JP2019535817A - 環状担持触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、カリックスアレーンをベースとする配位子、そのような配位子を含む金属錯体及び均一系または不均一系触媒としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、カリックスアレーンをベースとする配位子、そのような配位子を含む金属錯体及び均一系または不均一系触媒としてのそれらの使用に関する。

金属触媒作用は、しかしながら、所定の反応を加速させるかまたは可能にし、従来の有機合成経路（時に多くの工程数を必要とする）よりもはるかに低い製造コストで多数の化合物を利用可能にする方法を示す。

ヒト用途の製品、特に医薬用途の製品中の残留金属に関する要件は、現在、そのような製品の製造における金属不活性化剤の使用にとって障害となる。例えば、クラス１Ａ及び１Ｂの遷移金属の残留率は、経口投与については１０ｐｐｍ未満でなければならず、非経口投与については１ｐｐｍ未満でなければならない。

費用のかかる及び／または面倒な精製工程を必要とせずに最終生成物中の金属の量を減少させるために様々な方法が提案されてきた。

これらの方法の中で、不均一系触媒作用が最も重要な方法である。しかしながら、不均一系触媒の欠点は、類似の均一系触媒と比較してそれら性能が劣ることである。逆に、均一系触媒であって、それらが関与した反応の後の単純な濾過によって（または沈殿工程の後または限外濾過によって）最終生成物から分離され得る均一系触媒の使用は、探求された代替法である。これらの２つの経路に共通しているのは、配位子の脱錯化による溶液中の金属の浸出、ひいては最終生成物中のその存在である。

本発明の目的は、既存の触媒と比較して高い触媒活性を有する触媒である。

本発明の別の目的は、均一系触媒としてまたは不均一系触媒の容易に分離可能な生成物として使用することが可能な触媒である。

本発明のなお更なる目的は、触媒であって、それが関与する反応中の金属の浸出を大きく減少させることが可能であり、かつ非常に少量の、特に１００ｐｐｍ未満の、または更に１０もしくは５ｐｐｍ未満の金属を含有する最終生成物を得ることが可能な触媒である。

本発明は、一般式（Ｉ）の化合物：
（式中：
ｎは、７〜２０または２０を超える、特に２１〜２２０の整数を表し、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜５個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール（０〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル）−アリールであり、そのアリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
Ｒ_１は、１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜８個の炭素原子を含むＯ−線状または分岐状アルキルまたはＯ−（０〜３個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル）−アリールを表し、
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、
Ｌは、その金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、前記化合物は、式（ＩＡ）（式中、ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Ｑを表す）を有し、前記化合物は、式（ＩＢ）（式中、ｔは０であり、Ｚは１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体、またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、またはサレン配位子前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Ｑの前駆体である基Ｑ’を表す）を有し、前記化合物は、式（ＩＣ）（式中、ｔは１であり、Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Ｑを表す）を有する）に関する。

本発明の意味の範囲内で、「１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子を含む、飽和、線状または分岐状の非環式炭素鎖である。これはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルである。プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルの定義は全ての可能性のある異性体を含む。例えば、ブチルという用語は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを含む。アルキル鎖中の１つ以上の水素原子がフッ素原子またはＣＦ_３基で置換され得る。

本発明の意味の範囲内で、「エチレングリコール単位」という用語は、式−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏの基である。それ故、１〜５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールは、式−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３（式中、ｎは１〜５である）の鎖である。

本発明の意味の範囲内で、「アリール」という用語は、それ自体がもう一つの飽和、不飽和または芳香族と縮合していてもよい５〜６個の炭素原子を含む芳香族単環である。アリールという用語には、限定されないが、１つ以上の水素原子がアルキル、ハロゲン、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アミド、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、カルボン酸またはカルボン酸エステル及びナフチルから独立して選択される基で置き換えられたフェニル及びその誘導体が含まれる。置換アリールの例には、限定されないが、２−、３−または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−、３−または４−シアノフェニル、２−、３−または４−ニトロフェニル、２−、３−または４−フルオロ−、クロロ−、ブロモ−またはヨード−フェニル、２−、３−または４−メトキシフェニルが含まれる。

本発明の意味の範囲内で、表現（１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状アルキル）−アリールは、アリールに連結した上述したような１〜１０個の炭素原子を含む、飽和、線状または分岐状の非環式炭素鎖を含む基である。１〜１０個の炭素原子を含む線状または分枝状アルキル）−アリールの例には、ベンジル及びホモベンジル基が含まれる。

本発明の目的のため、「Ｍ^ｍ＋」は、酸化状態０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３の金属原子を表す。前記金属原子は、安定で中性な種を得るために必要に応じて配位子として連結される。例えば、金属が酸化状態２のパラジウムである場合、それは２つの塩素イオン、本発明による化合物のＱ部分及びピリジンまたはその誘導体の１つなどの別の配位子Ｌに連結され得る。金属Ｍが結合する配位子の性質は、金属前駆体及び金属錯体の調製に使用される条件に応じて変化する。金属Ｍはまた、金属クラスターまたはクラスターの一部であり得る。そのような凝集体の例には、金属カルボニル凝集体、特にトリルテニウムドデカカルボニルＲｕ_３（ＣＯ）_１２が含まれる。

Ｎ−複素環カルベンは当業者によく知られており、雑誌の記事及び書籍の主題とされてきた。我々は、特にＮ−複素環カルベンに関して、書籍Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｔｏｏｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ．Ｎｏｌａｎ Ｅｄｉｔｏｒ；ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−３３４９０−２）に言及し得る。

Ｎ−複素環カルベンは以下の一般式を有する（Ｍはそれらが結合している金属を表す）：
（式中：
Ｒ_ｂは、
・ｉ−プロピル及びアダマンチルなどのアルキル、
・式ＣＨ_２−ＣＯＯＲ_ｃ（式中、Ｒ_ｃはアルキルまたはアリールである）の基、
・特に１つ以上のアルキル、特にメチルまたはｉ−プロピル、１つ以上のアルコキシ、特にメトキシで任意に置換されたフェニルなどのアリール、
・ピリジル、フリル、ピロリル及びインドリルなどのヘテロアリール
から選択されるがこれらに限定されない）。

本発明の意味の範囲内で、「ホスフィン」という用語は、リン原子によってカリックス［ｎ］アレーンの残部に結合した式ＰＲ_２の化合物である。限定されないが、基Ｒとして：
・メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどのアルキル、
・特に１つ以上のアルキル、特にメチル、１つ以上のアルコキシ、特にメトキシで任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチルなどのアリール、
・ピリジル、フリル、ピロリル及びインドリルなどのヘテロアリールが含まれ、または
・２つのＲ基は一緒に炭素環を形成し得る。

ホスフィンの多くの例が先行技術において知られており、対応する配位子は本出願の教示から当業者によって導入され得る。

より有利には、ホスフィンは、ジシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる群から選択される。

本発明の意味の範囲内で、「ホスホナイト」という用語は、式Ｐ（ＯＲ）_２（式中、Ｒは上記のホスフィンについて定義した通りである）の化合物である。

本発明の意味の範囲内で、「ホスフィナイト」という用語は、式ＰＲ_ａ（ＯＲ）（式中、Ｒ_ａ及びＲは、互いに独立して、上記のホスフィンについて定義した通りである）の化合物である。

本発明の意味の範囲内で、「サレン配位子」という用語は、式
（式中：
基Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_３、Ｒ_３’及びＲ_４は：
・メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどのアルキル、
・特に１つ以上のアルキル、特にメチル、１つ以上のアルコキシ、特にメトキシで任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチルなどのアリール、
・ピリジル、フリル、ピロリル及びインドリルなどのヘテロアリールから選択されるか、または
・２つのＲ基が一緒に炭素環を形成し得、
基Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_３またはＲ_３’のうちの１つを介してカリックス［ｎ］アレーンの残部に連結される）の化合物である。

Ｒ_４基を有する炭素は、ラセミ、エナンチオ濃縮またはエナンチオ純粋であり得る。

特定の実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物：
（式中：
ｎは、７〜２０または２０を超える、特に２１〜２２０の整数を表し、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜５個のエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコールまたは（０〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル）−アリールであり、そのアリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
Ｒ_１は、１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜８個の炭素原子を含むＯ−線状または分岐状アルキルまたはＯ−（０〜３個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル）−アリールを表し、
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、
Ｌは、その金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子であり、前記化合物は、式（ＩＡ）（式中、ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を有し、
前記化合物は、式（ＩＢ）（式中、ｔは０であり、Ｚは１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドからなる群から選択される基Ｑの前駆体である基Ｑ’を表す）を有し、
前記化合物は、式（ＩＣ）（式中、ｔは１であり、Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を有する）に関する。

一実施形態では、本発明によるカリックス［ｎ］アレーンは、７〜２０個のフェノール単位を含有する。これらのカリックスアレーンは、純粋な形態で単離され得るか、または異なるサイズのカリックスアレーンを含む混合物の形態であり得る。

有利な実施形態では、カリックスアレーンは純粋な形態である。

より有利には、本発明のカリックスアレーンは、カリックス［８］アレーン及びカリックス［１６］アレーンである。

別の実施形態では、カリックスアレーンは、２０個を超えるフェノール単位、特に２１〜２２０個のフェノール単位を含有する。これらのいわゆる「幅広（ｗｉｄｅ）」または「巨大（ｇｉａｎｔ）」カリックスアレーンは、特に、国際出願ＷＯ２０１４／０３３４０７及びＷＯ２０１４／０３３４０６に記載されている方法に従って調製される。それらはカリックスアレーンの混合物として単離され、それ故、数ｎはフェノール単位の平均数を示す。

有利には、ｎが２０を超える本発明のカリックスアレーンは、２１〜３５、３５〜５０、５１〜１９９または１００〜２２０個のフェノール単位を含有する。より好ましくは、これらのカリックスアレーン中のフェノール単位の平均数は約３５である。

本発明による化合物では、基Ｘは、好ましくは、２〜８個または３〜８個、特に２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を含む線状アルキル鎖である。より有利には、前記線状アルキル鎖は３〜６個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、基Ｘは、３個または４個の炭素原子、特に４個の炭素原子を有する線状アルキルである。そのため、本発明は、Ｘが２〜８個または３〜８個の炭素原子、特に２〜６個または３〜６個の炭素原子、好ましくは３または４個の炭素原子を含む線状アルキルである、上記で定義された式（Ｉ）の化合物に関する。

