CN107226829B - 一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简便的快捷的合成二茂铁膦氧配体的制备方法。以二茂铁为起始原料，首先通过傅克酰基化反应得到酰基二茂铁，同对甲苯磺酰肼反应生成含二茂铁基的对甲苯磺酰腙类化合物，在铜催化下和带磷‑氢键的磷氧化物反应形成碳‑磷键，得到含二茂铁基的膦氧化物。本发明所涉及的合成方法反应步骤少，操作简便，产率高，对官能团有很好的容忍性。通过该方法可以合成含有多种不同取代基的二茂铁膦氧配体。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法。
背景技术
有机膦的氧化物，由于其磷酰基氧原子具有孤对电子，因此有较强配位能力，能与多种金属离子形成络合物。膦氧化物也可以作为多种金属催化的均相催化反应中的配体。其广泛应用于化工工业生产过程中。例如：可从水溶液中萃取过渡金属离子，在有机发光材料中调节金属离子的激发波长，此外手性的膦氧配体与金属结合后可以作为手性路易斯酸型催化剂应用于不对称合成领域。另一方面，二茂铁化合物在燃料添加剂、催化剂、医学、电化学、液晶材料、感光材料、以及二茂铁磁体等方面也有重要的应用。特别是含有二茂铁骨架的配体，在均相催化中是非常重要的一类配体。因此含二茂铁的膦氧配体，对开发新的催化体系具有重要意义。传统的合成有机膦氧化合物的方法条件苛刻、不易处理。本发明提供了一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便的快捷的合成二茂铁膦氧配体的合成路线。该方法具有广泛的底物适应性，通过该方法可以合成含有多种不同取代基的二茂铁膦氧配体。
本发明方法的技术方案如下：
二茂铁和酰氯在无水氯化铝的催化下在二氯乙烷溶剂中进行反应得到酰基二茂铁。
上述反应中的R1基团为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基。
酰基二茂铁和对甲苯磺酰肼在甲醇中反应得到含二茂铁的对甲苯磺酰腙类化合物。
对甲苯磺酰腙和含磷-氢键的磷氧化物在铜催化碱性条件下，在有机溶剂中反应形成碳-磷键。
上述反应中R2和R3为苯基、乙氧基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基。使用的催化剂是碘化亚铜(CuI)，用量在基于所述对甲苯磺酰腙的5-10%当量的范围内。所使用的有机溶剂优选为1,4-二氧六环。有机溶剂的用量按每毫摩尔含二茂铁的对甲苯磺酰腙使用10-14毫升有机溶剂计。两种反应物优选的投料摩尔比为含二茂铁基的腙：磷氧化物=1:1.2。上述反应中碱的用量为含二茂铁基的对甲苯磺酰腙的3倍当量。
上述反应的反应温度一般在100oC至120oC范围内，反应时间一般在12-18小时。加热过程可采用油浴（例如硅油、石蜡油等）或其它加热方式。
本发明对官能团具有很好的容忍性。随着R1取代基的空间位阻的增大产率略有下降。R2和R3为取代苯基时，给电子取代基可明显提高产率，拉电子基使产率降低。R2和R3为乙氧基时产率相对较低。
本发明优选在反应完成后对反应产物进行后处理，包括浓缩和纯化。
所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。
所述纯化过程是通过柱层析得到纯净的产物。
本发明方法首次实现了由简单原料经过三步反应制备含二茂铁基团的膦氧配体。该方法具有反应效率高、经济性好、条件温和等优点，可广泛应用于制备含各种取代基的含二茂铁基团的膦氧配体。具言之，本发明具有下列优势。
1. 本发明制备的二茂铁膦氧配体在金属催化的有机合成领域有潜在的应用价值，所用原料简便易得，均有商品化试剂。
2. 本发明所涉及的方法以二茂铁为原料，仅用三步反应合成了二茂铁膦氧配体。反应步骤少，经济性好。
3. 本发明方法所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性，可用于合成各种取代的二茂铁膦氧配体。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的实施范围。
实施例1
（1-二茂铁基乙基）二苯基氧化膦的合成
向250mL圆底反应瓶中依次加入1.46g三氯化铝(11mmol)和20mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入0.8mL乙酰氯(11mmol)，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂铁的二氯乙烷溶液，冰水冷却下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化铝络合物溶液，于室温搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测），约需2小时。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到红色油状物，重结晶得到橙色晶体为乙酰基二茂铁，产率80%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（1.5当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的乙酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到乙酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率81%。
对甲苯磺酰腙、二苯基磷氧、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流12h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂柱层析纯化即可得到（1-二茂铁基乙基）二苯基氧化膦。其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率76%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.83 – 7.71 (m, 2H), 7.58 - 7.39 (m, 6H),7.29 - 7.38 (m, 2H), 4.10 (m, 5H), 4.07 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.49 (m, 1H),3.39 (m, 1H), 1.60 (dd, J = 15.8, 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ131.9 (d, J = 93.8 Hz), 131.8 (d, J =8.6 Hz), 131.5 (d, J =2.6 Hz), 131.4 (d,J =2.8 Hz), 131.3 (d, J =8.6 Hz), 130.5 (d, J =95.7 Hz), 128.3 (d, J =11.2Hz), 127.8 (d, J =11.4 Hz), 85.5, 69.3, 68.4,67.5, 67.4, 67.2, 35.6 (d, J =66.5 Hz), 13.8(d, J =1.5 Hz) ; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 33.86.
