JP2019535817A - 環状担持触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
nは、7〜20または20を超える、特に21〜220の整数を表し、
Xは、1〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜5個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール(0〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル)−アリールであり、そのアリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
R1は、1〜8個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜8個の炭素原子を含むO−線状または分岐状アルキルまたはO−(0〜3個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル)−アリールを表し、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、
Lは、その金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、前記化合物は、式(IA)(式中、tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Qを表す)を有し、前記化合物は、式(IB)(式中、tは0であり、Zは1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体、またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、またはサレン配位子前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Qの前駆体である基Q’を表す)を有し、前記化合物は、式(IC)(式中、tは1であり、Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Qを表す)を有する)に関する。
Rbは、
・i−プロピル及びアダマンチルなどのアルキル、
・式CH2−COORc(式中、Rcはアルキルまたはアリールである)の基、
・特に1つ以上のアルキル、特にメチルまたはi−プロピル、1つ以上のアルコキシ、特にメトキシで任意に置換されたフェニルなどのアリール、
・ピリジル、フリル、ピロリル及びインドリルなどのヘテロアリール
から選択されるがこれらに限定されない)。
・メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどのアルキル、
・特に1つ以上のアルキル、特にメチル、1つ以上のアルコキシ、特にメトキシで任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチルなどのアリール、
・ピリジル、フリル、ピロリル及びインドリルなどのヘテロアリールが含まれ、または
・2つのR基は一緒に炭素環を形成し得る。
基R2、R2’、R3、R3’及びR4は:
・メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどのアルキル、
・特に1つ以上のアルキル、特にメチル、1つ以上のアルコキシ、特にメトキシで任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチルなどのアリール、
・ピリジル、フリル、ピロリル及びインドリルなどのヘテロアリールから選択されるか、または
・2つのR基が一緒に炭素環を形成し得、
基R2、R2’、R3またはR3’のうちの1つを介してカリックス[n]アレーンの残部に連結される)の化合物である。
nは、7〜20または20を超える、特に21〜220の整数を表し、
Xは、1〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜5個のエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコールまたは(0〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル)−アリールであり、そのアリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
R1は、1〜8個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜8個の炭素原子を含むO−線状または分岐状アルキルまたはO−(0〜3個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル)−アリールを表し、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、
Lは、その金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子であり、前記化合物は、式(IA)(式中、tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を有し、
前記化合物は、式(IB)(式中、tは0であり、Zは1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドからなる群から選択される基Qの前駆体である基Q’を表す)を有し、
前記化合物は、式(IC)(式中、tは1であり、Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を有する)に関する。
n、X、R1は上記で定義した通りである)を有する。
n、X、R1は上記で定義した通りである)である。
n、X、Mm+、R1及びLは上記で定義した通りであり、
tは、1であり、
Qは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される)である。
n、X及びR1は上記で定義した通りであり、
Qは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択され、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、Lは、その金属に結合した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される)。
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Qは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択され、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスター(mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3である)、特に遷移金属IB族、IIB族、IIIB族、VA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族またはVIIIB族であり、特にNi、Pd、Ru、Rh、Cu、CoまたはPtからなる群から選択され、
Lは、その金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる)に関する。
nは、7〜20の整数を表し、
Xは、3〜6個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベン、好ましくはホスフィンまたは1,3−イミダゾリリデンからなる群から選択される基Qを表し、
R1は、n−オクチル、t−ブチル、O−ベンジルまたはO−アルキル、特にO−メチル、O−エチル、O−プロピルまたはO−n−オクチル、好ましくはt−ブチルまたはO−ベンジルを表す)、
