CN102702271A - 新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用 - Google Patents

新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102702271A
CN102702271A CN2012101615076A CN201210161507A CN102702271A CN 102702271 A CN102702271 A CN 102702271A CN 2012101615076 A CN2012101615076 A CN 2012101615076A CN 201210161507 A CN201210161507 A CN 201210161507A CN 102702271 A CN102702271 A CN 102702271A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
ferrocene
preparation
fluorion
diacetyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012101615076A
Other languages
English (en)
Inventor
尚学芳
袁建梅
姬明丽
于洁
牛敬媛
翟运通
陈亚丽
牛文杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinxiang Medical University
Original Assignee
Xinxiang Medical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinxiang Medical University filed Critical Xinxiang Medical University
Priority to CN2012101615076A priority Critical patent/CN102702271A/zh
Publication of CN102702271A publication Critical patent/CN102702271A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明公开了一类具有通式Ⅰ的新型二茂铁衍生物、它们的制备方法以及它们的用途，特别是可用于“裸眼”检测氟离子的用途。此方法检测氟离子简便、快捷，不受其它阴离子的干扰，可应用于生物、环境和药物等样品。

Description

新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一类新型含有肼基的二茂铁衍生物及其制备方法，本发明还公开了该二茂铁衍生物可用来“裸眼”检测氟离子的用途。
背景技术
二茂铁因具有稳定性、低毒性、芳香性、杀菌、抗肿瘤、富电性、氧化还原性和易取代等多方面的优良性质，自其出现以来，二茂铁及其衍生物一直就是人们研究的热点之一。伴随着人们的努力和科学的发展，二茂铁衍生物在功能材料、分析化学、催化和医药等多个领域的诸多方面有着广泛的应用。
氟是人体内重要的微量元素之一，氟化物是以氟离子的形式广泛分布于自然界。骨和牙齿中含有人体内氟的大部分，氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关。氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，水处理厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟。氟离子受体还可用于骨质疏松的临床诊断。氟离子含量的多少对生物体的代谢影响重大。因此，氟离子的监测问题不容忽视，设计和合成生物学、医学和环境中重要阴离子的识别受体分子具有广泛的应用价值。我们可以通过检测氟离子的含量，了解生物体的代谢状况及有关病变状态。
发明内容
内容
本发明的目的在于以二茂铁为原料，设计合成一系列含有肼基的新型二茂铁衍生物。经初步试验显示，本发明化合物能结合氟离子，主客体的结合过程中伴随肉眼可见的颜色变化，可用于生物、环境和药物等样品中氟离子的“裸眼”检测，为氟离子的检测提供了一种简便、快捷的方法。
本发明设计合成的含有肼基的新型二茂铁衍生物，通式如下：
Figure 123425DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1是H，NO2；R2是H，NO2。
通式Ⅰ化合物的制备方法如下：
Figure 2012101615076100002DEST_PATH_IMAGE003
，
其中R1是H，NO2；R2是H，NO2。
该制备方法中，由化合物Ⅳ制备化合物Ⅲ时，三氯化铝作催化剂，在0℃-6℃下向无水氯化铝-乙酰氯的混合液中缓慢滴加二茂铁的三氯甲烷溶液，滴加完毕将混合液倒入冰水中，三氯甲烷萃取、浓缩溶液得到化合物Ⅲ，化合物Ⅳ与乙酰氯的投料摩尔比为1：2.1~3。
由化合物Ⅲ制备化合物Ⅰ时，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ在乙醇中回流反应6-12小时得到，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ的摩尔比为1：2~2.5。
由上述方法制备所得的化合物Ⅰ，经分析测试，化合物Ⅰ具有“裸眼”检测氟离子的用途。具体检测步骤如下：
1. 配制1×10－3 mol?L-1化合物Ⅰ的二甲基亚砜溶液，并配制2×10－3 mol?L-1四丁基氟化铵的二甲基亚砜溶液；
2. 移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于5 ml比色管中，定容至刻度得到浓度为2×10－5 mol/L，于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，发现425 nm处有最大吸收；
3. 移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于一系列5 ml比色管中，分别加入不同当量（0.5，1，1.5，2，3，4，5，10，15，20倍）的四丁基氟化铵溶液，定容至刻度，得到一系列化合物Ⅰ浓度恒定（2×10－5 mol/L）、氟离子浓度不同的溶液（0-4×10－4 mol/L），混合均匀后于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，发现最大吸收峰由425 nm变为600 nm，溶液的颜色由黄色变为紫色；
4. 利用化合物Ⅰ最大吸收波长处的吸光度值，结合公式A=A0+0.5×?ε×(cH+ cG +1/K-(( cH+ cG +1/K)2-4×cH ×cG)0.5)，经非线性最小二乘法曲线拟合得到结合常数。所述的?ε为摩尔消光系数；cH为化合物Ⅰ的浓度；cG为氟离子的浓度；K为结合常数。
5. 移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于5 ml比色管中，依次加入5倍量的氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子，定容至刻度，混合均匀后于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，发现600 nm处吸收峰强度和只有5倍量氟离子的加入引起的化合物Ⅰ在600 nm处吸收峰强度很接近。
本发明具有如下优点：1、在紫外-可见分光光度计上检测，检测过程简单，而且可以用肉眼明显观察到此效应，实现“裸眼”检测，检测方法更为方便快捷；2、我们的检测是定量的，可以应用到生物、环境和药物等样品中；3、该检测方法对氟离子有很好的选择性，其它阴离子的存在并不干扰检测结果。
附图说明
图1是F?的加入引起化合物1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)吸收光谱的变化，化合物的浓度为2.0×10-5 mol·L-1；F?的浓度范围为0-4.0×10-4 mol·L-1；箭头表示氟离子浓度增加的方向。