实施例2
1,1'-双((1-二苯磷基)乙基)二茂铁的合成
向250mL圆底反应瓶中依次加入5.36g三氯化铝和15mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入2.8mL(即38mmol)乙酰氯，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入3.00g(即16mmol)二茂铁，用20mL二氯乙烷将其完全溶解。冰水冷却下，将二茂铁的二氯乙烷溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三氯化铝和乙酰氯的溶液中，冰水浴中继续搅拌3小时。恢复到室温后，在40oC下搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测）。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到黑褐色油状物，重结晶得到橙红色针状晶体为1,1'-二乙酰基二茂铁，产率72%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（3当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的1,1'-二乙酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到1,1'-二乙酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率80%。
对甲苯磺酰腙、二苯基磷氧、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流18h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：二氯甲烷：三乙胺体积比为1:2:0.1做洗脱剂柱层析纯化即可得到1,1'-双((1-二苯磷基)乙基)二茂铁。其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率65%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.86 – 7.67 (m, 4H), 7.67 – 7.40 (m, 12H),7.40 – 7.29 (m, 4H), 4.15 – 4.07 (m, 1H), 4.07 – 3.97 (m, 3H), 3.94 – 3.84(m, 2H), 3.39 – 3.19 (m, 2H), 1.67 – 1.42 (m, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ131.9, 131. 8, 131.5, 131.5, 131.4, 131.4, 131.2, 131.2, 131.1, 131.0, 130.9,130.5, 130.5, 129.8, 129.7, 128.2, 128.2, 128.1, 128.1, 127.7, 127.6, 85.5,85.4, 77.3, 77.0, 76.7, 69.8, 69.8, 69.6, 69.6, 68.3, 68.1, 68.0, 67.7, 67.6,67.3, 66.7, 35.5, 35.3, 35.0, 34.8, 13.7, 13.7, 13.7, 13.7. 31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ 33.45, 33.37;
实施例3
二(4-氟苯基)-(1-二茂铁基乙基)氧化膦
向250mL圆底反应瓶中依次加入1.46g三氯化铝和20mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入0.8mL(11mmol)乙酰氯，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂铁的二氯乙烷溶液，冰水冷却下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化铝络合物溶液，于室温搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测），约需2小时。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到红色油状物，重结晶得到橙色晶体为乙酰基二茂铁，产率80%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（1.5当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的乙酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到乙酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率81%。
对甲苯磺酰腙、二（4-氟苯基）磷氧、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流12h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂柱层析纯化即可得到二(4-氟苯基)-(1-二茂铁基乙基)氧化膦。其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率62%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.69 (m, 2H), 7.69 – 7.59 (m, 1H),7.53 – 7.39 (m, 2H), 7.24 – 7.10 (m, 3H), 7.09 – 6.97 (m, 2H), 4.10 (m, 6H),4.08 (m, 1H), 3.96 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 3.40 – 3.26 (m, 1H)， 1.59 (dd, J =16.1, 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 164.9 (d, J = 253.3 Hz), 134.5,134.4, 134.4, 134.3, 133.8, 133.8, 133.7, 127.7 (dd, J =96.7, 3.3 Hz), 126.0(dd, J =98.6, 2.8 Hz), 116.1 (dd, J =21.5, 13.4 Hz), 115.9 (dd, J =21.2, 12.3Hz), 115.3 (dd, J =21.2, 12.5 Hz), 85.3, 69.3 (d, J = 1.5 Hz), 68.5, 67.7,67.4, 67.4, 36.0 (d, J = 67.5 Hz), 13.8; 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 54.12; 19FNMR (470 MHz, CDCl3) δ -106.85, -107.15;