または式(IB1)の式(IA1)の前記化合物の前駆体(式中、Q’は、1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、好ましくは1,3−イミダゾリウムまたはホスフィンオキサイドからなる群から選択される)、
または式(IA1)、特に式(IC1)の化合物を含む金属錯体(式中:
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3である)に関する。
nが7〜20の整数を表し、Xが4個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベン、好ましくはホスフィンまたは1,3−イミダゾリリデンからなる群から選択される基Qを表し、
R1は、n−オクチル、t−ブチル、O−ベンジルまたはO−アルキル、特にO−メチル、O−エチル、O−プロピルまたはO−n−オクチル、好ましくはt−ブチルまたはO−ベンジルを表す)、
または式(IB2)に対応する式(IA2)の前記化合物の前駆体(式中、Q’は、1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、好ましくは1,3−イミダゾリウムまたはホスフィンオキサイドからなる群から選択される)、
または式(IA2)、特に式(IC2)の化合物を含む金属錯体(式中:
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3である)に関する。
nは、8であり、
Xは、4個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベン、好ましくはホスフィンまたは1,3−イミダゾリリデンからなる群から選択される基Qを表し、
R1は、n−オクチル、t−ブチル、O−ベンジルまたはO−アルキル、特にO−メチル、O−エチル、O−プロピルまたはO−n−オクチル、好ましくはt−ブチルまたはO−ベンジルを表す)、
または式(IB3)の式(IA3)の前記化合物の前駆体(式中、Q’は、1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、好ましくは1,3−イミダゾリウムまたはホスフィンオキサイドからなる群から選択される)、
または式(IA3)、特に式(IC3)の化合物を含む金属錯体(式中:
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3である)に関する。
nは、7〜20または20を超える、特に21〜220の整数を表し、
Xは、1〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜5個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール(0〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル)−アリールであり、そのアリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
R1は、1〜8個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜8個の炭素原子を含むO−線状または分岐状アルキルまたはO−(0〜3個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル)−アリールを表し、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、
Lは、その金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、前記化合物は、式(IA)(式中、tは0であり、Zはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Qを表す)を有し、
前記化合物は、式(IB)(式中、tは0であり、Zはサレン配位子の前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Qの前駆体である基Q’を表す)を有し、
前記化合物は、式(IC)(式中、tは1であり、Zはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Qを表す)を有する)に関する。
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Q部分は、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される)を有する。
n、X及びR1は上記で定義した通りであり、
基Q’は、サレン配位子の前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Qの前駆体である)である。
n、X、Mm+、R1及びLは上記で定義した通りであり、
tは、1であり、
Qは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される)である。本発明の第5の目的は、有機化学反応における触媒としての上記で定義された式(IC)の化合物の使用に関する。
式(II)の化合物:
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
式QAの化合物(式中、Qは、第2級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除く第2級ホスフィナイトなどのリン配位子からなる群から選択され、AはNa、K及びLiからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはAはHである)と接触させる工程を含み、反応は塩基の存在下で行われる、方法に関する。
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
式Q’−Aの化合物(式中、Q’は、ホスフィン及びホスフィンオキサイド以外のリン配位子、カルコゲニド、特に第2級ホスフィンスルフィド、第2級ホスフィネートまたは第2級ホスホネートからなる群から選択され、AはNa、K及びLiからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはAはHである)と接触させる工程を含み、反応は塩基の存在下で行われる、方法に関する。
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
1,3−イミダゾール、1,3−イミダゾリン、1,3−ベンズイミダゾール、1,2,4−トリアゾール及び1,3−チアゾールなどのアゾールからなる群から選択される式Q’の化合物と接触させる工程を含む、方法に関する。
n、X、L、Mm+及びR1は上記で定義した通りであり、
Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を調製するための方法であって、
式Iの化合物(式中、tは0であり、Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を、
n、X、L、Mm+及びR1は上記で定義した通りである)を調製する化合物を調製するための方法であって、
上記で定義された式(IB)の化合物
式(L’)Mm+の金属錯体(式中、Mm+は、酸化状態mの金属であり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、L’は、その金属に結合した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される)と任意に塩基の存在下で接触させる工程を含む、方法に関する。本発明はまた、上記で定義された式(IC)の化合物:
