插入的出现，并且来自2,1端链的消除优选形成了亚乙烯基链端，如下所示。

后续的低聚合

来自第一低聚合的中间体PAO二聚体可以用作用于后续低聚合的单独的烯烃原料物料或者它可以与用作用于第一低聚合的烯烃起始原料类型的α-烯烃原料物料一起使用。来自第一低聚合的流出物的其他部分还可以用作后续低聚合的物料，包括未反应的LAO。中间体PAO二聚体可以适合通过蒸馏从整体的中间体PAO产物中分离出来，分割点的设定值取决于用作润滑油基础物料的馏分或用作用于后续低聚合的原料物料的馏分。与优选用于第一低聚合的那些烯烃具有相同贡献的α-烯烃优选用于后续的低聚合。对于中间体PAO二聚体馏分和物料中α-烯烃馏分的典型比例为90:10到10:90并且通常为80:20到20:80重量。但是因为最终产物的性质和分布一部分取决于起始原料，优选的中间体PAO二聚体将建立50摩尔%左右的烯烃物料原料，这有利的通过以与α-烯烃等摩尔的比例进料中间体PAO进行影响。在第二反应器范围内用于后续低聚合的温度为15℃到60℃。

任何低聚合的方法和催化剂都可以用于后续的低聚合。优选用于后续低聚合的催化剂是非过渡金属催化剂并且优选是路易斯酸催化剂。专利申请US2009/0156874和US2009/0240012描述一种用于后续低聚合的优选方法，该参考文献给出了原料物料、组合物、催化剂和助催化剂，以及工艺条件的细节。US2009/0156874和US2009/0240012的路易斯酸催化剂包括常规用作弗瑞德-克来福特催化剂的金属和金属准金属卤化物，例子包括AlCl₃、BF₃、AlBr₃、TiCl₃和TiCl₄，其单独使用或与质子促进剂/活化剂一起使用。通常使用三氟化硼但其并不是特别合适的，除非它与质子促进剂一起使用。有用的助催化剂是公知的并且US2009/0156874和US2009/0240012中对其进行了详细的描述。还可以使用固体路易斯酸催化剂，例如合成的或天然沸石、酸性粘土、聚合性酸性树脂，无定形固体催化剂例如氧化硅-氧化铝，以及杂多酸，例如锆酸钨、钼酸钨、钒酸钨、磷钼酸盐和锗酸钼钨钒(例如WOx/ZrO₂、WOx/MoO₃)，虽然这些通常在经济上不是有利的。US2009/0156874和US2009/0240012中还详细的描述了其他方法条件和其他细节，并且通过参考文献将其并入本发明。

在优选的实施方案中，后续的低聚合在BF₃和至少两种选自醇和乙酸烷基酯的不同活化剂的存在下发生。该醇是C₁到C₁₀的醇且乙酸烷基酯是乙酸C₁到C₁₀烷基酯。优选的，两种助活化剂都是C₁到C₆基化合物。两种最优选的助活化剂的组合是i)乙醇和乙酸乙酯，以及ii)正丁醇和乙酸正丁酯。醇和乙酸烷基酯的比例在0.2到15的范围内，或者优选为0.5到7。

本发明中间体PAO的结构是这样的，当其在后续低聚合中反应时，中间体PAO优先以高的产率与任选的LAO反应以形成二聚体和LAO的共二聚体。这允许高的转化率和期望的PAO产物的获得速率。在一个实施方案中，来自后续低聚合的PAO产物主要包括二聚体的共二聚体和各自的LAO原料物料。在一个实施方案中，其中用于两个低聚合步骤的LAO原料物料是1-癸烯，引入到高级低聚物中的中间体C₂₀PAO二聚体超过80%，LAO的转化率高于95%，并且整体产物混合物中C₃₀产物的产率%高于75%。在另一个实施方案中，其中LAO原料物料是1-辛烯，引入到高级低聚物中的中间体PAO二聚体超过85%，LAO的转化率高于90%，并且整体产物混合物中C₂₈产物的产率高于70%。在另一个实施方案中，其中原料物料是1-十二碳烯，引入到高级低聚物中的中间体PAO二聚体超过90%，LAO的转化率高于75%，并且整体产物混合物中C₃₂产物的产率高于70%。

在一个实施方案中，单体任选作为第二反应器中的原料物料。在另一个实施方案中，第一反应器流出物包括未反应的单体，并且将该未反应的单体进料到第二反应器中。在另一个实施方案中，将单体进料到第二反应器中，并且该单体是选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的组的LAO。在另一个实施方案中，后续低聚合中制备的PAO衍生自中间体PAO二聚体仅加上一种单体。在另一个实施方案中，后续低聚合中制备的PAO衍生自中间体PAO二聚体加上两种或多种单体，或者三种或多种单体，或者四种或多种单体，或者甚至是五种或多种单体。例如，中间体PAO二聚体加上C₈、C₁₀、C₁₂-LAO混合物，或C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄-LAO混合物，或C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈-LAO混合物可以用作物料。在另一个实施方案中，后续低聚合制备的PAO包括少于30摩尔%的C₂、C₃和C₄单体，优选少于20摩尔%，优选少于10摩尔%，优选少于5摩尔%，优选少于3摩尔%，且优选为0摩尔%。特别的，在另一个实施方案中，后续低聚合中制备的PAO包括少于30摩尔%的乙烯、丙烯和丁烯，优选少于20摩尔%，优选少于10摩尔%，优选少于5摩尔%，优选少于3摩尔%，优选为0摩尔%。

后续低聚合中制备的PAO可以是二聚体、三聚体和任选的四聚体以及高级低聚物的混合物。这种PAO可互换地称为“第二反应器流出物”，由此可以任选除去未反应的单体并且将其再循环回到第二反应器中。中间体PAO二聚体的可期望的性质能够获得中间体PAO二聚体的共二聚体和第二反应器流出物中的LAO的高产率。第二反应器流出物中的PAO是特别值得注意的，因为可以以非常高的产率获得非常低粘度的PAO并且这些PAO具有优良的流变性质，包括低的倾点、突出的Noack挥发性和非常高的粘度指数。

