JP2005255564A - カリックスアレーン化合物の遷移金属錯体、及びそれからなる吸着材料 - Google Patents
カリックスアレーン化合物の遷移金属錯体、及びそれからなる吸着材料 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 本発明は、一般式(I)
【化1】
(式中、R1はC1〜20のアルキル基、C7〜20のアラルキル基、C3〜20のシクロアルキル基、又はC4〜20のシクロアルキル−アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子、C1〜20のアルキル基、C7〜20のアラルキル基、C3〜20のシクロアルキル基、又はC4〜20のシクロアルキル−アルキル基を示し、XはC1〜10のアルキレン基を示し、Yはアリール基又はアリールオキシ基を示し、nは3〜6の整数を示す。)
で表される交互にリン原子が導入されたカリックスアーレン化合物、その遷移金属錯体、及びそれを用いた吸着材料に関する。
【選択図】 なし
Description
カリックスアレーンは、フェノール誘導体がフェノール性水酸基のオルト位で縮合して環を形成している構造を有しており、丁度杯のような形状をしている。環の水酸基側を下端と呼び、水酸基のパラ位の方を上端と呼んでいる。カリックスアレーンは酸素原子を有する環状化合物であり、クラウンエーテルなどを類似の機能を有しており、ナトリウムイオンのセンサーや、吸着材料などとしての機能が期待されている。
本発明者らは、上端側のパラ位にホスフィンを導入したカリックス[4]アレーンのメチルエーテルを製造し、その立体配置について報告してきた。このカリックス[4]アレーンには次式で示されるように、
さらに、本発明者らは、カリックス[4]アレーンの向かい合った2個のフェニル基のパラ位のホスフィンを導入した化合物のベンジルエーテル誘導体を製造し、これを白金やパラジウムと反応させて、例えばPdCl2(cod)(式中、codは1,5−シクロオクタジエンを示す。)と反応させて、次式
本発明は、新規なカリックスアレーン化合物、及びその金属錯体を提供する。本発明のカリックスアレーンの金属錯体は、カプセル型構造を有しており、分子篩いや吸着材料として有用であり、本発明はこのような用途を提供するものでもある。
で表される交互にリン原子が導入されたカリックスアレーン化合物に関する。
また、本発明は、前記した本発明のカリックスアレーン化合物と遷移金属化合物を反応させて得られるカリックスアレーンの遷移金属錯体、より詳細には、カリックスアレーンの遷移金属錯体が、次に一般式(II)
で表されるカリックスアレーンの遷移金属錯体に関する。
また、本発明は、前記してきた本発明のカリックスアレーン化合物と、遷移金属化合物を溶媒中で反応させて、対応するカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体からなる吸着材料に関する。
本発明におけるアルキル基としては、炭素数が1〜20、好ましくは1〜15、又は炭素数が1〜10の直鎖又は分枝状のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などが例示される。
本発明におけるアルキレン基としては、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜5の直鎖又は分枝状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2−メチルプロピレン基などが例示される。
本発明におけるシクロアルキル基としては、炭素数が3〜20、好ましくは5〜15、又は炭素数が5〜10の単環状、多環状、縮合環状、又は架橋環状の環状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプチル基などが挙げられる。
本発明におけるシクロアルキル−アルキル基としては、全体の炭素数が4〜20、好ましくは6〜15、又は炭素数が6〜10であって、前記したシクロアルキル基に前記したアルキル基が結合した基が挙げられる。例えばシクロペンチル−メチル基、シクロペンチル−エチル基、シクロヘキシル−メチル基、シクロヘキシル−エチル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプチル−メチル基などが挙げられる。
本発明におけるアリールオキシ基としては、前記したアリール基に酸素原子が結合した基であり、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
本発明におけるアラルキル基としては、炭素数が7〜20、好ましくは7〜15、又は炭素数が7〜10の直鎖又は分枝状のアラルキル基であって、前記した本発明のアルキル基に前記したアリール基が結合したものである。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基などが挙げられる。
本発明の前記してきた、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基には、本発明の分子篩いとしての活性を阻害しない各種の置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基で置換されているアミノ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
