JP6983233B2 - 方法 - Google Patents
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Description
の製造方法を提供し、
該製造方法は、Pd(ジオレフィン)X2又はPdX2とPR1R2R3とを溶媒中で反応させて、式(I)の錯体を形成する工程を含み、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Pd(ジオレフィン)X2:PR1R2R3、又はPdX2:PR1R2R3のモル比は、1:1.1よりも大きく、約1:2.5までであり、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
(a)アルカリ金属水酸化物と、又は
(b)[PR1R2R3]2Pdと
溶媒中で反応させて式(I)の錯体を形成する工程を含む、式(I)の錯体の製造方法が提供され、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
を製造するための方法を提供し、
該製造方法は、Pd(ジオレフィン)X2又はPdX2と[X][XPR1R2R3]とを溶媒中で反応させて、式(II)の錯体を形成する工程を含み、
式中、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Pd(ジオレフィン)X2:PR1R2R3、又はPdX2:PR1R2R3のモル比は、少なくとも1:3であり、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
部分又は置換基の結合点は、「−」により表される。例えば、−OHは、酸素原子を介して結合している。
の製造方法が提供され、
該製造方法は、Pd(ジオレフィン)X2又はPdX2とPR1R2R3とを溶媒中で反応させて、式(I)の錯体を形成する工程を含み、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Pd(ジオレフィン)X2:PR1R2R3、又はPdX2:PR1R2R3のモル比は、1:1.1よりも大きく、約1:2.5までであり、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
反応式1:収率はPdに基づき、括弧内は理論収率。
を製造する工程を含み、式中、X’はそれぞれ、式(I)の錯体における対応する基Xとは異なるハライドである。
の製造方法が提供され、
該製造方法は、Pd(ジオレフィン)X2又はPdX2と[X][XPR1R2R3]とを溶媒中で反応させて、式(II)の錯体を形成する工程を含み、
式中、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
(a)アルカリ金属水酸化物と、又は
(b)[PR1R2R3]2Pdと
溶媒中で反応させて式(I)の錯体を形成する工程を含む、式(I)の錯体の製造方法が提供され、
式中、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Pd(ジオレフィン)X2:PR1R2R3、又はPdX2:PR1R2R3のモル比は、少なくとも1:3であり、Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。
シュレンクフラスコにPd(COD)Br2(1.0g、2.69mmol)及び撹拌子を装填し、脱気及びN2による再充填を3回行う。トルエン(2mL)を添加し、次いでP(t−Bu)3(トルエン中で1M、4.03mmol、4.0mL)を添加する。この反応混合物を室温で3時間にわたり撹拌し、それからMeOH(10mL)を添加し、この混合物をさらに15分撹拌する。生成した固体をろ過により単離し、MeOH(5×5mL)で洗浄する。生成した緑色の固体結晶を真空乾燥させて、掲題の化合物を得た(849mg、81%)。
500mLのシュレンクフラスコに、13.7gのPd(COD)Br2及び撹拌子を添加する。このフラスコを封止し、排気及び窒素による再充填を3回行う。このフラスコに、キシレン中で12重量%のtBu3P溶液を92.9g、空気が入らないようにしながらカニューレにより添加する。直ちに混合を始める。この反応物を4時間にわたり室温で撹拌した後、緑色のスラリーが得られる。フラスコに無水メタノールを135mLを、空気が入らないようにしながらシリンジによって7分にわたり添加する。生成したスラリーを室温で18分間、撹拌する。それからこのスラリーを、空気が入らないようにしながら窒素下で200mLのシュレンクフリットを用いてろ過する。フラスコを30mLの無水メタノールですすぎ、それからこの無水メタノールをフリット上で最終生成物をスラリー化するために用いる。生成物をもう一度、30mLの無水メタノールで洗浄する。この固体を窒素スイープによるチャンバ真空下で30分間、乾燥させ、その後、シュレンクフリットをパッケージングのためにグローブボックスに移す。青緑の結晶を13.8g、97%の収率で回収。元素分析及びNMR分析(1H/31P)により試料を試験したところ、純粋であった。予測値:C,37.09;H,7.00;実測値:C,37.27;H,6.93。
