CN104160003B

CN104160003B - 高效发动机油组合物

Info

Publication number: CN104160003B
Application number: CN201280060873.0A
Authority: CN
Inventors: R·W·马丁; D·E·戴克曼; K·J·凯利; C·J·艾米特; M·P·哈格迈斯特; B·A·哈林顿; C-Y·林; P·T·马苏纳加; C·J·鲁夫; K·B·斯塔文斯
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc; ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc; ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: WO2013055481A1; CN104160003A; US9234151B2; CN104136587A; AU2012321290B2; EP2766459A1; CN103890151A; EP2766460B1; EP2766458B1; CN103890151B; US9399746B2; US9234150B2; SG11201401125WA; EP2766458A1; JP2015501342A; CN104136587B; US20130090278A1; AU2012321290A1; CA2849093C; US20130090277A1

Abstract

本发明涉及轿车发动机油组合物，其以混合形式包含占所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；占所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；和按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂；其中所述组合物具有5.6至16.3cSt的在100℃下的运动粘度、通过ASTMD5800测得的小于15％的Noack挥发度、通过ASTM？D5293测得的在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和通过ASTM？D4683测得的在150℃下2.5mPa-s至4.0mPa-s的HTHS粘度。

Description

高效发动机油组合物

背景技术

目前存在使轿车发动机油(PCEOs)提供的燃料经济性益处最大化的趋势。在致力于解决这一需要的尝试中，其他人已经用低粘度聚α烯烃(PAOs)，如茂金属催化的PAOs(mPAOs)配制PCEOs。

US2009/0181872公开了用于内燃机的润滑油组合物。实例包括含有低粘度茂金属催化的PAO(mPAO)的组合物。这些组合物具有8.109cSt至9.053cSt的在100℃下的运动粘度，但仅以该组合物的最多40重量％的量含有低粘度mPAO。另外，该组合物包括4.0质量％的量的粘度指数改进剂添加剂组分。

US2011/0039743公开了使用3.9cSt“发明”流体的润滑油。例如，其公开了使用3.9cSt“发明”流体的0W-30和0W-40轿车发动机油和5W-40重型柴油机油。这些组合物具有10.8cSt至13.3cSt的在100℃下的运动粘度，但仅以该组合物的最多48.5重量％的量含有3.9cSt“发明”流体。另外，根据粘度等级，该组合物以4.0重量％至9.0重量％的量包括粘度改进剂添加剂溶液。

WO2011125879、WO2011125880和WO20111258811公开了用于内燃机的润滑剂组合物，其包含：(A)具有最多5.5mm²/s的在100℃下的运动粘度、最多3,000mPa·s的在-35℃下的CCS粘度和最多12质量％的NOACK的聚α烯烃；和(B)粘度指数为至少120的矿物油。WO2011125879和WO2011125881公开了组分(A)占整个组合物的按质量计至少25％。WO2011125880公开了组分(A)占整个组合物的按质量计至少10％。WO2011125881还公开了该润滑剂组合物包含质均分子量为至少500,000的聚异丁烯。WO2011125879、WO2011125880和WO2011125881的表没有指示该组合物在100℃下的总运动粘度(KV100)，但该组合物含有仅为该组合物的最多30％的量的3.458mm²/smPAO。另外，各组合物含有7.0质量％的粘度指数改进剂溶液和聚异丁烯溶液的总量，包括稀释剂。

还已经尝试使用传统的低粘度聚α烯烃基础油(PAOs)(例如PAO4cSt,KV100)配制发动机油组合物。可以使用Friedel-Craft催化剂，如三氯化铝或三氟化硼，和质子助催化剂制造这样的传统PAOs，如传统PAO4cSt,KV100。

但是，仍然需要进一步改进PCEOs的燃料经济性益处。为了实现这样的燃料经济性益处，可以与提高的VI改进剂的量一起使用高品质的低粘度PAOs作为主要基础油——构成该组合物的60重量％至90重量％。

为了实现更高效率的PCEO配方，需要高品质的低粘度PAOs。对高品质PAOs的这一需求这些年来不断提高，推动对Friedel-Craft法的替代方案的研究。茂金属催化剂体系是一种这样的替代方案。过去，对茂金属的焦点大多集中在用于工业和商业用途的高粘度指数-PAOs(HVI-PAOs)和更高粘度的油。实例包括US6706828，其公开了由某些茂金属催化剂的内消旋形式与甲基铝氧烷(MAO)制造PAOs的方法。另外已经使用各种茂金属催化剂(并非通常已知用于制造具有任何特定立构规整度的聚合物或低聚物)制造各种PAOs，如聚癸烯。实例包括US5688887、US6043401、WO03/020856、US5087788、US6414090、US6414091、US4704491、US6133209和US6713438。ExxonMobilChemicalCompany在该领域活跃并有数个关于使用各种桥连和未桥连茂金属催化剂的方法的待审专利申请。实例包括公开的申请WO2007/011832、WO2008/010865、WO2009/017953和WO2009/123800。

但是，最近的研究已经着眼于制造用于汽车用途的低粘度PAOs。汽车工业中的当前趋势是延长油排放周期和改进燃料经济性。这一趋势推进对润滑剂的越来越严格的性能要求。需要具有改进的性质，如高粘度指数、低倾点、高剪切稳定性、改进的磨损性质、提高的热和氧化稳定性和/或更宽的粘度范围的新型PAOs以满足这些新的性能要求。还需要制造此类PAOs的新方法。US2007/0043248公开了使用茂金属催化剂制造低粘度(4至10cSt)PAO基础油的方法。这一技术是有吸引力的，因为茂金属基低粘度PAO具有优异的润滑剂性质。

尽管低粘度茂金属催化的PAOs具有优异的性质，但该低粘度茂金属催化法的一个缺点在于形成显著量的二聚体。这种二聚体不可用作润滑剂基础油，因为其具有极差的低温和粘度性质。最近的工业研究已着眼于使茂金属催化法中形成的二聚体部分再循环到随后的低聚过程中。

US6548724公开了用于制造PAO的多步法，其中第一步骤涉及原料在大(bulky)配体过渡金属催化剂存在下的聚合，后继步骤涉及第一步骤的产物的一部分在酸催化剂存在下的低聚。通过US6548724的第一步骤形成的二聚体产物表现出至少50％，优选大于80％的末端亚乙烯基含量。US6548724中的后继步骤的产物是二聚体、三聚体和更高级低聚物的混合物，且三聚体产物的收率为至少65％。

US5284988公开了用于制造PAO的多步法，其中首先使亚乙烯基二聚体异构化以形成三取代的二聚体。该三取代的二聚体然后与乙烯基烯烃在酸催化剂存在下反应以形成所述三取代的二聚体和所述乙烯基烯烃的共-二聚体。US5284988表明，使用三取代的二聚体代替亚乙烯基二聚体作为后继低聚步骤中的原料导致所述共-二聚体的更高选择性和较少形成具有大于或小于亚乙烯基和α-烯烃的碳成员总和的碳数的产物。因此，可以将润滑剂以高收率调节至特定粘度，由于润滑剂工业趋势和需求，这非常合意。但是，US5284988方法需要附加的异构化步骤以获得三取代的二聚体。另外，US5284988中公开的反应速率非常慢，需要2-20天制备初始亚乙烯基二聚体。

在US2008/0146469中提供了涉及二聚体产物再循环的方法的另一实例，其公开了主要由亚乙烯基(vinylidene)构成的中间体。

发明概述

本发明涉及轿车发动机油组合物，其以混合形式包含占所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；占所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；和按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂；其中所述组合物具有5.6至16.3cSt的在100℃下的运动粘度、通过ASTMD5800测得的小于15％的Noack挥发度、通过ASTMD5293测得的在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和通过ASTMD4683测得的在150℃下2.5mPa-s至4.0mPa-s的HTHS粘度。

在本文中还公开了在第一低聚中形成的PAO,其中这种PAO的至少一部分具有使得所述部分非常适合作为后继低聚的原料的性质。制造本发明的一种优选方法在第一低聚中在高温下使用单点催化剂而不加入氢，从而以高转化速率制造具有优异Noack挥发度的低粘度PAO。所形成的PAO包含产物的分布，包括二聚体、三聚体和更高级低聚物。这种PAO或各自的二聚体、三聚体和其它低聚物部分在下文中被称作“中间PAO”、“中间PAO二聚体”、“中间PAO三聚体”等。术语“中间PAO”和类似术语在本发明中仅用于区分在第一低聚中形成的PAOs与在任何后继低聚中形成的PAOs，所述术语无意具有超出有助于实现这种区分外的任何含义。当第一低聚使用茂金属基催化剂体系时，所得PAO也可以被称作“中间mPAO”，其组成部分可以被称作“中间mPAO二聚体”、“中间mPAO三聚体”等。

中间PAO包含非常适合作为后继低聚的原料的三取代的亚乙烯基二聚体。这种中间PAO还包含三聚体和任选四聚体和具有使这些部分在氢化后可用作润滑剂基础油的出色性质的更高级低聚物部分。氢化的三聚体部分可用作本发明的发动机油组合物中的第一基础油组分或第一基础油组分的一部分。在一个实施方案中，中间PAO二聚体部分包含大于25重量％三取代的亚乙烯基烯烃。包含大于25重量％三取代的亚乙烯基烯烃的这种中间PAO二聚体的性质使其尤其适合随后再循环至在包含一种或多种C₆至C₂₄烯烃的任选直链α烯烃(LAO)进料、低聚催化剂和活化剂存在下的第二低聚。这种中间PAO二聚体的结构，尤其是烯烃位置使其在再循环并在此类条件下反应时优先与LAO反应，而非与其它中间PAO二聚体反应，从而以高收率形成共-二聚体。在本发明中，术语“共-二聚体”用于表示中间PAO二聚体与直链α烯烃(LAO)单体的反应产物。

在本文中还公开了用于制造如在本发明的本发明的发动机油组合物中可用作润滑剂基础油的低粘度PAOs的两步低聚法。在第一低聚步骤中，使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出物包含二聚体产物(或中间PAO二聚体)、三聚体产物(或中间PAO三聚体)和任选地更高级低聚物产物(或中间PAO更高级低聚物产物)，其中所述二聚体产物含有至少25重量％的由下述结构表示的三取代的亚乙烯基：

且虚线代表不饱和双键可能处于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C₃至C₂₁烷基。优选地，在第一低聚步骤中，包含一种或多种C₆至C₂₄烯烃的单体进料在高温(80-150℃)下在单点催化剂和活化剂存在下在不添加氢的情况下低聚。在这种第一反应器中的停留时间可以为1至6小时。所形成的中间PAO包含产物的分布。中间PAO二聚体的结构，尤其是烯烃位置使其在再循环并在第二低聚条件下反应时优先与LAO反应，而非与其它中间PAO二聚体反应，从而以极高收率形成共-二聚体。这一属性在制造低粘度PAOs的方法中尤其合意，与现有方法中实现的相比，所得PAOs具有改进的低温性质和粘度与挥发性之间的更好平衡。在第二低聚步骤中，将至少一部分二聚体产物(或中间PAO二聚体)送入第二反应器，在此其与第二催化剂、第二活化剂和任选第二单体接触，因此获得包含PAO的第二反应器流出物。优选地，在第二步骤中，将第一反应器流出物的至少这种中间PAO二聚体部分再循环至第二反应器并在包含一种或多种C₆至C₂₄烯烃的任选直链α烯烃(LAO)进料、低聚催化剂和活化剂存在下低聚。在这种第二反应器中的停留时间也可以为1至6小时。

这种两步法能够显著提高制造低粘度PAOs的方法中的总有效润滑剂基础油收率，这改进工艺经济性。重要地，该中间PAO二聚体的结构和尤其直链特征使其是后继低聚的尤其合意的原料。其在共-二聚体的形成中具有高活性和高选择性。

在本文中还公开了表现出独特性质的新型PAO组合物。获得这些新型PAO组合物的优选方式利用所公开的两步法。在后继低聚中制成的PAOs具有超低粘度,优异的Noack挥发度和使它们极其适合作为用于低粘度润滑剂用途的基础油的其它性质，尤其是在汽车市场中。

还公开了改进发动机油组合物的燃料效率的方法，包括掺合占所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；占所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；和按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂的步骤，其中所述组合物具有5.6至16.3cSt的在100℃下的运动粘度、通过ASTMD5800测得的小于15％的Noack挥发度、通过ASTMD5293测得的在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和通过ASTMD4683测得的在150℃下2.5mPa-s至4.0mPa-s的HTHS粘度。

发明详述

本文中提到的术语“基础油”和“基础油料”应被认为与如APIBASEOILINTERCHANGEABILITYGUIDELINESFORPASSENGERCARMOTOROILSANDDIESELENGINEOILS,2009年7月版–附录E中规定的定义一致。根据附录E，基础油是API-许可油中所用的基础油或基础油掺合物。基础油是由单一制造商根据相同规范(独立于进料源或制造商位置)生产；符合相同的制造商规范；并由独有的公式和/或产品标识号标识的润滑剂组分。

也如附录E中阐述，第I类基础油含有小于90％根据ASTMD2007测试的饱和物和/或大于0.03％根据ASTMD1552、D2622、D3120、D4294或D4927测试的硫；和大于或等于80和小于120的根据ASTMD2270测试的粘度指数。第II类基础油含有大于或等于90％饱和物；小于或等于0.03％硫；和大于或等于80和小于210的粘度指数。第III类基础油含有大于或等于90％饱和物；小于或等于0.03％硫；和大于或等于120的粘度指数。第IV类基础油是聚α烯烃(PAOs)。第V类基础油包括第I、II、III或IV类中不包括的所有其它基础油。

低粘度PAO基础油

本发明的第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的低粘度聚α烯烃基础油或低粘度聚α烯烃基础油的组合构成。这些低粘度聚α烯烃(“PAO”)基础油可通过茂金属催化法或本文中所述的两步法制造。

本发明还涉及用于制备可用于配制本发明的发动机油组合物的改进的聚α烯烃的两步法。在一个优选实施方案中，第一步骤涉及使低分子量直链α烯烃在单点催化剂存在下低聚，第二步骤涉及至少一部分来自第一步骤的产物在低聚催化剂存在下的低聚。

本发明还涉及在第一低聚中形成的PAO组合物，其中至少一部分PAO具有使它们非常适用于后继低聚的性质。用于第一低聚的优选方法在高温下使用单点催化剂而不加入氢，从而以高转化速率制造具有优异Noack挥发度的低粘度PAO。这种PAO包含具有至少25重量％三取代的亚乙烯基烯烃的二聚体产物，其中所述二聚体产物非常适合作为后继低聚的原料。这种PAO还包含三聚体和任选四聚体和具有使这些产物在氢化后可用作润滑剂基础油的出色性质的更高级低聚物产物。氢化的三聚体部分可用作本发明的发动机油组合物中的第一基础油组分或第一基础油组分的一部分。