これらの遷移金属の原子価(酸化数)は、0価、1価、2価、又は3価などのいずれであってもよいが、リン原子と錯体を形成し得る原子価でなければならない。
本発明における陰イオンとしては、前記した酸化数を有する遷移金属と安定に存在することができる陰イオンであれば特に制限はない。陰イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン、テトラアリールホウ素イオンなどのハロゲン化ホウ素イオン、過塩素酸イオンのような過ハロゲン酸イオンなどが挙げられる。
本発明の一般式(II)におけるmは、前記した陰イオンの数であり、この値は遷移金属の原子価に対応する値であり、0、1、2、又は3などのいずれかである。
本発明の一般式(I)におけるR1は、水素原子であってもよいが、好ましくは水素原子以外の基であるものが挙げられる。
本発明の一般式(I)におけるリン原子に結合する2個のYは、それぞれ同種の基であるのが好ましいが、必ずしも同種の基である必要はない。また、Yはアリール基であってもアリールオキシ基であってもよいが、Yがアリールオキシ基の場合には基Xとリン原子の間に酸素原子が挿入されたホスファイトになっていてもよい。
置換フェノールとしてp−tert−Bu−フェノールを用いた場合を例として、具体的な製造例を示すと以下のスキームI
溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、アセトン、エーテル、THF、アセトニトリルなどが挙げられる。
この反応は通常は室温で行うことができるが、必要により、加熱又は冷却して行うこともできる。
前記で例示してきたカリックス[6]アレーン化合物について、本発明の一般式(II)で表される金属錯体の製造例を次のスキームII
このカプセル型イリジウムおよびロジウム錯体(3a〜3c)は、温度可変リンNMR測定の結果よりフラクショナルな挙動を示すことを見いだした。例えば、イリジウム錯体において、重塩化メチレン中室温でのリンNMR測定において、ブロードな一本のピークを示すスペクトルが得られるのに対し、−60℃での測定においては3種類の非等価なリン原子に相当するピークを示すという結果を得た。ロジウム錯体についても同様な挙動を示すことをNMR測定によって確認した。
さらに、この溶液状態でのフラクショナルな挙動に関しては、用いる溶媒の分子サイズの違いによって全く異なる性質を示すという興味深い結果を得た。具体的には、室温下、カプセル型イリジウム錯体をクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、クメンを溶媒としてリンNMR測定を行った場合にはブロードな一本のピークのみを示すのに対して、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン等を溶媒として用いた測定においては、3種類の非等価なリン原子に相当するピークを示すスペクトルが得られた。
これらの結果は、本発明のカプセル型イリジウム、ロジウム錯体が有する空孔がサイズ選択的に分子認識できるナノスケール分子制御場として機能することを示している。
これらの結果から、本発明のカリックスアレーン化合物の金属錯体は、カリックスアレーンの大きさにしたがったナノ制御空間を有しており、そして、この空間に特定の大きさの分子を取り込むことが判明した。
本発明の金属錯体のこのような作用は、吸着材料として有用であり、分子篩い作用、特にナノオーダーの分子篩い作用により特定の大きさの分子種を取り込み、それらを分取することができる。また、このようなナノ制御空間を利用して、オレフィンの水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、クロスカップリング反応における高度な基質選択性を有する触媒としても利用可能であると推測される。
即ち、本発明における環状金属化合物は有機化合物に対するサイズ選択的分子認識能を有しており、新規なナノ制御空間場を有する触媒としての利用が期待できるものでもある。
5,11,17,23,29,35−ヘキサ(t−ブチル)−37,39,41−トリス(ジフェニルホスフィノイルメトキシ)−38,40,42−トリメトキシカリックス[6]アレーン(1)の製造
1Lの三口フラスコ中に、5,11,17,23,29,35−ヘキサ(t−ブチル)−37,39,41−トリメトキシ−38,40,42−トリヒドロキシカリックス[6]アレーン(5.08g,5.0mmol)、NaH(3.60g,0.15mol)を120mLトルエン中にてけん濁させた。その混合物にトシルオキシメチルジフェニルホスフィンオキシド(6.57g,17.0mmol)を加え、90℃にて2日間攪拌反応した。反応混合物を室温まで冷却し、過剰のNaHを3%HClでゆっくりと中和したのち、エーテル抽出を行った。溶媒を留去後、酢酸エチル/n−ヘキサンを用いて再結晶することによりホスフィンオキシドが得られた(収率4.9g、59%)。
得られたホスフィンオキシド(1.0g,0.603mmol)を15mLのトルエンに溶解し、フェニルシラン(1.96g,18.1mmol)を加えた。トルエン還流下、反応混合物を2日間攪拌、溶媒を留去した。酢酸エチル/n−ヘキサン(1:25)を用いたカラムクロマトグラフィーを行うことによって、目的生成物を0.78g,80%収率で得た。
質量分析(FD−MS):m/z1609([M+]).