シュレンクフラスコにPdBr2(176mg、0.66mmol)及びトルエン(5mL)を装填し、次いでP(t−Bu)3溶液(トルエン中で1.0M、1.0mL、1.0mmol)を装填した。反応混合物を室温で窒素下、3時間にわたり撹拌する。それから、MeOH(6mL)を添加し、緑色の反応混合物をさらに20分間、撹拌する。生成した緑色の固体を、窒素下でろ過によって単離し、MeOH(5×3mL)で洗浄し、真空乾燥させて、掲題の化合物を得た(130mg、50%)。
PdI2(360mg、1.0mmol)をN2下に置き、無水トルエン(5mL)中に懸濁させる。反応フラスコを脱気し、N2により5回、再充填する。それからP(t−Bu)3(トルエン中で1M、1.5mmol、1.5mL)を添加し、反応混合物を室温で1時間、撹拌する。それからMeOH(20mL)を添加し、この混合物をさらに30分、撹拌する。生成した固体をろ過により単離し、真空乾燥させて、掲題の化合物を得た(350mg、80%)。NMR分析は、報告したスペクトルに一致する。
シュレンクフラスコにPd(COD)Br2(0.5g、1.35mmol)及び撹拌子を装填し、封止し、脱気及びN2による再充填を3回行う。このフラスコをグローブボックス内に入れ、P(t−Bu)3(トルエン中で1M、2.0mmol、2.0mL)を添加する。封止したフラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインにつなげ、さらに1mLのトルエンを加える。反応混合物を室温で窒素下、2時間にわたり撹拌し、それからNaI(2.02g、13.44mmol)をMeOH(5mL)に入れた溶液を添加し、この混合物をさらに1時間、撹拌する。生成した暗紫色の固体をろ過により単離し、MeOH(5×5mL)で洗浄する。生成した暗紫色の結晶を真空乾燥させて、掲題の化合物を得た(503mg、85%)。
シュレンクフラスコにPd(COD)Br2(0.5g、1.35mmol)及び撹拌子を装填し、封止し、脱気及びN2による再充填を3回行う。このフラスコをグローブボックス内に入れ、P(t−Bu)3(トルエン中で1M、2.0mmol、2.0mL)を添加する。封止したフラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインにつなげ、さらに1mLのトルエンを加える。反応混合物を室温で窒素下、2時間にわたり撹拌し、それからTBAI(テトラ−n−ブチルアンモニウムヨージド)(2.48g、6.72mmol)をMeOH(5mL)に入れた溶液を添加し、この混合物をさらに1時間、撹拌する。生成した暗紫色の固体をろ過により単離し、MeOH(5×5mL)で洗浄する。生成した暗紫色の結晶を真空乾燥させて、掲題の化合物を得た(548mg、93%)。
Pd(COD)Br2(9190mg、24.72mmol)をRBフラスコに秤り取り、グローブボックスに移す。それからP(t−Bu3)のトルエン溶液(1M、24.72mL、24.72mmol)を添加し、フラスコをグローブボックスから取り出す。それからトルエン(50mL)を添加し、反応混合物をN2下で2時間、撹拌する。それから反応混合物をろ過し、生成した赤い固体をTHF(500mL)で洗浄する。赤い固体を乾燥させ、赤い固体のMeOH/アセトン(50:30mL)溶液にヘキサン(30mL)を添加することによって再結晶化する。一晩経つと、[Pd2Br6][BrP(t−Bu)3]2が暗赤色の針状結晶として得られた(1.47g、10%)。1H−NMR(アセトン−d6,400MHz):δ1.91(d,J17.6,27H);31P−NMR(アセトン−d6,162MHz):δ124.9;C24H54Br8P2Pd2について計算して分析:C,22.94;H,4.33;P,4.93。実測値:C,22.97;H,4.23;P,5.01。ろ液を採取し、ロータリーエバポレーターで乾燥。生成した固体をMeOH(150mL)で洗浄すると、フィルタ上に{Pd(Br)[P(t−Bu)3]}2(6.09g、64%)と、赤いろ液が得られた。
Br2(0.10mL、310mg、1.9mmol)を、P(t−Bu)3(トルエン中で1.0M、1.9mL、1.9mmol)に、N2下でシュレンクフラスコ内で加える。これにより発熱反応が生じ、オレンジ色の固体が当初の赤い溶液から析出する。この析出物をろ過により単離し、アセトン(2mL)で洗浄すると、[Br][BrP(t−Bu)3]がオフホワイトの固体(537mg、78%)として得られた。
1H−NMR(CD3OD,400MHz):δ1.77(d,J17.6,27H);31P−NMR(CD3OD,162MHz):δ124.9;C12H27Br2Pについて計算して分析:C,39.80;H,7.52;Br,44.13;P,8.55。実測値:C,39.52;H,7.42;Br,43.83;P,8.29。