在一个实施方案中，如果中间体或后续低聚合中的催化剂是茂金属催化剂，则这种PAO可以包含痕量的过渡金属化合物。基于本公开的目的将痕量的过渡金属化合物限定为存在于PAO中的任何量的过渡金属化合物或第4族金属。第4族金属的存在可以通过ASTM5185或其他现有技术中已知的方法以ppm或ppb为单位检测到。

优选的，第二反应器流出物PAO具有C₂₈-C₃₂的碳数部分，其中C₂₈-C₃₂部分是第二反应器流出物的至少65wt%，优选为至少70wt%，优选为至少75wt%，更优选为至少80wt%。

该PAO在100℃下的运动粘度低于10cSt，优选低于6cSt，优选低于4.5cSt，优选低于3.2cSt，或优选在2.8到4.5cSt的范围内。100℃下PAO的C₂₈部分的运动粘度低于3.2cSt。在一个实施方案中，100℃下PAO的C₂₈到C₃₀部分的运动粘度低于10cSt，优选低于6cSt，优选低于4.5cSt，并且优选在2.8到4.5cSt的范围内。

在一个实施方案中，PAO的倾点低于-40℃，优选低于-50℃，优选低于-60℃，优选低于-70℃，或优选低于-80℃。PAO的C₂₈到C₃₂部分的倾点低于-30℃，优选低于-40℃，优选低于-50℃，优选低于-60℃，优选低于-70℃，或优选低于-80℃。

PAO的Noack挥发性不大于9.0wt%，优选不大于8.5wt%，优选不大于8.0wt%，或者优选不大于7.5wt%。PAO的C₂₈到C₃₂部分的Noack挥发性不大于19wt%，优选不大于14wt%，优选不大于12wt%，优选不大于10wt%，或更优选不大于9wt%。

PAO的粘度指数不大于121，优选不大于125，优选不大于130，或优选不大于136。PAO的C₂₈到C₃₂部分的三聚体的粘度指数不大于120，优选大于125，优选大于130，或者更优选为至少135。

-25℃下PAO或PAO的部分的冷曲柄模拟器值(CCS)不大于500cP，优选不大于450cP，优选不大于350cP，优选不大于250cP，优选在200到450cP的范围内，或优选在100到250cP的范围内。

在一个实施方案中，PAO具有在100℃下不大于3.2cSt的运动粘度和不大于19wt%的Noack挥发性。在另一个实施方案中，PAO具有在100℃下不大于4.1cSt的运动粘度和不大于9wt%的Noack挥发性。

以如此高的产率获得具有这种低Noack挥发性的这种低粘度PAO的能力是特别值得注意的，并且这对具有使它在后续低聚合过程中是特别期望的性质的中间体PAO三取代的亚乙烯基二聚体有较高的贡献。

通过本发明能够进行的整体反应的示意图可以如下所示，从初始的LAO物料开始并且经过用作用于后续低聚合的物料的中间体PAO二聚体。

来自后续低聚合的润滑剂范围内的低聚物产物在用作润滑剂基础原料之前期望对其加氢以除去任何残留的不饱和物质并且稳定产物。任选的加氢可以以常规的方式进行以便使转化的PAO加氢。在任何加氢之前，根据通过碳NMR(本发明后面进行描述)的测定，PAO包括至少10wt%的四取代的烯烃；在其他实施方案中，根据通过碳NMR(本发明后面进行描述)的测定，四取代物的量为至少15wt%，或者是至少20wt%。四取代的烯烃具有以下结构：

此外，在任何加氢之前，PAO包括至少60wt%的三取代的烯烃，优选包括至少70wt%的三取代的烯烃。

制备的中间体PAO和第二反应器PAO，特别是超低粘度的那些，特别适合通过其本身或通过与其他流体共混用于高性能汽车发动机机油配方，例如第II族、第II+族、第III族、第III+族或用于衍生自蜡质馏分的氢异构化的润滑剂基础原料，该蜡质馏分来自由CO/H₂合成气进行的费-托烃合成，或者是其他第IV族或第V族基础原料。它们还优选分级用于高性能工业油配方，其称为超低和低粘度油。此外，它们还适合用于个人护理应用，例如肥皂、清洁剂、面霜、洗液、香波、去污剂等。

因此，本发明提供了以下实施方案：

A.一种制备聚α-烯烃(PAO)的方法，该方法包括：

i.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，该流出物包括二聚体产物、三聚体产物和任选的高级低聚物产物，

ii.将至少一部分二聚体产物进料到第二反应器中，

ii.在第二反应器中使所述二聚体产物与第二催化剂、至少一种第二活化剂和任选的第二单体接触，并且

iv.获得包括PAO的第二反应器流出物，

其中第一反应器流出物的二聚体产物包含至少25wt%的通过以下结构表示的三取代的亚乙烯基：

并且虚线表示其中不饱和双键位于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C₃到C₂₁的烷基基团。

B.实施方案A的方法，包括在将所述二聚体产物进料到第二反应器中之前，将至少一部分二聚体产物与三聚体和任选的高级低聚物产物分离的步骤；

C.实施方案B的方法，其中所述分离步骤包括蒸馏；

D.实施方案A到C中的任一项或全部的方法，其中将所述来自第一反应器的二聚体部分直接进料到第二反应器中；

E.实施方案A到D中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器流出物进一步包括未反应的单体，并且将该未反应的单体进料到第二反应器中；

F.实施方案A到E中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器流出物包含少于70wt%的通过下式表示的二取代的乙烯叉基：

RqRzC=CH₂

其中Rq和Rz独立地选自烷基基团；

G.实施方案A到F中的任一项或任意组合的方法，其中Rx和Ry独立地选自C₃到C₁₁的烷基基团；

H.实施方案A到G中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器流出物的二聚体产物包含超过30wt%，或超过40wt%，或超过50wt%，或超过60wt%，或超过70wt%，或25到80wt%的三取代的亚乙烯基二聚体；

I.实施方案A到H中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物具有C₂₈-C₃₂的碳数的产物，其中所述产物包括至少70wt%或至少75wt%，或至少80wt%的所述第二反应器流出物；