1H−NMR(CDCl3): δ
0.75(s,27H),1.34(s,27H),
2.12(s,9H,OCH3),
3.30(d,6H,J=15Hz,ArCH2Ar),
4.42(d,6H,J=15Hz,ArCH2Ar),
4.72(d,6H,2JHP=4Hz,OCH2PPh2),
6.59(s,6H),7.19(s,6H),
7.31−7.37(m,18H),7.60−7.64(m,12H).
13C−NMR(CDCl3): δ
30.22(ArCH2Ar),31.31,31.70,34.23,
34.44,60.24(OCH3),
74.44(d,1JCP=11Hz,OCH2PPh2),124.0,
128.3,128.9(d,3JCP=7Hz),129.3,133.3,
133.5(d,2JCP=18.5Hz),133.8,
136.7(d,1JCP=12Hz),146.0,146.3,
153.1(d,3JCP=6Hz),154.8.
31P−NMR(CDCl3): δ
−17.1.
元素分析 C108H123O6P3として :
計算値 C,80.57; H,7.70.
実測値 C,80.64; H,7.71.
イリジウム錯体(3a)
50mLのナスフラスコにアルゴンガス雰囲気下、[Ir(COD)2](BF4) (0.024mmol)をジクロロメタン2mLに懸濁させ、実施例1で製造したカリックスアレーンリン化合物(1)(0.031mmol)をジクロロメタン(6mL)に溶解したものをフラスコ内に加えた。反応混合物を室温下3時間攪拌し、溶媒を留去し、塩化メチレン/エーテルを用いて再結晶することにより目的生成物を92%収率で得た。
1H−NMR(CD2Cl2):20℃, δ
0.68(s,54H),1.27(s,54H),
1.87(brs,18H,OCH3),
2.11[br,12H,メチレン−H(cod)],
2.29[br,12H,メチレン−H(cod)],
3.49(brd,24H,ArCH2Ar),
4.30(s,12H,OCH2PPh2),
5.05[(br,12H,オレフィン−H(cod)),
6.35(s,12H),6.70−8.80(m,72H).
31P−NMR(CD2Cl2):20℃, δ
16.3;
31P−NMR(CD2Cl2):−60℃, δ
15.6(d,2JPP=17Hz),17.3(s),
18.5(d,2JPP=17Hz).
元素分析 C240H282O12P6Ir3B3F12・3CH2Cl2として;
計算値 ;C,62.95; H,6.26.
実測値 ;C,62.45; H,6.37.
50mLのナスフラスコにアルゴンガス雰囲気下、[Rh(COD)2](BF4) (0.024mmol)をジクロロメタン2mLに懸濁させ、実施例1で製造したカリックスアレーンリン化合物(1)(0.031mmol)をジクロロメタン(6mL)に溶解したものをフラスコ内に加えた。反応混合物を室温下3時間攪拌し、溶媒を留去し、塩化メチレン/エーテルを用いて再結晶することにより目的生成物を84%収率で得た。
ESI−MS:m/z 1970([10−2(BF4 −)]2+),
1284([10−3(BF4 −)]3+).
1H−NMR(CD2Cl2,20℃); δ
0.68(s,54H),1.35(s,54H),
2.02(brs,18H,OCH3),
2.32[br,12H,メチレン−H(cod)],
2.46[br,12H,メチレン−H(cod)],
3.50(brd,24H,ArCH2Ar),
4.68(br,12H,OCH2PPh2),
5.06[(br,12H,オレフィン−H(cod)),
6.34(s,12H),6.70−8.80(m,72H);
−60℃での測定では、tert−ブチル基のプロトンが、6個のシングレットに分離した。即ち、 δ
0.40(s,9H),0.53(s,9H),0.67(s,9H),
1.09(s,9H),1.30(s,9H),1.63(s,9H);
13C−NMR(CD2Cl2,20℃): δ
30.32,30.93,33.30,33.70;
31P−NMR(CD2Cl2):20℃, δ
26.0(d,1JRhP=140Hz);
31P−NMR(CD2Cl2):−60℃, δ
24.7(dd,1JRhP=134Hz,2JPP=33Hz),
27.3(d,1JRhP=135Hz),
27.7(dd,1JRhP=135Hz,2JPP=33Hz);
元素分析 C240H282O12P6Rh3B3F12・CH2Cl2として;
計算値 ;C,68.94; H,6.82.
実測値 ;C,69.21; H,6.71.
