CN1087620A

CN1087620A - 催化剂醛产物的分离方法

Info

Publication number: CN1087620A
Application number: CN93116940A
Authority: CN
Inventors: 安东尼·乔治·阿巴特佐格劳; 戴维·罗伯特·布赖恩; 罗纳德·罗伯特·彼得森
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1994-06-08
Also published as: DE68918355D1; YU47327B; YU140989A; CN1024186C; CN1087619A; PT91162B; KR900001635A; CA1328281C; BR8903476A; PT91162A; AU3806889A; ES2059651T3; EP0350922A2; EP0350922B1; AU617835B2; CN1046731A; DE68918355T2; EP0350922A3; KR950000635B1

Abstract

用于分离和回收醛产物的方法，该方法是使用添加的水或使用添加的水和添加的非极性烃类化合物，从含有醛产物、铑-离子型带电的磷配位体配合物、游离的离子型带电的磷配位体及用于所说的配合物和所说的游离配位体的有机增液剂的非水羰基化反应产物组分中通过相分离来达到的。

Description

本发明涉及从包括醛产物、铑-磷配位体配合物、游离磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的增溶剂的非水羰基化反应产物组分中分离和回收醛产物，且其中所说的配合物的磷配位体和游离磷配位体是离子带电磷配位体。

更确切地说，本发明涉及通过相分离从这样的非水羰基化反应产物组分中分离和回收醛产物。

使用有机增溶的铑-磷配位体配合物催化剂将烯属化合物与一氧化碳和氢进行羰基化在本技术领域中是已知的。

通常，这类现有技术的方法已经包括使用铑-磷配位体配合物催化剂进行烯烃的非水羰基化，而其中的磷配位体为有机膦或无离子带电的有机亚磷酸盐，例如简单的三苯膦。但是，尽管这样的一些方法在羰基化低分子量烯烃时已经非常有效，但当羰基化高分子量烯烃时由于从含有反应产物组分的铑-磷配合物中分离较高沸点的醛产物所存在的困难，已经发现这些方法的使用应作一定的简化。

已提出使用磺化芳基膦化合物的水溶液作为磷配位体，例如，公开在如EPC163234和美国专利4，248，802、4，399，312等中的磺化三苯膦盐，作为在含水羰基化工艺中的磷配位体，它有助于铑-磷配合物的分离和回收。然而，所有的这种现有技术的方法也包括使用大量的水，以便形成二相液体，它是由含有反应起始原料和产物的有机相以及含有催化剂配合物和磺化膦配位体的含水或水相组成的不均匀的羰基化反应介质。此外，这种含水或水相型羰基化体系通常需要很高的反应器压力和/或很高的金属催化剂的浓度，以便克服固有的低羰基化反应速率和/或使用较大型的和较昂贵的生产仪器设备的缺陷。

已进一步提出，以使用离子带电磷配位体和铑-磷配位体配合物催化剂的非水方法羰基化烯烃，例如，公开在受让人的美国专利4，731，486和美国专利4，633，021。虽然，美国专利4，731，486提出利用蒸馏来分离和回收醛产物，而美国专利4，633，021通过使用烃类溶剂萃取的方法促进了醛的回收，但两种方法都有一定的缺陷。例如，醛产物的分子量越高，由于所需要的温度越高，蒸馏就变得越困难。此外，单独用烃萃取并不认为是一种很有效的分离方法，因为已发现，除了萃取到醛产物之外，还要萃取到亦存在于反应产物组分中的大量的铑-磷配合物和/或游离的磷配位体和/或用于所述配合物和游离配位体的有机增溶剂。