J.实施方案A到I中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物在100℃下具有选自1到150cSt、1到20cSt、1到3.6cSt、40到150cSt或60到100cSt范围内的运动粘度；

K.实施方案A到J中的任一项或任意组合的方法，其中将单体进料到第二反应器中，并且该单体是选自包括1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯的组的线型α-烯烃；

L.实施方案A到K中的任一项或任意组合的方法，其中所述第一反应器中的所述催化剂通过下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥接元素，优选选自碳或硅；

M₂是第4族金属；

Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或者是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢茚基环，其中，如果取代的话，取代基可以是独立地或相连的以形成多环结构；

X₃和X₄独立地为氢、卤素、氢基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代碳基基团、取代的卤代碳基基团、甲硅烷基碳基基团、取代的甲硅烷基碳基基团、甲锗烷基碳基基团或取代的甲锗烷基碳基基团；或者X₃和X₄相连并且与金属原子相连以形成包含大约3到大约20个碳原子的金属环状环；

M.实施方案A到K中的任一项或任意组合的方法，其中通过使催化剂、活化剂体系和单体接触发生接触的第一步骤，其中：

a)该催化剂通过下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是硅桥接元素，

M₂是催化剂的金属中心，并且优选为钛、锆或铪，

Cp和Cp*是每一个都与M₁和M₂连接的相同或不同的、取代或未取代的茚基或四氢茚基环，并且

X₁、X₂、X₃和X₄或优选独立地选自氢、支化的或未支化的C₁到C₂₀的烃基基团，或支化的或未支化的取代的C₁到C₂₀的烃基基团；并且

活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中活化剂是非配位阴离子，且助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基基团独立地选自C₁到C₂₀的烷基基团，其中活化剂和过渡金属化合物的摩尔比在0.1到10的范围内，并且助活化剂与过渡金属化合物的摩尔比是1到1000，并且

b)催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢、80℃到150℃的温度以及2分钟到6小时的反应器停留时间的条件下接触；

N.实施方案A到M中的任一项或任意组合的方法，其中第二催化剂是路易斯酸；

O.实施方案A到N中的任一项或任意组合的方法，其中通过使第二催化剂和至少一种第二活化剂接触发生接触的第二步骤，其中第二催化剂是BF₃且至少两种不同的活化剂选自C₁到C₁₀的醇和乙酸C₁到C₁₀烷基酯，醇与乙酸烷基酯的比例在0.2到15的范围内；

P.实施方案A到O中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器中的接触在80℃到150℃范围内的温度下发生和/或第二反应器中的接触在15℃到60℃范围内的温度下发生；

Q.实施方案A到P中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器中的接触在不将氢添加到反应器的前提下发生；

R.实施方案A到Q中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器流出物包括在100℃下具有低于20cSt的运动粘度(KV₁₀₀)的PAO；

S.实施方案A到R中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器流出物中的三取代的亚乙烯基二聚体通过以下结构表示：

其中虚线表示其中不饱和双键可能位于的两个可能的位置；

T.实施方案A到S中的任一项或任意组合的方法，其中对来自第一反应器流出物的一部分二聚体进行蒸馏处理；

U.实施方案A到T中的任一项或任意组合的方法，其中来自第一反应器的二聚体产物部分在低聚合之后以及将所述部分进料到第二反应器中之前不进行单独的异构化处理；

V.实施方案A到U中的任一项或任意组合的方法，其中，在加氢之后，第一反应器流出物的三聚体部分具有以下性质中的至少一种或它们的任意组合：i)大于125的粘度指数(VI)，ii)不大于14wt%的Noack挥发性，iii)100℃下小于4cSt的运动粘度，或iv)小于3.6cSt的KV₁₀₀；

W.实施方案A到V中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器流出物的三聚体和高级低聚物部分在加氢后具有以下性质中的至少一种或它们的任意组合：i)大于130的VI，ii)大于150的VI，iii)不大于6wt%的Noack挥发性，或iv)小于25cSt的KV₁₀₀；

X.实施方案A到W中的任一项或任意组合的方法，其中第一反应器流出物的四聚体和高级低聚物部分进行加氢处理并且得到的PAO具有小于30cSt的KV₁₀₀；

Y.实施方案A到X中的任一项或任意组合的方法，其中在第一反应器中接触的单体包括至少一种线型α-烯烃，其中该线型α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯以及它们的组合中的至少一种；

Z.实施方案A到Y中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物是具有100℃下不大于3.2cSt的运动粘度且Noack挥发性不大于19wt%的PAO；

AA.实施方案A到Z中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物是具有-25℃下不大于450cP、或不大于250cP或在100到250cP范围内的冷曲柄模拟器值(CCS)的PAO；

BB.实施方案A到AA中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物中的一部分是具有C₂₈-C₃₂的碳数的PAO，且所述部分具有低于-60℃的倾点，或者具有低于-70℃的倾点，或者具有低于-80℃的倾点；

CC.实施方案A到Y中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物是具有100℃下不大于4.1cSt的运动粘度且Noack挥发性不大于9wt%的PAO；

DD.实施方案BB的方法，其中第二反应器流出物是具有不大于8.5wt%或不大于7.5wt%的Noack挥发性的PAO；

EE.实施方案Z或CC的方法，其中第二反应器流出物是具有大于136的粘度指数(VI)的PAO；

FF.实施方案BB到DD中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物的一部分是具有C₂₈-C₃₂的碳数的PAO，且所述部分具有100℃下不大于10cSt、或不大于6cSt、或不大于4.5cSt、或在2.8到4.5cSt范围内的运动粘度；

GG.实施方案BB到EE中的任一项或任意组合的方法，其中一部分第二反应器流出物是具有-25℃下不大于500cP或在200到450cP范围内的冷曲柄模拟器值(CCS)的PAO；

HH.实施方案BB到FF中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物的一部分是具有低于-50℃、或低于-60℃的倾点的PAO；

II.实施方案A到GG中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物的PAO在加氢之前，其包括至少10wt%，或至少15wt%，或至少20wt%的四取代的烯烃；

JJ.实施方案A到HH中的任一项或任意组合的方法，其中第二反应器流出物的PAO在加氢之前，其包括至少60wt%的三取代的烯烃，或包括至少70wt%的三取代的烯烃；以及