n、X、L、Mm+及びR1は上記で定義した通りである)を調製する別の方法であって、
(a)上記で定義された式(IB)の化合物:
n及びR1は上記で定義した通りであり、
Xは、4〜8個の炭素原子、特に4個の炭素原子を含有する線状または分岐状アルキルであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにSO3Me、SO3(C7H7)及びSO3CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)である。
塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたはカリウム、水素化物、及び溶媒、好ましくはジメチルホルムアミド(DMF)の存在下で、
一般式
一般式(IV)の化合物:
(式中、R1及びnは上記で定義した通りであり、nは好ましくは7〜20、特に8である)を得ることを含む、方法である。
または
上記で定義された式(IB)の化合物:
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
式QAの化合物(式中、Qは、第2級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除く第2級などのリン配位子からなる群から選択され、AはNa、K及びLiからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはAはHである)と接触させ、その反応は塩基の存在下で行われて、式(IA)の化合物を得るか、
または1,3−イミダゾール、1,3−イミダゾリン、1,3−ベンズイミダゾール、1,2,4−トリアゾール及び1,3−チアゾールなどのアゾールからなる群から選択される式Q’の化合物と接触させる工程を含む、方法に関する。
n、X、L、Mm+及びR1は上記で定義した通りであり、
Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を調製するための方法であって、
式Iの化合物(式中、tは0であり、Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を、
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Qは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される)を調製するための方法であって、
式(IB)の化合物:
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Q’は、サレン配位子の基前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に3−(tert−ブチル)−5−トリアゾール−2−ヒドロキシベンズアルデヒドを表す)を、
サレン配位子の別の前駆体基、特にサリチルアルデヒド誘導体、特に式VIIの化合物
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Gは、基Q’のグラフト基、特にN3基を表し、基Q’は、サレン配位子前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に3−(tert−ブチル)−5エチニル−2−ヒドロキシベンズアルデヒドから選択される)を接触させる工程を含む、方法に関する。
式(II)の化合物:
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
基Q’のグラフト基の前駆体、特にアジ化ナトリウム(Q’は上記で定義した通りである)と接触させる工程を含む、方法に関する。
n、X、L、Mm+及びR1は上記で定義した通りであり、
Qは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される)を調製するための方法であって、
式(IA)の化合物:
式LMm+の金属錯体(式中、Mm+は、酸化状態mの金属であり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、Lは、その金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる)と、任意に塩基の存在下で、特に酢酸コバルト及びパラトルエンスルホン酸と接触させる工程を含む、方法に関する。
n、X、L、Mm+及びR1は上記で定義した通りであり、
Qは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される)を調製するための方法であって、
式(II)の化合物:
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
基Q’のグラフト基の前駆体、特にアジ化ナトリウム
(Q’は、サレン配位子前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に3−(tert−ブチル)−5−トリアゾール−2−ヒドロキシベンズアルデヒドから選択される基を表す)と接触させて、
(VIII)の化合物
n、X、R1は上記で定義した通りであり、
Gは、基Qの前記グラフト基の基、特にN3基を表す)を得る工程を含み、式(VIII)の前記化合物を接触させて式(IB)の化合物
n、X、R及びQ’は上記で定義した通りである)を得る工程を含み、次いで式(IB)の前記化合物を、
サレン配位子の別の前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に式(VII)の化合物、
n、X、R及びQは上記で定義した通りである)を得る工程を含み、
式(IA)の化合物を、
式LMm+の金属錯体(式中、Mm+は、酸化状態mの金属であり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、Lは、その金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる)と任意に塩基の存在下で、特に酢酸コバルト及びパラ−トルエンスルホン酸と接触させて、
式(IC)の前記化合物を得る工程を含む、方法に関する。
スキーム1:
カリックスアレーン2の調製:
ベンジルオキシフェノール1(200g、1mol)、パラホルムアルデヒド(78.7g)及びキシレン(2L)を装填し、その媒体をアルゴン下に置いた。t−BuOK(7.39g、65.9mmol)を装填し、真空−アルゴンサイクルを実施した。混合物を強力な撹拌下で8時間還流させ、形成した水をディーンスターク水分離装置で収集した。混合物を室温に冷却し、キシレンを減圧下で蒸発させた。固体残留物を3LのTHF中で激しい撹拌下で45℃で加熱し、濾過し、500mlのTHFですすいだ。ケーキを2.5LのTHF中に45℃で30分間激しく撹拌しながら分散させた。1LのTHFを蒸発させ、THF/HCl(33%)(200/50ml)の溶液を添加した。混合物を室温で30分間撹拌し、濾過し、250mlのTHFですすいだ。粉砕後、生成物を空気下で一晩乾燥させ、次いで回転羽根ポンプを使用して数時間乾燥させた。169.5gの非常に純粋な生成物が得られた(収率:80%)。1H NMR (DMSO−d6,ppm):8.67(s,8H),7.30(m,40H),6.58(s,16H),4.80(s,16H);3.77(s,16H)。m/z(MALDI,マトリックスDHB):1719.62[M+Na+](計算値=1697.67)。