本发明还涉及在所述两步法后获得的以极低粘度和优异Noack挥发度为特征的改进的PAOs。

本发明中形成的PAOs——中间体和最终PAOs——都是液体。对本发明而言，术语“液体”是指没有在0℃以上的明显熔点，优选没有在-20℃以上的明显熔点并具有3000cSt或更低的在100℃下的运动粘度的流体，尽管如进一步公开，本发明的所有液体PAOs都具有20cSt或更低的在100℃下的运动粘度。

当用于本发明时，根据本领域中的常规术语，为清楚起见，定义下列术语。术语“乙烯基”用于表示式RCH＝CH₂的基团。术语“亚乙烯基”用于表示式RR’＝CH₂的基团。术语“二取代的亚乙烯基”用于表示式RCH＝CHR’的基团。术语“三取代的亚乙烯基”用于表示式RR’C＝CHR”的基团。术语“四取代的亚乙烯基”用于表示式RR’C＝CR”R’”的基团。对所有这些式而言，R、R’、R”和R’”是可彼此相同或不同的烷基。

用于第一低聚并任选在后继低聚中与再循环的中间PAO二聚体和轻质烯烃馏分接触的单体进料是至少一种直链α烯烃(LAO)，通常由含有6至24个碳原子，通常6至20个，优选6至14个碳原子的单体构成，如1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯。具有偶数碳数的烯烃是优选的LAOs。另外，优选处理这些烯烃以除去催化剂毒物，如WO2007/011973中所述的过氧化物、氧、硫、含氮有机化合物和/或炔属化合物。

催化剂

第一低聚中可用的催化剂包括单点催化剂。在一个优选实施方案中，第一低聚使用茂金属催化剂。在本发明中，术语“茂金属催化剂”和“过渡金属化合物”可互换使用。优选的催化剂类别产生高催化剂生产率并带来低产物粘度和低分子量。可用的茂金属催化剂可以是桥连或未桥连的和取代或未取代的。它们可具有离去基，包括二卤或二烷基。当离去基是二卤时，可以使用三烷基铝促进该反应。一般而言，可用的过渡金属化合物可以由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥连元素，优选选自硅或碳；

M₂是第4族金属；

Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，其中，如果被取代，取代可以是独立的或连接形成多环结构；

X₁和X₂独立地为氢、氢化物基(hydrideradicals)、烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、取代的甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)或取代的甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)或优选独立地选自氢、支链或直链C₁至C₂₀烃基、或支链或直链的取代C₁至C₂₀烃基；且

X₃和X₄独立地为氢、卤素、氢化物基(hydrideradicals)、烃基、取代的烃基、卤烃基(halocarbylradicals)、取代的卤烃基(halocarbylradicals),甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、取代的甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)或取代的甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)；或X₃和X₄连接和键合到金属原子上以形成含有大约3至大约20个碳原子的含金属环(metallacyclering)，或优选独立地选自氢、支链或直链C₁至C₂₀烃基、或支链或直链的取代C₁至C₂₀烃基。

对于本发明，烃基是C₁-C₁₀₀基团并可以是直链、支链或环状的。取代的烃基包括卤烃基(halocarbylradicals)、取代的卤烃基(halocarbylradicals),甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)和甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)，这些术语如下定义。

取代的烃基是其中至少一个氢原子已被至少一个官能团(例如NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃等)取代或其中在烃基内已插入至少一个非烃原子或基团(例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)₂-、-Ge(R*)₂-、-Sn(R*)₂-、-Pb(R*)₂-等)的基团，其中R*独立地为烃基或卤烃基(halocarbylradical)，且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳环的或多环的环结构。

卤烃基(halocarbylradicals)是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素的基团(例如CF₃)取代的基团。

取代的卤烃基(halocarbylradicals)是其中至少一个卤烃基(halocarbyl)氢或卤素原子已被至少一个官能团(例如NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃等)取代或其中在卤烃基(halocarbylradical)内已插入至少一个非碳原子或基团(例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)₂-、-Ge(R*)₂-、-Sn(R*)₂-、-Pb(R*)₂-等)的基团，其中R*独立地为烃基或卤烃基(halocarbylradical)，条件是至少一个卤素原子留在原始卤烃基(halocarbylradical)上。另外，两个或更多个R*可连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳环的或多环的环结构。

甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals，也称作silylcarbyls)是其中甲硅烷基官能团直接键合到所示原子上的基团。实例包括SiH₃、SiH₂R*、SiHR*₂、SiR*₃、SiH₂(OR*)、SiH(OR*)₂、Si(OR*)₃、SiH₂(NR*₂)、SiH(NR*₂)₂、Si(NR*₂)₃等，其中R*独立地为烃基或卤烃基(halocarbylradical)，且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳环的或多环的环结构。

甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals，也称作germylcarbyls)是其中甲锗烷基官能团直接键合到所示原子上的基团。实例包括GeH₃、GeH₂R*、GeHR*₂、GeR⁵ ₃、GeH₂(OR*)、GeH(OR*)₂、Ge(OR*)₃、GeH₂(NR*₂)、GeH(NR*₂)₂、Ge(NR*₂)₃等，其中R*独立地为烃基或卤烃基(halocarbylradical)，且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳环的或多环的环结构。

在一个实施方案中，该过渡金属化合物可以由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是桥连元素，优选是硅；

M₂是第4族金属，优选钛、锆或铪；

Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，各自键合到M₁和M₂上；

X₁和X₂独立地为氢、氢化物基(hydrideradicals)、烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、取代的甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)或取代的甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)；且

X₃和X₄独立地为氢、卤素、氢化物基(hydrideradicals)、烃基、取代的烃基、卤烃基(halocarbylradicals)、取代的卤烃基(halocarbylradicals),甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、取代的甲硅烷基烃基(silylcarbylradicals)、甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)或取代的甲锗烷基烃基(germylcarbylradicals)；或X₃和X₄连接和键合到金属原子上以形成含有大约3至大约20个碳原子的含金属环(metallacyclering)。

在使用术语“取代或未取代的四氢化茚基”、“取代或未取代的四氢化茚基配体”等时，上述配体的取代基可以是烃基、取代的烃基、卤烃基(halocarbyl)、取代卤烃基(halocarbyl)、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)或甲锗烷基烃基(germylcarbyl)。该取代也可以在环内，以产生杂茚基配体或杂四氢化茚基配体，它们各自可另外是取代或未取代的。

在另一实施方案中，可用的过渡金属化合物可以由下式表示：

L^AL^BL^C _iMDE

其中：

L^A是π-键合到M上的取代环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；

L^B是如对L^A定义的辅助配体类别的成员或是J，σ-键合到M上的杂原子辅助配体；L^A和L^B配体可经由第14族元素连接基共价桥连在一起；

L^C _i是具有与M的配价键的任选的中性、非氧化配体(i等于0至3)；

M是第4或5族过渡金属；且

D和E独立地为单阴离子不稳定配体，各自具有键合到M上的π-键，任选互相桥连或桥连到L^A或L^B上。单阴离子配体可被合适的活化剂置换以便插入可聚合单体，或大分子单体可以插入以在该过渡金属化合物的空缺配位位点上配位聚合。

本发明的一个实施方案使用高活性茂金属催化剂。在这一实施方案中，催化剂生产率大于15,000g_PAO/g_催化剂，优选大于20,000g_PAO/g_催化剂，优选大于25,000g_PAO/g_催化剂，更优选大于30,000g_PAO/g_催化剂，其中g_PAO/g_催化剂代表低聚反应中所用的每克催化剂形成的PAO克数。

也实现高生产率。在一个实施方案中，第一低聚中的生产率大于4,000g_PAO/g_{催化剂*小时}，优选大于6,000g_PAO/g_{催化剂*小时}，优选大于8,000g_PAO/g_催化剂* _小时，优选大于10,000g_PAO/g_{催化剂*小时}，其中g_PAO/g_催化剂代表低聚反应中所用的每克催化剂形成的PAO克数。

活化剂

该催化剂可通过公知的活化剂，如非配位阴离子(NCA)活化剂活化。NCA是不配位到催化剂金属阳离子上或仅弱配位到该金属阳离子上的阴离子。NCA足够弱地配位以使中性路易斯碱，如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心置换该NCA。可与催化剂金属阳离子形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属可以用在或包含在该NCA中。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。

也可以使用路易斯酸和离子活化剂。路易斯酸活化剂的可用但非限制性的实例包括三苯基硼、三-全氟苯基硼、三-全氟苯基铝等。离子活化剂的可用但非限制性的实例包括四全氟苯基硼酸二甲基苯胺盐、四全氟苯基硼酸三苯基碳鎓、四全氟苯基铝酸二甲基苯胺盐等。

可用的NCAs的另一亚类包括化学计量活化剂，其可以是中性的或离子型的。中性化学计量活化剂的实例包括三-取代硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤根。优选地，这三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代)芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物，优选的是具有1至20个碳原子的链烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。这三个基团更优选是具有1至4个碳的烷基、苯基、萘基或其混合物。这三个基团再更优选是卤化，优选氟化的芳基。离子型化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与该离子化合物的其余离子缔合，但未配位或仅松散配位的一些其它阳离子。

可通过使过渡金属化合物与活化剂，如B(C₆F₆)₃(其在与该过渡金属化合物的可水解配体(X')反应时形成阴离子，如[B(C₆F₅)₃(X')]^-，其使通过该反应生成的阳离子过渡金属物类稳定化)反应来制备离子型催化剂。该催化剂可以并优选用离子型化合物或组合物形式的活化剂组分制备。但是，本发明也考虑使用中性化合物制备活化剂。

可用作本发明的方法中所用的离子型催化剂体系的制备中的活化剂组分的化合物包含阳离子(其优选是能够给质子的布朗斯台德酸)和相容的NCA，该阴离子相对较大(大体积)，能够稳定在合并这两种化合物时形成的活性催化剂物类，且所述阴离子足够不稳定以被烯烃、二烯烃和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱，如醚、腈等置换。

在一个实施方案中，该离子型化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分并可以由下式表示：

(L**-H)_d ⁺(A^d-)

其中：

L**是中性路易斯碱；

H是氢；

(L**-H)⁺是布朗斯台德酸或可还原的路易斯酸；且

A^d-是具有电荷d-的NCA，且d是1至3的整数。

阳离子组分(L**-H)_d ⁺可包括布朗斯台德酸，如质子或质子化路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能在烷基化后给质子或从催化剂中夺取一个部分，如烷基或芳基。

该活化阳离子(L**-H)_d ⁺可以是能将质子给予烷基化过渡金属催化前体的布朗斯台德酸，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵、来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻、来自醚，如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷的氧鎓、来自硫醚，如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。该活化阳离子(L**-H)_d ⁺还可以是如银、鎓、碳鎓、二茂铁鎓和混合物之类的部分，优选碳鎓和二茂铁鎓；最优选三苯基碳鎓。阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1至3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，且Q独立地为氢阴离子、桥连或未桥连的二烷基酰氨基、卤根、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤烃基(halocarbyl)、取代的卤烃基(halocarbyl)和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是不多于一处的Q是卤根。各Q优选是具有1至20个碳原子的氟化烃基，各Q更优选是氟化芳基，各Q最优选是五氟芳基。合适的A^d-的实例还包括如全文经此引用并入本文的美国专利5447895中所公开的二硼化合物。

可以与助活化剂联合用作NCA活化剂的硼化合物的示例性但非限制性实例是三-取代铵盐，如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，和二烷基铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和其它盐，如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻、四苯基硼酸鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅烷鎓、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟萘基)硼酸鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯基)硼酸鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓和四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)。

在一个实施方案中，该NCA活化剂(L**-H)_d ⁺(A^d-)是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。

Pehlert等人,US7,511,104提供了关于可用于本发明的NCA活化剂的另一些细节，这些细节全部经此引用并入本文。

可用的另一些活化剂包括铝氧烷或与NCA结合的铝氧烷。在一个实施方案中，使用铝氧烷活化剂作为活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤根、烷氧基或酰胺时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。

催化剂助活化剂是能将催化剂烷基化以在与活化剂结合使用时形成活性催化剂的化合物。助活化剂可包括铝氧烷，如甲基铝氧烷、改性铝氧烷，如改性甲基铝氧烷，和烷基铝，如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三正十二烷基铝。当催化剂不是二烃基或二氢化物络合物时，助活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子活化剂联用。优选的活化剂是非含氧化合物，如烷基铝，并优选是三烷基铝。

助活化剂也可用作清除剂以钝化进料或反应器中的杂质。清除剂是足够路易斯酸性以与聚合原料或反应介质中偶然存在的极性污染物和杂质配位的化合物。此类杂质可能随任何反应组分无意引入并不利地影响催化剂活性和稳定性。可用的清除化合物可以是有机金属化合物，如三乙基铝、三乙基硼烷、三-异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三正己基铝、三正辛基铝，具有共价键合到金属或准金属中心上的大体积取代基的那些是优选的以使与活性催化剂的不利相互作用最小化。其它可用的清除剂化合物包括US5241025、EP-A0426638和WO97/22635中提到的那些，它们的此类细节经此引用并入本文。

反应时间或反应器停留时间通常取决于所用催化剂的类型、所用催化剂的量和所需转化水平。不同的过渡金属化合物(也称作茂金属)具有不同的活性。高催化剂载量倾向于在短反应时间下产生高转化率。但是，高催化剂用量使该制造法不经济并难以管理反应热或控制反应温度。因此，可以选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使所需的茂金属的量和活化剂的量最小化。对于茂金属+路易斯酸或含NCA组分的离子助催化剂的优选催化剂体系，该过渡金属化合物用量通常为0.01微克至500微克茂金属组分/克α-烯烃进料。优选范围通常是0.1微克至100微克茂金属组分/克α-烯烃进料。此外，NCA活化剂与茂金属的摩尔比为0.1至10，优选0.5至5，优选0.5至3。对于烷基铝的助活化剂，该助活化剂与茂金属的摩尔比为1至1000，优选2至500，优选4至400。

在选择低聚条件时，为了获得所需的第一反应器流出物，该系统使用过渡金属化合物(也称作催化剂)、活化剂和助活化剂。

US2007/0043248和US2010/029242提供可用于本发明的茂金属催化剂、活化剂、助活化剂和此类化合物在原料中的适当比率的附加细节，这些附加细节经此引用并入本文。