KK.一种PAO，其可以通过实施方案A到Y中任一项或任意组合的方法制备，其中该PAO具有实施方案X到GG中的任一项或任意组合所设定的性质。

实施例

用于描述中间体PAO和最终PAO的多种测试方法和参数总结于以下表2中并且以下正文描述了一些测试方法。

通过端基鉴别和共振进行强化并且除去它们对峰面积的贡献的核磁共振光谱(NMR)用于识别合成的低聚物的结构和每种结构的组成量化。

质子NMR(还常常指的是HNMR)光谱分析可以区分和量化烯烃不饱和度的类型：乙烯叉基、1,2-二取代的、三取代的或乙烯基。碳-13NMR(指的是普通的C-NMR)光谱可以由质子光谱计算确认烯烃分布。两种方法的NMR分析都是现有技术中公知的。

对于样品的任何HNMR分析，使用在室温下操作的装备有可变温度质子检测探针的Varian加付里叶变换NMR光谱仪。在收集样品的光谱数据之前，通过在氯仿(CDCl₃)(氯仿中小于10%的样品)中稀释它而制备样品并且之后将该溶液转移到5mm的玻璃NMR管中。典型的采集参数是SW>10ppm，脉冲宽度<30度，采集时间＝2s，采集延迟=5s并且共添加的光谱数=120。相对于CDCl₃信号测定的化学位移设定为7.25ppm。

用于包含不饱和氢原子的纯二聚体样品中结构的烯烃分布的定量分析通过HNMR进行并且如下所述。由于该技术检测氢，因此不包含烯烃氢原子的任何不饱和物种(四取代的烯烃)并不包括在分析中(C-NMR必需用于检测四取代的烯烃)。烯烃区域的分析通过在表1所示的光谱区域测量标准化积分强度而进行。然后通过各自的区域强度除以该区域中表示的不饱和结构中的烯烃氢物种的数目计算样品中烯烃结构的相对数目。最后，通过每种烯烃类型的相对量除以样品中这些烯烃的总数确定不同烯烃类型的百分数。

表1

化学位移范围(ppm)	烯烃物种类型	烯烃物种中的氢原子数
			4.54到4.70	乙烯叉基	2
4.74到4.80和5.01到5.19	三取代的	1
			5.19到5.60	二取代的亚乙烯基	2

C-NMR用于识别和量化流体中的烯烃结构。基于连接的氢原子数目的不饱和碳类型的分类通过对比使用APT(Patt,S.L.;Shoolery,N.,J.Mag.Reson.,46:535(1982))和DEPT(Doddrell,D.M.;Pegg,D.T.;Bendall,M.R.,J.Mag.Reson.,48:323(1982))脉冲顺序收集的光谱确定。APT数据检测出样品中所有的碳，并且DEPT数据包含仅来自具有连接的氢原子的信号。具有直接相连的奇数个氢原子的碳用具有来自具有2个(DEPT数据)或在APT的情况中具有0或2个相连的氢原子的那些的相反极性的信号表示。因此，在DEPT数据中不存在而在APT光谱中存在碳信号并且其具有与具有两个相连的氢原子的碳相同的信号极性，这表示没有任何相连的氢原子的碳。光谱中碳信号表现出的这种在105到155ppm之间范围内的化学位移的极性关系归类为碳。

先前根据附加信号强度的氢原子的数目归类的烯烃碳原子可以用于识别在不饱和结构中连接在一起的两个碳原子。使用的强度由使用定量条件收集的C-NMR光谱计算。由于每个烯烃键都是由一对碳原子组成，来自每一个的信号强度将是相似的。因此，确定了通过使强度与碳类型匹配而识别的以上存在于样品中的不同类型的烯烃结构。正如前面已经讨论的，乙烯基烯烃定义为包含一个与两个与包含一个氢原子的碳相连的氢原子相连的不饱和碳，乙烯叉基烯烃定义为具有存在两个与碳相连但是没有任何附属氢原子的氢原子的碳，并且三取代的烯烃通过包含一个氢原子的不饱和结构中的碳标记。四取代的烯烃碳是其中不饱和结构中的碳具有任何直接相连的氢原子的不饱和结构。

定量的C-NMR光谱使用以下条件收集：将含0.1M的松弛剂Cr(acac)₃(三(乙酰丙酮)铬(III))的氘代氯仿中50到75wt%的样品溶液放置在NMR光谱仪中。使用30度脉冲收集数据并且反相门¹H解耦合以便抑制任何核极化效应并且观察200ppm的扫描宽度。

通过烯烃键中碳的标称平均强度乘以1000与可贡献为液体样品的总碳强度的比计算样品中烯烃含量的量。每种烯烃结构的百分数可以通过加和所有标记的烯烃结构并且除以单独结构中的总量计算。

气相色谱(GC)用于测定以分子量计的合成的低聚物的组成。气相色谱是装备由15米而甲基硅氧烷的HP型。在40℃下将1微升的样品注射到柱子中，保持2分钟，以11℃每分钟程序加热到350℃并且保持5分钟。然后以20℃每分钟的速率将样品加热到390℃并且保持17.8分钟。总碳数少于50个的二聚体、三聚体、四聚体可以使用GC方法进行定量分析。来自二聚体、三聚体和四聚体和/或五聚体的组成分布可以符合Bernoullian分布并且其随机性可以由GC分析和最佳符合计算之间的差异计算。

表2

参数	单位	测试
			粘度指数(VI)	--	ASTM方法D-2270
运动粘度(KV)	cSt	ASTM方法D-445，在100℃或40℃下测量
			Noack挥发性	%	ASTM D-5800
倾点	℃	ASTM D-97
			分子量，Mn，Mw		GC,参见上文
冷曲柄模拟器(CCS)		ASTM D-5293
			低聚物结构定性		质子NMR,参见上文
低聚物结构定量	%	C¹³NMR,参见上文