本発明による化合物では、基Ｒ_１は、好ましくは、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、Ｏ−ベンジル及びＯ−アルキル、特にＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル及びＯ−ｎ−オクチル、好ましくはｔ−ブチル、Ｏ−ベンジルから選択される。特定の実施形態では、Ｒ_１はＯ−ベンジルである。

一実施形態では、本発明による化合物は、少なくとも２つの式（ＩＡ）の化合物、少なくとも２つの式（ＩＢ）の化合物または少なくとも２つの式（ＩＣ）の化合物の混合物の形態である。

本発明の第１の目的は、パターンカリックス［ｎ］アレーンをベースとする配位子に関し、前記配位子は以下の一般式（ＩＡ）：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りである）を有する。

式（ＩＡ）の化合物において、基Ｑは、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンの群から選択される。

そのため、式（ＩＡ）の化合物では、化合物は金属Ｍに結合することができる。

本発明の第２の目的は、以下の式（ＩＢ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りである）である。

式（ＩＢ）の化合物において、基Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドからなる群から選択される基Ｑの前駆体である。

「基Ｑの前駆体」という用語は、本発明の意味の範囲内で、部分Ｑ’が金属とのその会合または金属との同時結合の前に基Ｑをもたらす可能性が高いことを意味する。例えば、Ｑ’がイミダゾリウムである式（ＩＢ）の化合物は、アルコキシド、特にｔ−ブトキシドまたはナトリウムなどの塩基との反応によって、Ｑがイミダゾリリデンである式（ＩＡ）の化合物の形成をもたらし得る。

ホスフィンオキサイドはホスフィン前駆体の例である。それらは、ジアルキルホスフィン、例えばジシクロヘキシルホスフィンまたはジ−ｔ−ブチルホスフィンなどの水分及び／または酸素ホスフィンに対して非常に敏感な場合に特に有用である。

好ましくは、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−ベンズイミダゾリウム及び１，３−チアゾリウムからなる群から選択されるアゾリウムである。これらはイミダゾリウムアリールを含み、アリールは特に１，３，５−メシチルまたは２，６−ジイソプロピル−フェニルである。

本発明の第３の目的は、上記で定義された式（ＩＡ）の配位子を含む金属錯体である。本発明の意味の範囲内で、「金属錯体」という用語は、式（ＩＡ）の化合物を含む化合物であって、Ｑ基の少なくとも１つが、好ましくは酸化状態０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３を有する金属原子Ｍに結合している、化合物を意味する。

予想外にも、本発明の発明者は、式Ｑの配位子の金属Ｍを多く含有する化合物が、本発明による配位子を用いて得ることができることを明らかにした。

金属原子Ｍの数は、当然ながら、配位子の性質、金属及び化学量論（すなわち、比Ｍ／Ｑ）に依存する。例えば、金属がロジウムでＱがホスフィンを表す場合及び金属がパラジウムでＱがイミダゾリリデンを表す場合、カリックス［８］アレーンを用いて８個の金属原子を含有する金属錯体が得られた。

そのため、本発明による金属錯体は、特に以下の式（ＩＣ）：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｍ^ｍ＋、Ｒ_１及びＬは上記で定義した通りであり、
ｔは、１であり、
Ｑは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される）である。

Ｑ基は特に１，３−イミダゾリリデン、特にアリール−イミダゾリリデン（アリールは特に１，３，５−メシチルまたは２，６−ジイソプロピル−フェニルである）である。有利には、本発明による、特に式（ＩＣ）の金属錯体は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族に属する少なくとも１つの遷移金属を含有する。

より好ましくは、金属は触媒活性を有することが知られている金属から選択される。これらには、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｄ及びＺｎからなる群から選択される金属、特にＮｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＣｏまたはＰｔからなる群から選択される金属が含まれる。

更により有利には、金属は、Ｐｄ^０、Ｐｄ^２＋、Ｒｈ^０、Ｒｈ^１＋、Ｒｈ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｒｕ^０及びＲｕ^２＋からなる群から選択される。金属はまた、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２などの金属クラスターの一部であり得る。

有利な実施形態では、本発明は、各Ｑ部分が単一原子Ｍに結合している金属錯体に関する。そのため、本発明は、金属Ｍの数が以下の式（ＩＣ）のカリックス［ｎ］アレーンのｎに等しい金属錯体に関する：
（式中：
ｎ、Ｘ及びＲ_１は上記で定義した通りであり、
Ｑは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択され、
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌは、その金属に結合した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される）。

錯体中のＭ^ｍ＋Ｌ基は、特に、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、（ノルボルナジエン）ＲｈＣｌ、（シクロオクタジエン）ＲｈＣｌ、ＲｈＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ｄｂａ）_２から得られる錯体であり得る。ホスフィンまたはカルベンとの他の遷移金属錯体が知られており、本出願の教示を適用することによって当業者によって調製され得る。

本発明はまた、式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｑは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択され、
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスター（ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３である）、特に遷移金属ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族であり、特にＮｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＣｏまたはＰｔからなる群から選択され、
Ｌは、その金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる）に関する。

本発明はまた、以下の式の化合物から選択される式（ＩＣ）の化合物に関する：

式（ＩＣ）の前記化合物は、特にＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、トルエン、クロロホルム及びジクロロメタンからなる群から選択される溶媒中の溶液の形態であり得る。

式（ＩＣ）の前記化合物はまた、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールなどのアルコール、水またはこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される溶媒中の懸濁液の形態であり得る。

式（ＩＣ）の化合物はまた、乾燥固体の形態であり得る。

第１の特定の実施形態では、本発明は、式（ＩＡ１）の化合物（式中：
ｎは、７〜２０の整数を表し、
Ｘは、３〜６個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベン、好ましくはホスフィンまたは１，３−イミダゾリリデンからなる群から選択される基Ｑを表し、
Ｒ_１は、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、Ｏ−ベンジルまたはＯ−アルキル、特にＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピルまたはＯ−ｎ−オクチル、好ましくはｔ−ブチルまたはＯ−ベンジルを表す）、
または式（ＩＢ１）の式（ＩＡ１）の前記化合物の前駆体（式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、好ましくは１，３−イミダゾリウムまたはホスフィンオキサイドからなる群から選択される）、
または式（ＩＡ１）、特に式（ＩＣ１）の化合物を含む金属錯体（式中：
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３である）に関する。

第２の特定の実施形態では、本発明は、式（ＩＡ２）の化合物（式中：
ｎが７〜２０の整数を表し、Ｘが４個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベン、好ましくはホスフィンまたは１，３−イミダゾリリデンからなる群から選択される基Ｑを表し、
Ｒ_１は、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、Ｏ−ベンジルまたはＯ−アルキル、特にＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピルまたはＯ−ｎ−オクチル、好ましくはｔ−ブチルまたはＯ−ベンジルを表す）、
または式（ＩＢ２）に対応する式（ＩＡ２）の前記化合物の前駆体（式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、好ましくは１，３−イミダゾリウムまたはホスフィンオキサイドからなる群から選択される）、
または式（ＩＡ２）、特に式（ＩＣ２）の化合物を含む金属錯体（式中：
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３である）に関する。

第３の特定の実施形態では、本発明は、以下の式（ＩＡ３）の化合物（式中：
ｎは、８であり、
Ｘは、４個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベン、好ましくはホスフィンまたは１，３−イミダゾリリデンからなる群から選択される基Ｑを表し、
Ｒ_１は、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、Ｏ−ベンジルまたはＯ−アルキル、特にＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピルまたはＯ−ｎ−オクチル、好ましくはｔ−ブチルまたはＯ−ベンジルを表す）、
または式（ＩＢ３）の式（ＩＡ３）の前記化合物の前駆体（式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、好ましくは１，３−イミダゾリウムまたはホスフィンオキサイドからなる群から選択される）、
または式（ＩＡ３）、特に式（ＩＣ３）の化合物を含む金属錯体（式中：
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３である）に関する。

本発明の第４の目的は、一般式（Ｉ）の化合物：
（式中：
ｎは、７〜２０または２０を超える、特に２１〜２２０の整数を表し、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜５個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール（０〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル）−アリールであり、そのアリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
Ｒ_１は、１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜８個の炭素原子を含むＯ−線状または分岐状アルキルまたはＯ−（０〜３個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル）−アリールを表し、
Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、
Ｌは、その金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、前記化合物は、式（ＩＡ）（式中、ｔは０であり、Ｚはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Ｑを表す）を有し、
前記化合物は、式（ＩＢ）（式中、ｔは０であり、Ｚはサレン配位子の前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Ｑの前駆体である基Ｑ’を表す）を有し、
前記化合物は、式（ＩＣ）（式中、ｔは１であり、Ｚはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Ｑを表す）を有する）に関する。

有利な実施形態では、本発明はパターンカリックス［ｎ］アレーンをベースとする配位子に関し、前記配位子は以下の一般式（ＩＡ）：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｑ部分は、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される）を有する。

有利な実施形態では、本発明は以下の式（ＩＢ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ及びＲ_１は上記で定義した通りであり、
基Ｑ’は、サレン配位子の前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Ｑの前駆体である）である。

有利な実施形態では、本発明は以下の式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｍ^ｍ＋、Ｒ_１及びＬは上記で定義した通りであり、
ｔは、１であり、
Ｑは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される）である。本発明の第５の目的は、有機化学反応における触媒としての上記で定義された式（ＩＣ）の化合物の使用に関する。

本発明による化合物は、それらの特定の溶解性のため、均一系触媒としてまたは不均一系触媒としてのいずれかで使用され得る。

上記で定義された式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）の化合物は実際には所定の溶媒に可溶であり、他のものには可溶ではない。

一実施形態では、式（ＩＣ）の化合物は、それらが可溶である溶媒中で均一系触媒として用いられ得る。均一系触媒作用のために使用可能な溶媒の例として、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジオキサン、ＮＭＰ、トルエン、クロロホルム及びジクロロメタンを挙げることができる。

均一系触媒として使用される場合、式（ＩＣ）の化合物は、それらが可溶ではなく、かつ化学反応有機物の生成物が可溶である溶媒を反応媒体に添加することによる最終生成物の濾過によって分離され得る。そのような溶媒の例はアルコール、水またはこれらの溶媒の混合物である。式（ＩＣ）の化合物はまた、式（ＩＣ）の化合物が可溶であり、かつ反応生成物が可溶ではない溶媒で前記反応生成物を洗浄することによって反応生成物から分離され得る。

別の実施形態では、式（ＩＣ）の化合物は、それらが不溶である溶媒中で不均一系触媒として使用され得る。そのような溶媒の例はメタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールなどのアルコール、水またはこれらの溶媒の混合物である。