因此，在羰基化技术中，仍然需要对于从这样的非水羰基化反应产物组分中有效地分离较高分子量的醛产物的更有效的和更简单的方法。

现已发现，通过以添加水，或以添加水和添加非极性烯烃化合物来处理所述组分而引起相分离的方法，可以将高分子量（如C₇至C₃₁）的醛产物迅速并容易地从这种非水羰基化反应产物组分中分离出来。意想不到的是，已经发现这种处理使这种羰基化反应产物组分的各主要组分产生了极好的总相分离或分离。例如，已发现，经与添加水或添加水和添加非极性烃化合物混合的所述组分很快形成二个液相，即主要由醛产物（和使用时的非极性烃）组成的非极性相和主要由水、铑-磷配位体配合物、游离磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的有机增溶剂组成的极性相。然后，含有这种类型处理的非极性相的醛产物用所需的任何常规方法，例如简单的倾析法，可以很容易地进行回收，并且含极性相的铑-磷配合物去水后可再循环到羰基化反应器中。

于是，本发明的目的是提供一种从非水羰基化反应产物组分中分离高分子量醛产物的新方法，上述的非水羰基化反应产物组分还含有铑离子带电的磷配位体配合物，游离的离子带电的磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的有机增溶剂。从下述说明书和附带的权利要求书中将很容易显示出本发明的其它目的和优点。

因此，本发明的同属特性可叙述为从含有醛、铑-磷配位体配合物，游离磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的有机增溶剂的非水羰基化反应产物组分中分离醛的方法，其中所述配合物的磷配位体和游离磷配位体是离子带电磷配位体，如下面的进一步定义，上述方法包括（1）将所述非水组分与约2～60%（重量）的添加水和约0～60%（重量）的添加非极性烃类化合物混合，所述添加水和添加非极性烃类化合物的量是基于所述液体非水组分的总重量，并且通过相分离形成一非极性相，主要由醛和所用的添加非极性烃化合物组成，和一液态极性相，主要由添加水，铑-磷配合物，游离磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的有机增溶剂组成;条件为所使用的添加水的量或所使用的添加水和添加非极性相烃的总量至少足以提供含在所述非水组分中的至少约70%（重量）的醛从也含在所述非水组分中的至少约95%（重量）的铑-磷配合物（按铑金属计算）中的相分离，和（2）从所述极性相中分离所述非极性相。

该图是本发明便于使用的示意方块流程图，而本发明是关于从连续的液体铑催化剂再循环，非水羰基化工艺中醛的回收。

在图上，同名数被用来确定相同的部分。

如上所述，本发明是指通过相分离将醛产物从非水羰基化反应产物组分中分离出来。因此本文中所使用的术语“非水羰基化反应产物组分”是指包括醛、铑-磷配位体配合物、游离磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的有机增溶剂的任何非水组分，而其中所说的配合物的磷配位体和游离磷配位体是离子带电磷配位体。在游离磷配位体和用于所述催化剂和游离配位体（其中所述催化剂磷配位体和游离配位体为离子带电的磷配位体）的有机增溶剂存在下，用铑-磷配位体配合物催化剂羰基化烯烃以便生成醛的非水方法在此以前已经被提出。因此应当清楚作为本发明相分离方法起始原料使用的非水羰基化反应产物组分可由任何这种相应的非水羰基化工艺得到。此外，特定的非水羰基化工艺以及该工艺的反应条件不是本发明的关键特征，因为上述这些仅仅是作为提供用作本发明相分离方法起始原料的无水组分的方法。

因此，用作本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料至少含有若干量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、铑-磷配位体配合物、游离磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的有机增溶剂，所说的有成分相当于使用的和/或由非水羰基化工艺（由此工艺可得到非水羰基化反应产物组分的起始原料）而产生的那些成分。当然，可进一步认为本发明所使用的非水羰基化反应产物组分可以并通常含有少量附加成分，例如，或者是在非水羰基化工艺中已特意使用的或者在上述工艺过程中就地形成的那些成分。也可存在这类成分的例子包括未反应的烯烃起始原料、一氧化碳和氢气，和就地形成型产物，例如饱和烃和/或相应于烯烃起始原料的未反应的异构化烯烃，和高沸点的液态醛缩合副产物，以及其他的惰性助溶剂型物质或烃添加剂（如果使用的话）。