实施例1

将97%的纯1-癸烯进料到不锈钢Parr反应器中，其中将它用氮气喷射1小时以获得纯净的物料。然后以2080克/小时的速率将纯净的1-癸烯物流进料到不锈钢Parr反应器中用于低聚合。低聚合温度为120℃。催化剂为二甲基甲硅烷基-二(四氢茚)二甲基合锆(下文中指的是“催化剂1”)。按照以下配方基于1克催化剂1制备包括纯净的甲苯、三正辛基铝(TNOA)和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(下文中指的是“活化剂1”)的催化剂溶液：

以31200克LAO/克催化剂溶液的比例将1-癸烯和催化剂溶液进料到反应器中。添加的TNOA还用作净化剂以除去任何极性杂质并且将其以0.8克甲苯中0.25%的TNOA/100克纯LAO的比例进料到反应器中。反应器中的停留时间为2.7小时。该反应器在液体充满的条件下运转，不添加任何气体。当该体系达到稳态时，从反应器流出物中取样并且通过蒸馏分离二聚体部分。通过质子NMR测定的蒸馏中间体PAO二聚体中每种类型的烯烃的质量百分数显示于表3中。这一样品提供了在本发明方法的第一步骤中形成的中间体PAO二聚体的烯烃组成的特征。

表3

烯烃类型	二聚体混合物中烯烃的质量百分数
		乙烯叉基	29%
三取代的亚乙烯基	60%
		二取代的亚乙烯基	11%

实施例2

蒸馏来自实施例1的反应器流出物以除去未反应的LAO并且分离烯烃馏分。不同的烯烃馏分各自在不锈钢Parr反应器中在232℃和2413kPa(350psi)的氢气中使用0.5wt%的氧化镍催化剂加氢2小时。表4显示了每种加氢蒸馏的馏分。这一实施例表明，除了中间体PAO二聚体之外，中间体PAO馏分具有优良的性质。

表4

*报告的产率等于反应器流出物的质量%；6%的反应器流出物是单体。

实施例3

来自使用实施例1的过程的反应的mPAO二聚体部分(并且因此具有以上列出的性质/组分)，以及任何加氢之前的二聚体与1-癸烯在不锈钢Parr反应器中使用用丁醇和乙酸丁酯的BF₃络合物活化的BF₃催化剂进行低聚合。中间体PAO二聚体与1-癸烯以2:1的质量比进料。反应器温度为32℃且具有34.47kPa(5psi)的BF₃分压，并且催化剂浓度为30mmol的催化剂/100克物料。该催化剂和物料在1小时后终止并且允许反应器内容物反应1小时。然后收集样品并且通过GC分析。表5对比了中间体PAO二聚体的转化率和1-癸烯的转化率。表6给出了由LAO和中间体PAO二聚体的反应产生的PAO共二聚体的性质和产率。

表5和6中的数据表明，来自实施例1的中间体PAO二聚体在酸催化的低聚合中是高度反应性的并且它制备了具有优良性质的共二聚体。由于1-癸烯二聚体与中间体mPAO二聚体具有相同的碳原子数，因此难以测定实际有多少中间体mPAO二聚体转化了。表4详细说明了转化的中间体PAO二聚体的最少量(该假设基于反应器流出物中所有的二聚体都是未反应的中间体PAO)以及估计的转化的量，通过假设仅有二聚体GC峰的线型部分未与中间体PAO二聚体反应并且通过1-癸烯的二聚合形成了其他部分而进行计算。

实施例4

进行实施例3的过程，除了未加氢的中间体PAO二聚体部分与代替1-癸烯的1-辛烯反应。下表5和6显示了结果。由于1-辛烯二聚体与中间体PAO二聚体具有不同的碳数，因此测量了中间体PAO二聚体的转化率并且不需要进行估计。

实施例5

进行实施例3的过程，除了未加氢的中间体PAO二聚体与代替1-癸烯的1-十二碳烯反应。下表5和6显示了结果。

表5

实施例6

来自1-癸烯的三聚体在不锈钢Parr反应器中使用用丁醇和乙酸丁酯的BF₃络合物活化的BF₃催化剂进行低聚合。反应器温度为32℃且具有34.47kPa(5psi)的BF₃分压，并且催化剂浓度为30mmol催化剂/100克物料。该催化剂和物料在1小时后终止并且允许反应器内容物反应1小时。这些是与实施例3到5的反应中使用的相同的条件，除了将1-癸烯进料到反应器中而不是任何中间体PAO二聚体。然后收集样品并且通过GC分析。表6显示了得到的PAO三聚体的性质和产率。这一实施例用于显示具有LAO物料(实施例6)的酸基低聚合方法与具有来自实施例1的本发明的中间体mPAO二聚体和LAO(实施例3-5)的混合物料的相同的方法之间的对比。添加的中间体mPAO贡献了较高的三聚体产率并且这种三聚体具有改进的VI和Noack挥发性。

表6

实施例7

来自使用了实施例1的过程和催化剂体系的中间体mPAO二聚体部分使用AlCI₃催化剂与1-辛烯和1-十二碳烯在5升的玻璃反应器中进行低聚合。中间体mPAO部分包括5%质量的组合的LAO和二聚体物料流。反应器温度为36℃，压力为大气压力，并且催化剂浓度为全部物料的2.92%。该催化剂和物料在3小时后终止并且允许反应器内容物反应1小时。然后收集样品并分析。表7显示了通过GC测量的反应器流出物中二聚体的量(即新形成的二聚体和残留的中间体二聚体)和通过GPC测定的流出物的分子量分布。

实施例8

在与实施例7中使用的相同的条件和催化剂的前提下将1-辛烯和1-十二碳烯进料到没有任何中间体mPAO二聚体的反应器中。表7显示了反应器流出物中二聚体的量以及流出物的分子量分布。对比实施例7和8表明，将具有高三取代的亚乙烯基含量的中间体mPAO二聚体添加到酸催化剂过程中获得了具有相似重量分布但是却具有更少二聚体存在的产物；由于二聚体作为润滑剂基础原料的有限的用途，因此较低的二聚体含量是商业上优选的结果。

表7

实施例	二聚体(质量%)	Mw/Mn	Mz/Mn
				7	0.79	1.36	1.77
8	1.08	1.36	1.76

实施例9

将97%的纯1-癸烯进料到不锈钢Parr反应器中，其中它用氮气喷射1小时以获得纯净的物料。然后以2080克/小时的速率将纯净的1-癸烯物流进料到不锈钢Parr反应器中用于低聚合。低聚合温度为120℃。催化剂为在包括纯净的甲苯、三正辛基铝(TNOA)和活化剂1的催化剂溶液中制备的催化剂1。基于1克的催化剂1提供以下催化剂溶液的配方：