低聚法

用于单点-或茂金属催化的低聚的许多低聚法和反应器类型，如溶液、淤浆和本体低聚法可用于本发明。在一些实施方案中，如果使用固体催化剂，淤浆或连续固定床或柱塞流法是合适的。在一个优选实施方案中，在溶剂相、本体相或淤浆相中，优选在连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中，使单体与茂金属化合物和活化剂接触。在一个优选实施方案中，本文所用的任何反应器中的温度为-10℃至250℃，优选30℃至220℃，优选50℃至180℃，优选80℃至150℃。在一个优选实施方案中，本文所用的任何反应器中的压力为10.13至10132.5kPa(0.1至100atm/1.5至1500psi)，优选50.66至7600kPa(0.5至75atm/8至1125psi)，最优选101.3至5066.25kPa(1至50atm/15至750psi)。在另一实施方案中，本文所用的任何反应器中的压力为101.3至5,066,250kPa(1至50,000atm)，优选101.3至2,533,125kPa(1至25,000atm)。在另一实施方案中，任何反应器中的停留时间为1秒至100小时，优选30秒至50小时，优选2分钟至6小时，优选1至6小时。在另一实施方案中，在该反应器中存在溶剂或稀释剂。这些溶剂或稀释剂通常以与进料烯烃相同的方式预处理。

该低聚可以以分批模式运行，其中将所有组分添加到反应器中并使其反应至一定转化程度(部分转化或完全转化)。随后，通过任何可能的方式，如暴露在空气或水中，或通过添加含减活化剂的醇或溶剂，使该催化剂失活。该低聚也可以以半连续操作进行，其中将进料和催化剂体系组分连续和同时添加到反应器中以保持催化剂体系组分与进料烯烃的恒定比率。当加入所有进料和催化剂组分时，使该反应进行至预定阶段。随后以与对分批操作所述的相同方式通过催化剂失活中止该反应。该低聚也可以以连续操作进行，其中将进料和催化剂体系组分连续和同时添加到反应器中以保持催化剂体系与进料的恒定比率。如典型的连续搅拌釜反应器(CSTR)操作中那样，从该反应器中连续提取反应产物。通过预定转化程度控制反应物的停留时间。提取的产物然后通常在独立的反应器中以与其它操作类似的方式骤冷。在一个优选实施方案中，本文所述的用于制备PAOs的任何方法是连续法。

生产设施可具有单个反应器或串联或并联或两者兼具的数个反应器以使生产率、产物性质和一般工艺效率最大化。该催化剂、活化剂和助活化剂可以以在溶剂或在LAO进料流中的溶液或淤浆形式输送，它们单独输送至反应器，正好在反应器之前在线活化，或预活化并以活化溶液或淤浆形式泵送至反应器。低聚在单反应器操作(其中向单反应器中连续加入单体或数种单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选清除剂和任选改性剂)或在串联反应器操作(其中将上述组分添加到串联的两个或更多个反应器的各个中)中进行。可以将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应器中，另一组分添加到其它反应器中。

通常预处理该反应器和相关设备以确保适当的反应速率和催化剂性能。该反应通常在惰性气氛下进行，其中该催化剂体系和进料组分不接触任何催化剂减活化剂或毒物(这通常是极性氧、氮、硫或炔属化合物)。另外，在本文所述的任何方法的一个实施方案中，处理进料烯烃和或溶剂以除去催化剂毒物，如过氧化物、氧或含氮有机化合物或炔属化合物。此类处理将催化剂生产率提高2至10倍或更多。

反应时间或反应器停留时间通常取决于所用催化剂的类型、所用催化剂的量和所需转化水平。当该催化剂是茂金属时，不同的茂金属具有不同活性。通常，环戊二烯基环上的较高烷基取代程度或桥连改进催化剂生产率。高催化剂载量倾向于在短反应时间中产生高转化率。但是，高催化剂用量使该制造法不经济并难以管理反应热或控制反应温度。因此，可以选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使所需的茂金属的量和活化剂的量最小化。

US2007/0043248和US2010/0292424提供关于使用茂金属催化剂的可接受的低聚法的相当多的附加细节，这些方法、方法条件、催化剂、活化剂、助活化剂等的细节在与本发明中描述的任何内容不冲突的程度上经此引用并入本文。

由于一些茂金属催化剂在高温下的低活性，低粘度PAOs通常在添加的氢存在下在较低温度下低聚。优点在于氢充当链终止剂，有效降低PAO的分子量和粘度。但是，氢也可以将烯烃氢化，以使LAO原料和PAO饱和。这会阻碍LAO或PAO二聚体有用地再循环或用作进一步低聚过程的原料。因此与现有技术相比的一个改进在于不必为了链终止添加氢就能制造中间PAO，因为未反应的LAO原料和中间PAO二聚体保持它们的不饱和和因此它们用于随后的再循环步骤或用作进一步低聚过程的原料的反应性。

制成的中间PAO是各自的α烯烃原料的二聚体、三聚体和任选四聚体和更高级低聚物的混合物。这种中间PAO及其部分可互换地被称作“第一反应器流出物”，已任选从中除去未反应的单体。在一个实施方案中，中间PAO的二聚体部分可以是尚未经过蒸馏过程的反应器流出物。在另一实施方案中，中间PAO的二聚体部分可能经过蒸馏过程以在将第一反应器的至少二聚体部分送入第二反应器之前将其与三聚体和任选地更高级的低聚物部分分离。在另一实施方案中，中间PAO的二聚体部分可以是蒸馏流出物。在另一实施方案中，将中间PAO的至少二聚体部分直接送入第二反应器。在另一实施方案中，可通过蒸馏从第一流出物中分离中间PAO的三聚体部分和中间PAO的四聚体和更高级低聚物部分。在另一实施方案中，中间PAO在低聚后未经过单独的异构化过程。

在本发明中，中间PAO产物具有小于20cSt，优选小于15cSt，优选小于12cSt，更优选小于10cSt的在100℃下的运动粘度(KV₁₀₀)。在本发明中，中间PAO三聚体部分在氢化步骤后具有小于4cSt，优选小于3.6cSt的KV₁₀₀。在一个实施方案中，中间PAO的四聚体和更高级低聚物部分在氢化步骤后具有小于30cSt的KV₁₀₀。在一个实施方案中，在除去中间PAO二聚体部分后留下的中间PAO低聚物部分具有小于25cSt的KV₁₀₀。

中间PAO三聚体部分具有大于125，优选大于130的VI。在一个实施方案中，中间PAO的三聚体和更高级低聚物部分具有大于130，优选大于135的VI。在一个实施方案中，中间PAO的四聚体和更高级低聚物部分具有大于150，优选大于155的VI。

中间PAO三聚体部分具有小于15重量％，优选小于14重量％，优选小于13重量％，优选小于12重量％的Noack挥发度。在一个实施方案中，中间PAO四聚体和更高级低聚物部分具有小于8重量％，优选小于7重量％，优选小于6重量％的Noack挥发度。

中间PAO二聚体部分具有120至600的数均分子量。

中间PAO二聚体部分具有至少一个碳-碳不饱和双键。一部分这种中间PAO二聚体包含三取代的亚乙烯基。这种三取代的亚乙烯基具有两种可能的异构体结构，它们可能共存且不饱和双键的位置不同，如下述结构所示：

其中虚线代表不饱和双键可能处于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C₃至C₂₁烷基，优选直链C₃至C₂₁烷基。

在任何实施方案中，中间PAO二聚体含有大于20重量％，优选大于25重量％，优选大于30重量％，优选大于40重量％，优选大于50重量％，优选大于60重量％，优选大于70重量％，优选大于80重量％的上述通式所示的三取代的亚乙烯基烯烃。

在一个优选实施方案中，Rx和Ry独立地为C₃至C₁₁烷基。在一个优选实施方案中，Rx和Ry都是C₇。在一个优选实施方案中，中间PAO二聚体包含一部分下述结构所示的三取代的亚乙烯基二聚体：

其中虚线代表不饱和双键可能处于的两个可能的位置。

在任何实施方案中，中间PAO含有小于70重量％，优选小于60重量％，优选小于50重量％，优选小于40重量％，优选小于30重量％，优选小于20重量％的下式所示的二取代的亚乙烯基：

RqRzC＝CH₂

其中Rq和Rz独立地选自烷基，优选直链烷基，或优选C₃至C₂₁直链烷基。

下面作为非限制性实例例示和解释第一低聚的一个实施方案。首先，下列反应显示用三正辛基铝将茂金属催化剂烷基化，接着用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐活化该催化剂(1-)：

在催化剂活化后，1,2插入过程可能如下所示发生：

如下所示，可能由于从1,2封端链上消去而形成乙烯基和亚乙烯基链端。下面所示的这种链终止机制在这一反应阶段中与链增长竞争。

或者，在催化剂活化后，2,1插入过程可能如下所示发生：

由于α烷基支链邻近活性中心(参见在上述反应中用字母“A”标示的区域)，在2,1插入后，消去优先于增长。换言之，较拥挤的活性位点阻碍增长并提高消去。通过核磁共振(NMR)使用来自独特的亚甲基-亚甲基单元的信号(参见在上述反应中用字母“B”标示的区域)检测2,1插入。

某些茂金属催化剂导致更高的2,1插入发生率，如下所示，从2,1封端链消去优先形成亚乙烯基链端。

后继低聚

来自第一低聚的中间PAO二聚体可用作后继低聚的唯一烯烃原料或其可以与用作第一低聚的烯烃原材料的类型的α烯烃原料一起使用。来自第一低聚的流出物的其它部分也可用作后继低聚的原料，包括未反应的LAO。中间PAO二聚体可以合适地通过蒸馏从整个中间PAO产物中分离，分馏点设定在取决于要用作润滑基础油的馏分或要用作后继低聚的进料的馏分的值。具有与第一低聚的优选属性相同的属性的α烯烃优选用于后继低聚。原料中中间PAO二聚体馏分与α烯烃馏分的比率通常为按重量计90:10至10:90，更通常80:20至20:80。但中间PAO二聚体优选占烯烃进料的大约50摩尔％，因为通过以与α烯烃的等摩尔比进给中间PAO二聚体，有利地影响最终产物的性质和分布——这部分取决于原材料。第二反应器中的后继低聚的温度为15至60℃。

任何低聚法和催化剂都可用于后继低聚。用于后继低聚的优选催化剂是非过渡金属催化剂，优选路易斯酸催化剂。专利申请US2009/0156874和US2009/0240012描述了用于后继低聚的优选方法，参考其获得原料、组合物、催化剂和助催化剂和工艺条件的细节。US2009/0156874和US2009/0240012的路易斯酸催化剂包括传统上用作Friedel-Crafts催化剂的金属和准金属卤化物，实例包括AlCl₃、BF₃、AlBr₃、TiCl₃和TiCl₄，独自使用或与质子助催化剂/活化剂一起使用。常使用三氟化硼，但不是特别合适，除非其与质子助催化剂一起使用。可用的助催化剂是公知的并详细描述在US2009/0156874和US2009/0240012中。也可以使用固体路易斯酸催化剂，如合成或天然沸石、酸性粘土、聚合酸性树脂、非晶固体催化剂，如二氧化硅-氧化铝，和杂多酸，如锆酸钨、钼酸钨、钒酸钨、磷钨酸盐和molybdotungstovanadogermanates(例如WOx/ZrO₂、WOx/MoO₃)，尽管这些通常在经济上不太有利。在US2009/0156874和US2009/0240012中详细描述了附加工艺条件和其它细节并经此引用并入本文。

在一个优选实施方案中，后继低聚在BF₃和选自醇和乙酸烷基酯的至少两种不同的活化剂存在下进行。醇是C₁至C₁₀醇且乙酸烷基酯是乙酸C₁至C₁₀烷基酯。这两种助活化剂优选都是C₁至C₆基化合物。助活化剂的两种最优选的组合是i)乙醇和乙酸乙酯和ii)正丁醇和乙酸正丁酯。醇与乙酸烷基酯的比率为0.2至15，或优选0.5至7。

本发明的中间PAO的结构使得在后继低聚中反应时，中间PAO优先与任选LAO反应，从而以高收率形成该二聚体与LAO的共-二聚体。这能实现所需PAO产物的高转化率和收率。在一个实施方案中，来自后继低聚的PAO产物主要包含该二聚体与各自的LAO原料的共-二聚体。在一个实施方案中，当用于这两个低聚步骤的LAO原料都是1-癸烯时，中间C₂₀PAO二聚体并入更高级低聚物中的比例大于80％，LAO的转化率大于95％，且C₃₀产物在总产物混合物中的收率％大于75％。在另一实施方案中，当LAO原料是1-辛烯时，中间PAO二聚体并入更高级低聚物中的比例大于85％，LAO的转化率大于90％，且C₂₈产物在总产物混合物中的收率％大于70％。在另一实施方案中，当原料是1-十二烯时，中间PAO二聚体并入更高级低聚物中的比例大于90％，LAO的转化率大于75％，且C₃₂产物在总产物混合物中的收率％大于70％。

在一个实施方案中，该单体任选作为第二反应器中的原料。在另一实施方案中，第一反应器流出物包含未反应的单体并将未反应的单体送入第二反应器。在另一实施方案中，将单体送入第二反应器，且该单体是选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯的LAO。在另一实施方案中，在后继低聚中制成的PAO衍生自中间PAO二聚体+仅一种单体。在另一实施方案中，在后继低聚中制成的PAO衍生自中间PAO二聚体+两种或更多种单体，或三种或更多种单体，或四种或更多种单体，或甚至五种或更多种单体。例如，中间PAO二聚体+C₈、C₁₀、C₁₂-LAO混合物，或C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄-LAO混合物，或C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈-LAO混合物可用作进料。在另一实施方案中，在后继低聚中制成的PAO包含小于30摩尔％的C₂、C₃和C₄单体，优选小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，优选小于3摩尔％，优选0摩尔％。具体而言，在另一实施方案中，在后继低聚中制成的PAO包含小于30摩尔％的乙烯、丙烯和丁烯，优选小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，优选小于3摩尔％，优选0摩尔％。

在后继低聚中制成的PAOs可以是二聚体、三聚体和任选四聚体和更高级低聚物的混合物。这种PAO可互换地被称作“第二反应器流出物”，可任选从中除去未反应的单体并再循环回第二反应器。中间PAO二聚体的合意性质能够实现中间PAO二聚体与LAO的共-二聚体在第二反应器流出物中的高收率。第二反应器流出物中的PAOs尤其显著，因为以极高收率获得极低粘度PAOs且这些PAOs具有优异的流变性质，包括低倾点、出色的Noack挥发度和极高粘度指数。

在一个实施方案中，如果中间或后继低聚中的催化剂是茂金属催化剂，这种PAO可能含有痕量的过渡金属化合物。对本发明而言，痕量的过渡金属化合物是指PAO中存在的过渡金属化合物或第4族金属的任何量。可以通过ASTM5185或本领域中已知的其它方法以ppm或ppb水平检测第4族金属的存在。

优选地，第二反应器流出物PAO具有碳数为C₂₈-C₃₂的部分，其中C₂₈-C₃₂部分为第二反应器流出物的至少65重量％，优选至少70重量％，优选至少75重量％，更优选至少80重量％。