本発明において、式（ＩＣ）の化合物は反応媒体中の懸濁液の形態であり得る。別の実施形態によれば、式（ＩＣ）の化合物は、反応器の壁に堆積され得、この場合、例えば、式（ＩＣ）の化合物を含有する溶液を蒸発させることによって、有機化学反応が実行され、連続流反応器用のカートリッジ内に導入されるか、または有機もしくは無機材料中に分散される。

有利には、本発明は、特にＨ_２の存在下でのカルボニル、アルケン、アルキンまたはアレーンの水素化などの還元反応、特にＯ_２の存在下での酸化反応、スズキ反応、ヘック、スティル、クマダ及びソノガシラなどの炭素−炭素結合形成反応、炭素−ヘテロ原子結合形成反応、とりわけ炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−リン、及び炭素−硫黄結合形成、フィッシャー・トロプシュなどのＣＯの存在下でのカルボニル化反応、ＣＯ_２の存在下での気相カルボキシル化反応及びエポキシド開環反応などの不斉触媒反応またはＣ−ＣもしくはＣ−Ｘ結合形成を可能とする不斉触媒反応からなる群から選択される反応における触媒としての上記で定義された式（ＩＣ）の化合物の使用に関する。

そのため、本発明は、特にＨ_２の存在下でのカルボニル、アルケン、アルキン及びアレーンの水素化などの還元反応、特にＯ_２の存在下での酸化反応、スズキ、ヘック、スティル、クマダ及びソノガシラ反応などの炭素−炭素結合形成反応、炭素−ヘテロ原子結合形成反応、特に炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−リン、及び炭素−硫黄結合形成、フィッシャー・トロプシュなどのＣＯの存在下でのカルボニル化反応、ＣＯ_２の存在下での気相カルボキシル化反応、及びエポキシド開環反応などの不斉触媒反応またはＣ−ＣもしくはＣ−Ｘ結合形成のための不斉触媒反応からなる群から特に選択される有機化学反応における触媒としての上記で定義された式（ＩＣ）の化合物の使用に関する。

一実施形態では、本発明は、炭素−炭素結合形成反応、特にヘック反応またはスズキ反応での、Ｍがパラジウムである上記で定義された式（ＩＣ）の化合物の使用に関する。有利には、基ＱがＮ−複素環カルベン、特にイミダゾリリデンである化合物を使用する。より有利には、式（ＩＣ）の化合物は、特にＱがＮ−複素環カルベン、特にイミダゾリリデンである式（ＩＣ１）、（ＩＣ２）または（ＩＣ３）の化合物である。

別の実施形態では、本発明は、特に二重結合及び／または芳香環、特にアルケンを水素化するための水素化反応における、Ｍがロジウムである上記で定義された式（ＩＣ）の化合物の使用に関する。本発明のロジウム錯体の芳香族環または二重結合に対する選択性は、反応の温度を変えることによって制御され得る。有利には、基Ｑがリン配位子、特にホスフィンである化合物を使用する。より有利には、式（ＩＣ）の化合物は、特にＱがリン配位子、特にホスフィンである式（ＩＣ１）、（ＩＣ２）または（ＩＣ３）の化合物である。

別の実施形態では、本発明は、エポキシド開環のエナンチオ選択的反応における、Ｍがコバルトである上記で定義された式（ＩＣ）の化合物の使用に関する。有利には、Ｑ部分がサレン配位子、特に特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体である化合物を使用する。別の実施形態では、式（ＩＣ）の化合物は触媒として使用することができ、その場合、この触媒の金属浸出率は、この触媒中の金属含有量の総重量の１０％未満、特に５％未満である。

本発明の第６の目的は、上記で定義された式（Ｉ）の化合物を調製するための方法に関する。

一実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＡ）の化合物：
（式中、Ｑは、第２級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイド以外の第２級ホスフィナイトなどのリン配位子である）を調製するための方法であって、
式（ＩＩ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
式ＱＡの化合物（式中、Ｑは、第２級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除く第２級ホスフィナイトなどのリン配位子からなる群から選択され、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはＡはＨである）と接触させる工程を含み、反応は塩基の存在下で行われる、方法に関する。

この実施形態では、Ｑ基は求核置換反応によって導入される。Ｘが（１〜１０個の炭素原子を含む線状または分枝状アルキル）−アリールを表す場合、Ｑ基は好適な金属触媒を用いてアリールに導入され得る。別の実施形態によれば、式（ＩＡ）の化合物は、フェノールの遊離ＯＨ基を有するカリックス［ｎ］アレーンを式Ｑ−ＸＷの化合物（式中、Ｗは特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）と反応させることによって調製され得る。

第２の実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＢ）の化合物：
（式中、Ｑは、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドから選択される）を調製するための方法であって、式（ＩＩ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
式Ｑ’−Ａの化合物（式中、Ｑ’は、ホスフィン及びホスフィンオキサイド以外のリン配位子、カルコゲニド、特に第２級ホスフィンスルフィド、第２級ホスフィネートまたは第２級ホスホネートからなる群から選択され、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはＡはＨである）と接触させる工程を含み、反応は塩基の存在下で行われる、方法に関する。

カリウム塩、ナトリウム及びリチウムホスフィン、ホスフィナイト及びホスホナイトは市販されている既知の化合物である。

別の実施形態によれば、式（ＩＢ）の化合物は、ＯＨ遊離フェノール基を有するカリックス［ｎ］アレーンを式ＱＸＷの化合物（式中、Ｗは特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）と反応させることによって調製され得る。

第３の実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＢ）の化合物：
（式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウムからなる群から選択される）を調製するための方法であって、式（ＩＩ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
１，３−イミダゾール、１，３−イミダゾリン、１，３−ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール及び１，３−チアゾールなどのアゾールからなる群から選択される式Ｑ’の化合物と接触させる工程を含む、方法に関する。

部分Ｑがアゾリウムである式（ＩＢ）の化合物の調製は、当業者によく知られている他の方法論で具体化され得る。これは、例えば、Ｖがアゾールを表す式（ＩＩ）の化合物をアルキルハライドなどのアルキル化剤でアルキル化する方法である。別の実施形態によれば、式（ＩＢ）の化合物は、フェノールの遊離ＯＨ基を有するカリックス［ｎ］アレーンを式Ｑ’−ＸＷの化合物（式中、Ｗは特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）と反応させることによって調製され得る。

第４の実施形態では、本発明は、上記で定義された金属錯体、特に式（ＩＣ）の化合物を調製するための方法に関する。

式（ＩＣ）の化合物の調製のための方法は、使用される金属前駆体及び配位子の性質に応じて異なる。当業者は、本特許出願に基づいて、対応する金属錯体の調製法を知るだろう。

そのため、本発明は、一実施形態では、上記で定義された式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は上記で定義した通りであり、
Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を調製するための方法であって、
式Ｉの化合物（式中、ｔは０であり、Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を、
式（Ｌ’）Ｍ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌ’は、その金属に結合した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される）と接触させる工程を含む、方法に関する。

金属錯体、特に式（ＩＣ）の調製に使用される金属前駆体は、例えば、ロジウムの場合はアルケンロジウム錯体、例えば［（ノルボルナジエン）ＲｈＣｌ］_２、［（シクロオクタジエン）ＲｈＣｌ］_２または塩、例えばＲｈＣｌ_３、パラジウムの場合はＰｄＣｌ_２、（シクロペンタジエン）ＰｄＣｌ_２、パラジウム錯体及びジベンジリデンアセトン、例えばＰｄ（ｄｂａ）_２及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２またはコバルトの場合はＣＯＣｌ_２またはＣｏ（ＯＡｃ）_２である。

式（ＩＣ）の化合物の調製に使用される金属前駆体は、当業者によく知られており、所望の錯体を得るために前駆体及び適切な反応条件を選択することができる。

Ｑがアゾリリデンである式（ＩＣ）の化合物は、当業者に知られている様々な方法論に従って調製され得る。金属前駆体がＮ−複素環カルベン（塩基性配位子など）の形成をもたらし得る配位子を含有しない場合、Ｎ−複素環カルベンは金属交換反応に使用するための錯体（例えば、銀を有する錯体）を調製する前に調製され得る。その錯体は、その場でのカルベン発生によって、すなわち、カルベンを発生させることが可能な配位子を含有する金属前駆体との反応によって、または塩基の存在下で調製され得る。別の実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は上記で定義した通りである）を調製する化合物を調製するための方法であって、
上記で定義された式（ＩＢ）の化合物
（式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム及び１，３−チアゾリウムなどのアゾリウムからなる群から選択される）を、
式（Ｌ’）Ｍ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属であり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌ’は、その金属に結合した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される）と任意に塩基の存在下で接触させる工程を含む、方法に関する。本発明はまた、上記で定義された式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は上記で定義した通りである）を調製する別の方法であって、
（ａ）上記で定義された式（ＩＢ）の化合物：
（式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウムからなる群から選択される）を塩基と接触させて、上記で定義された式（ＩＡ）の１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデンまたは１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンを得る工程、（ｂ）工程（ａ）で得られたＮ−複素環カルベンを、式（Ｌ’）Ｍ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌ’は、その金属に結合した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される）と接触させて式（ＩＣ）の化合物を得る工程を含む、方法に関する。

本発明の第７の目的は、以下の式（ＩＶ）の化合物：
（式中：
ｎ及びＲ_１は上記で定義した通りであり、
Ｘは、４〜８個の炭素原子、特に４個の炭素原子を含有する線状または分岐状アルキルであり、
Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＳＯ_３Ｍｅ、ＳＯ_３（Ｃ_７Ｈ_７）及びＳＯ_３ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）である。

本発明の第８の目的は、上記で定義された式（ＩＶ）の化合物：
を調製するための方法であって、
塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたはカリウム、水素化物、及び溶媒、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で、
一般式
の化合物及び一般式−Ｘ−Ｖの基前駆体（式中、Ｘ及びＶは上記で定義した通りである）、例えばアルキルジハライド、好ましくは１−ブロモ−４−クロロブタンが関与する求核置換反応により、
一般式（ＩＶ）の化合物：
（式中、Ｒ_１及びｎは上記で定義した通りであり、ｎは好ましくは７〜２０、特に８である）を得ることを含む、方法である。