20mLのナスフラスコ中に、実施例2で製造したイリジウム錯体(3a)(5mg)をテトラクロロエタン(0.5mL)に溶解し、室温にて3時間攪拌した。溶媒を留去することにより定量的にテトラクロロエタン包接イリジウム錯体(3a・Cl2CHCHCl2)が得られた。
1H−NMR(Cl2CDCDCl2,20℃): δ
0.51(s,18H),0.64(s,18H),0.70(s,18H),
1.16(s,18H),1.21(s,6H),
2.95(d,2H,J=15Hz),3.35(d,2H,J=15Hz),
3.42−3.60(m,6H),3.67(d,2H,J=15Hz),
4.12(brs,6H),4.27(brs,6H),
4.52−4.73(m,6H),4.84−4.96(m,2H),
5.00−5.10(m,2H),5.12−5.22(m,2H),
6.07(s,2H),6.14(s,2H),6.23(s,2H),
6.34(s,2H),6.43(s,2H),6.46−6.54(m,8H), 6.56−6.70(m,4H),6.73(s,2H),
6.90−7.28(m,24H),7.32-7.70(m,26H),
7.80−7.90(m,2H),7.92−8.02(m,2H),
8.10−8.32(m,4H),8.40−8.52(m,2H),
8.72−8.92(m,6H);
13C−NMR(Cl2CDCDCl2,20℃): δ
30.83,30.92,31.01,31.55,31.82,32.05,
33.84,33.87,33.89,34.10,34.38,34.81;
31P−NMR(Cl2CDCDCl2,20℃): δ
15.3(d,2JPP=18Hz),15.9(d,2JPP=18Hz),
16.4(s).
20mLのナスフラスコ中に、実施例3で製造したロジウム錯体(3c)(5mg)をテトラクロロエタンに(0.5mL)に溶解し室温にて3時間攪拌した。溶媒を留去することにより定量的にテトラクロロエタン包接ロジウム錯体(3c・Cl2CHCHCl2)が得られた。
1H−NMR(Cl2CDCDCl2,20℃): δ
0.51(s,18H),0.64(s,18H),0.70(s,18H),
1.15(s,18H),1.22(s,6H),1.34(s,18H),
1.69(s,18H),1.88−2.30(m,24H),
2.38−2.60(m,12H),2.64−2.83(m,6H),
3.00(d,2H,J=15Hz),3.36(d,2H,J=15Hz),
3.42−3.60(m,6H),3.70(d,2H,J=15Hz),
4.50(brs,6H),4.56−4.82(m,12H),
4.87−4.98(m,2H),5.02−5.12(m,2H),
5.14−5.24(m,2H),6.06(s,2H),6.14(s,2H), 6.23(s,2H),6.33(s,2H),6.42(s,2H),
6.44−6.56(m,8H),6.58−6.68(m,4H),
6.73(s,2H),6.88−6.94(m,2H),
6.95−7.02(m,2H),7.04−7.23(m,20H),
7.32−7.66(m,26H),7.82−7.92(m,2H),
7.94−8.06(m,2H),8.23−8.44(m,4H),
8.58−8.88(m,8H).
13C−NMR(Cl2CDCDCl2,20℃): δ
30.83,30.93,31.01,31.55,31.82,32.06,
33.83,33.86,33.88,34.09,34.37,34.81;
31P NMR(Cl2CDCDCl2,20℃): δ
24.8(dd,1JRhP=135Hz,2JPP=32Hz),
25.0(dd,1JRhP=135Hz,2JPP=32Hz),
26.6(d,1JRhP=136Hz).
Claims (14)
- R2及びR3がそれぞれ、酸素原子のパラ位に結合している置換基である請求項1に記載のカリックスアレーン化合物。
- カリックスアレーン化合物が、nが3のカリックス[6]アレーン化合物である請求項1又は2に記載のカリックスアレーン化合物。
- Yが、アリール基である請求項1〜3のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物と遷移金属化合物を反応させて得られるカリックスアレーンの遷移金属錯体。
- カリックスアレーンの遷移金属錯体が、次に一般式(II)
で表されるカリックスアレーンの遷移金属錯体。 - 遷移金属が、ロジウム又はイリジウムである請求項5又は6に記載のカリックスアレーンの遷移金属錯体。
- R2及びR3がそれぞれ、酸素原子のパラ位に結合している置換基である請求項5〜7のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体。
- カリックスアレーン化合物が、nが3のカリックス[6]アレーン化合物である請求項5〜8のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体。
- Yが、アリール基である請求項5〜9のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物と、遷移金属化合物を溶媒中で反応させて、対応するカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体を製造する方法。
- 溶媒が、ジクロロエタンである請求項11に記載の製造方法。
- 請求項5〜10のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体からなる吸着材料。
- 吸着材料が、ナノオーダーの分子篩い作用によるものである請求項13に記載の吸着材料。
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