PAO在100℃下的运动粘度小于10cSt，优选小于6cSt，优选小于4.5cSt，优选小于3.2cSt，或优选为2.8至4.5cSt。PAO的C₂₈部分在100℃下的运动粘度小于3.2cSt。在一个实施方案中，PAO的C₂₈至C₃₂部分在100℃下的运动粘度小于10cSt，优选小于6cSt，优选小于4.5cSt，优选为2.8至4.5cSt。

在一个实施方案中，PAO的倾点低于-40℃，优选低于-50℃，优选低于-60℃，优选低于-70℃，或优选低于-80℃。PAO的C₂₈至C₃₂部分的倾点低于-30℃，优选低于-40℃，优选低于-50℃，优选低于-60℃，优选低于-70℃，或优选低于-80℃。

PAO的Noack挥发度不大于9.0重量％，优选不大于8.5重量％，优选不大于8.0重量％，或优选不大于7.5重量％。PAO的C₂₈至C₃₂部分的Noack挥发度小于19重量％，优选小于14重量％，优选小于12重量％，优选小于10重量％，或更优选小于9重量％。

PAO的粘度指数大于121，优选大于125，优选大于130，或优选大于136。PAO的三聚体或C₂₈至C₃₂部分的粘度指数高于120，优选高于125，优选高于130，或更优选至少135。

PAO或一部分PAO在-25℃下的冷起动模拟器值(CCS)不大于500cP，优选不大于450cP，优选不大于350cP，优选不大于250cP，优选200至450cP，或优选100至250cP。

在一个实施方案中，PAO具有不大于3.2cSt的在100℃下的运动粘度和不大于19重量％的Noack挥发度。在另一实施方案中，PAO具有不大于4.1cSt的在100℃下的运动粘度和不大于9重量％的Noack挥发度。

以如此高的收率获得具有如此低的Noack挥发度的如此低粘度PAOs的能力尤其显著，并极大归因于具有使其在后继低聚过程中尤其合意的性质的中间PAO三取代的亚乙烯基二聚体。

通过本发明实现的总反应流程可以如下表示，从原始LAO进料开始，经过中间PAO二聚体，其用作后继低聚的进料。

来自后继低聚的润滑油范围的低聚物产物在用作润滑剂基础油之前最好氢化以除去任何残留不饱和并使该产物稳定。可以以传统PAOs的加氢处理的传统方式进行任选氢化。在任何氢化之前，如通过碳NMR测定(下文将描述)，PAO包含至少10重量％的四取代烯烃；在另一些实施方案中，如通过碳NMR测定，四取代的量为至少15重量％或至少20重量％。四取代烯烃具有下列结构：

另外，在任何氢化之前，PAO包含至少60重量％三取代烯烃，优选至少70重量％三取代烯烃。

中间PAOs和制成的第二反应器PAOs，特别是具有超低粘度的那些，本身或通过与其它流体，如第II类、第II+类、第III类、第III+类或由来自CO/H₂合成气的费托烃合成的蜡馏分的加氢异构化生成的润滑油基础油或其它第IV类或第V类基础油掺合，尤其适用于高性能汽车发动机油配方。它们也是用于需要超低和低粘度油的高性能工业油配方的优选等级。另外，它们也适合用于个人护理用途，如皂、洗涤剂、霜、乳液、sticks、洗发水、洗涤剂等。

润滑剂配方

本发明的润滑油组合物优选配制成发动机油组合物。因此，该组合物优选含有一种或多种如下所述的添加剂。但是，该润滑油组合物不受本文中举例显示的实例限制。

清净剂

清净剂常用于润滑组合物，尤其是发动机油组合物。典型的清净剂是含有该分子的长链疏水部分和该分子的较小的阴离子部分或疏油亲水部分的阴离子材料。该清净剂的阴离子部分通常衍生自有机酸，如硫酸、羧酸、亚磷酸、酚或其混合物。抗衡离子通常是碱土金属或碱金属。

含有基本化学计算量的金属的盐被描述为中性盐并具有0至80mgKOH/g的总碱值(TBN，通过ASTMD2896测得)。许多组合物是高碱性的，含有大量通过使过量金属化合物(例如金属氢氧化物或氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应获得的金属碱。可用的清净剂可以是中性的、轻度高碱性的或高碱性的。

希望至少一些清净剂是高碱性的。高碱性清净剂有助于中和燃烧过程产生的并夹带在油中的酸性杂质。通常，该高碱性材料具有按当量计大约1.05:1至50:1的清净剂的金属离子/阴离子部分的比率。该比率更优选为大约4:1至大约25:1。所得清净剂是通常具有大约150mgKOH/g或更高，通常大约250至450mgKOH/g或更高的TBN的高碱性清净剂。高碱性阳离子优选是钠、钙或镁。在本发明中可以使用TBN不同的清净剂的混合物。

优选的清净剂包括碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐、羧酸盐、磷酸盐和水杨酸盐。

磺酸盐可以由通常通过烷基取代的芳烃的磺化获得的磺酸制备。烃的实例包括通过苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯和它们的卤化衍生物(例如氯苯、氯甲苯和氯萘)的烷基化获得的那些。烷基化剂通常具有大约3至70个碳原子。磺酸烷芳基酯通常含有大约9至大约80个碳或更多碳原子，更通常大约16至60个碳原子。

Klamann在LubricantsandRelatedProducts,opcit中公开了可用作润滑剂中的清净剂和分散剂的各种磺酸的许多高碱性金属盐。Lezius-HilesCo.ofCleveland,Ohio(1967)出版的名为“LubricantAdditives”的书籍，C.V.Smallheer和R.K.Smith类似地公开了可用作分散剂/清净剂的许多高碱性磺酸盐。

碱土金属酚盐是另一类可用的清净剂。这些清净剂可通过使碱土金属氢氧化物或氧化物(例如CaO、Ca(OH)₂、BaO、Ba(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂)与烷基酚或硫化烷基酚反应制造。可用的烷基包括直链或支链C₁-C₃₀烷基，优选C₄-C₂₀。合适的酚的实例包括异丁基酚、2-乙基己基酚、壬基酚、十二烷基酚等。应该指出，起始烷基酚可能含有多于一个烷基取代基，它们各自独立地为直链或支链的。当使用非硫化的烷基酚时，可通过本领域中公知的方法获得硫化产物。这些方法包括加热烷基酚和硫化剂(包括元素硫、卤化硫，如二氯化硫等)的混合物，然后使硫化的酚与碱土金属碱反应。

羧酸的金属盐也可用作清净剂。这些羧酸清净剂可通过使碱性金属化合物与至少一种羧酸反应并从反应产物中除去游离水制备。这些化合物可以是高碱性的以产生所需TBN水平。由水杨酸制成的清净剂是一类优选的衍生自羧酸的清净剂。可用的水杨酸盐包括长链烷基水杨酸盐。一类可用的组合物具有下式

其中R是氢原子或具有1至大约30个碳原子的烷基，n是1至4的整数，且M是碱土金属。优选的R基团是至少C₁₁，优选C₁₃或更大的烷基链。R可任选被不干扰清净剂功能的取代基取代。M优选是钙、镁或钡。M更优选是钙。

可以由酚通过Kolbe反应制备烃基取代的水杨酸。关于这些化合物的合成的附加信息，参见USP3,595,791。可以通过金属盐在极性溶剂如水或醇中的复分解制备烃基取代的水杨酸的金属盐。

也使用碱土金属磷酸盐作为清净剂。

清净剂可以是简单清净剂或所谓的混合或复合清净剂。后一清净剂可提供两种清净剂的性质而不需要掺合单独的材料。参见例如USP6,034,039。

优选的清净剂包括酚钙、磺酸钙、水杨酸钙、酚镁、磺酸镁、水杨酸镁和其它相关组分(包括硼酸化清净剂)。通常，总清净剂浓度为大约0.01至大约8.0重量％，优选大约0.1至4.0重量％。Ca和Mg在发动机油组合物中的总浓度(当存在之一或两者时)优选为该组合物的至少0.05重量％，更优选为该组合物的至少0.08重量％，最优选为该组合物的至少0.10重量％。如通过ASTMD2896测定，发动机油组合物的TBN优选为至少6.0mgKOH/g，更优选至少7.0mgKOH/g，最优选至少8.0mgKOH/g。

分散剂

在发动机运行过程中，产生油不溶性氧化副产物。分散剂有助于使这些副产物保持溶解，由此减少它们沉积在金属表面上。分散剂在性质上可以是无灰的或形成灰分的。分散剂优选是无灰的。所谓的无灰分散剂是在燃烧时几乎不形成灰分的有机材料。例如，不含金属的或硼酸化的无金属分散剂被认为无灰。相反，上文论述的含金属的清净剂在燃烧时形成灰分。

合适的分散剂通常含有连接到相对高分子量烃链上的极性基团。极性基团通常含有氮、氧或磷中的至少一种元素。典型的烃链含有50至400个碳原子。

在化学上，许多分散剂可以被表征为酚盐、磺酸盐、硫化酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、磷衍生物。特别有用的一类分散剂是通常通过长链取代的链烯基琥珀酸化合物(通常为取代琥珀酸酐)与多羟基或多氨基化合物的反应制成的链烯基琥珀酸衍生物。构成该分子的亲油部分的长链基团(其提供油溶性)通常是聚异丁烯基团。这种类型的分散剂的许多实例是商业上和文献中公知的。描述此类分散剂的示例性的美国专利是3,172,892；3,2145,707；3,219,666；3,316,177；3,341,542；3,444,170；3,454,607；3,541,012；3,630,904；3,632,511；3,787,374和4,234,435。分散剂的进一步描述可见于例如欧洲专利申请No.471071，为此参考其内容。

烃基取代的琥珀酸化合物是流行的分散剂。通过在烃基取代基中优选具有至少50个碳原子的烃基取代的琥珀酸化合物与至少1当量的亚烷基胺的反应制成的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺特别有用。

通过链烯基琥珀酸酐与胺之间的缩合反应形成琥珀酰亚胺。摩尔比可随多胺而变。例如，链烯基琥珀酸酐与TEPA的摩尔比可以为大约1:1至大约5:1不等。代表性实例显示在美国专利3,087,936；3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,322,670；和3,652,616,3,948,800；和加拿大专利No.1,094,044中。

通过链烯基琥珀酸酐和醇或多元醇之间的缩合反应形成琥珀酸酯。摩尔比可随所用的醇或多元醇而变。例如，链烯基琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是有用的分散剂。

通过链烯基琥珀酸酐与链烷醇胺之间的缩合反应形成琥珀酸酯酰胺。例如，合适的链烷醇胺包括乙氧基化多烷基多胺、丙氧基化多烷基多胺和多链烯基多胺，如多亚乙基多胺。一个实例是丙氧基化六亚甲基二胺。代表性实例显示在USP4,426,305中。

前述段落中所用的链烯基琥珀酸酐的分子量通常为800至2,500。上述产物可以与各种试剂，如硫、氧、甲醛、羧酸如油酸和硼化合物如硼酸酯或高硼酸化分散剂后反应。该分散剂可以用每摩尔分散剂反应产物大约0.1至大约5摩尔硼硼酸化。

可以由烷基酚、甲醛和胺的反应制造曼尼希碱分散剂。参见USP4,767,551。加工助剂和催化剂，如油酸和磺酸，也可以是反应混合物的一部分。烷基酚的分子量为800至2,500。代表性实例显示在美国专利3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,751,365；3,756,953；3,798,165；和3,803,039中。

可用于本发明的典型的高分子量脂族酸改性的曼尼希缩合产物可以由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物或含HN(R)₂基的反应物制备。

高分子量烷基取代的羟基芳族化合物的实例是聚丙基酚、聚丁基酚和其它聚烷基酚。这些聚烷基酚可通过酚在烷基化催化剂，如BF₃存在下用高分子量聚丙烯、聚丁烯和其它聚烯化合物烷基化获得，以在具有平均600-100,000分子量的酚的苯环上提供烷基取代基。

含HN(R)₂基团的反应物的实例是亚烷基多胺，主要是多亚乙基多胺。适用于制备曼尼希缩合产物的含有至少一个HN(R)₂基团的其它代表性的有机化合物是公知的并包括单-和二-氨基链烷和它们的取代类似物，例如乙胺和二乙醇胺；芳族二胺，例如苯二胺、二氨基萘；杂环胺，例如吗啉、吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑烷和哌啶；三聚氰胺和它们的取代类似物。

亚烷基多酰胺反应物的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺和十亚乙基十一胺和具有与上文提到的式H₂N-(Z-NH-)_nH(Z是二价亚乙基且n是上式的1至10)中的亚烷基多胺对应的氮含量的此类胺的混合物。相应的亚丙基多胺，如亚丙基二胺和二-、三、四-、五亚丙基三-、四-、五-和六胺也是合适的反应物。亚烷基多胺通常通过氨和二卤代烷，如二氯烷的反应获得。因此，由2至11摩尔氨与1至10摩尔具有2至6个碳原子和在不同碳上的氯的二氯烷的反应获得的亚烷基多胺是合适的亚烷基多胺反应物。

可用于制备本发明中可用的高分子产物的醛反应物包括脂族醛，如甲醛(也称作低聚甲醛和福尔马林)、乙醛和羟醛(β-羟基丁醛)。甲醛或产生甲醛的反应物是优选的。

烃基取代的胺无灰分散剂添加剂是本领域技术人员公知的；参见例如USPNos.3,275,554；3,438,757；3,565,804；3,755,433；3,822,209和5,084,197。

优选的分散剂包括硼酸化和非硼酸化琥珀酰亚胺，包括来自单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺和/或单-和双-琥珀酰亚胺的混合物的那些衍生物，其中烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烃基(hydrocarbylene)，如具有大约500至大约5000的Mn的聚异丁烯，或此类亚烃基的混合物。其它优选的分散剂包括琥珀酸-酯和酰胺、烷基酚-多胺-偶联的曼尼希加合物、它们的封端衍生物和其它相关组分。此类添加剂可以以大约0.1至20重量％，优选大约0.1至8重量％的量使用。

抗磨剂和EP添加剂

许多润滑油要求存在抗磨和/或极压(EP)添加剂以向发动机提供充足的抗磨保护。发动机油性能规范越来越表现出改进该油的抗磨性质的趋势。抗磨和极压EP添加剂通过降低金属部件的摩擦和磨损发挥这一作用。

尽管有许多不同类型的抗磨添加剂，但数十年来内燃机曲轴箱油的主要抗磨添加剂是金属烷基硫代磷酸盐，更特别是金属二烷基二硫代磷酸盐，其中主要的金属成分是锌，或二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。ZDDP化合物通常具有式Zn[SP(S)(OR¹)(OR²)]₂，其中R¹和R²是C₁-C₁₈烷基，优选C₂-C₁₂烷基。这些烷基可以是直链或支链的。ZDDP通常以总润滑油组合物的大约0.4至1.4重量％的量使用，尽管通常可以有利地使用更多或更少。