この方法論は、カリックス［ｎ］アレーンに９０％の効率（先行技術の５１％に対して）を提供する。

有利には、式（ＩＶ）の前記化合物は、別の溶媒の非存在下で、アルコール、好ましくはメタノールまたはエタノール中での少なくともパルプ化工程によって単離される。有利な実施形態では、式（Ｖ）の化合物は、メタノールでの第１の摩砕及びエタノールでの第２の摩砕によって単離される。

この方法論を使用して、クロマトグラフィ工程を伴わずに、式（ＩＶ）の生成物がほぼ純粋に、すなわち９５％を超える純度で得られる。本発明は更に、上記で定義された式（ＩＡ）の化合物：
（式中、Ｑは、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除く、第２級ホスフィナイトまたは第２級ホスホナイトなどのリン配位子である）を調製するため、
または
上記で定義された式（ＩＢ）の化合物：
（式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウムからなる群から選択される）を調製するための方法であって、式（ＩＩ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
式ＱＡの化合物（式中、Ｑは、第２級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除く第２級などのリン配位子からなる群から選択され、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはＡはＨである）と接触させ、その反応は塩基の存在下で行われて、式（ＩＡ）の化合物を得るか、
または１，３−イミダゾール、１，３−イミダゾリン、１，３−ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール及び１，３−チアゾールなどのアゾールからなる群から選択される式Ｑ’の化合物と接触させる工程を含む、方法に関する。

本発明は更に、式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は上記で定義した通りであり、
Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を調製するための方法であって、
式Ｉの化合物（式中、ｔは０であり、Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を、
式（Ｌ’）Ｍ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌ’は、０、その金属に結合した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される）と接触させる工程を含む、方法に関する。

一実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＡ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｑは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される）を調製するための方法であって、
式（ＩＢ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｑ’は、サレン配位子の基前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−トリアゾール−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを表す）を、
サレン配位子の別の前駆体基、特にサリチルアルデヒド誘導体、特に式ＶＩＩの化合物
と接触させる工程を含む、方法に関する。

一実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＢ）の化合物：
（式中、Ｑ’は、サレン配位子前駆体基、特にサリチルアルデヒド誘導体、特に３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−トリアゾール−２−ヒドロキシベンズアルデヒドから選択される）を調製するための方法であって、式（ＶＩＩＩ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｇは、基Ｑ’のグラフト基、特にＮ_３基を表し、基Ｑ’は、サレン配位子前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５エチニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドから選択される）を接触させる工程を含む、方法に関する。

一実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＶＩＩＩ）の化合物：
（式中、Ｇは上記のように選択される）を調製するための方法であって、
式（ＩＩ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
基Ｑ’のグラフト基の前駆体、特にアジ化ナトリウム（Ｑ’は上記で定義した通りである）と接触させる工程を含む、方法に関する。

別の実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は上記で定義した通りであり、
Ｑは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される）を調製するための方法であって、
式（ＩＡ）の化合物：
（式中、Ｑは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される）を、
式ＬＭ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属であり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌは、その金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる）と、任意に塩基の存在下で、特に酢酸コバルト及びパラトルエンスルホン酸と接触させる工程を含む、方法に関する。

一実施形態では、本発明は、上記で定義された式（ＩＣ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は上記で定義した通りであり、
Ｑは、サレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される）を調製するための方法であって、
式（ＩＩ）の化合物：
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
基Ｑ’のグラフト基の前駆体、特にアジ化ナトリウム
（Ｑ’は、サレン配位子前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−トリアゾール−２−ヒドロキシベンズアルデヒドから選択される基を表す）と接触させて、
（ＶＩＩＩ）の化合物
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ_１は上記で定義した通りであり、
Ｇは、基Ｑの前記グラフト基の基、特にＮ_３基を表す）を得る工程を含み、式（ＶＩＩＩ）の前記化合物を接触させて式（ＩＢ）の化合物
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ及びＱ’は上記で定義した通りである）を得る工程を含み、次いで式（ＩＢ）の前記化合物を、
サレン配位子の別の前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に式（ＶＩＩ）の化合物、
と接触させて式（ＩＡ）の化合物、
（式中：
ｎ、Ｘ、Ｒ及びＱは上記で定義した通りである）を得る工程を含み、
式（ＩＡ）の化合物を、
式ＬＭ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属であり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌは、その金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる）と任意に塩基の存在下で、特に酢酸コバルト及びパラ−トルエンスルホン酸と接触させて、
式（ＩＣ）の前記化合物を得る工程を含む、方法に関する。

本発明は、特定の実施形態では、以下の化合物に関する：

以下の４つのスキームは、Ｎ−複素環カルベンまたはホスフィンを含有する本発明による触媒の合成を図説している。
スキーム１：
スキーム２：
スキーム３：
スキーム４：

実施例１：塩素化前駆体の調製
カリックスアレーン２の調製：
ベンジルオキシフェノール１（２００ｇ、１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（７８．７ｇ）及びキシレン（２Ｌ）を装填し、その媒体をアルゴン下に置いた。ｔ−ＢｕＯＫ（７．３９ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）を装填し、真空−アルゴンサイクルを実施した。混合物を強力な撹拌下で８時間還流させ、形成した水をディーンスターク水分離装置で収集した。混合物を室温に冷却し、キシレンを減圧下で蒸発させた。固体残留物を３ＬのＴＨＦ中で激しい撹拌下で４５℃で加熱し、濾過し、５００ｍｌのＴＨＦですすいだ。ケーキを２．５ＬのＴＨＦ中に４５℃で３０分間激しく撹拌しながら分散させた。１ＬのＴＨＦを蒸発させ、ＴＨＦ／ＨＣｌ（３３％）（２００／５０ｍｌ）の溶液を添加した。混合物を室温で３０分間撹拌し、濾過し、２５０ｍｌのＴＨＦですすいだ。粉砕後、生成物を空気下で一晩乾燥させ、次いで回転羽根ポンプを使用して数時間乾燥させた。１６９．５ｇの非常に純粋な生成物が得られた（収率：８０％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：８．６７（ｓ，８Ｈ），７．３０（ｍ，４０Ｈ），６．５８（ｓ，１６Ｈ），４．８０（ｓ，１６Ｈ）；３．７７（ｓ，１６Ｈ）。ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ，マトリックスＤＨＢ）：１７１９．６２［Ｍ＋Ｎａ^＋］（計算値＝１６９７．６７）。

カリックスアレーン３の調製：
粉砕したベンジルオキシカリックス［８］アレーン２（６０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）を装填し、次いで、１−ブロモ−４−クロロブタン（５２０ｍｌ、３ｍｏｌ）及びＤＭＦ（９０ｍｌ）をアルゴン下で添加した。混合物を４０℃に加熱し、撹拌を停止し、水素化ナトリウムの３分の１（２２．６ｇ、５．６５．１０^−１ｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴン下に置き、撹拌を徐々に開始させた。残りの水素化ナトリウムを２回に分けて添加し、各添加の間隔は１時間３０分であった。混合物を翌朝まで３０℃で反応させた。３５０ｍｌのジクロロメタンを添加し、混合物をセライトで濾過し、２００ｍｌのジクロロメタンですすぎ、溶媒を減圧下で６０℃で蒸発させる。２Ｌのメタノールを添加し、固体を激しく撹拌しながら２４時間分散させた。混合物を濾過し、ケーキを空気中で数時間乾燥させ、次いで羽根ポンプで乾燥させた。２Ｌのエタノールを添加し、固体を激しく撹拌しながら２４時間分散させる。混合物を濾過し、ケーキを空気中で数時間乾燥させ、次いでロータリー羽根ポンプを使用して乾燥させた。８０ｇの純粋な白色固体が得られた（収率＝９３％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６， ｐｐｍ）： ７．１５ （ｍ， ４０Ｈ）， ６．５１ （ｓ， １６Ｈ）， ４．６９ （ｓ， １６Ｈ）， ３．８９ （ｓ， １６Ｈ）， ３．５６ （ｍ， １６Ｈ）， ３．４７ （ｔ， １６Ｈ， ^３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．４Ｈｚ）， １，７５ （ｍ， １６Ｈ）， １．６５ （ｍ， １６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６， ｐｐｍ）： １５５．１７， １４９．８３， １３８．０８， １３５．６７， １２９．３４， １２８．７４， １２８．６４， １１５．７５， ７３．３８， ７０．２６， ４６．２９， ３０．９１， ３０．２０， ２８．３５。ｍ／ｚ（ＥＳＩ，ＤＣＭ−イソプロパノール、ポジティブモード）：２４３９．８５［Ｍ＋Ｎａ^＋］。

実施例２：リン配位子の調製
リン配位子４
カリックスアレーン３（１０ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）を反応器に装填し、真空下で３０分間乾燥させ、続いてアルゴン下でＴＨＦ（１７ｍｌ）を添加した。溶液を−２０℃に冷却し、ＫＰＰｈ_２の溶液（７０．２ｍｌ、ＴＨＦ中０．５Ｍ、３５．１ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。溶液を室温で４時間撹拌し、続いてＤＣＭ（２０ｍｌ）を添加した。混合物をセライトを通して濾過し、ＤＣＭですすいだ。濾液を蒸発乾固し、残留物をジエチルエーテルで摩砕し、濾過した。ケーキをペンタンで摩砕し、濾過した。生成物を真空下で乾燥させて１４．２ｇの淡黄色生成物を得た（収率：９５％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： ７．３９〜７．３３ （ｍ， ４０Ｈ）， ７．２６〜７．２３ （ｍ， ４０Ｈ）， ７．００ （ｓ， ３０Ｈ）， ６．４５ （ｓ ， １６Ｈ）， ４．４３ （ｓ， １６Ｈ）， ３．８８ （ｓ， １６Ｈ）， ３．６０ （ｍ， １６Ｈ）， ２．０９〜１， ９７ （ｍ， １６Ｈ）， １， ７８ （ｍ， １６Ｈ）， １， ５７ （ｍ， １６Ｈ）。^３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： − １６．３３ （ｓ）。