PdBr2を、一晩にわたりアセトン中で撹拌し、それからろ過、乾燥する。シュレンクフラスコに、精製したPdBr2(500mg、1.88mmol)及び[Br][BrP(t−Bu)3](676mg、1.88mmol)を装填し、脱気し、N2により再充填する。トルエン(5mL)及びTHF(3mL)を添加し、反応混合物を室温で4日間、撹拌する。それから、生成した固体をろ過し、トルエン(5mL)で洗浄する。暗赤色の固体を真空乾燥(1.03g,87%)。1H−NMR(アセトン−d6,400MHz):δ1.91(d,J17.6,27H);31P−NMR(アセトン−d6,162MHz):δ124.9.C24H54Br8P2Pd2について計算して分析:C,22.94;H,4.33;P,4.93。実測値:C,22.36;H,4.19;P,4.85。
[Pd2Br6][BrP(t−Bu)3]2(150mg、0.12mmol)を、シュレンクフラスコ内でN2雰囲気下、トルエン(1mL)中に懸濁させる。MeOH(1mL)を添加すると、暗赤色の反応混合物が得られる。それから、NaOH/MeOH溶液(1M、0.71mL、0.71mmol)を滴加し、生成した暗緑色の反応混合物を室温で1時間、撹拌する。引き続き、さらに4mLのMeOHを加え、この混合物を10分間撹拌し、生成した緑色の固体をN2下、ろ過により単離する。この固体をMeOH(3mL)で洗浄し、真空乾燥して、{Pd(Br)[P(t−Bu)3]}2(89mg、収率89%)を得た。1H及び31P−NMR分析により試験したところ、生成物は純粋であった。C24H54Br2P2Pd2について計算して分析:C,37.09;H,7.00;P,7.97。実測値:C,36.73;H,6.81;P,7.76。
シュレンクフラスコに[Pd2Br6][BrP(t−Bu)3]2(100mg、0.080mmol)及び[P(t−Bu)3]2Pd(81mg、0.16mmol)を装填し、脱気及びN2による再充填を3回行う。それからトルエン(2mL)及びMeOH(2mL)を添加し、生成した暗緑色の反応混合物を30分間、室温で撹拌する。それから、さらに3mLのMeOHを添加し、反応混合物をさらに10分間撹拌し、生成した暗緑色の固体を、N2下でろ過により単離し、MeOH(3mL)で洗浄し、真空乾燥する(119mg、収率96%)。1H及び31P−NMR分析により試験したところ、生成物は純粋であった。C24H54Br2P2Pd2について計算して分析:C,37.09;H,7.00;P,7.97。実測値:C,37.21;H,6.90;P,7.80。
Claims (20)
- ジオレフィンが、環状ジオレフィン又は2つのモノオレフィン分子である、請求項1に記載の方法。
- 溶媒がC6〜C10芳香族炭化水素である、請求項1又は2に記載の方法。
- Pd(ジオレフィン)X2:PR1R2R3、又はPdX2:PR1R2R3のモル比が、1:1.5である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒が、直鎖、分枝状、又は環状のC1〜10アルカノール、C6〜10芳香族炭化水素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項6に記載の方法。
- アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである、請求項6又は7に記載の方法。
- 式(II)の化合物:アルカリ金属水酸化物のモル比が、1:3である、請求項6から8のいずれか一項に記載の方法。
- 式(II)の化合物:[PR1R2R3]2Pdのモル比が、1:2である、請求項6又は7に記載の方法。
- ジオレフィンが、環状ジオレフィン又は2つのモノオレフィン分子である、請求項12に記載の方法。
- 溶媒が、C6〜10芳香族炭化水素、C2〜10エーテル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項12又は13に記載の方法。
- 溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項14に記載の方法。
- [X][XPR1R2R3]を、PR1R2R3とX2とを溶媒中で反応させて[X][XPR1R2R3]を形成することにより製造する、請求項12から15のいずれか一項に記載の方法。
- Pd(ジオレフィン)X2又はPdX2とPR1R2R3とを溶媒中で反応させる工程を含む、[PR1R2R3]2Pdの製造方法であって、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Pd(ジオレフィン)X2:PR1R2R3、又はPdX2:PR1R2R3のモル比は、少なくとも1:3であり、
Xはそれぞれ独立して、ハライドであり、
R1、R2及びR3は独立して、tert−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される、製造方法。 - ジオレフィンが、環状ジオレフィン又は2つのモノオレフィン分子である、請求項17に記載の方法。
- 溶媒がC6〜C10芳香族炭化水素である、請求項17又は18に記載の方法。
- Pd(ジオレフィン)X2:PR1R2R3、又はPdX2:PR1R2R3のモル比が、1:4である、請求項17から19のいずれか一項に記載の方法。
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