以31200克LAO/克催化剂溶液的比例将1-癸烯和催化剂溶液进料到反应器中。添加的TNOA还用作净化剂以除去任何极性杂质并且将其以0.8克甲苯中0.25%的TNOA/100克纯LAO的比例进料到LAO中。反应器中的停留时间为2.8小时。该反应器在液体充满的条件下运转，不添加任何气体。当该体系达到稳态时，从反应器流出物中取样并且通过GC测定粗聚合物的组成。由GC结果计算表8显示的LAO的转化率。在100℃下测量中间体PAO产物的运动粘度(在除去单体之后)。

实施例10

进行实施例9的过程，除了反应器温度为110℃。

实施例11

进行实施例9的过程，除了反应器温度为130℃。

实施例12

进行实施例9的过程，除了反应器中的停留时间为2小时并且催化剂的量增加到23000克LAO/克催化剂以获得与以上实施例相似的转化率。

实施例13

进行实施例9的过程，除了反应器中的停留时间为4小时并且催化剂的量增加到46000克LAO/克催化剂以获得与以上实施例相似的转化率。

实施例14

进行实施例9的过程，除了反应器以半间歇式运转(连续的添加物料流指导获得期望的量，并且之后允许该反应连续进行而不添加新的物料流)并且使用的催化剂为通过TNOA用辛基基团烷基化的二(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(下文中指的是“催化剂2”)。在这个实施例中，LAO的转化率仅为44%。由于低的转化率，没有汇报100℃下的运动粘度。

表8

实施例15

使用与US4,973,788中描述的类似方法形成二聚体。该LAO原料物料为1-癸烯且TNOA用作催化剂。内容物在不锈钢Parr反应器中在120℃和172.37kPa(25psi)下反应86小时。这之后，通过蒸馏从反应器流出物中分离二聚体产物部分并且表9中提供了通过质子NMR分析的它的组成。

表9

乙烯叉基	96%
		二取代的烯烃	4%
三取代的烯烃	0%

然后这种C₂₀二聚体部分与1-辛烯原料物料和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系在第二不锈钢Parr反应器中接触。二聚体与LAO的摩尔物料比为1:1，丁醇与乙酸丁酯的摩尔物料比为1:1，并且以30mmol/100克LAO的速率进料促进剂。反应温度为32℃且具有34.47kPa(5_psi)的BF₃分压以提供酸催化剂，进料时间为1小时，并且之后允许内容物反应另外1小时。然后从产品物流中取样并且通过GC进行分析。下表10中提供了其组成。申请人相信实施例15中的二聚体组成和使用的其他物料原料都与US6,548,724中的二聚体组成和用于多个实施例中的原料物料相似。

实施例16

本实施例基于由使用了实施例1的过程和催化剂体系的反应产生的中间体mPAO二聚体；产生的中间体mPAO二聚体具有与表3列出的组成相同的组成。该中间体mPAO二聚体部分在第二反应器中在原料物料和方法条件均与实施例15的第二低聚合相同的情况下反应。从产物物流中取出来自第二低聚合的PAO产物的样品并且通过GC分析其组成，并且下表10中提供了该分析(应当注意的是这个实施例是实施例4的重复；分析的数据实质上与相同反应的这种第二运转和从最初的三取代的烯烃低聚合获得的产物PAO相似)。

表10

第二反应器流出物	实施例15	实施例16
			未反应的单体	0.3%	0.7%
轻质馏分	22.0%	13.2%
			C₂₈馏分	59.0%	72.5%
重质馏分	18.7%	13.6%

通过使用包含最初三取代的烯烃的中间体二聚体代替包含最初的亚乙烯基烯烃的中间体二聚体，C₂₈馏分的产率从59.0%增加到72.5%。因此，包含最初三取代的烯烃的中间体PAO二聚体的使用相对于包含最初的亚乙烯基的二聚体来说是高度优选的，这是因为商业上对于低粘度应用具有甲酯的C₂₈共二聚体产物在产率上的明显增加。

实施例17

以与实施例15相同的方式制备实施例17，除了第二反应器中用于酸基低聚合的LAO是代替1-辛烯的1-癸烯。申请人相信该二聚体组成和用于实施例17中的其他原料物料也与US6,548,724的二聚体组成和多个实施例中的原料物料相似。从第二反应器产物流中取样并且通过GC分析，下表11中提供了其组成。

实施例18

实施例18在与实施例16相同的前提下进行，除了第二反应器中的LAO原料物料是代替1-辛烯的1-癸烯。从第二反应器的产物流中取样并且进行分析。下表11提供了反应器PAO产物的整体组成。根据碳NMR的测定C₃₀馏分在加氢前具有大约21%的四取代的烯烃；保留的结构为乙烯叉基和三取代的烯烃的混合物。

表11

第二反应器流出物	实施例17	实施例18
			未反应的单体	0.7%	0.7%
轻质馏分	7.3%	9.0%
			C₃₀馏分	71.4%	76.1%
重质馏分	20.6%	14.2%

实施例17和18再次显示，使用包含最初三取代的烯烃的二聚体中间体增加了期望的C₃₀产物的产率。由于在这些实验中共二聚体和C₁₀三聚体的碳数相同，因此单独定量共二聚体和C₁₀三聚体是不可行的。取而代之的是，通过蒸馏分离C₃₀物质并且测量实施例17和18的产物性质。

基于对比的目的，由BF₃低聚合获得C₁₀三聚体，其中以上用于实施例17和18的第二反应器的过程用于获得三聚体，即没有与TNOA或催化剂1的第一反应并且因此，没有酸催化剂低聚合中的二聚体物料部分。测量这种C₁₀三聚体的性质并且总结于表12中，对比实施例17和18的C₃₀三聚体。