実施例３：イミダゾリウム塩（複素環Ｎ−カルベン配位子の前駆体）の調製
配位子ＩＭｅｓ．ＨＣｌ５：
カリックスアレーン３（１０．１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）及びメシチルイミダゾール（２５ｇ、１３４．２ｍｍｏｌ）を装填した。反応器をアルゴン雰囲気下に置き、次いで無水ＤＭＦを添加した（２００ｍｌ）。３回の真空／アルゴンを実施し、混合物を撹拌しながら１００℃で７〜９日間加熱した（反応をＮＭＲによってモニターした）。ＤＭＦを蒸発させ、生成物をＤＣＭ（２００ｍｌ）に溶解し、エーテル（３００ｍｌ）で沈殿させる。得られた褐色固体をジエチルエーテル（３００ｍｌ）で洗浄し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で摩砕し、濾過した。１５．５ｇの褐色固体が得られた（収率＝９７％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６， ｐｐｍ）： １０．０４ （ｓ， ８Ｈ）， ８．２１ （ｓ， ８Ｈ）， ７．９５ （ｓ， １６Ｈ）， ７．０６ （ｓ， ５６Ｈ）， ６．４８ （ｓ， １６Ｈ）， ４．６１ （ｓ， １６Ｈ）， ４．３９ （ｓ， １６Ｈ）， ３．８９ （ｓ， １６Ｈ）， ３．７１ （ｓ， １６Ｈ）， ２．８９ （ｓ， ３２Ｈ） ， ２．７３ （ｓ， ３２Ｈ）， ２．２８ （ｓ， ２４Ｈ）， ２．０３ （ｓ， １６Ｈ）， １．６６ （ｓ， ４８Ｈ）， １．６５ （ｓ， １６Ｈ）。ｍ／ｚ（ＥＳＩ，ポジティブモード）：９４２．４９［Ｍ＋４Ｎａ^＋］／４（計算値＝９４２．５０） １２６８．３１［Ｍ＋３Ｎａ^＋］／３（計算値＝１２６８．４８），１９２０．４５［Ｍ＋２Ｎａ^＋］／２（計算値＝１９２０．４５）。

配位子ＩＰｒ．ＨＢｒ６：
カリックスアレーン３（３ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルイミダゾール（４．２４ｇ、１８．５７ｍｍｏｌ）及び臭化ナトリウム（１２．６５ｇ、１２４ｍｍｏｌ）をアルゴン下で反応器内に入れた。３０ｍｌの無水ＤＭＦを添加した。３回の真空／アルゴンを実施し、混合物を８０℃で４日間加熱した。ジクロロメタン（２０ｍｌ）を添加し、混合物をセライトを通して濾過した。溶液を蒸発乾固し、得られた白色固体を最小限のジクロロメタンに溶解した。生成物をジエチルエーテル（８０ｍｌ）で沈殿させ、濾過し、エーテルですすぎ、ケーキを真空中で乾燥させた。４．６２ｇの白色生成物が得られた（収率：８１％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６， ｐｐｍ）： ９．８７ （ｓ， ８Ｈ）， ８．２１ （ｓ， ８Ｈ）， ８．１２ （ｓ， ８Ｈ）， ７．６１ （ｔ， ８Ｈ）， ７．４２ （ｄ， １６Ｈ）， ７．０２ （ｓ， ４０Ｈ）， ６．５２ （ｓ， １６Ｈ）， ４．５６ （ｓ， １６Ｈ）， ４．４２ （ｓ， １６Ｈ）， ３．７９〜３．８７ （ ｍ， ３２Ｈ）， ２．１９ （クインテット， １６Ｈ）， ２．０７ （ｓ， １６Ｈ）， １．７１ （ｓ， １６Ｈ）， １．０８ （ｓ， ９６Ｈ）。ｍ／ｚ（ＥＳＩ，ポジティブモード）：１０７１．２９［Ｍ−３Ｂｒ］^３＋／３（計算値＝１０７１．０３），１４５５．０３［Ｍ−３Ｂｒ］^３＋／３（計算値＝１４５４．６８）。

実施例４：サレン配位子の調製
中間体１４：
カリックスアレーン３（１０ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）及びアジ化ナトリウムＮａＮ_３（６．８ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を反応器に導入した。混合物を真空下で３０分間乾燥させ、無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）をアルゴン下で添加し、３回の真空／アルゴンサイクルを適用して媒体を不活性化した。溶液を６５℃で３０時間撹拌し、室温に冷却した。飽和ＮａＣｌ溶液を添加して生成物を沈殿させ、これを次いで濾過した。得られた白色固体を水、メタノール、及び最後にペンタンで数回洗浄し、真空下で乾燥させて８．８ｇの白色粉末を得た（収率：８６％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： ７．１７ （ｓ， ４０ Ｈ）， ６．５５ （ｓ， １６Ｈ）， ４．６７ （ｓ， １６Ｈ）， ３．９５ （ｓ， １６Ｈ）， ３．６２〜３．６５ （ｍ， １６Ｈ）， ３．２０〜３．１７ （ｍ， １６Ｈ）， １．６９ （ｂｓ， ３２ Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： １５４．７；１４８．９；１３７．０；１３４．８；１２８．３；１２７．７；１２７．５；１１４．９；７２．９；６９．７；５１， ２；３０．２；２７．４；２５．８。ｍ／ｚ（ＥＳＩ，ポジティブモード）：２４９６．１６２６［Ｍ＋Ｎａ^＋］（計算値＝２４９６．１７１０）。

中間体１５：
カリックスアレーン１４（１．２１ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）及びアルキンＡ（０．８９４ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で反応器内に入れ、ジクロロメタン（１５ｍｌ）を添加した。硫酸銅五水和物ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（０．１１ｇ、０．４４２ｍｍｏｌ）及びアスコルビン酸ナトリウム（０．１６７ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍｌ）を反応器に添加した。二相溶液をアルゴン下で室温で２４時間撹拌した。ジクロロメタン（２０ｍｌ）を添加し、二相溶液を炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ_３の飽和溶液（３５ｍｌ）で洗浄した。水相をジクロロメタン（３０ｍｌ）で３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた固体を最少量のジクロロメタンに溶解し、エーテルで沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥させた。５ｇの黄色固体が得られた（収率＝７５％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６， ｐｐｍ）： １１．７４ （ｓ， ８Ｈ）， ９．８５ （ｓ， ８Ｈ）， ８．３７ （ｓ， ８Ｈ）， ７．８６ （ｓ， ８Ｈ ）， ７．８９ （ｓ， ８Ｈ）， ７．０２ （ｓ， ４０ Ｈ）， ６．４５ （ｓ， １６Ｈ）， ４．５８ （ｂｓ， １６Ｈ）， ４．２７ （ｂｓ， １６Ｈ ）， ３．８５ （ｂｓ， １６Ｈ）， ３．５５ （ｂｓ， １６Ｈ）， １， ９１ （ｂｓ， １６Ｈ）， １．５５ （ｂｓ， １６Ｈ）， １．３０ （ｓ， ７２ Ｈ ）。^１３Ｃ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６， ｐｐｍ）： １９７．２；１５８．４；１５２．９；１４７．５；１４４．４；１３６．７；１３５．７；１３３．５；１２９．５；１２７．４；１２７．０；１２６．４；１２６．３；１２１，３；１１９．６；１１９．５；１１３．５；７１．３；６８．０；４８．３；３３．４；２７．８；２７．７；２５．６；２５．５。ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ，ＤＣＴＢマトリックス）：４２２３．０１［Ｍ＋Ｃｓ^＋］（計算値＝４２２２．８８）。元素分析：Ｃ＝７２．７％（計算値＝７２．３％），Ｈ＝６．５％（計算値＝６．６％），Ｎ＝８．２％（計算値＝７．７％），Ｏ＝１２．５％（計算値＝１１．５％）。

配位子１６：
反応器内にアルゴン下でシクロヘキサンジアミンＣの一塩化アンモニウム（０．３６６ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドＢ（０．５６９ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）及び３Ａモレキュラーシーブ（１ｇ）を装填し、続いて無水メタノール（２０ｍｌ）を装填した。反応物を室温で４時間撹拌し、次いで無水ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のカリックスアレーン１５（１．１ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン下で添加した。トリエチルアミン（０．９６５ｍｌ、７．０２ｍｍｏｌ）をアルゴン下で添加し、混合物を室温で１６時間撹拌した。溶液をセライトを通して濾過し、蒸発させた。得られた固体をメタノール及びエタノールで洗浄した。黄色固体を最小限のジエチルエーテルに溶解し、エタノールで沈殿させた。固体を濾過し、真空下で乾燥させて１．４ｇの黄色固体を得た（収率：７９％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： １４．１２ （ｓ， ８Ｈ）， １３．５８ （ｓ， ８Ｈ）， ８．２８ （ｓ， ８Ｈ）， ８．１９ （ｓ， ８Ｈ）， ７．６８ （ｓ， ８Ｈ）， ７．６１ （ｓ， ８Ｈ）， ７．４３ （ｓ， ８Ｈ）， ７．０３〜６．９５ （ｍ， ４０ Ｈ）， ６．４６ （ｓ， １６Ｈ）， ４．５５ （ｂｓ， １６Ｈ）， ４．１３ （ｂｓ， １６Ｈ）， ３．８６ （ｂｓ， １６Ｈ）， ３．５４ （ｂｓ， １６Ｈ）， ３．２４ （ｂｓ， １６Ｈ）， １．７９−１．８８ （ｍ， ４８Ｈ）， １．７９ （ｍ， ４８ Ｈ， １．３８ （ｓ， ７２ Ｈ）， １．３６ （ｓ， ７２ Ｈ）， １．２０ （ ｓ， ７２ Ｈ） ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： １６６．０；１６５．３；１６０．７；１５８．０；１５４．９；１４９．０；１４７．６；１４０．１；１３７， ９；１３６．９；１３６．５；１３４．９；１２８．４；１２７．８；１２７．６；１２７．１；１２７．０；１２６．１；１２０．７；１１９．０；１１８ ８；１１７．９， １１５．２；７２．９；７２．６；７１．９；６９．９；５０．１；３５．１；３５．０；３４．１３；３３．２；３３．１；３１．５；３０．３；２９．５；２９．４；２７．３；２４．３ ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ，ＤＣＴＢマトリックス）：６７２４［ｍ＋Ｃｓ^＋］（計算値＝６７２１） 元素分析：Ｃ＝７５．７％（計算値＝７４．５％），Ｈ＝７．９％（計算値＝７．９％），Ｎ＝８．３％（計算値＝８．５％），Ｏ＝７．９％（計算値＝７．７％）。［ａ］_Ｄ ^２０＝＋１０５．３４（ｃ＝ＣＨＣｌ_３中０．００２Ｍ）。