ZDDP可以与提供抗磨性质的其它组合物结合。USP5,034,141公开了硫代二黄原酸化合物(例如辛基硫代二黄原酸)和金属硫代磷酸盐(例如ZDDP)的组合可改进抗磨性质。USP5,034,142公开了金属烷氧基烷基黄原酸盐(例如乙氧基乙基黄原酸镍)和二黄原酸(例如二乙氧基乙基二黄原酸)与ZDDP的联合使用改进了抗磨性质。

也可以使用各种非磷添加剂作为抗磨添加剂。硫化烯烃可用作抗磨和EP添加剂。含硫烯烃可通过各种有机材料，包括含有大约3至30个碳原子，优选3-20个碳原子的脂族、芳基脂族或脂环族烯烃的硫化制备。该烯烃化合物含有至少一个非芳族双键。此类化合物由下式定义

R³R⁴C＝CR⁵R⁶

其中R³-R⁶各自独立地为氢或烃基。优选的烃基是烷基或链烯基。R³-R⁶中的任两个可以连接形成环状环。关于硫化烯烃及其制备的附加信息可见于USP4,941,984。

在美国专利2,443,264；2,471,115；2,526,497；和2,591,577中公开了使用硫代亚磷酸(thiophosphorusacids)和硫代亚磷酸酯的多硫化物作为润滑剂添加剂。在USP3,770,854中公开了添加磷代亚硫酰二硫作为抗磨剂、抗氧化剂和EP添加剂。在USP4,501,678中公开了与钼化合物(例如二异丙基二硫代磷酸酯硫化氧钼)和亚磷酸酯(phosphorousester)(例如亚磷酸氢二丁酯)联合使用烷基硫代氨甲酰基化合物(例如双(二丁基)硫代氨甲酰基)作为润滑剂中的抗磨添加剂。USP4,758,362公开了使用氨基甲酸酯添加剂提供改进的抗磨和极压性质。在USP5,693,598中公开了使用硫代氨基甲酸酯作为抗磨添加剂。硫代氨基甲酸酯/钼络合物，如钼-硫烷基二硫代氨基甲酸酯三聚体络合物(R＝C₈-C₁₈烷基)也是可用的抗磨剂。如果目标是制造低SAP配方，应该使此类材料的使用或添加保持最低限度。

可以使用甘油酯作为抗磨剂。例如，可以使用单-、二-和三-油酸酯、单-棕榈酸酯和单-肉豆蔻酸酯。

优选的抗磨添加剂包括磷和硫化合物，如二硫代磷酸锌和/或硫、氮、硼、二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和各种有机钼衍生物，包括杂环化合物，例如二巯基噻二唑、巯基苯并噻二唑、三嗪等，也可以使用脂环族化合物、胺、醇、酯、二醇、三醇、脂肪酰胺等。此类添加剂可以以大约0.01至6重量％，优选大约0.01至4重量％的量使用。ZDDP类化合物提供有限的氢过氧化物分解能力，明显低于本专利中公开和要求保护的化合物表现出的能力，因此可以从配方中除去，或如果保留，保持在有利于低SAP制剂生产的最低浓度。

摩擦改进剂

摩擦改进剂是可以改变用任何润滑剂润滑的表面的摩擦系数的任何材料或含有此类材料的流体。如果需要，摩擦改进剂，也称作摩擦降低剂或润滑剂或油性剂，和改变基础油、润滑剂组合物或功能液的调节润滑表面的摩擦系数的能力的其它这类试剂可以有效地与本发明的基础油或润滑剂组合物结合使用。降低摩擦系数的摩擦改进剂特别有利于与本发明的基础油和润滑油组合物结合。摩擦改进剂可包括含金属的化合物或材料以及无灰化合物或材料或其混合物。含金属的摩擦改进剂可包括金属盐或金属-配体络合物，其中金属包括碱金属、碱土金属或过渡金属。此类含金属的摩擦改进剂还可具有低灰分特征。过渡金属可包括Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn等。配体可包括醇的烃基衍生物、多元醇、甘油、偏酯甘油、硫醇、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、酰胺、酰亚胺、胺、噻唑、噻二唑、二噻唑、二唑、三唑和含有有效量的O、N、S或P(独立或结合地)的其它极性分子官能团。含Mo的化合物特别有效，例如二硫代氨基甲酸钼Mo(DTC、二硫代磷酸钼Mo(DTP)、Mo-胺Mo(Am)、醇钼、Mo-醇-酰胺等。参见USP5,824,627；USP6,232,276；USP6,153,564；USP6,143,701；USP6,110,878；USP5,837,657；USP6,010,987；USP5,906,968；USP6,734,150；USP6,730,638；USP6,689,725；USP6,569,820；WO99/66013；WO99/47629；WO98/26030。

无灰摩擦改进剂可包括含有有效量的极性基团的润滑剂材料，例如含羟基的烃基基础油、甘油酯、部分甘油酯、甘油酯衍生物等。摩擦改进剂中的极性基团可包括含有有效量的O、N、S或P(独立或结合地)的烃基。特别有效的其它摩擦改进剂包括例如，脂肪酸的盐(含灰分和无灰的衍生物)、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酯、含羟基的羧酸盐和类似的合成长链烃基酸、醇、酰胺、酯、羟基羧酸盐等。在一些情况中可以使用脂肪有机酸、脂肪胺和硫化脂肪酸作为合适的摩擦改进剂。

摩擦改进剂的有效浓度可以为大约0.01重量％至10-15重量％或更多，优选范围通常为大约0.1重量％至5重量％。通常就Mo金属浓度描述含钼材料的浓度。Mo的有利浓度可以为大约10ppm至3000ppm或更多，优选范围通常为大约20-2000ppm，在一些情况中更优选的范围是大约30-1000ppm。所有类型的摩擦改进剂可以独自使用或与本发明的材料混合使用。两种或更多种摩擦改进剂的混合物或摩擦改进剂与其它表面活性材料的混合物通常也合意。

抗氧化剂

抗氧化剂延迟基础油在使用过程中的氧化降解。此类降解可能导致金属表面上的沉积物、油泥的存在或润滑剂中的粘度提高。本领域技术人员知道可用于润滑油组合物的多种多样的氧化抑制剂。参见例如KlamanninLubricantsandRelatedProducts,opcit和美国专利4,798,684和5,084,197。

可用的抗氧化剂包括受阻酚。这些酚类抗氧化剂可以是无灰(无金属)的酚类化合物或某些酚类化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚类抗氧化剂化合物是受阻酚类，其是含有位阻羟基的酚类，这些包括二羟基芳族化合物的衍生物，其中羟基在彼此的邻位或对位。典型的酚类抗氧化剂包括被C₆+烷基取代的受阻酚和这些受阻酚的亚烷基偶联衍生物。这类酚类材料的实例包括2-叔丁基-4-庚基酚；2-叔丁基-4-辛基酚；2-叔丁基-4-十二烷基酚；2,6-二-叔丁基-4-庚基酚；2,6-二-叔丁基-4-十二烷基酚；2-甲基-6-叔丁基-4-庚基酚；和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基酚。其它可用的受阻单-酚类抗氧化剂可包括例如受阻2,6-二-烷基-酚类丙酸酯衍生物。双-酚类抗氧化剂也可以有利地与本发明结合使用。邻位偶联酚的实例包括：2,2’-双(4-庚基-6-叔丁基-酚)；2,2’-双(4-辛基-6-叔丁基-酚)；和2,2’-双(4-十二烷基-6-叔丁基-酚)。对位偶联的双酚包括例如4,4'-双(2,6-二-叔丁基酚)和4,4'-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基酚)。

可用的非酚类氧化抑制剂包括芳胺抗氧化剂，这些可以就这样使用或与酚类结合使用。非酚类抗氧化剂的典型实例包括：烷基化和非烷基化芳胺，如式R⁸R⁹R¹⁰N的芳族单胺，其中R⁸是脂族、芳族或取代芳族基团，R⁹是芳族或取代芳族基团，且R¹⁰是H、烷基、芳基或R¹¹S(O)_XR¹²，其中R¹¹是亚烷基、亚烯基或亚芳烷基，R¹²是高级烷基或链烯基、芳基或烷芳基，且x是0、1或2。脂族基团R⁸可含有1至大约20个碳原子并优选含有大约6至12个碳原子。该脂族基团是饱和脂族基团。R⁸和R⁹优选都是芳族或取代芳族基团，且芳族基团可以是稠环芳族基团，如萘基。芳族基团R⁸和R⁹可以与其它基团如S连接在一起。

典型的芳胺抗氧化剂具有含至少大约6个碳原子的烷基取代基。脂族基团的实例包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基、脂族基团通常不含多于大约14个碳原子。本组合物中可用的胺抗氧化剂的一般类型包括二苯胺、苯基萘基胺、吩噻嗪、亚氨基二苄基和二苯基苯二胺。两种或更多种芳胺的混合物也可用。也可以使用聚合胺抗氧化剂。可用于本发明的芳胺抗氧化剂的特定实例包括：p,p’-二辛基二苯基胺；叔辛基苯基-α-萘基胺；苯基-α萘基胺；和对辛基苯基-α-萘基胺。

硫化烷基酚及其碱金属或碱土金属盐也是可用的抗氧化剂。

润滑油组合物中所用的另一类抗氧化剂是油溶性铜化合物。可以将任何油溶性的合适的铜化合物掺入润滑油中。合适的铜抗氧化剂的实例包括二烃基硫代或二硫代磷酸铜和羧酸的铜盐(天然存在或合成的)。其它合适的铜盐包括二硫氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜和乙酰丙酮铜。衍生自链烯基琥珀酸或酐的碱性、中性或酸性铜Cu(I)和或Cu(II)盐已知特别有用。

优选的抗氧化剂包括受阻酚、芳胺。这些抗氧化剂可以按类型独立使用或互相结合使用。此类添加剂可以以大约0.01至5重量％，优选大约0.01至3重量％，更优选0.1至2.0重量％的量使用。

倾点下降剂

如果需要，传统的倾点下降剂(也称作润滑油流动改进剂)可以添加到本发明的组合物中。这些倾点下降剂可添加到本发明的润滑组合物中以降低流体会流动或可倾倒所需的最低温度。合适的倾点下降剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物，以及富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。USPNos.1,815,022；2,015,748；2,191,498；2,387,501；2,655,479；2,666,746；2,721,877；2,721,878；和3,250,715描述了可用的倾点下降剂和/或其制备。此类添加剂可以以大约0.01至5重量％，优选大约0至1.5重量％的量使用。

防沫剂

防沫剂可以有利地添加到润滑剂组合物中。这些试剂阻碍稳定泡沫的形成。有机硅和有机聚合物是典型的防沫剂。例如，聚硅氧烷，如硅油或聚二甲基硅氧烷提供防沫性质。防沫剂可购得并可以以常规的次要量与其它添加剂，如破乳剂一起使用；这些添加剂的总量通常小于1％，并通常小于0.2％。

防锈添加剂和缓蚀剂

防锈添加剂(或缓蚀剂)是保护润滑金属表面免受水或其它污染物的化学侵袭的添加剂。多种多样的这些添加剂可购得；Klamann在LubricantsandRelatedProducts,opcit中提到了它们。

一类防锈添加剂是优先润湿金属表面的极性化合物，以用油膜保护该金属表面。另一类防锈添加剂通过将其并入油包水乳状液中而吸收水以便只让油接触金属表面。另一类防锈添加剂在化学上吸附到金属上以制造非反应性表面。合适的添加剂的实例包括二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。其它实例包括噻二唑。参见例如，USPNos.2,719,125；2,719,126；和3,087,932。此类添加剂可以以大约0至5重量％，优选大约0至1.5重量％的量使用。

密封相容性添加剂

密封相容剂有助于通过造成流体中的化学反应或弹性体中的物理变化而溶胀弹性体封条。适用于润滑油的密封相容剂包括有机磷酸酯、芳族酯、芳烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。此类添加剂可以以大约0.01至3重量％，优选大约0.01至2重量％的量使用。

粘度改进剂

粘度改进剂(也称作粘度指数改进剂和VI改进剂)为润滑剂提供高温和低温可操作性。这些添加剂提高油组合物在高温下的粘度，这提高膜厚度，同时对低温下的粘度的影响有限。在本发明的发动机油组合物中，VI改进剂可以以按固体聚合物计为该组合物的至少0.75重量％的量使用。

合适的粘度改进剂包括高分子量烃、聚酯和既充当粘度指数改进剂又充当分散剂的粘度指数改进剂分散剂。这些聚合物的典型分子量为大约1,000至1,000,000，更通常大约25,000至500,000，再更通常大约50,000至400,000。典型的粘度改进剂具有大约4至65的剪切稳定性指数(SSI)。

合适的粘度改进剂的实例是甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃或烷基化苯乙烯的聚合物和共聚物。聚异丁烯是常用的粘度指数改进剂。其它合适的粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸酯(例如各种链长的烷基甲基丙烯酸酯的共聚物)和聚丙烯酸酯(例如各种链长的丙烯酸酯的共聚物)。

其它合适的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物以及丙烯和丁烯的共聚物。此类共聚物通常具有100,000至400,000的分子量。

也可以使用苯乙烯与异戊二烯的氢化嵌段共聚物。具体实例包括50,000至200,000分子量的苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯基聚合物。

辅助基础油

在本发明的润滑油组合物中，该润滑油组合物还包括0.1重量％至20重量％的第二基础油组分——由第II类、第III类或第V类基础油(如烷基化萘和酯)或它们的任何组合构成。这些辅助基础油可提供添加剂在该组合物中的提高的溶解度。

第II类基础油含有大于或等于90％饱和物；小于或等于0.03％硫；和大于或等于80和小于210的粘度指数。制造第II类基础油的制造厂通常使用加氢处理，如加氢裂化或重度加氢处理以将原油的VI提高至规格值。加氢处理的使用通常将饱和物含量提高到90％以上并将硫降至300ppm以下。可用于本发明的第II类基础油具有大约2至14cSt的在100℃下的运动粘度。

第III类基础油含有大于或等于90％饱和物；小于或等于0.03％硫；和大于或等于120的粘度指数。第III类基础油通常使用三步法制造，其涉及加氢裂化油进料，如减压瓦斯油以除去杂质，使可能存在的所有芳烃饱和以制造具有极高粘度指数的高链烷烃润滑油料，对加氢裂化的油料施以选择性催化加氢脱蜡，其通过异构化将正链烷烃转化成支链烷烃，接着加氢精制以除去任何残留的芳烃、硫、氮或含氧物。可用于本发明的第III类基础油具有大约4至9cSt的在100℃下的运动粘度。

烷基化萘是可用的辅助基础油。烷基化萘上的烷基优选具有大约6至30个碳原子，特别优选大约12至18个碳原子。优选种类的烷基化剂是具有必要碳原子数的烯烃，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯。烯烃的混合物，例如C₁₂-C₂₀或C₁₄-C₁₈烯烃的混合物是可用的。支链烷基化剂，尤其是低聚烯烃，如轻质烯烃如乙烯、丙烯、丁烯等的三聚体、四聚体、五聚体等也可用。可用于本发明的烷基化萘基础油具有大约4至24cSt的在100℃下的运动粘度。