图 2是F?的加入引起化合物1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)溶液的颜色变化，化合物的浓度为2.0×10-5 mol·L-1；A) 不含F?; B) 加入10倍量的F?。
图3是加入5倍量阴离子后，化合物1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)的吸收光谱变化，化合物的浓度为2.0×10-5 mol·L-1。
图4是F?的加入引起化合物1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)吸收光谱的变化，化合物的浓度为2.0×10-5 mol·L-1；F?的浓度范围为0-4.0×10-4 mol·L-1；箭头表示氟离子浓度增加的方向。
图 5是F?的加入引起化合物1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)溶液的颜色变化，化合物的浓度为2.0×10-5 mol·L-1；A) 不含F?; B) 加入10倍量的F?。
具体实施方式
实施例1
二乙酰基二茂铁的合成
快速称取无水氯化铝（27g，0.2mol）倒入装有搅拌器、温度计和盐酸尾气吸收装置的三口瓶中，加入少许三氯甲烷10 ml, 乙酰氯 25 ml 迅速加入三口瓶中搅拌至三氯化铝大量溶解，冰浴冷却下将溶有二茂铁（24g，0.13mol）的三氯甲烷溶液缓慢滴入上述混合液中，直至滴完充分搅拌至基本无白色气体冒出，将反应液慢慢倒入冰水中，三氯甲烷萃取，浓缩萃取液固体析出，抽滤，蒸馏水重结晶即可得到橙红色固体。产率：63 %，熔点为122-123℃。
1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)的合成
二乙酰基二茂铁（10 mmol，804mg）溶于25 ml无水乙醇中，加入溶有对硝基苯肼（5 mmol，765 mg）乙醇溶液15 ml，加热回流6小时，冷却至室温，抽滤，乙醚洗涤三次，乙醇重结晶得红色固体。1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 10.10, 9.94 (s, H, NH), 8.10-7.97 (dd, 2H, benze-H), 7.25-7.12 (dd, 2H, benze-H), 4.75 (d, 2H, ferrocene-H), 4.54 (s, H, ferrocene-H), 4.41 (d, 2H, ferrocene-H), 2.21-2.09 (t, 3H, CH3)。元素分析（C26H26FeN6O4）：理论值： C, 57.58; H, 4.83; N, 15.50；实验值：C, 57.77; H, 4.84; N, 15.63. ESI-MS (m/z): 541.4 (M-H)-。
1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)的合成
二乙酰基二茂铁（10 mmol，804 mg）溶于25 ml无水乙醇中，加入溶有2,4二硝基苯肼（5 mmol， 990 mg）乙醇溶液15 ml，加热回流12小时，冷却至室温，抽滤，乙醚洗涤三次，乙醇重结晶得红色固体。1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 11.08 (s, H, NH), 8.85 (s, H, benze-H), 8.37 (s, H, benze-H), 7.99 (s, H, benze-H), 4.86-4.80 (d, 3H, ferrocene-H), 4.60 (s, H, ferrocene-H) 4.50 (s, H, ferrocene-H), 2.28-2.24 (d, 3H, CH3)。元素分析（C26H24FeN8O8）：理论值：C, 49.38; H, 3.83; N, 17.72；实验值：C, 49.04; H, 3.79; N, 17.91。ESI-MS (m/z): 631.2 (M-H)-。
实施例2
配制1×10－3 mol/L 1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)的二甲基亚砜溶液，并配制2×10－3 mol/L四丁基氟化铵的二甲基亚砜溶液；移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于5 ml比色管中，定容至刻度得到浓度为2×10－5 mol/L的化合物Ⅰ溶液，于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，425 nm处有最大吸收；移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于一系列5 ml比色管中，分别加入不同当量（0.5，1，1.5，2，3，4，5，10，15，20倍）的四丁基氟化铵溶液，定容至刻度，得到一系列化合物Ⅰ浓度恒定（2×10－5 mol/L）、氟离子浓度不同的溶液（0-4×10－4 mol/L），混合均匀后于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，发现最大吸收峰由425 nm变为600 nm，溶液的颜色由黄色变为紫色，紫外可见吸收图见图1，溶液颜色变化见图2。
利用1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)最大吸收波长处的吸光度值，结合公式A=A0+0.5×?ε×(cH+ cG +1/K-(( cH+ cG +1/K)2-4×cH ×cG)0.5)，经非线性最小二乘法曲线拟合得到结合常数，计算结果显示1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)与氟离子的结合常数为(5.02±0.04)×104，结合能力较强。
移取0.1 ml化合物Ⅰ的溶液于5 ml比色管中，依次加入5倍量的氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子，定容至刻度，混合均匀后于25℃在紫外-可见分光光度计上检测，发现600 nm处吸收峰强度和只有5倍量氟离子的加入引起的1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)在600 nm处吸收峰强度很接近（见图3），说明其它阴离子的存在并不干扰检测氟离子的结果。
实施例3
配制1×10－3 mol/L 1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)的二甲基亚砜溶液，其余同实施例2，得1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)与氟离子的结合常数为(1.23±0.68)×105，结合常数高于1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)与氟离子的结合常数，这是由于硝基作为吸电子基团能增强主客体的键合能力，化合物中含有的硝基数目越多主客体结合能力越强。1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)化合物中含有两个硝基，1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)则含有1个，因此1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)与氟离子的结合能力强于1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)。1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)与氟离子作用的紫外-可见吸收图见图4，溶液颜色变化见图5。