実施例５：触媒の調製
ロジウム触媒７の調製：
カリックスアレーン３（３．２８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）及びクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体（１．８７ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を反応器に導入し、真空中で乾燥させた。アルゴン下で３０ｍｌの無水ジクロロメタンを添加し、反応媒体を室温で２時間放置した。混合物を濾紙で濾過し、ジクロロメタンを蒸発させた。残留物を最少量のジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテルで沈殿させた。４．０５ｇの黄橙色粉末が得られた（収率：８０％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ_２Ｃｌ_２， ｐｐｍ）： ７．６４ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３２ （ｍ， ４８Ｈ）， ７．０１ （ｓ， ４０）， ６．５６ （ｓ， １６Ｈ）， ５， ４１ （ｓ， １６Ｈ）， ４．４８ （ｓ， １６Ｈ）， ３．９７ （ｓ， １６Ｈ）， ３．７９ （ｓ， １６Ｈ）， ３．０５ （ｓ， １６Ｈ）， １．６６− ２．５ （ｍ， １４Ｈ）。^３１Ｐ ＮＭＲ （ＣＤ_２Ｃｌ_２， ｐｐｍ）： ２６．２６ （ｄ， Ｊ_Ｐ−_Ｒｈ ＝ １４８．９ Ｈｚ）。元素分析：Ｃ＝６２．３８％（計算値＝６２．３６％），Ｈ＝５．４７％（計算値＝５．７１％）。

パラジウム触媒８の調製：
カリックスアレーン５（３ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ、３０分間加熱して減圧下で乾燥させた）及び塩化パラジウム（１．５ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を反応器に導入した。混合物を真空下で３０分間乾燥させ、次いで２５ｍｌの３−クロロピリジンをアルゴン下で添加した。３回の真空／アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら１００℃で４８時間加熱した。溶液を６０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、遠心分離し、固体副生物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びクロロピリジンの一部を蒸発させた。次いで、錯体をジエチルエーテルで沈殿させた。白褐色固体が得られ、これを濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。真空中で乾燥させた後、３．６１ｇの生成物が得られた（収率：７８％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ， ｐｐｍ）： ８．６３ （ｓ， ８Ｈ）， ８．５６ （ｄ， ８Ｈ）， ７．９７ （ｄ， ８Ｈ）， ７．４９ （ｓ， ８Ｈ）， ７．３３ （ｓ ， １６Ｈ）， ７．２５ （ｓ， ８Ｈ）， ７．０１ （ｓ， ８Ｈ）， ６．９７ （ｓ， ４０Ｈ）。元素分析：Ｃ＝５５．２％（計算値＝５６．５％），Ｈ＝４．６％（計算値＝４．６％），Ｎ＝５．６％（計算値＝５．７％）。

パラジウム触媒８’の調製：
カリックスアレーン５（０．５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．７２ｇ、５．２ｍｍｏｌ、３０分間加熱及び真空下で乾燥させた）、ヨウ化カリウム（０．８６３ｇ、５．２ｍｍｏｌ、３０分間加熱及び真空下で乾燥させた）及びヨウ化パラジウム（０．４４３ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）。乾燥を真空下で３０分間実施し、５ｍｌのピリジンをアルゴン下で添加した。３回の真空／アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら１００℃で４８時間加熱した。溶液を２０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、遠心分離した。固体副生成物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びピリジンを蒸発させた。生成物を最少量のジクロロメタンに溶解し、錯体をジエチルエーテルで沈殿させ、濾過し、ジエチルエーテルですすいだ。真空下で乾燥させた後、０．６５５ｇの黄色固体が得られた（収率：７１％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６， ｐｐｍ）： ８．４６ （ｄ， Ｊ ＝ ４．３ Ｈｚ， １６Ｈ）， ７．７２ （ｍ， ８Ｈ）， ７．４７ （ｓ， ８Ｈ）， ７．２７ （ｓ ， ８Ｈ）， ７．２０−７．２３ （ｍ， ２４Ｈ）， ６．９７〜７．０３ （ｍ， ５６Ｈ）， （ｓ， ４０Ｈ）， ６．５４ （ｂｓ， １６Ｈ）， ４．５７ （ｂｓ ， ３２Ｈ）， ３．９８ （ｂｓ， １６Ｈ）， ３．８６ （ｂｓ， １６Ｈ）， ２．２８ （ｓ， ２４Ｈ）， ２．１９ （ｓ， ４８Ｈ）， １．７９ （ｓ， １６Ｈ）。元素分析：Ｃ＝４６．８９％（計算値＝４７．１３％），Ｈ＝４．０３％（計算値＝４．１８％）Ｎ＝４．６３％（計算値＝４．７１％）。

パラジウム触媒８’’の調製：
カリックスアレーン５（０．５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．７２ｇ、５．２ｍｍｏｌ、３０分間加熱で乾燥させた）、臭化カリウム（０．６１９ｇ、５．２ｍｍｏｌ、３０分間加熱及び真空下で乾燥させた）及び臭化パラジウム（０．３３ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を反応器に導入した。乾燥を真空下で３０分間実施し、５ｍｌのピリジンをアルゴン下で添加した。３回の真空／アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら１００℃で４８時間加熱した。溶液を２０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、遠心分離した。固体副生成物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びピリジンを蒸発させた。生成物を最少量のジクロロメタンに溶解し、錯体をジエチルエーテルで沈殿させ、濾過し、ジエチルエーテルですすいだ。真空中で乾燥させた後、０．４３１ｇの黄色固体が得られた（収率：５２％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６， ｐｐｍ）： ８．５１ （ｓ， １６Ｈ）， ７．７７ （ｓ， ８Ｈ）， ６．９８〜７．２４ （ｍ， ８８Ｈ）， ６．５３ （ｓ， １６Ｈ） ， ４．６３ （ｂｓ， ３２Ｈ）， ３．９２ （ｂｓ， ３２Ｈ）， ２．２８ （ｓ， ２４Ｈ）， ２．１３ （ｓ， ４８Ｈ）， １．９１ （ｓ， １６Ｈ）。

パラジウム触媒９の調製：
カリックスアレーン６（０．３ｇ、６．５．１０^−２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３６ｇ、２．６ｍｍｏｌ、３０分間加熱及び真空下で乾燥させた）及び臭化パラジウム（０．１５ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を反応器に導入した。乾燥を真空下で３０分間実施し、５ｍｌのピリジンをアルゴン下で添加した。３回の真空／アルゴンサイクルを実施し、混合物を撹拌しながら１００℃で４８時間加熱した。溶液を２０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、遠心分離した。固体副生成物を濾過によって分離し、ジクロロメタン及びピリジンを蒸発させた。生成物を最少量のジクロロメタンに溶解し、錯体をジエチルエーテルで沈殿させ、濾過し、ジエチルエーテルですすいだ。真空中で乾燥させた後、０．３５ｇの黄色固体が得られた（収率：７９％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６， ｐｐｍ）： ８．５１ （ｓ， ３２Ｈ）， ７．７６ （ｓ， ８Ｈ）， ７．４７ （ｓ， ２４Ｈ）， ７．２８−７．３２ （ｍ， ４０Ｈ） ， ７．０４ （ｓ， ４０Ｈ）， ６．５４ （ｓ， １６Ｈ）， ４．５７〜４．６６ （ｍ， ３２Ｈ）， ３．９３ （ｓ， ３２Ｈ）， ２．８３ （ｓ， １６Ｈ）， ２．３４ （ｓ， １６Ｈ）， １．８４ （ｓ， １６Ｈ）， １．２４ （ｓ， ４８Ｈ）， ０．９１ （ｓ， ４８Ｈ）。元素分析：Ｃ＝５４．４６％（計算値＝５４．２７％），Ｈ＝４．７８％（計算値＝５，００％）Ｎ＝５，１９％（計算値＝５．２７％）。

パラジウム触媒１３の調製：
炭酸カリウム（５８６ｍｇ、４．２４ｍｍｏｌ）を反応器に導入し、真空下で加熱しながら乾燥させた。塩化パラジウム（２６１ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、カリックスアレーン１２（５００ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及び３−クロロピリジン（３ｍｌ）を室温で添加した。３回の真空−アルゴンサイクルを行い、混合物を１００℃で３６時間加熱した。媒体をジクロロメタン（１０ｍｌ）で希釈し、遠心分離し、濾過した。溶媒を蒸発させ、生成物を最小限のジクロロメタンに溶解した。生成物をジエチルエーテル／ペンタンで沈殿させ、濾過した。乾燥させた後、４６９ｍｇの生成物が得られた（６０％の収率）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６， ｐｐｍ）： ８．６５ （ｓ， ８Ｈ）， ８．５７ （ｓ， ８Ｈ）， ８．０１ （ｓ， ８Ｈ）， ７．５４ （ｓ， ８Ｈ）， ７．４０ （ｓ， ８Ｈ）， ７．３１ （ｓ， ８Ｈ）， ６．９７ （ｓ， １６Ｈ）， ６．９１ （ｓ， １６Ｈ）， ４．６８ （ｓ， １６Ｈ）， ４．００ （ｓ， １６Ｈ） ， ３．８０ （ｓ， １６Ｈ）， ２．２８ （ｓ， ４０Ｈ）， ２．０８ （ｓ， ４８Ｈ）， １．８１ （ｓ， １６Ｈ）， ０．９６ （ｓ， ７２Ｈ）。元素分析：Ｃ＝５５．５４％（計算値＝５５．４３％）Ｈ＝５．７０％（計算値＝５．５２％）Ｎ＝５．６５％（計算値＝６．０６％）。

コバルト触媒１７の調製：
アルゴン下の反応器に、カリックスアレーン１６（０．５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１０ｍｌ）を導入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。無水メタノール（６ｍｌ）中のＣｏ（ＯＡｃ）_２・３Ｈ_２Ｏ（０．１８７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン下でカリックスアレーン１６の溶液に添加した。反応物を室温で４時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、続いてパラ−トルエンスルホン酸（０．１４３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、更に５ｍｌのジクロロメタンを添加した。反応物を１気圧の純酸素下に置き、室温で１６時間撹拌した。溶液を蒸発させ、固体をメタノールで数回洗浄し、真空下で乾燥させた。０．５３４ｇの緑色固体が得られた（収率＝８４％）。^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６， ｐｐｍ）： ８．３７ （ｓ， ８Ｈ）；８．０３ （ｓ， ８Ｈ）；７．９１ （ｓ， ８Ｈ）；７．８１ −７．８３ （ｍ， １６Ｈ）；７，４６− ７，４８ （ｍ， ３２ Ｈ）；７．０３−７．０８ （ｍ， ５６ Ｈ）；６．５４ （ｂｓ， １６Ｈ）；４．６４ （ｂｓ， １６Ｈ）；４．５１ （ｂｓ， １６Ｈ）；３．９２ （ｂｓ， ８Ｈ）；３．６１ （ｓ， ２４ Ｈ）；３．０５ （ｓ， １６Ｈ）；２．２５ （ｓ， ２４ Ｈ）；１．８９−１．９４ （ｍ， ４８ Ｈ）， １．７３−１．７４ （ｍ， １４４ Ｈ）， １．４６−１．５６ （ｍ， ４８ Ｈ）， １．３０ （ｓ， ７２ Ｈ ）。^１３Ｃ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−Ｄ_６， ｐｐｍ）： １６５．２；１６４．７；１６４．６；１６２．２；１５４．４；１４７．０；１４６．４；１４３．４；１４２．１；１３７．９；１３７．２；１３６．５；１３０．８；１２９．７；１２９．４；１２９．０；１２８．４；１２７．８；１２５．９；１１９．７；１１９．０；１１７．６；６９．８；６９．４；４９．７；４９．０；３６．２；３６．１；３４．０；３１， ９；３０．８；３０．６；２９．８；２７．２；２４．７；２１： １。カリックスアレーン１７＋５ＣＨ_２Ｃｌ_２について計算された元素分析：Ｃ＝６４．３％（計算値＝６４．８％），Ｈ＝６．５％（計算値＝６．５％），Ｎ＝６．６％（計算値＝６．３％），Ｓ＝２．３％（計算値＝２．９％）。［ａ］_Ｄ ^２０＝＋１０２０．４°（ｃ＝ＤＭＦ中８．１０^−５Ｍ）。