酯也构成可用的辅助基础油。可以使用酯，如二元酸与单链烷醇的酯和单羧酸的多元醇酯确保累加的溶解能力和密封相容性特征。前一类型的酯包括例如二羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等与各种醇，如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯等。

特别可用的合成酯是通过使一种或多种多元醇(优选受阻多元醇，如新戊基多元醇，例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)与含有至少大约4个碳原子的链烷酸(优选C₅至C₃₀酸，如饱和直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸或相应的支链脂肪酸或不饱和脂肪酸，如油酸)反应而得的那些全酯或偏酯。

合适的合成酯组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一种或多种含有大约5至大约10个碳原子的单羧酸的酯。

可用于本发明的酯基础油具有大约1至50cSt的在100℃下的运动粘度。

典型添加剂量

当润滑油组合物含有一种或多种上文论述的添加剂时，添加剂以足以发挥其预期功能的量掺入该组合物中。可用于本发明的此类添加剂的典型量显示在下表A中。

要指出，许多添加剂由制造商运送并与一定量的基础油溶剂一起用在配方中。因此，除非另行指明，下表中的重量以及本文中提到的其它量涉及活性成分的量(即成分的非溶剂部分)。下示重量％基于该润滑油组合物的总重量。

表A

各种添加剂油组分的典型量

通过掺合或混合占所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；占所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；和按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂，制备发动机油组合物。

在一个实施方案中，第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油构成：所述聚α烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至C32的碳数的低粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂金属催化下提供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤、和通过将单体添加到所述三取代的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们的任何组合。

在一个实施方案中，第一基础油组分由下述聚α烯烃构成：所述聚α烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和获自下述方法的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括：

a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出物包含二聚体产物、三聚体产物和任选地更高级低聚物产物，

b.将至少一部分二聚体产物送入第二反应器，

c.使所述二聚体产物在第二反应器中与第二催化剂、第二活化剂和任选第二单体接触，

d.获得第二反应器流出物，所述流出物至少包含三聚体产物，和

e.氢化第二反应器流出物的至少三聚体产物，

其中第一反应器流出物的二聚体产物含有至少25重量％的由下述结构表示的三取代的亚乙烯基：

且虚线代表不饱和双键可能处于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C₃至C₂₁烷基或它们的任何组合。

在一个实施方案中，第一反应器流出物含有小于70重量％的下式所示的二取代的亚乙烯基：

RqRzC＝CH₂

其中Rq和Rz独立地选自烷基。

在一个实施方案中，第一反应器流出物的二聚体产物含有大于50重量％的三取代的亚乙烯基二聚体。

在一个实施方案中，第二反应器流出物具有碳数为C28-C32的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。

在一个实施方案中，在第一反应器中接触的单体由至少一种直链α烯烃构成，其中所述直链α烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯及其组合中的至少一种。

在一个实施方案中，将单体送入第二反应器，且所述单体是选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯的直链α烯烃。

在一个实施方案中，所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥连元素；

M₂是第4族金属；

Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，其中，如果被取代，取代可以是独立的或连接形成多环结构；

在一个实施方案中，第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触进行，其中所述催化剂由下式表示

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M1是硅的桥连元素，

M2是所述催化剂的金属中心并优选是钛、锆或铪，

Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，各自键合到M₁和M₂上，且

X1、X2、X3和X4优选独立地选自氢、支链或直链C₁至C₂₀烃基、或支链或直链的取代C₁至C₂₀烃基；且

所述活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中所述活化剂是非配位阴离子，且所述助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1至C20烷基，其中活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为0.1至10，且助活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为1至1000，且

催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢的情况下在80℃至150℃的温度下接触，且反应器停留时间为2分钟至6小时。

在一个实施方案中，第二基础油组分包含第V类基础油，如烷基化萘基础油或酯基础油。

在一个实施方案中，该发动机油组合物进一步包含占所述组合物总重量的1重量％至15重量％的第三基础油组分，第三基础油组分由各自具有3.9cSt至8.5cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成。

在该发动机油组合物中，第一基础油组分可以以该组合物的60重量％至95重量％、该组合物的70重量％至95重量％、该组合物的75重量％至95重量％、该组合物的60重量％至90重量％、该组合物的70重量％至90重量％或该组合物的75重量％至90重量％的量使用。

在该发动机油组合物中，第二基础油组分可以以该组合物的0.1重量％至20重量％、该组合物的0.1重量％至15重量％、该组合物的0.1重量％至10重量％、该组合物的1重量％至20重量％、该组合物的1重量％至15重量％、或该组合物的1重量％至10重量％的量使用。

在该发动机油组合物中，VI改进剂可以以至少0.75重量％，或至少0.85重量％，或至少0.90重量％的量使用，都按固体聚合物计。

该发动机油组合物在包括Noack挥发度、CCS粘度和HTHS粘度的性质组合方面表现出优异的性能。

该发动机油组合物具有通过ASTMD5800测得的出色的Noack挥发度。该发动机油组合物的Noack挥发度优选小于15重量％损失，小于13重量％损失，或小于11重量％损失。

该发动机油组合物具有通过ASTMD5293测得的出色的在-35℃下的CCS粘度。该发动机油组合物的CCS粘度优选小于6200mPa·s，小于5000mPa·s，小于4000mPa·s，小于3500mPa·s，小于3000mPa·s，小于2500mPa·s，小于2000mPa·s，或小于1700mPa·s。

该发动机油组合物具有通过ASTMD4683测得的出色的在150℃下的高温高剪切(HTHS)粘度。该发动机油组合物在150℃下的HTHS粘度优选满足对特定SAE粘度级规定的最低标准，如对于0W-20等级2.6mPa·s，对于0W-30等级2.9mPa·s，或对于0W-40等级3.5mPa·s。

本发明的发动机油组合物也表现出优异的粘度指数(VI)。该发动机油组合物优选具有至少175或至少180或至少185或至少190的粘度指数。

本发明的发动机油组合物还表现出比其它配方，特别包括比用传统PAO4作为主要基础油(代替具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油)的配方改进的燃料效率。当这些配方掺合至相同的在100℃下的总运动粘度时，本发明的发动机油组合物还预计具有比包含小于60重量％低粘度PAOs(例如具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的PAOs)和大于20重量％的更高粘度基础油，如PAO4、PAO5、PAO6和矿物油，如第III类和第II类矿物油的配方改进的燃料效率。

可以通过ASTMD7589中描述的名为“StandardTestMethodforMeasurementofEffectsofAutomotiveEngineOilsonFuelEconomyofPassengerCarsandLight-DutyTrucksinSequenceVIDSparkIgnitionEngine”的SequenceVID发动机试验测量燃料效率。这种试验方法涵盖用于测量汽车发动机油对车辆毛重为3856千克或更低的轿车和轻型货车的燃料经济性的影响的发动机试验程序。在测功机试验台上用具有3.6L排量的指定火花点火发动机(GeneralMotors)进行试验。使用这种试验方法获得的数据提供汽车发动机油在可重复的实验室条件下的节油能力的比较指数。已经为此试验建立基线(BL)SAE20W-30等级全配方油以提供标准，所有其它油与该标准进行比较。在老化16小时后(FEI1结果)，然后在老化另外84小时后(FEI2结果)测量燃料消耗。FEIsum结果是FEI1和FEI2的总和。FEI2和FEIsum通常是被认为显著的试验结果。FEI2和FEIsum结果作为候选油相对于BL油消耗的燃料千克数的变化百分比表示。换言之，FEI2和FEIsum代表候选油相对于BL油的燃料效率益处的量度。例如，2.0的FEIsum结果代表比BL油(SAE20W-30)高2.0％的燃料效率益处。在寻求发动机油组合物的燃料效率改进时，甚至0.03％或0.07％的改进也是显著的。

尽管ASTMD7589描述的发动机试验是有用的，但它们昂贵且耗时。作为在某些情况中进行此类发动机试验的可能的替代方案，AppendixF-APIGuidelinesForSAEViscosity-GradeEngineTesting(“附录F”),表F-11已经开发出SequenceVID试验的粘度等级交叉参考的准则，其将候选油在100℃下的HTHS(ASTMD6616)与其FEI2和FEIsum燃料效率性能相关联。一般而言，具有较低的在100℃下的HTHS的油预计具有较高的通过ASTMD7589中所述的SequenceVID发动机试验测得的FEI2和FEIsum。附录F的方程式F.1.0可提供评估候选油超过另一受试油的预期效率益处量的基础。方程式F.1.0如下：

(Eq.1)H_候选≤H_原始+{(FEIsum_极限–FEIsum_原始)/-0.485}+H_原始*R)

(Eq.2)H_候选≤H_原始+{(FEI2_极限–FEI2_原始)/-0.227}+H_原始*R)

其中:

H_候选是通过ASTMD6616测得的候选油的HTHS100℃

H_原始是通过ASTMD6616测得的原始受试油的HTHS100℃

FEIsum_极限是原始受试粘度等级的FEIsum合格极限(0W-20的FEIsum_极限是2.6)

FEIsum_原始是原始受试油的FEIsum结果

-0.485是来自Seq.VID工业matrix模型的FEIsum系数

FEI2_极限是原始受试粘度等级的FEI2合格极限(0W-20的FEI2_极限是1.2)

FEI2_原始是原始受试油的FEI2结果

-0.227是来自Seq.VID工业matrix模型的FEI2系数

R是如ASTMD6616中报道的可再现性，目前R＝0.035(3.5％)

考虑到上述方程式(1)和(2)中在100℃下的HTHS、FEIsum和FEI2之间的关系，可以如下使用方程式评估候选油超过另一油的近似FEIsum益处和FEI2益处：

(Eq.3)FEIsum益处＝(FEIsum_候选–FEIsum_原始)＝-0.485*(Hc–Ho)

(Eq.4)FEI2益处＝(FEI2_候选–FEI2_原始)＝-0.227*(Hc–Ho)

已经发现，与提高发动机油配方中粘度指数改进剂的量一起，使低粘度PAO(具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油)的量最大化提供了在该配方的给定总运动粘度下意外改进的燃料经济性益处。如下列实施例中所示，这在发动机油试验和在100℃下的HTHS粘度的结果中证实。

在一个优选实施方案中，将该润滑组合物配制成汽车发动机油。通过SocietyofAutomotiveEngineers(SAE)规范SAEJ300(Jan2009)如下在表B中规定汽车发动机油的粘度等级：

表B

该发动机油组合物优选配制成0W-20、0W-30或0W-40SAE等级的粘度。

根据ASTMD445标准测量该发动机油组合物在100℃下的运动粘度。该发动机油组合物优选具有5.6cSt至16.3cSt，5.6cSt至12.5cSt，或5.6cSt至9.3cSt的在100℃下的运动粘度。

本发明因此提供下列实施方案：

A.发动机油组合物，其以混合形式包含：

基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；

基于所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；和

按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂；

其中所述组合物具有5.6至16.3cSt的在100℃下的运动粘度、通过ASTMD5800测得的小于15％的Noack挥发度、通过ASTMD5293测得的在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和通过ASTMD4683测得的在150℃下2.5mPa-s至4.0mPa-s的HTHS粘度。

B.实施方案A的发动机油组合物，其中所述组合物的粘度指数为至少180。

C.实施方案A至B任一项或任何组合的发动机油组合物，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油构成：所述聚α烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至C32的碳数的低粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂金属催化下提供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤和通过将单体添加到所述三取代的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们的任何组合。

D.实施方案A至C任一项或任何组合的发动机油组合物，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃构成：所述聚α烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和获自下述方法的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括：

b.将至少一部分二聚体产物送入第二反应器，

e.氢化第二反应器流出物的至少三聚体产物，

E.实施方案D的发动机油组合物，其中第一反应器流出物含有小于70重量％的下式所示的二取代的亚乙烯基：

RqRzC＝CH₂

其中Rq和Rz独立地选自烷基。

F.实施方案D至E任一项或任何组合的发动机油组合物，其中第一反应器流出物的二聚体产物含有大于50重量％的三取代的亚乙烯基二聚体。

G.实施方案D至F任一项或任何组合的发动机油组合物，其中第二反应器流出物具有碳数为C28-C32的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。

H.实施方案D至G任一项或任何组合的发动机油组合物，其中在第一反应器中接触的单体由至少一种直链α烯烃构成，其中所述直链α烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯及其组合中的至少一种。

I.实施方案D至H任一项或任何组合的发动机油组合物，其中将单体送入第二反应器，且所述单体是选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯的直链α烯烃。

J.实施方案D至I任一项或任何组合的发动机油组合物，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥连元素；

M₂是第4族金属；

K.实施方案D至J任一项或任何组合的发动机油组合物，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触进行，其中所述催化剂由下式表示

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M1是硅的桥连元素，

M2是所述催化剂的金属中心并优选是钛、锆或铪，

L.实施方案A至K任一项或任何组合的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含第V类基础油。

M.实施方案A至L任一项或任何组合的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含烷基化萘基础油。

N.实施方案A至M任一项或任何组合的发动机油组合物，进一步包含占所述组合物总重量的1重量％至15重量％的第三基础油组分，第三基础油组分由各自具有3.9cSt至8.5cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成。

O.实施方案A至N任一项或任何组合的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物是0W-20、0W-30或0W-40SAE粘度等级。

P.实施方案A至O任一项或任何组合的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有小于9.3cSt的在100℃下的运动粘度。

Q.实施方案A至P任一项或任何组合的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTMD5293测得的在-35℃下小于2500cP的CCS粘度。

R.实施方案A至Q任一项或任何组合的发动机油组合物，其中所述聚α烯烃基础油包含癸烯三聚体分子。

S.改进发动机油组合物的燃料效率的方法，其包括步骤：

掺合基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分、基于所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分、和按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂，其中第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；

T.实施方案S的方法，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油构成：所述聚α烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至C32的碳数的低粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂金属催化下提供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤、和通过将烯烃添加到所述三取代的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们的任何组合。

U.实施方案S至T任一项或任何组合的方法，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃构成：所述聚α烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和获自下述方法的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括：

b.将至少一部分二聚体产物送入第二反应器，

e.氢化第二反应器流出物的至少三聚体产物，

V.实施方案S至U任一项或任何组合的方法，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥连元素；

M₂是第4族金属；

W.实施方案S至V任一项或任何组合的方法，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触进行，其中所述催化剂由下式表示