正如指出的那样，本发明所使用的非水羰基化反应产物组分既含有铑-磷配位体配合物，又含有游离磷配位体。“游离配位体”是指不与配合物的铑原子络合（结合到其上）的磷配位体。此外，对于可得到本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料的羰基化工艺，用于本文的术语“非水”指的是羰基化反应是在无水或基本无水的条件下进行，也就是说，如果在羰基化反应介质中稍存在一点水的话，不能使其存在的量达到足以引起羰基化反应或所述介质除了包含有机相之外，被认为还包含分离的水相或水层。同样地，对于羰基化反应产物组分的起始原料，用于本文的术语“非水”指的是所述反应产物组分的起始原料也是无水或基本无水的，也就是说，如果在羰基化反应产物组分起始原料中稍存在一点水的话（当然，是在由主题发明所要求的任何特意地添加水之前），不能使其存在的量足以引起该羰基化反应产物组分的起始原料除了有机相外，还被认为包含水相或水层。含在本发明所使用的非水羰基化反应产物组分中并能通过本发明的相分离方法从此中分离出来的高分子量的醛产物是含有7～31个碳原子的那些醛。这种醛可包含通过将含有6～30个碳原子的烯属化合物羰基化而得到的相应的羰基化醛产物，该烯属化合物可以是末端或内部不饱和的，和可具有直链、支链或环状结构，且可另外含有一个或多个烯键不饱和基团。此外，这样的烯属物质和由此而来的它们的相应的羰基化醛产物可含有不过分有害地影响本发明的羰基化工艺和相分离方法的一个或多个基团或取代基，例如，羰基、羰氧基，氧代、羟基、氧羰基、卤素、烷氧基、芳基、卤代烷基等等。因此，例如，醛产物对应于由羰基化下述化合物所得到的那些产物，这些化合物是：α-烯烃，内烯烃、链烯酸烷基酯、链烯酸链烯基酯、链烯基烷基醚、链烯醇等，例如，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、7-辛烯酸正丙酯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑，4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二聚环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇，等等。

可举例说明的醛产物包括：庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、2-甲基-1-壬醛、十一烷醛、2-甲基-1-癸醛、十二烷醛、十四烷醛、2-甲基-1-十一烷醛、十三烷醛、2-甲基-1-十二烷醛、十四烷醛、2-甲基-1-十三烷醛、2-乙基-1-十二烷醛、3-丙基-1-十一烷醛、十五烷醛、2-甲基-1-十四烷醛、十六烷醛、2-甲基-1-十五烷醛、十七烷醛、2-甲基-1-十六烷醛、十八烷醛、2-甲基-1-十七烷醛、十九烷醛、2-甲基-1-十八烷醛、2-乙基-1-十七烷醛、3-丙基-1-十六烷醛、二十烷醛、2-甲基-1-十九烷醛、二十一烷醛、2-甲基-1-二十烷醛、二十三烷醛、2-甲基-1-二十二烷醛、二十四烷醛、2-甲基-1-二十三烷醛、二十五烷醛、2-甲基-1-二十四烷醛、2-乙基-1-二十二烷醛、3-丙基-1-二十二烷醛、二十七烷醛、2-甲基-1-二十八烷醛、二十九烷醛、2-甲基-1-二十八烷醛、三十一烷醛、2-甲基-1-三十烷醛。