実施例６：スズキカップリング反応へのパラジウム触媒の使用
実施例６．１：ブロモトルエンとフェニルボロン酸とのカップリング
標準プロトコル：触媒８（７．４ｍｇ、１．１０^−５ｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、フェニルボロン酸（１８２．９ｍｇ、１．５．１０^−３ｍｏｌ、１．５当量）及び三塩基性リン酸カリウム（４２４．５ｍｇ、２．１０^−３ｍｏｌ、２当量）を反応器に導入した。混合物を真空下で１０分間乾燥させ、ブロモトルエン（１７１ｍｇ、１．１０^−３ｍｏｌ、１当量）を添加した。媒体をアルゴン下に置き、無水エタノール（２ｍｌ）を添加した。３回の真空／アルゴンサイクルを行い、混合物を撹拌しながら４０℃で２時間加熱した。反応をガスクロマトグラフィによってモニターした。ジハロゲン化基質をカップリングする場合、ボロン酸及び塩基の当量数を修正した。１，２−ジブロモベンゼンの場合：３当量の塩基及びボロン酸；１，９−ジブロモアントラセン及び１，２−ジクロロベンゼンの場合：３当量の塩基、２．５当量のボロン酸。

触媒の温度及び装填に関する触媒８及び９でのスズキカップリングの結果を表１及び１’に示す。

溶媒に関する触媒８及び９でのスズキカップリングの結果を表２に示す。

塩基に関する触媒８及び９でのスズキカップリングの結果を表３に示す。

触媒に関するスズキカップリングの結果を表４及び４’に示す。

試薬の濃度に関するスズキカップリング反応の結果を表５に示す。

表１：温度及び触媒装填。Ｋ_３ＰＯ_４、ブロモトルエン中０．５Ｍ、ボロン酸中１５当量、エタノール、２時間。

表１’：温度及び触媒装填。Ｋ_３ＰＯ_４、ブロモトルエン中０．２５Ｍ、イソプロパノール、触媒８、２３時間。

表２：溶媒の性質。ブロモトルエン中Ｋ_３ＰＯ_４０．２５Ｍ、Ｐｄ＝０．５ｍｏｌ％、２７℃、２時間。

表３：塩基の性質。エタノール中ブロモトルエン０．２５Ｍ、Ｐｄ＝０．５ｍｏｌ％、２７℃。

表４：触媒の性質。条件１：Ｋ_３ＰＯ_４、ブロモトルエン中０．５Ｍ、エタノール、Ｐｄ＝０．００５ｍｏｌ％、８０℃、２時間。条件２：ブロモトルエン中Ｋ_３ＰＯ_４０．２５Ｍ、エタノール、Ｐｄ＝０．５ｍｏｌ％、２７℃、２時間。

表４’：触媒の性質。Ｋ_３ＰＯ_４、ブロモトルエン中０．２５Ｍ、イソプロパノール、Ｐｄ＝０．５ｍｏｌ％、温度、２３時間。

表５：混合物の濃度。Ｋ_３ＰＯ_４、エタノール、Ｐｄ＝０．５ｍｏｌ％、触媒８、２７℃、２時間。

実施例６．２：様々な臭素化基質と様々なボロン酸とのスズキカップリング
結果を以下の表６に示す。

表６：様々な臭素化基質とボロン酸とのスズキカップリング反応の転化率、選択率及び収率。Ｋ_３ＰＯ_４、エタノール、２時間。

実施例６．３：様々な塩素化基質とフェニルボロン酸とのスズキカップリング
結果を以下の表７に示す。

表７：様々な塩素化基質とフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応の転化率及び選択率。Ｋ_３ＰＯ_４、溶媒、温度、２時間。

実施例６．４：スズキカップリングから得られた生成物中の残留パラジウム含有量に関する研究
次に、使用した全てのガラス器具を硝酸で洗浄し、超純水ですすいだ。スズキカップリングは、１ｍｍｏｌから始めて実施例６．１に示されたプロトコルに従って実施した。２時間の反応後、反応媒体を冷却し、撹拌せずに室温で３０分間放置した。次いで媒体をグレード５の濾紙で濾過し、ケーキをエタノールですすいだ。濾液を真空下で濃縮し、ジエチルエーテルまたは酢酸エチル（１０ｍｌ）を添加し、続いて水を添加した。次いで水相を３×１０ｍｌのジエチルエーテルまたは酢酸エチルで抽出した。有機相を組み合わせ、乾燥させ、真空下で濃縮した後、生成物を真空下で２００℃で１時間蒸発させた。還流冷却器が取り付けられたフラスコ内で４ｍｌの濃硝酸を添加することによって残留物を無機化し、これを透明で均質な溶液が得られるまで１時間撹拌しながら還流させた。次いで溶液をＩＣＰ−ＭＳによって分析した。スズキカップリングから誘導された生成物１キログラム当たりのパラジウムのミリグラムで表される金属含有量が得られた。

触媒装填量の関数として得られた結果を表８及び８’に示す：

表８：スズキカップリングから得られた生成物中の残留パラジウム含有量。Ｋ_３ＰＯ_４ ０．５Ｍの基質、エタノール、８０℃、２時間。

表８’：スズキカップリングから得られた生成物中の残留パラジウム含有量。
Ｋ_３ＰＯ_４、０．２５Ｍのブロモトルエン、１．５当量のフェニルボロン酸、イミダゾーレアノール、触媒８、４０℃、２３時間。

実施例７：金属錯体の他の用途
実施例７．１：水素化反応におけるロジウム触媒の使用
標準プロトコル：
カリックスアレーン７（３．３６ｍｇ、５．５．１０^−７ｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）、ベンジリデンアセトン（２１４．３ｍｇ、１．４６７．１０^−３ｍｏｌ）及びイソプロパノール（１０ｍｌ）をオートクレーブに導入した。２回の圧縮（１０バール）／減圧サイクルを実施し、３０バールを注入することによって反応器を二水素雰囲気下に置いた。媒体を室温で撹拌し、その組成をエレクトロスプレー質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィで分析した。結果を以下の表９に示す。

表９：水素化反応へのロジウム触媒７の使用
溶媒：イソプロパノール

実施例７．２：ヘックカップリングにおけるパラジウム触媒の使用
標準プロトコル：触媒８（７．４ｍｇ、１．２５．１０^−３ｍｍｏｌ）及び三塩基性リン酸カリウム（４２４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を反応器に導入し、真空下で１０分間乾燥させた。ブロモベンゼン（１０５μｌ、１ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル（２１３μｌ、１．５ｍｍｏｌ）及び無水ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）をアルゴン雰囲気下で添加した。３回の真空／アルゴンサイクルを実施し、混合物を１００℃で１８時間撹拌し、５７％の転化率を得た。

結果を以下の表１０に示す。

表１０：ヘックカップリングで得られた転化率。Ｋ_３ＰＯ_４、０．２５Ｍのアクリル酸ブチル、２時間。

実施例７．３：エポキシド開環反応
ｉ．エピブロモヒドリンの開環
触媒１７（３２ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、エピブロモヒドリン（０．１４１ｍｌ、１．７ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（０．０５ｍｌ、０．５ｍｍｏｌ）及び０．１９７ｍｌのＴＨＦを反応器に導入した。水（０．０４４ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応物を室温で２４時間撹拌し、５ｍｌのジクロロメタン、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（１６ｍｇ）及び２．２−ジメトキシプロパン（０．４１８ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌を室温で１８時間継続した。反応をガスクロマトグラフィによってモニターした：アキラルカラムの使用は、転化へのアクセスを提供し、キラルカラムのそれはエナンチオマー過剰（ｅｅ）へのアクセスを提供する。最初の触媒反応の後、触媒１７をジエチルエーテルで沈殿させ、濾過し、新たなバッチの生成物及び溶媒を用いる新たな触媒反応に再度関与させた。それ故、触媒１７を３回の触媒サイクルを通して評価した。

結果を以下の表１１に示す。

表１１：エポキシド開環反応で得られた転化率及びエナンチオマー過剰率

触媒１７（１７ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、シクロヘキセンオキサイド（０．１００ｍｌ、０．９９ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（０．０２５ｍｌ、０．２５ｍｍｏｌ）及び０．２１０ｍｌのトルエンを反応器に導入した。水（０．０２１ｍｌ、１．１８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応物を室温で６日間撹拌した。反応をガスクロマトグラフィによってモニターした：アキラルカラムの使用は、転化へのアクセスを提供し、キラルカラムの使用はエナンチオマー過剰へのアクセスを提供する。６日後に１００％の転化率が得られ、エナンチオマー過剰率は７６％であった。

実施例７．４：エピブロモヒドリンの開環から生じる生成物中のコバルトの残留含有量
反応の最後に、ジクロロメタン溶液を蒸発させ、生成物をエーテルで抽出した。懸濁液を濾紙を通して濾過し、濾液を減圧下で蒸発させた。得られた残留物を真空下で２００℃で１時間蒸発させ、４ｍｌの濃硝酸を添加し、これを透明で均一な溶液が得られるまで１時間撹拌しながら還流させた。次いで溶液をＩＣＰ−ＭＳによって分析した。エピブロモヒドリンの開環から生じた生成物１キログラム当たりのコバルトのミリグラムで表される金属含有量が得られた。