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M1是硅的桥连元素，

M2是所述催化剂的金属中心并优选是钛、锆或铪，

现在参照下列非限制性实施例更特别描述本发明。

实施例

低粘度PAO基础油的制备

用于描述中间PAO和最终PAO的各种试验方法和参数概括在下表2中并在下文中描述一些试验方法。

通过端基共振的识别和积分和除去它们对峰面积的贡献而强化的核磁共振谱法(NMR)用于识别合成的低聚物的结构和量化各结构的组成。

质子NMR(也常称作HNMR)波谱分析可以区分和量化烯烃不饱和的类型：亚乙烯基、1,2-二取代的、三取代的或乙烯基。碳-13NMR(简称为C-NMR)波谱法可以证实由质子谱计算的烯烃分布。这两种NMR分析方法都是本领域中公知的。

关于样品的任何HNMR分析，使用配有在室温下运行的可变温度质子检测探针的Varian脉冲傅里叶变换NMR波谱仪。在收集样品的光谱数据之前，通过在氘化氯仿(CDCl₃)中稀释(氯仿中小于10％样品)、然后将该溶液转移到5毫米玻璃NMR管中，制备样品。典型的采集参数是SW>10ppm，脉冲宽度<30度，采集时间＝2s，采集延迟＝5s和相加光谱数＝120。相对于设定为7.25ppm的CDCl₃信号测定化学位移。

通过HNMR进行纯二聚体样品中含有不饱和氢原子的结构的烯烃分布的定量分析并描述在下文中。由于该技术检测氢，在该分析中不包括不含烯属氢的任何不饱和物类(四取代的烯烃)(必须使用C-NMR测定四取代的烯烃)。通过测量表1中所示的光谱区域中的标准化积分强度，进行烯烃区域的分析。然后通过将各自的区域强度除以该区域中呈现的不饱和结构中的烯属氢物类数，计算样品中的烯烃结构的相对数量。最后，通过将各烯烃类型的相对量除以样品中这些烯烃的总和，测定不同烯烃类型的百分比。

表1

使用C-NMR识别和量化流体中的烯烃结构。通过使用APT(Patt,S.L.；Shoolery,N.,J.Mag.Reson.,46:535(1982))和DEPT(Doddrell,D.M.；Pegg,D.T.；Bendall,M.R.,J.Mag.Reson.,48:323(1982))脉冲序列比较收集的光谱，测定基于连接的氢原子数的不饱和碳类型的分类。ATP数据检测样品中的所有碳和DEPT数据含有仅来自连有氢的碳的信号。直接连有奇数氢原子的碳用具有相反极性的信号表示——来自具有2个连接的氢(DEPT数据)或在APT光谱的情况中具有0或2个连接的氢的那些。因此，在DEPT数据中不存在并具有与连有两个氢原子的碳相同的信号极性的APT光谱中的碳信号的存在指示未连有任何氢的碳。在光谱中在105至155ppm之间的化学位移范围中表现出这种极性关系的碳信号被归类为烯烃结构中的碳。

对于之前根据连接的氢数归类的烯烃碳，可以使用信号强度识别在不饱和结构中键合在一起的两个碳。由使用定量条件收集的C-NMR谱评估所用强度。由于各烯键由一对碳构成，来自各自的信号强度类似。因此，通过将强度与上文识别的碳类型相匹配，测定样品中存在的不同种类的烯烃结构。如上文已论述，乙烯基烯烃被定义为键合到两个氢上的一个不饱和碳与含有一个氢的碳键合，亚乙烯基烯烃被确定为具有两个氢的碳与未连有任何氢的碳键合，三取代的烯烃通过不饱和结构中的两个碳都含有一个氢原子来识别。四取代的烯烃碳是不饱和结构，其中该不饱和结构中的碳都没有任何直接键合的氢。

使用下列条件收集定量C-NMR谱：将样品在含有0.1M弛豫剂Cr(acac)₃(三(乙酰丙酮)–铬(III))的氘化氯仿中的50至75重量％溶液置于NMR光谱仪中。使用30度脉冲(带有反门控¹H去耦以抑制任何核欧佛豪瑟效应)和200ppm的观察扫描宽度收集数据。

通过将烯键中的碳的标准化平均强度乘以1000再除以可归因于流体样品的总碳强度，计算样品中的烯烃含量的量化。可以通过合计识别出的所有烯烃结构并将该总量分成各结构量来计算各烯烃结构的百分比。

使用气相色谱法(GC)通过分子量测定合成的低聚物的组成。气相色谱仪是配有15米二甲基硅氧烷的HP模型。将1微升样品在40℃下注入该柱，保持2分钟，以11℃/分钟程序加热至350℃并保持5分钟。然后将样品以20℃/分钟速率加热至390℃并保持17.8分钟。可以使用GC法定量分析总碳数小于50的二聚体、三聚体、四聚体的含量。来自二聚体、三聚体和四聚体和/或五聚体的组成分布可以拟合至伯努利分布，并可以由GC分析与最佳拟合计算之差计算随机性。

表2

实施例1

将97％纯1-癸烯送入不锈钢Parr反应器，在此其用氮气鼓泡1小时以获得纯化进料。然后将纯化1-癸烯流以2080克/小时的速率送入不锈钢Parr反应器以低聚。低聚温度为120℃。催化剂是二甲基甲硅烷基-双(四氢化茚基)二甲基锆(下文被称作“催化剂1”)。根据下列配方基于1克催化剂1制备包括纯化甲苯、三正辛基铝(TNOA)和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐(下文被称作“活化剂1”)的催化剂溶液：

1-癸烯和催化剂溶液以每克催化剂溶液31,200克LAO的比率送入反应器。也使用另外的TNOA作为清除剂以除去任何极性杂质并以每100克纯化LAO0.8克0.25％TNOA/甲苯的比率添加到反应器中。在反应器中的停留时间为2.7小时。该反应器在完全液体条件下运行，没有添加任何气体。当该系统达到稳态时，从反应器流出物中取样并通过蒸馏分离二聚体部分。通过质子NMR测定的蒸馏的中间PAO二聚体中各类烯烃的质量百分比显示在表3中。这一实施例提供在本发明的方法的第一步骤中形成的中间PAO二聚体的烯烃组成的表征。

表3

烯烃类型	烯烃在二聚体混合物中的质量百分比
		亚乙烯基	29％
三取代的亚乙烯基	60％
		二取代的亚乙烯基	11％

实施例2

将来自实施例1的反应器流出物蒸馏以除去未反应的LAO和分离烯烃馏分。不同烯烃馏分各自在不锈钢Parr反应器中使用0.5重量％氧化镍催化剂在232℃和2413kPa(350psi)氢气下氢化2小时。各氢化馏分的性质显示在表4中。这一实施例证实，除中间PAO二聚体外，这些中间PAO馏分具有优异的性质。

表4

*报道的收率相当于反应器流出物的质量％；6％的反应器流出物是单体。

实施例3

来自使用实施例1的程序的反应(并因此具有上列性质/组分)并在二聚体的任何氢化之前的mPAO二聚体部分在不锈钢Parr反应器中使用BF₃催化剂和丁醇与乙酸丁酯的BF₃络合物助催化剂与1-癸烯低聚。中间PAO二聚体与1-癸烯以2:1质量比送入。反应器温度为32℃，BF₃分压为34.47kPa(5psi)，催化剂浓度为30毫摩尔催化剂/100克进料。在1小时后停止催化剂和进料并使反应器内容物反应1小时。然后收集样品并通过GC分析。表5比较中间PAO二聚体的转化率和1-癸烯的转化率。表6给出由LAO和中间PAO二聚体的反应产生的PAO共-二聚体的性质和收率。

表5和6中的数据证实，来自实施例1的中间PAO二聚体在酸催化的低聚中具有高度反应性并产生具有优异性质的共-二聚体。由于1-癸烯二聚体具有与中间mPAO二聚体相同的碳数，难以准确测定多少中间mPAO二聚体转化。表4规定转化的中间PAO二聚体的最低量(假设反应器流出物中的所有二聚体是未反应的中间PAO)以及通过假设只有二聚体GC峰的直链部分是未反应的中间PAO二聚体且另一部分由1-癸烯的二聚形成而计算出的估计的转化量。

实施例4

遵循实施例3的程序，只是使未氢化的中间PAO二聚体部分与1-辛烯而非1-癸烯反应。结果显示在下表5和6中。由于1-辛烯二聚体具有与中间PAO二聚体不同的碳数，测量中间PAO二聚体的转化率并且不需要估计。

实施例5

遵循实施例3的程序，只是使未氢化的中间PAO二聚体部分与1-十二烯而非1-癸烯反应。结果显示在下表5和6中。

表5

实施例6

在不锈钢Parr反应器中使用BF₃催化剂和丁醇与乙酸丁酯的BF₃络合物助催化剂由1-癸烯低聚三聚体。反应器温度为32℃，BF₃分压为34.47kPa(5psi)且催化剂浓度为30毫摩尔催化剂/100克进料。在1小时后停止催化剂和进料并使反应器内容物反应1小时。这些是实施例3至5的反应中所用的相同条件，只是将1-癸烯送入反应器，没有任何中间PAO二聚体。然后收集反应流出物的样品并通过GC分析。表6显示所得PAO三聚体的性质和收率。这一实施例有助于显示使用纯LAO进料的酸基低聚法(实施例6)与使用来自实施例1的本发明的中间mPAO二聚体和LAO的混合进料的相同方法(实施例3-5)之间的比较。中间mPAO二聚体的添加有助于更高的三聚体收率，这种三聚体具有改进的VI和Noack挥发度。

表6

实施例7

来自使用实施例1的程序和催化剂体系的反应的中间mPAO二聚体部分在5升玻璃反应器中使用AlCI₃催化剂与1-辛烯和1-十二烯低聚。中间mPAO二聚体部分占总LAO和二聚体进料流的5质量％。反应器温度为36℃，压力为大气压，且催化剂浓度为整个进料的2.92％。在3小时后停止催化剂和进料并使反应器内容物反应1小时。然后收集样品并分析。表7显示通过GC测得的反应器流出物中的二聚体的量(即形成的新二聚体和残留中间二聚体)和通过GPC测得的流出物的分子量分布。

实施例8

根据实施例7中所用的相同条件和催化剂将1-辛烯和1-十二烯送入反应器，没有任何中间mPAO二聚体。表7显示反应器流出物中的二聚体量和流出物的分子量分布。比较实施例7和8表明将具有高的三取代亚乙烯基含量的中间mPAO二聚体添加到酸催化剂法中产生具有类似重量分布但存在较少二聚体的产物；由于二聚体作为润滑剂基础油的应用有限，较低二聚体量在商业上优选。

表7

实施例	二聚体(质量％)	Mw/Mn	Mz/Mn
				7	0.79	1.36	1.77
8	1.08	1.36	1.76

实施例9

将97％纯1-癸烯送入不锈钢Parr反应器，在此其用氮气鼓泡1小时以获得纯化进料。然后将纯化1-癸烯流以2080克/小时的速率送入不锈钢Parr反应器以低聚。低聚温度为120℃。催化剂是在包括纯化甲苯、三正辛基铝(TNOA)和活化剂1的催化剂溶液中制备的催化剂1。下面提供基于1克催化剂1的催化剂溶液的配方：

1-癸烯和催化剂溶液以每克催化剂溶液31,200克LAO的比率送入反应器。也使用另外的TNOA作为清除剂以除去任何极性杂质并以每100克纯化LAO0.8克0.25％TNOA/甲苯的比率添加到LAO中。在反应器中的停留时间为2.8小时。该反应器在完全液体条件下运行，没有添加任何气体。当该系统达到稳态时，从反应器流出物中取样并通过GC测定粗制聚合物的组成。由GC结果计算表8中所示的LAO转化百分率。在100℃下测量中间PAO产物(在除去单体后)的运动粘度。

实施例10

遵循实施例9的程序，只是反应器温度为110℃。

实施例11

遵循实施例9的程序，只是反应器温度为130℃。

实施例12

遵循实施例9的程序，只是在反应器中的停留时间为2小时并将催化剂量提高至23,000克LAO/克催化剂以达到与上述实施例类似的转化率。

实施例13

遵循实施例9的程序，只是在反应器中的停留时间为4小时并将催化剂量降低至46,000克LAO/克催化剂以达到与上述实施例类似的转化率。

实施例14

遵循实施例9的程序，只是反应器以半分批模式运行(连续加入进料流直至达到所需量，然后在不添加新进料流的情况下使反应继续)且所用催化剂是已通过TNOA用辛基烷基化的双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(下文被称作“催化剂2”)。在这一实施例中，LAO的转化率仅为44％。由于低转化率，没有报道在100℃下的运动粘度。

表8

实施例15

使用与US4973788中所述类似的方法形成二聚体。LAO原料是1-癸烯并使用TNOA作为催化剂。使内容物在不锈钢Parr反应器中在120℃和172.37kPa(25psi)下反应86小时。此后，通过蒸馏从反应器流出物中分离二聚体产物部分，通过质子-NMR分析其组成并提供在表9中。

表9

亚乙烯基	96％
		二取代的烯烃	4％
三取代的烯烃	0％

然后使这种C₂₀二聚体部分在第二不锈钢Parr反应器中与1-辛烯原料和丁醇/乙酸丁酯助催化剂体系接触。二聚体与LAO的摩尔进料比为1:1，丁醇与乙酸丁酯的摩尔进料比为1:1，且助催化剂以30毫摩尔/100克LAO的比率送入。反应温度为32℃，BF₃分压为34.47kPa(5psi)，以提供酸催化剂，进料时间为1小时，然后使内容物反应另外1小时。然后从产物流中取样并通过GC分析。下面在表10中提供组成。申请人相信，这一实施例15中所用的二聚体组成和其它原料类似于US6548724中的多个实施例中所用的二聚体组成和原料。

实施例16

这一实施例基于由使用实施例1的程序和催化剂体系的反应产生的中间mPAO二聚体；所得中间mPAO二聚体具有与表3中所列相同的组成。该中间mPAO二聚体部分在第二反应器中在与实施例15的第二低聚相同的原料和工艺条件下反应。从产物流中提取由第二低聚制成的PAO的样品，通过GC分析其组成，该分析提供在下表10中(要指出这一实施例是实施例4的重复；对于相同反应的第二流程，分析的数据基本类似，且所得PAO由主要三取代烯烃的低聚获得)。

表10

第二反应器流出物	实施例15	实施例16
			未反应的单体	0.3％	0.7％
轻质馏分	22.0％	13.2％
			C₂₈馏分	59.0％	72.5％
重质馏分	18.7％	13.6％

通过利用主要包含三取代烯烃的中间二聚体代替主要包含亚乙烯基烯烃的中间二聚体，C₂₈馏分的收率从59.0％提高到72.5％。因此，由于在商业上对低粘度用途有价值的C₂₈共-二聚体产物的收率的显著提高，使用主要包含三取代烯烃的中间PAO二聚体明显优于主要包含亚乙烯基的二聚体。

实施例17

以与实施例15相同的方式制备实施例17，只是用于酸基低聚的第二反应器中的LAO原料是1-癸烯而非1-辛烯。申请人相信，实施例17中所用的二聚体组成和其它原料也类似于US6548724中的多个实施例中所用的二聚体组成和原料。从第二反应器的产物流中取样并通过GC分析，下面在表11中提供组成。