表12

表12证明了在BF₃低聚合(实施例18)中使用了三取代的亚乙烯基二聚体物料部分形成的C₃₀物质与在BF₃低聚合中使用了乙烯叉基二聚体物料部分(实施例17)形成的C₃₀物质之间清楚的差异。在相同的方法条件下，使用三取代的亚乙烯基二聚体形成的C₃₀物质具有与使用乙烯叉基二聚体获得的C₃₀物质相比明显改进的VI和更低的Noack挥发性。此外，使用乙烯叉基二聚体获得的C₃₀物质具有与使用三取代的亚乙烯基二聚体获得的C₃₀物质相比，与BF₃方法中的C₁₀三聚体更相似的性质，这表明生产更多C₃₀部分的是C₁₀三聚体而不是乙烯叉基二聚体和1-癸烯的共二聚体。

实施例19

实施例19使用实施例1的催化剂体系和方法步骤制备，除了起始LAO物料是97%的纯1-辛烯且低聚合温度为130℃。当该体系达到稳态时，从反应器流出物中取样并且分馏以获得大约98%纯度的C₁₆烯烃部分(1-辛烯二聚体)。通过质子NMR分析这种中间体PAO二聚体并且其具有高于50%的三取代的烯烃含量。

然后这种中间体mPAO二聚体部分使用BF₃催化剂和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系在第二反应器中与1-十二碳烯低聚合。中间体mPAO二聚体以与1-十二碳烯的摩尔比为1:1进料并且催化剂浓度为30mmol的催化剂/100克物料。反应器温度为32℃。催化剂和物料在1小时后终止并且允许反应器内容物反应额外的1小时。然后收集样品，通过GC(参见表14)分析，并且分馏以获得大约97%纯度的C₂₈馏分。对C₂₈烯烃部分加氢并且分析它的性质，结果显示于表13中。

实施例20

与实施例19类似，除了制备的中间体mPAOC₁₆二聚体部分与代替1-十二碳烯的1-十四碳烯低聚合。从第二反应器中收集样品并且通过GC分析馏分含量(参见表14)。通过常规蒸馏手段获得流出物的C₃₀烯烃部分并且对三聚体加氢且分析它的性质，结果显示于表13中。

实施例21

与实施例19类似，除了在后续的步骤中制备的中间体mPAOC₁₆二聚体部分与代替1-十二碳烯的1-十六烯低聚合以制备C₃₂三聚体。从第二反应器中收集样品并且通过GC分析馏分含量(参见表14)。通过常规蒸馏手段获得流出物的C₃₂烯烃部分并且对三聚体加氢且分析它的性质，结果显示于表13中。

实施例22

使用实施例1的催化剂体系和方法步骤制备实施例22，除了LAO物料是97%的纯1-十二碳烯且低聚合温度为130℃。当该体系达到稳态时，从反应器流出物中取样并且分馏以获得大约98%纯度的C₂₄烯烃部分(1-十二碳烯二聚体)。通过质子NMR分析这种中间体mPAO二聚体并且其具有高于50%的三取代的烯烃含量。

然后C₂₄中间体mPAO二聚体部分使用BF₃催化剂和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系在第二反应器中与1-辛烯低聚合。C₂₄中间体PAO二聚体以与1-辛烯的摩尔比为1:1进料并且催化剂浓度为30mmol的催化剂/100克物料。反应器温度为32℃。催化剂和物料在1小时后终止并且允许反应器内容物反应额外的1小时。然后收集样品，通过GC(参见表14)分析，并且分馏以获得大约97%纯度的C₃₀馏分。对C₃₀烯烃部分加氢并且分析它的性质，结果显示于表13中。

实施例23

与实施例22类似，除了之后在第一个反应中制备的中间体mPAO二聚体部分在后续的酸基低聚合步骤中与代替1-己烯的1-辛烯低聚合，以制备C₃₂烯烃。结果显示于表13中。

实施例24

使用与实施例1相同的方法和催化剂体系制备实施例24，除了第一低聚合的温度为130℃。当体系达到稳态时，从反应器流出物中取样并且分馏以获得大约98%纯度的C₂₀中间体mPAO二聚体部分。通过质子NMR分析蒸馏的二聚体并且其具有高于50%的三取代的烯烃含量。

然后C₂₀中间体mPAO二聚体部分使用BF₃催化剂和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系在第二反应器中与1-癸烯低聚合。中间体mPAO二聚体以与1-癸烯的摩尔比为1:1进料并且催化剂浓度为30mmol的催化剂/100克物料。反应器温度为32℃。催化剂和物料在1小时后终止并且允许反应器内容物反应额外的1小时。然后收集样品，通过GC(参见表14)分析，并且分馏以获得大约97%纯度的C₃₀馏分。对C₃₀烯烃部分加氢并且进行分析，结果显示于表13中。申请人注意到，实施例24与实施例3类似，唯一的差别在于第一反应温度。表6和表13中的数据对比显示，对于实施例24较高的第一反应温度，可对比运动粘度和VI，并且倾点随着Noack挥发性的最小增加而降低。

实施例25

与实施例24类似，除了制备的中间体mPAO二聚体部分与代替1-癸烯的1-辛烯在后续的反应步骤中低聚合以制备C₂₈烯烃。结果显示于表13中，这一数据可与实施例4对比，其具有实质上类似的产物结果，甚至在实施例25的第一反应器中具有升高的温度。

实施例26

与实施例24类似，除了制备的中间体mPAO二聚体部分与代替1-癸烯的1-十二碳烯在后续的反应步骤中低聚合以制备C₃₂烯烃。果显示于表13中，这一数据可与实施例5对比，其具有实质上类似的产物结果，甚至在实施例26的第一反应器中具有升高的温度。

表13

表14

实施例	单体,wt.%	C₁₈-C₂₆,wt.%	期望产物,wt.%	>C₃₂wt.%
					19	6.7	0.4	85.6	7.3
20	7.0	0.4	88.1	4.5
					21	0.8	8.8	84.8	5.6
22	1.2	24.9	54.0	19.9
					23	3.8	22.6	65.2	8.4
24	1.0	13.4	78.0	7.6
					25	3.1	18.0	66.6	12.3
26	7.9	11.2	71.5	9.4