当然，应当认为，α-烯烃的醛产物通常将是经羰基化所述烯烃而得到的正常的直链醛和其支链醛异构体的混合物。并且，全部不同的醛产物的混合物都可存在于本发明可使用的非水羰基化产物组分中，例如，当这种组分是由全部不同烯属化合物之混合物（如，α-烯烃和内烯烃的混合物或两种不同α-烯烃的混合物）的羰基化的工艺得来的情况下。存在于本发明可使用的羰基化反应产物组分中的优选的醛产物是含有7～25个碳原子的那些醛产物，特别是由羰基化含有6～24个碳原子的α-烯烃所得到的那些醛产物。当然可以进一步认为，工业用烯烃也可含有少量相应的内烯烃和/或它们相应的饱和烃，并且为提供本发明可使用的非水羰基化反应产物组分，这种工业用烯烃在上述羰基化之前不必进行提纯。

存在于可用作本发明起始原料的非水羰基化反应产物组分中的醛产物的量可为约10%（重量）或更低至约90%或更高的非水羰基化反应产物组分。上述的数量并不受严格的限制，当然，通常只取决于特定的反应条件和可得到的非水羰基化反应产物组分的非水羰基化工艺的效率。通常，优选的非水羰基化工艺是那些能够产生含有约20～80%（重量）醛产物的羰基化反应介质的工艺。相应地，可用于本发明的存在于非水羰基化反应产物组分中的醛产物的数量范围最好是约20～80%（以非水羰基化反应产物组分的重量计）。

在本发明中可使用的既可作为铑-磷配合物的磷配位体又可作为游离磷配位体的离子带电磷配位体是具有下述通式的单磺化叔磷金属盐

其中R₁和R₂各自代表选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基组成的一类基团的含有1～30个碳原子的基，其中R₃代表具有2～12，最好是2～5个碳原子的二价亚烷基或二价的1，3-亚苯基，其中M代表由碳金属和碱土金属组成的组中的金属阳离子，和其中n具有与M代表特定的阳离子相一致的化合价的值1或2。

在上述单磺化的叔膦金属盐配位体通式中的R₁和R₂所代表的可举例说明的基包括含有1至30个碳原子的一价烃基，例如，包括直链或支链的伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等;芳基，如苯基、萘基等;芳烷基，如苄基、苯乙基等：烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等;脂环基，如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基等。此外，可以用不过分有害地影响本发明的目的结果的任何取代基来取代这类一价烃基，可举例说明的在该类烃基上的取代基包括，例如，甲硅烷基，象Si（R⁹）₃;氨基，象-N（R⁹）₂;酰基，象-C（O）R⁹;酰氧基，象-OC（O）R⁹;酰氨基，象-CON（R⁹）₂和-N（R⁹）COR⁹;磺酰基，象-SO₂R⁹;烷氧基，象-OR⁹;亚硫酰基，象-SR⁹;膦酰基，象-P（O）（R⁹）₂，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每一个R⁹各自代表与上述R₁和R₂的定义具有同样意义的相同或不同的取代或未取代的一价烃基，条件是，在氨基取代基，如-N（R⁹）₂中，可选取的R⁹也可以在一起代表它们与氮原子形成杂环基的二价桥键基，并且在酰氨基取代基，如-C（O）N（R⁹）₂和-N（R⁹）COR⁹中，键合到N上的每个R⁹也可以是氢。当然，可以认为在特定给出的金属盐配位体中的R₁和R₂基可以是相同或不同的。

当上述通式中的R₃代表二价的1，3-亚苯基时，R₁和R₂所代表的优选的一价烃基是选自由具有C₁至C₂₀碳原子的烷基、具有C₆至C₁₂碳原子的芳基和具有C₅至C₁₂碳原子的脂环基组成的组的基团，R₁和R₂更优选的基是每一个各自为具有3至9个碳原子的支链烷基（如异丙基、叔丁基等）、苯基或环己基，当R₃是二价的1，3-亚苯基时，在给出的单磺化叔膦金属盐中的R₁和R₂基，最优选的是每一个各自代表苯基或环己基，特别是苯基。