Claims (6)

1.一类含有肼基的二茂铁衍生物，其结构如下式I所示：
Figure 220608DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1是H，NO2；R2是H，NO2。
2.权利要求1所述的化合物，其选自：
1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(4-硝基苯腙)；
1, 1’-二乙酰基二茂铁-二(2，4-二硝基苯腙)。
3.权利要求1的化合物的制备方法，包括：
Figure 137748DEST_PATH_IMAGE002
，
其中R1、R2如权利要求1所述。
4.权利要求3的制备方法，由化合物Ⅳ制备化合物Ⅲ时，三氯化铝作催化剂，在0℃-6℃下向无水氯化铝-乙酰氯的混合液中缓慢滴加二茂铁的三氯甲烷溶液，滴加完毕将混合液倒入冰水中，三氯甲烷萃取、浓缩溶液得到化合物Ⅲ，化合物Ⅳ与乙酰氯的投料摩尔比为1：2.1~3。
5.权利要求3的制备方法，由化合物Ⅲ制备化合物Ⅰ时，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ在乙醇中回流反应6-12小时得到，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ的摩尔比为1：2~2.5。
6.按照权利要求1所述的通式I化合物的用途，其特征在于：通式I化合物对氟离子显示较强的结合能力，主客体的作用过程伴随肉眼可见的颜色变化，可用作对氟离子的一种“裸眼”检测工具。
CN2012101615076A 2012-05-23 2012-05-23 新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用 Pending CN102702271A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101615076A CN102702271A (zh) 2012-05-23 2012-05-23 新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101615076A CN102702271A (zh) 2012-05-23 2012-05-23 新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102702271A true CN102702271A (zh) 2012-10-03

Family

ID=46895366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101615076A Pending CN102702271A (zh) 2012-05-23 2012-05-23 新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102702271A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172678A (zh) * 2013-03-04 2013-06-26 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 二茂铁醛-苯腙结构的化合物及其制备方法与应用
CN104502522A (zh) * 2015-01-07 2015-04-08 杭州哲博化工科技有限公司 半乳糖硝基苯腙及其制备方法及用于氟离子检测的应用
CN107226829A (zh) * 2016-03-24 2017-10-03 内蒙古大学 一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074731A2 (en) * 2002-03-07 2003-09-12 Molecular Sensing Plc Nucleic acid probes, their synthesis and use
US20060240503A1 (en) * 2003-07-09 2006-10-26 Helen Braven Protease detection assay

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074731A2 (en) * 2002-03-07 2003-09-12 Molecular Sensing Plc Nucleic acid probes, their synthesis and use
US20060240503A1 (en) * 2003-07-09 2006-10-26 Helen Braven Protease detection assay