对比每个实施例的性质和产率，本发明额外的优点是明显的。例如，对比实施例19-21与和它们的碳数相等的实施例24-26显示，每个具有相等碳数的实施例中的分子都具有相似的性质。但是实施例19-21的方法产生了比实施例24-26的方法高了大约20%的期望产物的产率。此外，对比实施例22和23与和它们的碳数相等的实施例24和26显示，本发明的产物在相似的运动粘度下表现出较高的VI。

Claims

1.一种制备聚α-烯烃PAO的方法，该方法包括：

a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，该流出物包括二聚体产物、三聚体产物和任选的高级低聚物产物，

b.将至少一部分二聚体产物进料到第二反应器中，

c.在第二反应器中使所述二聚体产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体接触，并且

d.获得包含PAO的第二反应器流出物，

其中第一反应器流出物的二聚体产物包含至少25wt％的通过以下结构表示的三取代的亚乙烯基：

并且虚线表示两个可能的定位不饱和双键的位置，且Rx和Ry独立地选自C₃到C₂₁的烷基基团，其中所述第一反应器中的所述催化剂通过下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥接部分；

M₂是第4族金属；

X₁和X₂独立地为氢、烃基基团或取代的烃基基团；并且

X₃和X₄独立地为氢、卤素、烃基基团或取代的烃基基团；或者X₃和X₄两者相连并且结合到金属原子以形成包含3到20个碳原子的金属环状环。

2.权利要求1的方法，其中X₁和X₂独立地为甲硅烷基碳基基团、取代的甲硅烷基碳基基团、甲锗烷基碳基基团或取代的甲锗烷基碳基基团。

3.权利要求1的方法，其中X₃和X₄独立地为甲硅烷基碳基基团、取代的甲硅烷基碳基基团、甲锗烷基碳基基团或取代的甲锗烷基碳基基团。

4.权利要求1的方法，包括在将所述二聚体产物进料到第二反应器中之前，将至少一部分二聚体产物与三聚体和任选的高级低聚物产物分离的步骤。

5.权利要求1的方法，其中第一反应器流出物包含少于70wt％的通过下式表示的二取代亚乙烯基：

RqRzC＝CH₂

其中Rq和Rz独立地选自烷基基团。

6.权利要求1到5任一项的方法，其中第一反应器流出物的二聚体产物包含50wt％的三取代亚乙烯基二聚体。

7.权利要求1至5任一项的方法，其中将所述来自第一反应器的二聚体产物部分直接进料到第二反应器中。

8.权利要求1至5任一项的方法，其中X₃为卤代碳基基团或取代的卤代碳基基团。

9.权利要求1至5任一项的方法，其中X₄为卤代碳基基团或取代的卤代碳基基团。

10.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物具有C₂₈-C₃₂碳数的产物，其中所述产物构成所述第二反应器流出物的至少70wt％。

11.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物在100℃下具有选自1到150cSt范围内的运动粘度。

12.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物在100℃下具有选自1到20cSt范围内的运动粘度。

13.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物在100℃下具有选自1到3.6cSt范围内的运动粘度。

14.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物在100℃下具有选自40到150cSt范围内的运动粘度。

15.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物在100℃下具有选自60到100cSt范围内的运动粘度。

16.权利要求1到5任一项的方法，其中将单体进料到第二反应器中，并且该单体是选自包括1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的组的线型α-烯烃。

17.权利要求1到5任一项的方法，其中第二催化剂是路易斯酸且在第二接触步骤期间存在至少两种助活化剂。

18.权利要求1到5任一项的方法，其中在第一反应器中的接触在不将氢添加到反应器的前提下发生。

19.权利要求1到5任一项的方法，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触而发生，其中催化剂通过下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中

M₁是硅桥接元素，

M₂是催化剂的金属中心，

X₁、X₂、X₃和X₄独立地选自氢、支化的或未支化的C₁到C₂₀的烃基基团、或支化的或未支化的取代的C₁到C₂₀的烃基基团；并且

活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中活化剂是非配位阴离子，且助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基基团独立地选自C₁到C₂₀的烷基基团，其中活化剂和催化剂的摩尔比在0.1到10的范围内，并且助活化剂与催化剂的摩尔比是1到1000，并且

催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢、80℃到150℃的温度以及2分钟到6小时的反应器停留时间的条件下接触。

20.权利要求1到5任一项的方法，其中任选在除去未反应的单体之后，第一反应器流出物是在100℃下的运动粘度KV₁₀₀小于20cSt的PAO。

21.权利要求1到5任一项的方法，其中将来自第一反应器流出物的一部分二聚体经历蒸馏工艺过程。

22.权利要求1到5任一项的方法，其中将来自第一反应器的一部分二聚体产物在低聚合之后并且将所述部分进料到第二反应器之前不经历单独的异构化工艺过程。

23.权利要求1到5任一项的方法，其中在加氢之后，第一反应器流出物的三聚体部分具有以下性质中的至少一种或其任意组合：i)大于125的粘度指数VI，ii)不大于14wt％的Noack挥发性，或iii)在100℃下小于4cSt的运动粘度。

24.权利要求1到5任一项的方法，其中第一反应器流出物的三聚体和高级低聚物部分具有以下性质中的至少一种或其任意组合：i)大于130的VI，ii)不大于6wt％的Noack挥发性，或iii)小于25cSt的KV₁₀₀。

25.权利要求1到5任一项的方法，其中在第一反应器中接触的单体包括至少一种线型α-烯烃，其中该线型α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯中的至少一种、以及它们的组合。

26.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物的一部分是在100℃下的运动粘度不大于3.2cSt和Noack挥发性不大于19wt％的PAO。

27.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物的一部分是具有C₂₈-C₃₂碳数的PAO且所述部分具有小于-60℃的倾点。

28.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物的一部分是在100℃下的运动粘度不大于4.1cSt且Noack挥发性不大于9wt％的PAO。

29.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物的一部分是具有C₂₈-C₃₂碳数的PAO且所述部分在100℃下的运动粘度不大于10cSt。

30.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物的PAO在加氢之前包含至少15wt％的四取代烯烃。

31.权利要求1到5任一项的方法，其中第二反应器流出物的PAO在加氢之前包含至少60wt％的三取代烯烃。