当上述通式中的R₃代表二价亚烷基时，优选的是R₁代表具有C₆至C₁₂碳原子的芳基或具有C₅至C₁₂碳原子的脂环基，且R₂代表具有C₁至C₂₀碳原子的烷基、具有C₆至C₁₂碳原子的芳基或具有C₅至C₁₂碳原子的脂环基。更优选的是R₁为苯基或环己基，且R₂为具有3至9个碳原子的支链烷基（如异丙基、叔丁基等）、苯基或环己基。当R₃为具有2至5个碳原子的二价亚烷基，特别是1，3-亚丙基或1，4-亚丁基时，在给出的单磺化叔膦金属盐中，最优选的R₁和R₂基是每一个各自代表苯基或环己基，特别是苯基。

正如指出的，在上述单磺化叔膦金属盐配位体通式中的M代表选自由碱金属和碱土金属组成的组中的金属阳离子。可举例说明的碱金属包括锂（Li⁺）、钠（Na⁺）、钾（K⁺）、铯（Cs⁺）和铷（Rb⁺），而可举例说明的碱土金属包括钙（Ca⁺⁺）、钡（Ba⁺⁺）、镁（Mg⁺⁺）和锶（Sr⁺⁺）。而且，正如上述n的定义所指出的，金属盐配位体可以含有与金属阳离子M的正价相当的一个或两个单磺化叔膦阴离子分子。

在本发明中可使用的更优选的一类单磺化叔膦金属盐配位体是其中R₃代表二价的1，3-亚苯基并具有下述通式的那些配位体

其中R₁、R₂、M和n与上述定义相同，与其中R₃代表二价亚烷基并具有下述通式的一类配位体相比较，

其中二价亚烷基含有2至12，最好2至5个碳原子，且R₁、R₂、M和n与上述定义相同。

可举例说明的优选的单磺化叔膦金属盐配位体包括，例如，具有下列通式的那些配位体（其中

表示苯基;

(CH₃)₂-P-C₃H₆-SO-₃Na⁺

(C₂H₅)₂-P-C₃H₆-SO-₃Na⁺

(n-C₄H₉)₂-P-C₃H₆-SO-₃Rb⁺

(n-C₆H₁₃)₂-P-C₃H₆-SO-₃Na⁺

(n-C₁₀H₂₁)₂-P-C₄H₈-SO-₃Cs⁺

[(t-C₄H₉)₂-P-C₄H₈-SO-₃]₂Ba⁺⁺

[(n-C₃H₇)₂-P-C₃H₆-SO-₃]₂Ca⁺⁺

[(C₂H₅)₂-P-C₃H₆-SO-₃]₂Mg⁺⁺

[(n-C₆H₁₃)₂-P-C₃H₆-SO-₃]₂Sr⁺⁺

(iso-C₃H₇)₂-P-C₄H₈-SO-₃K⁺

(iso-C₃H₇)₂-P-C₃H₆-SO-₃Li⁺

(t-C₄H₉)₂-P-C₃H₆-SO-₃K⁺

and the like.

本发明中可使用的这类单磺化叔膦金属盐配位体和/或它们的生产方法为已知的或显而易见的，参见，例如在“J.Chem.Soc.”，pp.276-288（1958），U.S.P.4，483，802和U.S.P.4，731，486中所述的方法。例如，在上述通式（Ⅰ）中其中R₃是二价的1，3-亚苯基的这类配位体的制备，可在控制的温度条件下，用发烟硫酸磺化含有叔膦的相应苯基，如

（其中R₁和R₂与上述定义相同），形成含有叔膦的主要的相应质子化的单磺化苯基，如

例如，当控制温度低于30℃时，分几份将固体膦加到发烟硫酸中，然后将其加热，例如，至70-80℃，直到反应混合物中的等分试样不显示混浊为止。将反应混合物立即冷却，以便停止任何进一步的磺化作用，并且当控制温度低于30℃时，立即将其添加到水中，然后，将质子化膦盐用相应的浓的碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐中和，以便形成含有叔膦金属盐沉淀物的相应的单磺化苯基，如