实施例4
1,1'-双(1- (二(4-氟苯基)磷基)乙基)二茂铁的合成
向250mL圆底反应瓶中依次加入5.36g三氯化铝和15mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入2.8mL(即38mmol)乙酰氯，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入3.00g(即16mmol)二茂铁，用20mL二氯乙烷将其完全溶解。冰水冷却下，将二茂铁的二氯乙烷溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三氯化铝和乙酰氯的溶液中，冰水浴中继续搅拌3小时。恢复到室温后，在40oC下搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测）。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到黑褐色油状物，重结晶得到橙红色针状晶体为1,1'-二乙酰基二茂铁，产率72%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（3当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的1,1'-二乙酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到1,1'-二乙酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率80%。
对甲苯磺酰腙、二（4-氟苯基）磷氧、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流18h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：二氯甲烷：三乙胺体积比为1:2:0.1做洗脱剂柱层析纯化即可得到1,1'-双(1- (二(4-氟苯基)磷基)乙基)二茂铁。其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率59%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.79 – 7.62 (m, 4H), 7.50 – 7.36 (m, 4H),7.22 – 7.09 (m, 4H), 7.08 – 6.69 (m, 4H), 4.12 – 3.96 (m, 4H), 3.95 – 3.88(m, 2H), 3.48 – 3.39 (m, 2H), 3.34 – 3.19 (m, 2H), 1.58 – 1.45 (m, 6H); 13CNMR (126 MHz, CDCl3) δ 165.93, 165.91, 165.87, 165.85, 163.92, 163.89,163.86, 163.83, 134.31, 134.23, 134.16, 133.83, 133.76, 133.68, 133.62,127.88, 127.85, 127.73, 127.70, 127.10, 127.08, 126.96, 126.93, 126.36,126.34, 126.33, 126.30, 125.58, 125.54, 125.51, 116.07, 116.03, 115.97,115.93, 115.90, 115.86, 115.80, 115.77, 115.51, 115.41, 115.34, 115.24,85.68, 85.56, 70.04, 70.03, 69.82, 69.80, 68.75, 68.54, 68.51, 68.17, 67.89,67.88, 67.61, 67.60, 36.12, 35.90, 35.58, 35.36, 13.99, 13.98, 13.92, 13.91;31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 32.95, 32.86;
实施例5
二(4-甲氧基苯基)-(1-二茂铁基乙基)氧化膦
向250mL圆底反应瓶中依次加入1.46g三氯化铝和20mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入0.8mL(11mmol)乙酰氯，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂铁的二氯乙烷溶液，冰水冷却下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化铝络合物溶液，于室温搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测），约需2小时。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到红色油状物，重结晶得到橙色晶体为乙酰基二茂铁，产率80%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（1.5当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的乙酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到乙酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率81%。