粉砕したベンジルオキシカリックス[8]アレーン2(60g、35.3mmol)を装填し、次いで、1−ブロモ−4−クロロブタン(520ml、3mol)及びDMF(90ml)をアルゴン下で添加した。混合物を40℃に加熱し、撹拌を停止し、水素化ナトリウムの3分の1(22.6g、5.65.10−1mol)を添加した。混合物をアルゴン下に置き、撹拌を徐々に開始させた。残りの水素化ナトリウムを2回に分けて添加し、各添加の間隔は1時間30分であった。混合物を翌朝まで30℃で反応させた。350mlのジクロロメタンを添加し、混合物をセライトで濾過し、200mlのジクロロメタンですすぎ、溶媒を減圧下で60℃で蒸発させる。2Lのメタノールを添加し、固体を激しく撹拌しながら24時間分散させた。混合物を濾過し、ケーキを空気中で数時間乾燥させ、次いで羽根ポンプで乾燥させた。2Lのエタノールを添加し、固体を激しく撹拌しながら24時間分散させる。混合物を濾過し、ケーキを空気中で数時間乾燥させ、次いでロータリー羽根ポンプを使用して乾燥させた。80gの純粋な白色固体が得られた(収率=93%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 7.15 (m, 40H), 6.51 (s, 16H), 4.69 (s, 16H), 3.89 (s, 16H), 3.56 (m, 16H), 3.47 (t, 16H, 3J(H,H)=6.4Hz), 1,75 (m, 16H), 1.65 (m, 16H)。13C NMR (DMSO−d6, ppm): 155.17, 149.83, 138.08, 135.67, 129.34, 128.74, 128.64, 115.75, 73.38, 70.26, 46.29, 30.91, 30.20, 28.35。m/z(ESI,DCM−イソプロパノール、ポジティブモード):2439.85[M+Na+]。
リン配位子4
カリックスアレーン3(10g、4.13mmol)を反応器に装填し、真空下で30分間乾燥させ、続いてアルゴン下でTHF(17ml)を添加した。溶液を−20℃に冷却し、KPPh2の溶液(70.2ml、THF中0.5M、35.1mmol)を徐々に添加した。溶液を室温で4時間撹拌し、続いてDCM(20ml)を添加した。混合物をセライトを通して濾過し、DCMですすいだ。濾液を蒸発乾固し、残留物をジエチルエーテルで摩砕し、濾過した。ケーキをペンタンで摩砕し、濾過した。生成物を真空下で乾燥させて14.2gの淡黄色生成物を得た(収率:95%)。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.39〜7.33 (m, 40H), 7.26〜7.23 (m, 40H), 7.00 (s, 30H), 6.45 (s , 16H), 4.43 (s, 16H), 3.88 (s, 16H), 3.60 (m, 16H), 2.09〜1, 97 (m, 16H), 1, 78 (m, 16H), 1, 57 (m, 16H)。31P NMR (CDCl3, ppm): − 16.33 (s)。
配位子IMes.HCl5:
カリックスアレーン3(10.1g、4.2mmol)及びメシチルイミダゾール(25g、134.2mmol)を装填した。反応器をアルゴン雰囲気下に置き、次いで無水DMFを添加した(200ml)。3回の真空/アルゴンを実施し、混合物を撹拌しながら100℃で7〜9日間加熱した(反応をNMRによってモニターした)。DMFを蒸発させ、生成物をDCM(200ml)に溶解し、エーテル(300ml)で沈殿させる。得られた褐色固体をジエチルエーテル(300ml)で洗浄し、ジエチルエーテル(100ml)で摩砕し、濾過した。15.5gの褐色固体が得られた(収率=97%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 10.04 (s, 8H), 8.21 (s, 8H), 7.95 (s, 16H), 7.06 (s, 56H), 6.48 (s, 16H), 4.61 (s, 16H), 4.39 (s, 16H), 3.89 (s, 16H), 3.71 (s, 16H), 2.89 (s, 32H) , 2.73 (s, 32H), 2.28 (s, 24H), 2.03 (s, 16H), 1.66 (s, 48H), 1.65 (s, 16H)。m/z(ESI,ポジティブモード):942.49[M+4Na+]/4(計算値=942.50) 1268.31[M+3Na+]/3(計算値=1268.48),1920.45[M+2Na+]/2(計算値=1920.45)。
カリックスアレーン3(3g、1.24mmol)、ジイソプロピルイミダゾール(4.24g、18.57mmol)及び臭化ナトリウム(12.65g、124mmol)をアルゴン下で反応器内に入れた。30mlの無水DMFを添加した。3回の真空/アルゴンを実施し、混合物を80℃で4日間加熱した。ジクロロメタン(20ml)を添加し、混合物をセライトを通して濾過した。溶液を蒸発乾固し、得られた白色固体を最小限のジクロロメタンに溶解した。生成物をジエチルエーテル(80ml)で沈殿させ、濾過し、エーテルですすぎ、ケーキを真空中で乾燥させた。4.62gの白色生成物が得られた(収率:81%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 9.87 (s, 8H), 8.21 (s, 8H), 8.12 (s, 8H), 7.61 (t, 8H), 7.42 (d, 16H), 7.02 (s, 40H), 6.52 (s, 16H), 4.56 (s, 16H), 4.42 (s, 16H), 3.79〜3.87 ( m, 32H), 2.19 (クインテット, 16H), 2.07 (s, 16H), 1.71 (s, 16H), 1.08 (s, 96H)。m/z(ESI,ポジティブモード):1071.29[M−3Br]3+/3(計算値=1071.03),1455.03[M−3Br]3+/3(計算値=1454.68)。
中間体14:
カリックスアレーン3(10g、4.13mmol)及びアジ化ナトリウムNaN3(6.8g、103mmol)を反応器に導入した。混合物を真空下で30分間乾燥させ、無水DMF(50ml)をアルゴン下で添加し、3回の真空/アルゴンサイクルを適用して媒体を不活性化した。溶液を65℃で30時間撹拌し、室温に冷却した。飽和NaCl溶液を添加して生成物を沈殿させ、これを次いで濾過した。得られた白色固体を水、メタノール、及び最後にペンタンで数回洗浄し、真空下で乾燥させて8.8gの白色粉末を得た(収率:86%)。1H NMR (CDCl3, ppm): 7.17 (s, 40 H), 6.55 (s, 16H), 4.67 (s, 16H), 3.95 (s, 16H), 3.62〜3.65 (m, 16H), 3.20〜3.17 (m, 16H), 1.69 (bs, 32 H)。13C NMR (CDCl3, ppm): 154.7;148.9;137.0;134.8;128.3;127.7;127.5;114.9;72.9;69.7;51, 2;30.2;27.4;25.8。m/z(ESI,ポジティブモード):2496.1626[M+Na+](計算値=2496.1710)。