得られた結果を表１２に示す。

表１２：反応生成物中の残留コバルト含有量

実施例７．５：水素化反応の生成物中の残留ロジウム含有量
反応の最後に、反応媒体を室温で３０分間放置し、濾過し、実施例５．４に記載されたものと同一の無機化プロトコル及び分析を使用した。

表１３：水素化反応生成物中の残留ロジウム含有量

Claims (17)

1. 一般式（Ｉ）の化合物：
   （式中：
   ｎは、７〜２０または２０を超える、特に２１〜２２０の整数を表し、
   Ｘは、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜５個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール（０〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル）−アリールであり、前記アリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
   Ｒ_１は、１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜８個の炭素原子を含むＯ−線状または分岐状アルキルまたはＯ−（０〜３個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル）−アリールを表し、
   Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、
   Ｌは、前記金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、
   前記化合物は、式（ＩＡ）（式中、ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Ｑを表す）を有し、
   前記化合物は、式（ＩＢ）（式中、ｔは０であり、Ｚは１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体、またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィド、またはサレン配位子前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Ｑの前駆体である基Ｑ’を表す）を有し、
   前記化合物は、式（ＩＣ）（式中、ｔは１であり、Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベン、またはサレン配位子からなる群から選択される基Ｑを表す）を有する）。
2. 一般式（Ｉ）の化合物：
   （式中：
   ｎは、７〜２０または２０を超える、特に２１〜２２０の整数を表し、
   Ｘは、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜５個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール（０〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル）−アリールであり、前記アリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
   Ｒ_１は、１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜８個の炭素原子を含むＯ−線状または分岐状アルキルまたはＯ−（０〜３個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル）−アリールを表し、
   Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、
   Ｌは、前記金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、
   前記化合物は、式（ＩＡ）（式中、ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くホスホナイト及びホスフィナイトなどのリン配位子、１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を有し、または
   前記化合物は、式（ＩＢ）（式中、ｔは０であり、Ｚは１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体、またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドからなる群から選択される基Ｑの前駆体である基Ｑ’を表す）を有し、または
   前記化合物は、式（ＩＣ）（式中、ｔは１であり、Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を有する）。
3. 以下の一般式（ＩＡ）の化合物：
   （式中：
   ｎ、Ｘ、Ｑ、Ｒ_１は請求項２で定義した通りである）。
4. 以下の一般式（ＩＣ）の化合物：
   （式中：
   ｎ、Ｘ、Ｍ^ｍ＋、Ｒ_１及びＬは請求項２で定義した通りであり、
   Ｑは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される）。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物（式中、
   前記基Ｘは、２〜８個または３〜８個の炭素原子、特に２、３、４、５、６、７または８個、特に２〜６個または３〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個または３〜４個の炭素原子を含む線状アルキル鎖である）。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物（式中、
   前記基Ｒ_１は、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、Ｏ−ベンジル及びＯ−アルキル、特にＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、好ましくはｔ−ブチルまたはＯ−ベンジルから選択される）。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物（式中、ｎ＝８または１６、特に８である）。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物（式中、
   ｎは、７〜２０の整数を表し、
   Ｘは、３〜６個の炭素原子を有する線状アルキルであり、
   ｔは０であり、Ｚはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子、特にホスホナイト及びホスフィナイトならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表し、または
   ｔは０であり、Ｚは１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウム、ホスフィン及びホスフィンオキサイドを除くリン配位子の前駆体またはカルコゲニド、特にホスフィンスルフィドからなる群から選択される基Ｑの前駆体である基Ｑ’を表し、
   ｔは１であり、Ｚはリン配位子、特にホスフィン、ホスホナイト及びホスフィナイト、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表し、
   Ｒ_１は、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、Ｏ−ベンジルまたはＯ−アルキル、特にＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、好ましくはｔ−ブチルまたはＯ−ベンジルを表し、
   Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、
   Ｌは、前記金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる）。
9. 請求項４に記載の式（ＩＣ）の化合物：
   （式中：
   ｎ、Ｘ、Ｒ_１は請求項１〜７のいずれか１項で定義した通りであり、
   Ｑは、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択され、
   Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスター（ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３である）、特に遷移金属ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族であり、特にＮｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＣｏまたはＰｔからなる群から選択され、
   Ｌは、前記金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなる）。
10. 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物：
    （式中：
    ｎは、７〜２０または２０を超える、特に２１〜２２０の整数を表し、
    Ｘは、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜５個の単位を含むポリエチレングリコールまたはエチレングリコール（０〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル）−アリールであり、前記アリールは特にフェニル及びナフチルから選択され、
    Ｒ_１は、１〜８個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル、１〜８個の炭素原子を含むＯ−線状または分岐状アルキルまたはＯ−（０〜３個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル）−アリールを表し、
    Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、
    Ｌは、前記金属に連結した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子からなり、前記化合物は、式（ＩＡ）（式中、ｔは０であり、Ｚはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Ｑを表す）を有し、
    前記化合物は、式（ＩＢ）（式中、ｔは０であり、Ｚはサレン配位子の前駆体、特にサリチルアルデヒドの誘導体からなる群から選択される基Ｑの前駆体である基Ｑ’を表す）を有し、
    前記化合物は、式（ＩＣ）（式中、ｔは１であり、Ｚはサレン配位子、特にエナンチオ純粋なサレン配位子、特にシクロヘキシルジアミン及びジフェニルエチレンの誘導体ならびに上記サレン配位子の誘導体からなる群から選択される基Ｑを表す）を有する）。
11. から選択される請求項９または１０に記載の式（Ｉ）の化合物。
12. 特にＨ_２の存在下でのカルボニル、アルケン、アルキンまたはアレーンの水素化などの還元反応、特にＯ_２の存在下での酸化反応、スズキ反応、ヘック、スティル、クマダ及びソノガシラなどの炭素−炭素結合形成反応、炭素−ヘテロ原子結合形成反応、とりわけ炭素−窒素結合形成、炭素−酸素、炭素−リン、及び炭素−硫黄、フィッシャー・トロプシュなどのＣＯの存在下でのカルボニル化反応、ＣＯ_２の存在下での気相カルボキシル化反応、及びエポキシド開環反応などの不斉触媒反応またはＣ−ＣもしくはＣ−Ｘ結合形成を可能とする不斉触媒反応からなる群から選択される反応における触媒としての請求項１〜１１のいずれか１項に記載の式（ＩＣ）の化合物の使用。
13. 請求項１〜８のいずれか１項で定義された式（ＩＡ）の化合物：
    （式中、Ｑは、第２級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイド以外の第２級ホスフィナイトなどのリン配位子である）、
    または
    請求項１〜８のいずれか１項で定義された式（ＩＢ）の化合物：
    （式中、Ｑ’は、１，３−イミダゾリウム、１，３−イミダゾリニウム、１，３−ベンズイミダゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，３−チアゾリウムなどのアゾリウムからなる群から選択される）を調製するための方法であって、
    式（ＩＩ）の化合物：
    （式中：
    ｎ、Ｘ、Ｒ_１は請求項１〜８のいずれか１項で定義した通りであり、
    Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
    式ＱＡの化合物（式中、Ｑは、第２級ホスホナイト、またはホスフィン及びホスフィンオキサイドを除く第２級などのリン配位子からなる群から選択され、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選択されるアルカリ金属を表すか、またはＡはＨである）と接触させ、その反応は塩基の存在下で行われて、式（ＩＡ）の化合物を得るか、
    または１，３−イミダゾール、１，３−イミダゾリン、１，３−ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール及び１，３−チアゾールなどのアゾールからなる群から選択される式Ｑ’の化合物と接触させる工程を含む、前記方法。
14. 式（ＩＣ）の化合物：
    （式中：
    ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は請求項１〜９のいずれか１項で定義した通りであり、
    Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を調製するための方法であって、
    式（ＩＡ）の化合物：
    （前記化合物（ＩＡ）は、式（Ｉ）（式中、ｔは０であり、Ｚはホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトなどのリン配位子、ならびに１，３−イミダゾリリデン、１，３−イミダゾリニリデン、１，２，４−トリアゾリリデン、１，３−ベンズイミダゾリリデン、１，２，４−トリアゾリリデン及び１，３−チアゾリリデンなどのＮ−複素環カルベンからなる群から選択される基Ｑを表す）を有する）を、
    式（Ｌ’）Ｍ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ^ｍ＋は、酸化状態ｍの金属または酸化状態ｍの複数の金属を含む金属クラスターであり、ｍは０、１、２、３、４または５、特に０、１、２または３であり、Ｌ’は、０、前記金属に結合した１つ以上の中性のまたは負に帯電した配位子から構成される）と接触させる工程を含む、前記方法。
15. 式（ＩＣ）の化合物：
    （式中：
    ｎ、Ｘ、Ｌ、Ｍ^ｍ＋及びＲ_１は請求項１０で定義した通りである）を調製するための方法であって、
    式（ＩＩ）の化合物：
    （式中：
    Ｖは、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲンならびにＯＳＯ_２Ｍｅ、ＯＳＯ_２（Ｃ_７Ｈ_７）及びＯＳＯ_２ＣＦ_３などのスルホネートからなる群から選択される脱離基を表す）を、
    基Ｑ’のグラフト基の前駆体、特にアジ化ナトリウム
    （Ｑ’は、サレン配位子前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−エチニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドから選択される基を表す）と接触させて、
    式（ＶＩＩＩ）の化合物：
    （式中：
    Ｇは、前記基Ｑ’のグラフト基、特にＮ_３基を表す）を得る工程を含み、
    式（ＶＩＩＩ）の前記化合物を前記基Ｑ’と接触させて、
    式（ＩＢ）の化合物
    を得る工程を含み、
    次いで、式（ＩＢ）の前記化合物を、
    前記サレン配位子の別の前駆体基、特にサリチルアルデヒドの誘導体、特に式（ＶＩＩ）の前記化合物、
    と接触させて式（ＩＡ）の化合物
    を得る工程を含み、
    式（ＩＡ）の前記化合物を、
    式ＬＭ^ｍ＋の金属錯体（式中、Ｍ、Ｌ及びｍは請求項１０で定義した通りである）と、
    任意に塩基の存在下で、特に酢酸コバルト及びパラ−トルエンスルホン酸と接触させて、
    式（ＩＣ）の前記化合物を得る工程を含む、前記方法。
16. 式（ＩＣ）の前記化合物が不均一系触媒として使用される、請求項１２に記載の使用。
17. 前記触媒の金属の浸出率が、この触媒中の金属含有量の総重量の１０％未満、特に５％未満である、請求項１２または１６に記載の使用。