对甲苯磺酰腙、二（4-甲氧基苯基）磷氧、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流12h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂柱层析纯化即可得到二(4-甲氧基苯基)-(1-二茂铁基乙基)氧化膦。其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率81%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.74 – 7.54 (m, 2H), 7.46 – 7.32 (m, 2H),7.07 – 6.89 (m, 2H), 6.89 – 6.75 (m, 2H), 4.19 – 3.99 (m, 7H), 3.99 – 3.89(m, 1H), 3.89 – 3.81 (m, 3H), 3.81 – 3.71 (m, 3H), 3.59 – 3.48 (m, 1H), 3.41– 3.27 (m, 1H), 1.58 – 1.56 (m, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 162.0 (dd, J =7.9, 2.0 Hz), 133.7 (d, J = 9.6 Hz), 133.1 (d, J = 9.9 Hz), 123.4 (d, J =100.2 Hz), 121.4 (d, J = 102.0 Hz), 113.8 (d, J = 12.1 Hz), 113.3 (d, J =12.2 Hz), 85.8, 69.4, 68.4, 67.3, 67.2, 55.1 (d, J = 8.5 Hz), 36.0 (d, J =67.6 Hz); 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 34.24;
实施例6
1,1'-双(1- (二(4-甲氧基苯基)磷基)乙基)二茂铁的合成
向250mL圆底反应瓶中依次加入5.36g三氯化铝和15mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入2.8mL(即38mmol)乙酰氯，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入3.00g(即16mmol)二茂铁，用20mL二氯乙烷将其完全溶解。冰水冷却下，将二茂铁的二氯乙烷溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三氯化铝和乙酰氯的溶液中，冰水浴中继续搅拌3小时。恢复到室温后，在40oC下搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测）。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到黑褐色油状物，重结晶得到橙红色针状晶体为1,1'-二乙酰基二茂铁，产率72%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（3当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的1,1'-二乙酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到1,1'-二乙酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率80%。
对甲苯磺酰腙、二（4-甲氧基苯基）磷氧、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流18h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：二氯甲烷：三乙胺体积比为1:2:0.1做洗脱剂柱层析纯化即可得到1,1'-双(1- (二(4-甲氧基苯基)磷基)乙基)二茂铁。其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率66%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.65 – 7.56 (m, 4H), 7.40 – 7.30 (m, 4H),6.98 – 6.90 (m, 4H), 6.87 – 6.79 (m, 4H), 4.05 – 3.95 (m, 4H), 3.93 – 3.87(m, 2H), 3.84 (s, 6H), 3.80 (s, 6H), 3.50 – 3.40 (m, 2H), 3.31 – 3.19 (m,2H), 1.55 – 1.45 (m, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 162.11, 162.09, 162.04,162.02, 133.85, 133.77, 133.21, 133.15, 133.13, 133.07, 123.84, 123.70,123.04, 122.90, 121.76, 121.69, 120.95, 120.88, 113.93, 113.91, 113.83,113.82, 113.43, 113.33, 86.16, 86.01, 70.27, 69.95, 68.41, 68.32, 68.10,68.00, 67.95, 67.55, 55.24, 55.17, 36.32, 36.17, 35.79, 35.64, 13.95, 13.88;31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 34.34, 34.25;
实施例7
（1-二茂铁基-2-甲基丙基）二苯基氧化膦的合成
向250mL圆底反应瓶中依次加入1.46g三氯化铝和20mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入1.1mL(11mmol)异丁酰氯，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂铁的二氯乙烷溶液，冰水冷却下滴加上述制得的异丁酰氯-三氯化铝络合物溶液，于室温搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测），约需2小时。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到红色油状物，重结晶得到橙色晶体为异丁酰基二茂铁，产率80%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（1.5当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的异丁酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到异丁酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率81%。