カリックスアレーン14(1.21g、0.49mmol)及びアルキンA(0.894g、4.42mmol)をアルゴン雰囲気下で反応器内に入れ、ジクロロメタン(15ml)を添加した。硫酸銅五水和物CuSO4・5H2O(0.11g、0.442mmol)及びアスコルビン酸ナトリウム(0.167g、0.88mmol)の水溶液(15ml)を反応器に添加した。二相溶液をアルゴン下で室温で24時間撹拌した。ジクロロメタン(20ml)を添加し、二相溶液を炭酸水素ナトリウムNaHCO3の飽和溶液(35ml)で洗浄した。水相をジクロロメタン(30ml)で3回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた固体を最少量のジクロロメタンに溶解し、エーテルで沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥させた。5gの黄色固体が得られた(収率=75%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 11.74 (s, 8H), 9.85 (s, 8H), 8.37 (s, 8H), 7.86 (s, 8H ), 7.89 (s, 8H), 7.02 (s, 40 H), 6.45 (s, 16H), 4.58 (bs, 16H), 4.27 (bs, 16H ), 3.85 (bs, 16H), 3.55 (bs, 16H), 1, 91 (bs, 16H), 1.55 (bs, 16H), 1.30 (s, 72 H )。13C NMR (DMSO−d6, ppm): 197.2;158.4;152.9;147.5;144.4;136.7;135.7;133.5;129.5;127.4;127.0;126.4;126.3;121,3;119.6;119.5;113.5;71.3;68.0;48.3;33.4;27.8;27.7;25.6;25.5。m/z(MALDI,DCTBマトリックス):4223.01[M+Cs+](計算値=4222.88)。元素分析:C=72.7%(計算値=72.3%),H=6.5%(計算値=6.6%),N=8.2%(計算値=7.7%),O=12.5%(計算値=11.5%)。
反応器内にアルゴン下でシクロヘキサンジアミンCの一塩化アンモニウム(0.366g、2.43mmol)、3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒドB(0.569g、2.43mmol)及び3Aモレキュラーシーブ(1g)を装填し、続いて無水メタノール(20ml)を装填した。反応物を室温で4時間撹拌し、次いで無水ジクロロメタン(30ml)中のカリックスアレーン15(1.1g、0.27mmol)の溶液をアルゴン下で添加した。トリエチルアミン(0.965ml、7.02mmol)をアルゴン下で添加し、混合物を室温で16時間撹拌した。溶液をセライトを通して濾過し、蒸発させた。得られた固体をメタノール及びエタノールで洗浄した。黄色固体を最小限のジエチルエーテルに溶解し、エタノールで沈殿させた。固体を濾過し、真空下で乾燥させて1.4gの黄色固体を得た(収率:79%)。1H NMR (CDCl3, ppm): 14.12 (s, 8H), 13.58 (s, 8H), 8.28 (s, 8H), 8.19 (s, 8H), 7.68 (s, 8H), 7.61 (s, 8H), 7.43 (s, 8H), 7.03〜6.95 (m, 40 H), 6.46 (s, 16H), 4.55 (bs, 16H), 4.13 (bs, 16H), 3.86 (bs, 16H), 3.54 (bs, 16H), 3.24 (bs, 16H), 1.79−1.88 (m, 48H), 1.79 (m, 48 H, 1.38 (s, 72 H), 1.36 (s, 72 H), 1.20 ( s, 72 H) 13C NMR (CDCl3, ppm): 166.0;165.3;160.7;158.0;154.9;149.0;147.6;140.1;137, 9;136.9;136.5;134.9;128.4;127.8;127.6;127.1;127.0;126.1;120.7;119.0;118 8;117.9, 115.2;72.9;72.6;71.9;69.9;50.1;35.1;35.0;34.13;33.2;33.1;31.5;30.3;29.5;29.4;27.3;24.3 m/z(MALDI,DCTBマトリックス):6724[m+Cs+](計算値=6721) 元素分析:C=75.7%(計算値=74.5%),H=7.9%(計算値=7.9%),N=8.3%(計算値=8.5%),O=7.9%(計算値=7.7%)。[a]D 20=+105.34(c=CHCl3中0.002M)。
ロジウム触媒7の調製:
カリックスアレーン3(3.28g、0.9mmol)及びクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)二量体(1.87g、3.8mmol)を反応器に導入し、真空中で乾燥させた。アルゴン下で30mlの無水ジクロロメタンを添加し、反応媒体を室温で2時間放置した。混合物を濾紙で濾過し、ジクロロメタンを蒸発させた。残留物を最少量のジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテルで沈殿させた。4.05gの黄橙色粉末が得られた(収率:80%)。1H NMR (CD2Cl2, ppm): 7.64 (m, 4H), 7.32 (m, 48H), 7.01 (s, 40), 6.56 (s, 16H), 5, 41 (s, 16H), 4.48 (s, 16H), 3.97 (s, 16H), 3.79 (s, 16H), 3.05 (s, 16H), 1.66− 2.5 (m, 14H)。31P NMR (CD2Cl2, ppm): 26.26 (d, JP−Rh = 148.9 Hz)。元素分析:C=62.38%(計算値=62.36%),H=5.47%(計算値=5.71%)。
カリックスアレーン5(3g、0.79mmol)、炭酸カリウム(3g、21.7mmol、30分間加熱して減圧下で乾燥させた)及び塩化パラジウム(1.5g、8.5mmol)を反応器に導入した。混合物を真空下で30分間乾燥させ、次いで25mlの3−クロロピリジンをアルゴン下で添加した。3回の真空/アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら100℃で48時間加熱した。溶液を60mlのジクロロメタンで希釈し、遠心分離し、固体副生物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びクロロピリジンの一部を蒸発させた。次いで、錯体をジエチルエーテルで沈殿させた。白褐色固体が得られ、これを濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。真空中で乾燥させた後、3.61gの生成物が得られた(収率:78%)。1H NMR (DMSO, ppm): 8.63 (s, 8H), 8.56 (d, 8H), 7.97 (d, 8H), 7.49 (s, 8H), 7.33 (s , 16H), 7.25 (s, 8H), 7.01 (s, 8H), 6.97 (s, 40H)。元素分析:C=55.2%(計算値=56.5%),H=4.6%(計算値=4.6%),N=5.6%(計算値=5.7%)。
カリックスアレーン5(0.5g、0.13mmol)、炭酸カリウム(0.72g、5.2mmol、30分間加熱及び真空下で乾燥させた)、ヨウ化カリウム(0.863g、5.2mmol、30分間加熱及び真空下で乾燥させた)及びヨウ化パラジウム(0.443g、1.23mmol)。乾燥を真空下で30分間実施し、5mlのピリジンをアルゴン下で添加した。3回の真空/アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら100℃で48時間加熱した。溶液を20mlのジクロロメタンで希釈し、遠心分離した。固体副生成物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びピリジンを蒸発させた。生成物を最少量のジクロロメタンに溶解し、錯体をジエチルエーテルで沈殿させ、濾過し、ジエチルエーテルですすいだ。真空下で乾燥させた後、0.655gの黄色固体が得られた(収率:71%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 8.46 (d, J = 4.3 Hz, 16H), 7.72 (m, 8H), 7.47 (s, 8H), 7.27 (s , 8H), 7.20−7.23 (m, 24H), 6.97〜7.03 (m, 56H), (s, 40H), 6.54 (bs, 16H), 4.57 (bs , 32H), 3.98 (bs, 16H), 3.86 (bs, 16H), 2.28 (s, 24H), 2.19 (s, 48H), 1.79 (s, 16H)。元素分析:C=46.89%(計算値=47.13%),H=4.03%(計算値=4.18%)N=4.63%(計算値=4.71%)。