和副产物金属硫酸盐。然后经过滤后，用甲醇将叔膦单磺酸金属盐沉淀物从金属硫酸盐中萃取出来并回收，接着蒸发甲醇。如果需要，通过将粗产物叔膦单磺酸金属盐沉淀物溶于合适的溶剂，如水或乙醇中，并自其中重结晶，可以将其提纯出来。当然，上述通式中的R₁、R₂、M和n与本文前面已定义的相同。

在上述通式（Ⅰ）中其中R₃是二价亚烷基的这类配位体可通过常规的亲核取代型反应，如在“Organic Phosphorus Compounds”（Vol 1，G.M.Kosolapoff和L.Maier，pp.41-42（1972），Wiley-Interscience）中所指出的方法来制备。例如，将碱性磷化物，如R₁R₂PLi，与单磺化烷基卤化物金属盐，如Cl（CH₂）_XSO₃Li反应，生成相应的单磺化叔膦金属盐配位体，如R₁R₂P（CH₂）_XSO₃Li，其中R₁和R₂与上述定义相同，且x具有数值2～12。其中R₃为二价的1，3-亚丙基或1，4-亚丁基的更优选的配位体可通过上述的“Organic Phosphorus Compounds”教科书31页中公开的类似的膦-内酯反应来制备，即将碱性磷化物，如R₁R₂PLi，与磺内酯，如

，象γ-磺内酯或δ-磺内酯反应，生成相应的单磺化叔膦金属盐配位体，如R₁R₂PCH₂（CH₂）yCH₂SO₃Li，其中R₁和R₂与上述定义相同，且y具有数值1或2。

本发明中可使用的非水羰基化反应产物组分中另一主要组分是与在非水羰基化反应工艺中使用的铑-磷配合物催化剂相应的铑-磷配位体配合物，而所说的组分是由非水羰基化反应工艺中得到的。实际上，存在于羰基化反应产物组分中的这种铑-磷配位体配合物在本技术领域中被认为是铑-磷配位体配合物催化剂。然而，应当注意，本发明成功的实施不取决于和基于在本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中存在的铑-磷配合物这类物质的确切结构。这类物质可以以单核、双核和/或多核形式存在。实际上并不知其确切的结构。对于非水羰基化工艺（由此工艺可得到本发明中的非水羰基化反应产物组分）中的催化活性铑配合物类物质来说，虽然本文无意与任何理论或机理的论述相结合，但是认为在非水羰基化反应产物组分中的相应的配合物类物质以其最简单的形式存在，可主要由与一氧化碳和单磺化叔膦金属盐配位体结合的配合物中的铑组成。对于迄今常规羰基化铑-有机膦催化剂例如氢等来说，铑-磷配合物的主要组分也包括添加的有机配位体或阴离子如饱和配位位置或铑金属核电荷的配位体。例如，由于在羰基化工艺中使用了氢，对于在非水羰基化工艺（由该工艺得到的本发明的产物组分）中的催化活性铑配合物类物质来说，通常认为其中活性羰基化催化剂类物质也包括直接键合到铑上的氢，同样也认为存在于本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中的铑-磷配合物类物质除了与单磺化的叔膦金属盐和一氧化碳配位体络合外，也可与氢络合。当然，由于已经将其从羰基化反应器的羰基化反应区除去的缘故，存在于本发明的非水羰基化反应产物组分起始原料中的铑-磷配合物类物质也可能没有这种络合的氢。