对甲苯磺酰腙、二苯基磷氧、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流12h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂柱层析纯化即可得到（1-二茂铁基-2-甲基丙基）二苯基氧化膦。其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率71%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.67 (m, 2H), 7.59 – 7.51 (m, 2H),7.51 – 7.37 (m, 4H), 7.34 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.13 (s, 1H), 4.10 (s, 1H),3.97 (s, 6H), 3.59 (s, 1H), 3.37 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 2.75 – 2.56 (m, 1H),1.27 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.10 (d, J = 7.0 Hz, 3H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ134.8 (d, J = 94.3 Hz), 132.2 (d, J =93.6 Hz), 132.0 (d, J =8.3 Hz), 131.3 –130.9 (m), 128.2 (d, J = 11.2 Hz), 127.8 (d, J = 11.1 Hz),85.1, 70.1, 68.7(d, J = 4.4 Hz), 68.6, 67.3, 67.0, 46.2 (d, J =66.8 Hz), 32.1, 23.0, 21.5(d,J =9.8 Hz); 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 32.30;
实施例8
（1-二茂铁基乙基）亚磷酸二乙酯的合成
向250mL圆底反应瓶中依次加入1.46g三氯化铝(11mmol)和20mL二氯乙烷，在冰水冷却下搅拌滴入0.8mL乙酰氯(11mmol)，继续搅拌至三氯化铝基本溶解。在另一个250mL圆底反应瓶中，加入1.86g(即10mmol)二茂铁的二氯乙烷溶液，冰水冷却下滴加上述制得的乙酰氯-三氯化铝络合物溶液，于室温搅拌至反应完全（采用薄层色谱监测），约需2小时。将反应物倒入冰水中，分出有机相，依次用水、5%碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到红色油状物，重结晶得到橙色晶体为乙酰基二茂铁，产率80%。
向100mL圆底反应瓶中加入对甲苯磺酰肼（1.5当量），逐渐加入甲醇至对甲苯磺酰肼全部溶解。加热至60oC，用少量甲醇溶解上一步反应制得的乙酰基二茂铁（1当量）后，滴加到对甲苯磺酰肼溶液中，搅拌回流至大量固体析出。抽滤，用石油醚洗涤，烘干，得到乙酰基二茂铁的对甲苯磺酰腙。产率81%。
对甲苯磺酰腙、亚磷酸二乙酯、碘化亚铜、碳酸钾和1,4-二氧六环，加热回流12h。抽干溶剂后冷却至室温，加入氨水和二氯甲烷，分出有机相，水洗，无水硫酸钠干燥。以石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1做洗脱剂柱层析纯化即可得到（1-二茂铁基乙基）二苯基氧化膦。其结构如下式所示：
该化合物为黄色油状物，产率69%。其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.38– 4.26 (m, 1H), 4.26 – 4.04 (m, 8H),4.01 – 3.84 (m, 4H), 2.99 – 2.81 (m, 1H), 1.58 (dd, J = 17.8, 7.0 Hz, 3H),1.22 (m, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 85.7 (d, J = 1.3 Hz), 69.3 (d, J =2.2Hz), 68.5, 67.6, 67.4, 66.5 (d, J = 2.1 Hz), 62.0 (d, J = 3.7 Hz), 62.0 (d, J= 3.8 Hz), 32.3 (d, J = 137.2 Hz), 16.4 (d, J = 5.7 Hz), 14.2 (d, J = 4.5Hz); 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 28.36;
Claims (10)
1.一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法，二茂铁和酰氯在无水氯化铝的催化下在二氯乙烷溶剂中进行反应得到酰基二茂铁；酰基二茂铁和对甲苯磺酰肼在甲醇中反应得到含二茂铁的对甲苯磺酰腙类化合物；以碘化亚铜为催化剂，在碱性条件下，式
所示的含二茂铁的对甲苯磺酰腙和式
所示的含磷-氢键的磷氧化物，在有机溶剂中反应得到式III所示的含有二茂铁基团的膦氧配体：
其中，R1为氢原子、烷基或苯基；R2和R3为苯基、取代苯基或烷氧基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1为氢原子、烷基或苯基，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R2和R3为苯基、取代苯基或烷氧基，所述取代基为烷基、烷氧基和卤素，所述烷氧基为甲氧基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碘化亚铜用量为所述含二茂铁基的对甲苯磺酰腙的10-20%当量。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，化合物
和化合物
的反应温度为100oC至120oC，反应时间为12-18小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括在反应完成后对反应产物进行浓缩和纯化。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩采用常压蒸馏或减压蒸馏方法。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纯化采用柱层析的方法进行。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，两种反应物的投料摩尔比为含二茂铁的对甲苯磺酰腙：含磷-氢键的磷氧化物=1:1.2。
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