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. HOULTON, J等，: "FERROCENYL LIGANDS-II. IN SEARCH OF REDOXACTIVE FERROCENYL LIGANDS. THE PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF TWO SCHIFF’S BASE DERIVATIVES OF l,l’-DIACETYLFERROCENE. THE CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF THE 2-PYRIDYLHYDRAZONE OF l,l’-DIACETYLFERROCENE", 《POLYHEDRON》 *
JIANWEI LI等，: "Synthesis of an anion receptor for acetate based on the frame of ferrocene", 《JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY》 *
K. KISHORE等，: "Mechanistic studies on the effect of ferrocene bonding agents in composite solid propellants", 《BONDING AGENTS IN COMPOSITE SOLID PROPELLANTS》 *
李保国等，: "乙酰基二茂铁的合成", 《化学试剂》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172678A (zh) * 2013-03-04 2013-06-26 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 二茂铁醛-苯腙结构的化合物及其制备方法与应用
CN104502522A (zh) * 2015-01-07 2015-04-08 杭州哲博化工科技有限公司 半乳糖硝基苯腙及其制备方法及用于氟离子检测的应用
CN107226829A (zh) * 2016-03-24 2017-10-03 内蒙古大学 一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法
CN107226829B (zh) * 2016-03-24 2020-11-27 内蒙古大学 一种含二茂铁基团的膦氧配体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chai et al. Two mono-and dinuclear Ni (II) complexes constructed from quinazoline-type ligands: Synthesis, X-ray structures, spectroscopic, electrochemical, thermal, and antimicrobial studies
US11505530B2 (en) 1,8-naphthalimide derivative, preparation method therefor and use thereof
Sakthi et al. Synthesis, structure, DNA/BSA binding and antibacterial studies of NNO tridentate Schiff base metal complexes
Jiao et al. A schiff-base dual emission ratiometric fluorescent chemosensor for Hg2+ ions and its application in cellular imaging
Chitrapriya et al. Synthesis, spectroscopic, crystal structure and DNA binding of Ru (II) complexes with 2-hydroxy-benzoic acid [1-(4-hydroxy-6-methyl-2-oxo-2H-pyran-3-yl)-ethylidene]-hydrazide
CN103728294B (zh) 二苯并咪唑联咔唑类化合物在用于特异性结合核酸g-四链体结构及在抗肿瘤药物中的应用
Solanki et al. Mononuclear copper (II) complexes with a tetradentate pyrazole based ligand: Syntheses, structures, DNA binding study and antimicrobial activity
CN113501822B (zh) 一种基于嘌呤-香草醛的钯和铜离子检测荧光探针及其制备方法与应用
Yang et al. Design of mitochondria-targeted colorimetric and ratiometric fluorescent probes for rapid detection of SO2 derivatives in living cells
CN102702271A (zh) 新型二茂铁衍生物的制备方法及其应用
CN107602449A (zh) 一种具有类石墨结构的锌配合物荧光探针的制备及应用
Zhang et al. Substituent effect on fluorescence signaling of the naphthalene carbohydrazone based chemosensor: Its implication in the detection of Zn (II) ions and secondary sensing PPi
Jadeja et al. Zn (II) coordination compounds derived from 4-acyl pyrazolones and 1, 10 phenanthroline: Syntheses, crystal structures, spectral analysis and DNA binding studies
Zhao et al. A novel near-infrared optical and redox-active receptor for the multi-model detection of Hg2+ in water and living cells
CN108863961B (zh) 一种三氮唑类蒽醌衍生物银离子荧光探针及其制备方法和应用
CN107043372B (zh) 一种靶向线粒体的黄酮荧光探针及其制备方法与应用
Datta et al. A near-infrared emissive Al3+ sensing platform for specific detection in solution, cells and probing DNase activity
CN113666937B (zh) 一种用于检测锌离子的近红外荧光探针及其制备方法和应用
CN107722008A (zh) 一种识别HepG2细胞中Ag+的2‑芳基咪唑邻菲啰啉探针及其制备方法
CN105331357B (zh) 2,7‑二(4‑乙烯基吡啶)‑9‑芴酮盐类双光子荧光细胞核定位探针材料及其制备方法与应用
CN104122243B (zh) 一种检测微量Zn2+、F‑ 或AcO‑的荧光光谱分析法
CN109942504B (zh) 一种检测次氯酸的荧光探针分子及其制备方法
Singh et al. Benzyl N-(3-chloro-4-fluorophenyl) carbamate
CN101020787A (zh) 一类染料的合成及其检测铝离子应用
CN107402203B (zh) 一种显色及紫外光谱快速手性识别酒石酸酯对映体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121003