カリックスアレーン5(0.5g、0.13mmol)、炭酸カリウム(0.72g、5.2mmol、30分間加熱で乾燥させた)、臭化カリウム(0.619g、5.2mmol、30分間加熱及び真空下で乾燥させた)及び臭化パラジウム(0.33g、1.23mmol)を反応器に導入した。乾燥を真空下で30分間実施し、5mlのピリジンをアルゴン下で添加した。3回の真空/アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら100℃で48時間加熱した。溶液を20mlのジクロロメタンで希釈し、遠心分離した。固体副生成物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びピリジンを蒸発させた。生成物を最少量のジクロロメタンに溶解し、錯体をジエチルエーテルで沈殿させ、濾過し、ジエチルエーテルですすいだ。真空中で乾燥させた後、0.431gの黄色固体が得られた(収率:52%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 8.51 (s, 16H), 7.77 (s, 8H), 6.98〜7.24 (m, 88H), 6.53 (s, 16H) , 4.63 (bs, 32H), 3.92 (bs, 32H), 2.28 (s, 24H), 2.13 (s, 48H), 1.91 (s, 16H)。
カリックスアレーン6(0.3g、6.5.10−2mmol)、炭酸カリウム(0.36g、2.6mmol、30分間加熱及び真空下で乾燥させた)及び臭化パラジウム(0.15g、0.55mmol)を反応器に導入した。乾燥を真空下で30分間実施し、5mlのピリジンをアルゴン下で添加した。3回の真空/アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら100℃で48時間加熱した。溶液を20mlのジクロロメタンで希釈し、遠心分離した。固体副生成物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びピリジンを蒸発させた。生成物を最少量のジクロロメタンに溶解し、錯体をジエチルエーテルで沈殿させ、濾過し、ジエチルエーテルですすいだ。真空中で乾燥させた後、0.35gの黄色固体が得られた(収率:79%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 8.51 (s, 32H), 7.76 (s, 8H), 7.47 (s, 24H), 7.28−7.32 (m, 40H) , 7.04 (s, 40H), 6.54 (s, 16H), 4.57〜4.66 (m, 32H), 3.93 (s, 32H), 2.83 (s, 16H), 2.34 (s, 16H), 1.84 (s, 16H), 1.24 (s, 48H), 0.91 (s, 48H)。元素分析:C=54.46%(計算値=54.27%),H=4.78%(計算値=5,00%)N=5,19%(計算値=5.27%)。
炭酸カリウム(586mg、4.24mmol)を反応器に導入し、真空下で加熱しながら乾燥させた。塩化パラジウム(261mg、1.47mmol)、カリックスアレーン12(500mg、0.14mmol)及び3−クロロピリジン(3ml)を室温で添加した。3回の真空−アルゴンサイクルを行い、混合物を100℃で36時間加熱した。媒体をジクロロメタン(10ml)で希釈し、遠心分離し、濾過した。溶媒を蒸発させ、生成物を最小限のジクロロメタンに溶解した。生成物をジエチルエーテル/ペンタンで沈殿させ、濾過した。乾燥させた後、469mgの生成物が得られた(60%の収率)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 8.65 (s, 8H), 8.57 (s, 8H), 8.01 (s, 8H), 7.54 (s, 8H), 7.40 (s, 8H), 7.31 (s, 8H), 6.97 (s, 16H), 6.91 (s, 16H), 4.68 (s, 16H), 4.00 (s, 16H) , 3.80 (s, 16H), 2.28 (s, 40H), 2.08 (s, 48H), 1.81 (s, 16H), 0.96 (s, 72H)。元素分析:C=55.54%(計算値=55.43%)H=5.70%(計算値=5.52%)N=5.65%(計算値=6.06%)。
アルゴン下の反応器に、カリックスアレーン16(0.5g、0.075mmol)及びジクロロメタン(10ml)を導入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。無水メタノール(6ml)中のCo(OAc)2・3H2O(0.187g、0.75mmol)の溶液をアルゴン下でカリックスアレーン16の溶液に添加した。反応物を室温で4時間撹拌した。混合物を0℃に冷却し、続いてパラ−トルエンスルホン酸(0.143g、0.75mmol)を添加し、更に5mlのジクロロメタンを添加した。反応物を1気圧の純酸素下に置き、室温で16時間撹拌した。溶液を蒸発させ、固体をメタノールで数回洗浄し、真空下で乾燥させた。0.534gの緑色固体が得られた(収率=84%)。1H NMR (DMSO−d6, ppm): 8.37 (s, 8H);8.03 (s, 8H);7.91 (s, 8H);7.81 −7.83 (m, 16H);7,46− 7,48 (m, 32 H);7.03−7.08 (m, 56 H);6.54 (bs, 16H);4.64 (bs, 16H);4.51 (bs, 16H);3.92 (bs, 8H);3.61 (s, 24 H);3.05 (s, 16H);2.25 (s, 24 H);1.89−1.94 (m, 48 H), 1.73−1.74 (m, 144 H), 1.46−1.56 (m, 48 H), 1.30 (s, 72 H )。13C NMR (DMSO−D6, ppm): 165.2;164.7;164.6;162.2;154.4;147.0;146.4;143.4;142.1;137.9;137.2;136.5;130.8;129.7;129.4;129.0;128.4;127.8;125.9;119.7;119.0;117.6;69.8;69.4;49.7;49.0;36.2;36.1;34.0;31, 9;30.8;30.6;29.8;27.2;24.7;21: 1。カリックスアレーン17+5CH2Cl2について計算された元素分析:C=64.3%(計算値=64.8%),H=6.5%(計算値=6.5%),N=6.6%(計算値=6.3%),S=2.3%(計算値=2.9%)。[a]D 20=+1020.4°(c=DMF中8.10−5M)。
実施例6.1:ブロモトルエンとフェニルボロン酸とのカップリング
次に、使用した全てのガラス器具を硝酸で洗浄し、超純水ですすいだ。スズキカップリングは、1mmolから始めて実施例6.1に示されたプロトコルに従って実施した。2時間の反応後、反応媒体を冷却し、撹拌せずに室温で30分間放置した。次いで媒体をグレード5の濾紙で濾過し、ケーキをエタノールですすいだ。濾液を真空下で濃縮し、ジエチルエーテルまたは酢酸エチル(10ml)を添加し、続いて水を添加した。次いで水相を3×10mlのジエチルエーテルまたは酢酸エチルで抽出した。有機相を組み合わせ、乾燥させ、真空下で濃縮した後、生成物を真空下で200℃で1時間蒸発させた。還流冷却器が取り付けられたフラスコ内で4mlの濃硝酸を添加することによって残留物を無機化し、これを透明で均質な溶液が得られるまで1時間撹拌しながら還流させた。次いで溶液をICP−MSによって分析した。スズキカップリングから誘導された生成物1キログラム当たりのパラジウムのミリグラムで表される金属含有量が得られた。