实施例18

实施例18与实施例16相同地进行，只是第二反应器中的LAO原料是1-癸烯而非1-辛烯。从第二反应器的产物流中取样并分析。下面在表11中提供反应器PAO产物的整体组成。如通过碳-NMR测定，C₃₀馏分在氢化前具有大约21％四取代烯烃；剩余结构是亚乙烯基和三取代烯烃的混合物。

表11

第二反应器流出物	实施例17	实施例18
			未反应的单体	0.7％	0.7％
轻质馏分	7.3％	9.0％
			C₃₀馏分	71.4％	76.1％
重质馏分	20.6％	14.2％

实施例17和18表明使用主要包含三取代烯烃的二聚体中间体提高了所需C₃₀产物的收率。由于共-二聚体和C₁₀三聚体的碳数在这些实验中相同，无法单独量化共-二聚体和C₁₀三聚体的量。相反，对于实施例17和18，通过蒸馏分离C₃₀材料并测量产物性质。

为了比较，由BF₃低聚获得C₁₀三聚体，其中使用实施例17和18的第二反应器的上述程序获得三聚体；即没有首先与TNOA或催化剂1的反应，因此在酸催化剂低聚中没有二聚体进料成分。测量这种C₁₀三聚体的性质并概括在表12中和与实施例17和18的C₃₀三聚体比较。

表12

表12证实在BF₃低聚中使用三取代的亚乙烯基二聚体进料成分形成的C₃₀材料(实施例18)与在BF₃低聚中使用亚乙烯基二聚体进料成分形成的C₃₀材料(实施例17)之间的清楚区别。使用三取代的亚乙烯基二聚体获得的C₃₀材料具有与使用亚乙烯基二聚体在相当的工艺条件下获得的C₃₀材料类似的粘度以及显著改进的VI和较低Noack挥发度。此外，使用亚乙烯基二聚体获得的C₃₀材料的性质比使用三取代的亚乙烯基二聚体获得的C₃₀材料更类似于在BF₃法中的C₁₀三聚体，表明C₃₀产量的更大部分是C₁₀三聚体而非亚乙烯基二聚体和1-癸烯的共-二聚体。

实施例19

使用实施例1的催化剂体系和工艺步骤制备实施例19，只是起始LAO进料是97％纯1-辛烯且低聚温度为130℃。当该系统达到稳态时，从反应器流出物中取样并分馏以获得大约98％纯的C₁₆烯烃部分(1-辛烯二聚体)。通过质子NMR分析这种中间PAO二聚体并具有大于50％三取代烯烃含量。

这种中间mPAO二聚体部分然后在第二反应器中使用BF₃催化剂和丁醇/乙酸丁酯助催化剂体系与1-十二烯低聚。该中间mPAO二聚体与1-十二烯以1:1摩尔比送入且催化剂浓度为30毫摩尔催化剂/100克进料。反应器温度为32℃。在1小时后停止催化剂和进料并使反应器内容物反应另外1小时。然后收集样品，通过GC分析(见表14)，并分馏以获得大约97％纯的C₂₈馏分。将C₂₈烯烃部分氢化并分析其性质；结果显示在表13中。

实施例20

类似于实施例19，只是制成的中间mPAOC₁₆二聚体部分与1-十四烯而非1-十二烯低聚。从第二反应器收集样品并通过GC分析馏分含量(见表14)。通过传统蒸馏手段获得该流出物的C₃₀烯烃部分并将三聚体氢化和分析其性质；结果显示在表13中。

实施例21

类似于实施例19，只是制成的中间mPAOC₁₆二聚体部分在后继步骤中与1-十六烯而非1-十二烯低聚以产生C₃₂三聚体。从第二反应器收集样品并通过GC分析馏分含量(见表14)。通过传统蒸馏手段获得该流出物的C₃₂烯烃部分并将三聚体氢化和分析其性质；结果显示在表13中。

实施例22

使用实施例1的催化剂体系和工艺步骤制备实施例22，只是LAO进料是97％纯1-十二烯且低聚温度为130℃。当该系统达到稳态时，从反应器流出物中取样并分馏以获得大约98％纯的C₂₄烯烃(1-十二烯二聚体)部分。通过质子-NMR分析这种中间mPAO二聚体并具有大于50％三取代烯烃含量。

该C₂₄中间mPAO二聚体部分然后在第二反应器中使用BF₃催化剂和丁醇/乙酸丁酯助催化剂体系与1-己烯低聚。该C₂₄中间PAO二聚体与1-己烯以1:1摩尔比送入且催化剂浓度为30毫摩尔催化剂/100克进料。反应器温度为32℃。在1小时后停止催化剂和进料并使反应器内容物反应另外1小时。然后收集样品，通过GC分析(见表14)，并分馏以获得大约97％纯的C₃₀烯烃馏分。将C₃₀烯烃部分氢化并分析其性质，结果显示在表13中。

实施例23

类似于实施例22，只是在第一反应中制成的中间mPAO二聚体部分然后在后继酸基低聚步骤中与1-辛烯而非1-己烯低聚以产生C₃₂烯烃。结果显示在表13中。

实施例24

使用与实施例1相同的方法和催化剂体系制备实施例24，只是第一低聚温度为130℃。当该系统达到稳态时，从反应器流出物中取样并分馏以获得大约98％纯的C₂₀中间mPAO二聚体部分。通过质子-NMR分析该蒸馏二聚体并具有大于50％三取代烯烃含量。

该C₂₀中间mPAO二聚体部分然后在第二反应器中与1-癸烯、BF₃催化剂和丁醇/乙酸丁酯助催化剂体系低聚。该中间mPAO二聚体与1-癸烯以1:1摩尔比送入且催化剂浓度为30毫摩尔催化剂/100克进料。反应器温度为32℃。在1小时后停止催化剂和进料并使反应器内容物反应另外1小时。然后收集样品，通过GC分析(见表14)，然后分馏以获得大约97％纯的C₃₀烯烃馏分。将C₃₀烯烃部分氢化并分析；结果显示在表13中。申请人注意到这一实施例24类似于实施例3，唯一区别是第一反应温度。表6和表13中的数据的比较表明在实施例24的较高第一反应温度下，运动粘度和VI相当，倾点降低，且Noack挥发度轻微提高。

实施例25

类似于实施例24，只是制成的中间mPAO二聚体部分在后继反应步骤中与1-辛烯而非1-癸烯低聚以产生C₂₈烯烃。结果显示在表13中。这一数据与实施例4可比，具有基本类似的产物结果，即使对实施例25而言第一反应器中的温度提高。

实施例26

类似于实施例24，只是制成的中间PAO二聚体部分在后继步骤中与1-十二烯而非1-癸烯低聚以产生C₃₂烯烃。结果显示在表13中。这一数据与实施例5可比，具有基本类似的产物结果，即使对实施例26而言第一反应器中的温度提高。

表13

表14

在比较各实施例的性质和收率时，本发明的附加优点显而易见。例如，实施例19-21与它们在实施例24-26中的碳数同等物的比较表明，各实施例中具有同等碳数的分子具有类似性质。但实施例19-21的方法使得所需产物的收率比实施例24-26的方法高大约20％。另外，实施例22和23与它们在实施例24和26中的碳数同等物的比较表明本发明的产物在类似运动粘度下表现出更高的VIs。

发动机油实施例

进行研究以证验证本发明的发动机油组合物的性质。更具体地，制备汽车发动机油配方并测试粘度性质，包括运动粘度、粘度指数(VI)、Noack挥发度、CCS粘度和HTHS粘度。此外，验证发动机油的其它性质，包括燃料效率益处。如果适用，使用下列数据表中指示的ASTM方法。

在下列实施例中，使用具有表C中所示的性质的低粘度PAO基础油。用本文中公开的茂金属催化方法制备3.4cStmPAO并根据本文中公开的两步法制备3.5cStPAO。此外，显示传统PAO4基础油的性质。

表C

如表D中所示制备轿车发动机油组合物。

表D

表D显示包含3.4cSt茂金属催化的PAO(油A和油B)和本发明的3.5cStPAO(油C)的本发明的发动机油配方。油D和E是含有PAO4作为主要基础油的对比油。油A、B、C、D和E各自以相同的量含有相同的“发动机油添加剂”和相同的5cSt烷基化萘。油B和E满足对0W-20SAE粘度等级的分类要求。

如表D中所示，与含有PAO4的油D和E相比，在油A和B中使用较低粘度3.4cStmPAO要求使用更高量的VI改进剂才能达到在150℃下的目标HTHS粘度和在100℃下的目标运动粘度(KV100)。例如，油A和D分别具有2.69和2.71mPa·s的在150℃下的HTHS粘度和9.402和9.232cSt的K100s。但是，油A含有1.01重量％的VI改进剂，而油D含有0.72重量％的相同VI改进剂。已经发现，油A(其包括较低粘度的PAO和更高量的VI改进剂)在表D中所示的四种FEI2和FEIsum测量的三种中表现出超过油D的燃料效率益处，尽管事实上油A的KV100略高于油D，且油A和D具有几乎相同的在150℃下的HTHS粘度。基于油A在100℃下的较低HTHS粘度，这种燃料效率益处与油A超过油D的预测的FEIsum益处和FEI2益处一致。

作为进一步比较，油B和E分别具有2.55和2.58mPa·s的在150℃下的HTHS粘度和8.852和8.912cSt的K100s。但是，油B含有0.92重量％的VI改进剂，而油E含有0.69重量％的相同VI改进剂。已经发现，油B(其包括较低粘度的PAO和更高量的VI改进剂)具有比油E低的在100℃下的HTHS粘度，因此表现出超过油E的FEIsum益处和FEI2益处。计算FEIsum益处为0.25％，这在发动机油组合物的情况中被认为是显著益处。

油C提供使用本发明的3.5cStPAO的发动机油配方的一个实例。将油C配制成比油D和E低的KV100，因此难以在这些油之间进行直接比较。但是，用本发明的3.5cStPAO配制的发动机油预计提供与对油A和B所述类似的超过PAO4配方的燃料效率益处。油C确实具有5.49mPa·s的在100℃下的HTHS粘度，这类似于或低于油A和油B并明显低于油D或油E。

除燃料效率益处外，本发明的发动机油组合物还表现出优异的Noack挥发度、CCS粘度和HTHS粘度，这些都很好地在汽车发动机油要求的规格内。该发动机油组合物还表现出优异的粘度指数。

尽管上述实施例已涉及汽车发动机油，但这些实施例无意构成限制。

Claims

1.发动机油组合物，其以混合形式包含：

基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.5cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；

按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂；

其中所述组合物具有5.6至16.3cSt的在100℃下的运动粘度、通过ASTMD5800测得的小于15％的Noack挥发度、通过ASTMD5293测得的在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和通过ASTMD4683测得的在150℃下2.5mPa-s至4.0mPa-s的HTHS粘度，

其中第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油构成：所述聚α烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至C32的碳数的低粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂金属催化下提供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤、和通过将单体添加到所述三取代的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们的任何组合。

2.权利要求1的发动机油组合物，其中所述组合物的粘度指数为至少180。

3.权利要求1的发动机油组合物，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃构成：所述聚α烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和获自下述方法的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括：

a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出物包含二聚体产物、三聚体产物和任选地更高级的低聚物产物，

b.将至少一部分二聚体产物送入第二反应器，

c.使所述二聚体产物在第二反应器中与第二催化剂、第二活化剂和任选地第二单体接触，

e.将第二反应器流出物的至少三聚体产物氢化，

4.权利要求3的发动机油组合物，其中第一反应器流出物含有小于70重量％的下式所示的二取代的亚乙烯基：

RqRzC＝CH₂

其中Rq和Rz独立地选自烷基。

5.权利要求3的发动机油组合物，其中第一反应器流出物的二聚体产物含有大于50重量％的三取代的亚乙烯基二聚体。

6.权利要求3的发动机油组合物，其中第二反应器流出物含具有C28-C32的碳数的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。

7.权利要求3的发动机油组合物，其中在第一反应器中接触的单体由至少一种直链α烯烃构成，其中所述直链α烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯及其组合中的至少一种。

8.权利要求3的发动机油组合物，其中将单体送入第二反应器，且所述单体是选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯的直链α烯烃。

9.权利要求3的发动机油组合物，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥连元素；

M₂是第4族金属；

Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，其中，如果被取代，取代是独立的或连接形成多环结构；

X₁和X₂独立地为氢、氢化物基、烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；且

X₃和X₄独立地为氢、卤素、氢化物基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基,甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；或X₃和X₄连接和键合到金属原子上以形成含有3至20个碳原子的含金属环。

10.权利要求1的发动机油组合物，其中第一步骤的接触通过使催化剂、活化剂体系和单体接触进行，其中所述催化剂由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是硅的桥连元素，

M₂是所述催化剂的金属中心，并且是钛、锆或铪，

X₁、X₂、X₃和X₄独立地选自氢、支链或直链C₁至C₂₀烃基、或支链或直链的取代C₁至C₂₀烃基；且

所述活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中所述活化剂是非配位阴离子，且所述助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1至C₂₀烷基，其中活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为0.1至10，且助活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为1至1000，且

11.权利要求1的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含第V类基础油。

12.权利要求1的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含烷基化萘基础油。

13.权利要求1的发动机油组合物，其进一步包含基于所述组合物总重量的1重量％至15重量％的第三基础油组分，第三基础油组分由各自具有3.9cSt至8.5cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成。

14.权利要求1的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物是0W-20、0W-30或0W-40SAE粘度等级。

15.权利要求1的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有小于9.3cSt的在100℃下的运动粘度。

16.权利要求1的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTMD5293测得的在-35℃下小于2500cP的CCS粘度。

17.权利要求1的发动机油组合物，其中所述聚α烯烃基础油包含癸烯三聚体分子。

18.改进发动机油组合物的燃料效率的方法，其包括下述步骤：

掺合基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分、基于所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分、和按固体聚合物计至少0.75重量％的粘度指数改进剂，其中第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.5cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；

其中第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油构成：所述聚α烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至C32的碳数的低粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂金属催化下提供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤、和通过将烯烃添加到所述三取代的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们的任何组合。

19.权利要求18的方法，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃构成：所述聚α烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和获自下述方法的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括：

b.将至少一部分二聚体产物送入第二反应器，

e.将第二反应器流出物的至少三聚体产物氢化，

20.权利要求18的方法，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是任选的桥连元素；

M₂是第4族金属；

21.权利要求18的方法，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触进行，其中所述催化剂由下式表示：

X₁X₂M₁(CpCp*)M₂X₃X₄

其中：

M₁是硅的桥连元素，

M₂是所述催化剂的金属中心，并且是钛、锆或铪，

所述活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中所述活化剂是非配位阴离子，且所述助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C₁至C₂₀烷基，其中活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为0.1至10，且助活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为1至1000，且