K3PO4、0.25Mのブロモトルエン、1.5当量のフェニルボロン酸、イミダゾーレアノール、触媒8、40℃、23時間。
実施例7.1:水素化反応におけるロジウム触媒の使用
カリックスアレーン7(3.36mg、5.5.10−7mol、0.3mol%)、ベンジリデンアセトン(214.3mg、1.467.10−3mol)及びイソプロパノール(10ml)をオートクレーブに導入した。2回の圧縮(10バール)/減圧サイクルを実施し、30バールを注入することによって反応器を二水素雰囲気下に置いた。媒体を室温で撹拌し、その組成をエレクトロスプレー質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィで分析した。結果を以下の表9に示す。
溶媒:イソプロパノール
i.エピブロモヒドリンの開環
反応の最後に、ジクロロメタン溶液を蒸発させ、生成物をエーテルで抽出した。懸濁液を濾紙を通して濾過し、濾液を減圧下で蒸発させた。得られた残留物を真空下で200℃で1時間蒸発させ、4mlの濃硝酸を添加し、これを透明で均一な溶液が得られるまで1時間撹拌しながら還流させた。次いで溶液をICP−MSによって分析した。エピブロモヒドリンの開環から生じた生成物1キログラム当たりのコバルトのミリグラムで表される金属含有量が得られた。
反応の最後に、反応媒体を室温で30分間放置し、濾過し、実施例5.4に記載されたものと同一の無機化プロトコル及び分析を使用した。
Claims (17)
- 一般式(I)の化合物:
nは、7〜20または20を超える、特に21〜220の整数を表し、
Xは、1〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜5個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール(0〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル)−アリールであり、前記アリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
R1は、1〜8個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜8個の炭素原子を含むO−線状または分岐状アルキルまたはO−(0〜3個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル)−アリールを表し、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、
Lは、前記金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、
前記化合物は、式(IA)(式中、tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Qを表す)を有し、
前記化合物は、式(IB)(式中、tは0であり、Zは1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体、またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、またはサレン配位子前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Qの前駆体である基Q’を表す)を有し、
前記化合物は、式(IC)(式中、tは1であり、Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Qを表す)を有する)。 - 一般式(I)の化合物:
nは、7〜20または20を超える、特に21〜220の整数を表し、
Xは、1〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜5個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール(0〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル)−アリールであり、前記アリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
R1は、1〜8個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜8個の炭素原子を含むO−線状または分岐状アルキルまたはO−(0〜3個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル)−アリールを表し、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、
Lは、前記金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、
前記化合物は、式(IA)(式中、tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を有し、または
前記化合物は、式(IB)(式中、tは0であり、Zは1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体、またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドからなる群から選択される基Qの前駆体である基Q’を表す)を有し、または
前記化合物は、式(IC)(式中、tは1であり、Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を有する)。 - 以下の一般式(IA)の化合物:
n、X、Q、R1は請求項2で定義した通りである)。 - 以下の一般式(IC)の化合物:
n、X、Mm+、R1及びLは請求項2で定義した通りであり、
Qは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される)。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の式(I)の化合物(式中、
前記基Xは、2〜8個または3〜8個の炭素原子、特に2、3、4、5、6、7または8個、特に2〜6個または3〜6個の炭素原子、好ましくは2〜4個または3〜4個の炭素原子を含む線状アルキル鎖である)。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の式(I)の化合物(式中、
前記基R1は、n−オクチル、t−ブチル、O−ベンジル及びO−アルキル、特にO−メチル、O−エチル、O−プロピル、好ましくはt−ブチルまたはO−ベンジルから選択される)。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の式(I)の化合物(式中、n=8または16、特に8である)。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の式(I)の化合物(式中、
nは、7〜20の整数を表し、
Xは、3〜6個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
tは0であり、Zはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイトならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表し、または
tは0であり、Zは1,3−イミダゾリウム、1,3−イミダゾリニウム、1,3−ベンズイミダゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、1,3−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドからなる群から選択される基Qの前駆体である基Q’を表し、
tは1であり、Zはリン配位子、特にホスフィン、ホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表し、
R1は、n−オクチル、t−ブチル、O−ベンジルまたはO−アルキル、特にO−メチル、O−エチル、O−プロピル、好ましくはt−ブチルまたはO−ベンジルを表し、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、
Lは、前記金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる)。 - 請求項4に記載の式(IC)の化合物:
n、X、R1は請求項1〜7のいずれか1項で定義した通りであり、
Qは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択され、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスター(mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3である)、特に遷移金属IB族、IIB族、IIIB族、VA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族またはVIIIB族であり、特にNi、Pd、Ru、Rh、Cu、CoまたはPtからなる群から選択され、
Lは、前記金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる)。 - 請求項1に記載の式(I)の化合物:
nは、7〜20または20を超える、特に21〜220の整数を表し、
Xは、1〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜5個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール(0〜10個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル)−アリールであり、前記アリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
R1は、1〜8個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、1〜8個の炭素原子を含むO−線状または分岐状アルキルまたはO−(0〜3個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル)−アリールを表し、
Mm+は、酸化状態mの金属または酸化状態mの複数の金属を含む金属クラスターであり、mは0、1、2、3、4または5、特に0、1、2または3であり、
Lは、前記金属に連結した1つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、前記化合物は、式(IA)(式中、tは0であり、Zはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Qを表す)を有し、
前記化合物は、式(IB)(式中、tは0であり、Zはサレン配位子の前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Qの前駆体である基Q’を表す)を有し、
前記化合物は、式(IC)(式中、tは1であり、Zはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Qを表す)を有する)。 -
- 特にH2の存在下でのカルボニル、アルケン、アルキンまたはアレーンの水素化などの還元反応、特にO2の存在下での酸化反応、スズキ反応、ヘック、スティル、クマダ及びソノガシラなどの炭素−炭素結合形成反応、炭素−ヘテロ原子結合形成反応、とりわけ炭素−窒素結合形成、炭素−酸素、炭素−リン、及び炭素−硫黄、フィッシャー・トロプシュなどのCOの存在下でのカルボニル化反応、CO2の存在下での気相カルボキシル化反応、及びエポキシド開環反応などの不斉触媒反応またはC−CもしくはC−X結合形成を可能とする不斉触媒反応からなる群から選択される反応における触媒としての請求項1〜11のいずれか1項に記載の式(IC)の化合物の使用。
- 請求項1〜8のいずれか1項で定義された式(IA)の化合物:
または
請求項1〜8のいずれか1項で定義された式(IB)の化合物:
式(II)の化合物:
n、X、R1は請求項1〜8のいずれか1項で定義した通りであり、
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
式QAの化合物(式中、Qは、第2級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除く第2級などのリン配位子からなる群から選択され、AはNa、K及びLiからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはAはHである)と接触させ、その反応は塩基の存在下で行われて、式(IA)の化合物を得るか、
または1,3−イミダゾール、1,3−イミダゾリン、1,3−ベンズイミダゾール、1,2,4−トリアゾール及び1,3−チアゾールなどのアゾールからなる群から選択される式Q’の化合物と接触させる工程を含む、前記方法。 - 式(IC)の化合物:
n、X、L、Mm+及びR1は請求項1〜9のいずれか1項で定義した通りであり、
Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を調製するための方法であって、
式(IA)の化合物:
(前記化合物(IA)は、式(I)(式中、tは0であり、Zはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに1,3−イミダゾリリデン、1,3−イミダゾリニリデン、1,2,4−トリアゾリリデン、1,3−ベンズイミダゾリリデン、1,2,4−トリアゾリリデン及び1,3−チアゾリリデンなどのN−複素環カルベンからなる群から選択される基Qを表す)を有する)を、
- 式(IC)の化合物:
n、X、L、Mm+及びR1は請求項10で定義した通りである)を調製するための方法であって、
式(II)の化合物:
Vは、特にCl、Br及びIなどのハロゲンならびにOSO2Me、OSO2(C7H7)及びOSO2CF3などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す)を、
基Q’のグラフト基の前駆体、特にアジ化ナトリウム
(Q’は、サレン配位子前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に3−(tert−ブチル)−5−エチニル−2−ヒドロキシベンズアルデヒドから選択される基を表す)と接触させて、
式(VIII)の化合物:
Gは、前記基Q’のグラフト基、特にN3基を表す)を得る工程を含み、
式(VIII)の前記化合物を前記基Q’と接触させて、
式(IB)の化合物
次いで、式(IB)の前記化合物を、
前記サレン配位子の別の前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に式(VII)の前記化合物、
式(IA)の前記化合物を、
式LMm+の金属錯体(式中、M、L及びmは請求項10で定義した通りである)と、
任意に塩基の存在下で、特に酢酸コバルト及びパラ−トルエンスルホン酸と接触させて、
式(IC)の前記化合物を得る工程を含む、前記方法。 - 式(IC)の前記化合物が不均一系触媒として使用される、請求項12に記載の使用。
- 前記触媒の金属の浸出率が、この触媒中の金属含有量の総重量の10%未満、特に5%未満である、請求項12または16に記載の使用。
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