因此可以认为，存在于本发明所使用的非水羰基化反应产物组分中的铑-磷配合物可以是由存在于非水羰基化工艺（由此工艺得到的本发明方法中所使用的特定的非水羰基化反应产物组分）的羰基化反应介质中的相应铑-磷配合物催化剂而产生的任何这种配合物的混合物。通过本技术领域中的已知方法可以形成铑-磷配合物羰基化催化剂，例如，可以制备成型的羰基铑（氢化（hydrido））单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂，如果必要，可与增溶剂一起引入非水羰基化工艺的反应介质中。更一般的是，非水羰基化工艺的铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂可由金属催化剂前体，如二羰基铑乙酰丙酮、Rh₂O₃、Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆、Rh（NO₃）₃等得到，如本文所定义的那样，如果对就地形成活性羰基化催化剂是必要的话，上述金属催化剂前体可同单磺化叔膦金属盐配位体和添加的有机增溶剂一起引入。优选的铑配合物前体包括羰基铑单磺化叔膦金属盐乙酰丙酮。如本文所定义的那样，如果对就地形成活性催化剂是必要的话，在优选的实施方案中，将羰基铑单磺化叔膦金属盐乙酰丙酮前体与过量的游离单磺化叔膦金属盐配位体和添加的有机增溶剂一起引入到羰基化反应器中。总之，认为足以满足本发明的目的是，一氧化碳、氢和单磺化叔膦金属盐是能够与铑金属络合的全部的配位体，并且认为铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物存在于本发明的非水羰基化产物反应组分的起始原料中。

同样，也应该清楚的是，存在于本发明所给出的非水羰基化反应产物组分的起始原料中的铑-磷配合物的量通常将相当于存在于非水羰基化工艺（由此工艺得到所说的非水羰基化反应产物组分）的羰基化反应介质中的相应配合物催化剂的量。例如，因为存在于羰基化反应介质中的铑-磷配合物催化剂的量仅需为提供所需使用的铑金属浓度（该浓度为催化羰基化过程所必需的至少催化量的铑提供基础）所必需的最小量，所以存在于本发明所给出的非水羰基化反应产物组分的起始原料中的铑-磷配合物的量仅是相当于上面阐明的这一最小量。通常，存在于所给出的羰基化工艺的羰基化反应介质中的铑-磷配合物催化剂的量用按铑金属计算存在的铑的量来表示。例如，按铑金属计算的铑，其浓度范围在约10～1000ppm且最好在约10～800ppm内应该足以满足最大限度的羰基化过程。因此，对于按铑金属计算的铑，存在于本发明所给出的非水羰基化反应产物组分起始原料中的铑-磷配合物的量可以用相同的方法表示，且相应于将提供铑浓度范围在约10～1000ppm，最好在10～800ppm内的量。

正如上面所指出的，在本发明中，本文所定义的单磺化叔膦金属盐配位体既用作铑-磷配位体配合物的磷配位体，也用作也存在于本发明可使用的非水羰基化反应产物组分起始原料中的游离磷配位体。在给出的情况下，当然，这类铑-磷配合物和游离磷配位体将相当于在非水羰基化工艺（由此工艺得到所述组分）中所使用的那些物质。此外，认为尽管存在于所给出的非水羰基化工艺的反应介质中及其相应的反应产物组分中的铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物的磷配位体和游离单磺化叔膦金属盐配位体通常是相同的，但是，如果需要，为了每一单独的目的，可以使用不同的单磺化叔膦金属盐配位体以及两种或多种不同单磺化叔膦金属盐配位体的混合物。对于所使用的铑-磷配位体配合物催化剂的量来说，存在于本发明给出的非水羰基化反应产物组分起始原料中的游离磷配位体的量通常将相当于存在于非水羰基化工艺（由此工艺可得到所说的非水羰基化反应产物组分）的羰基化反应介质中相应的游离磷配位体的量。例如，因为羰基化过程可在所需游离磷配位体的任何过量的数量的条件下进行，如，每摩尔存在于反应介质中的铑至少需要1摩尔游离单磺化叔膦金属盐配位体，所以，存在于本发明所给出的非水羰基化反应产物组分起始原料中的游离磷配位体的量也可以是任何相应过量的数量，如，每摩尔存在于非水羰基化反应产物组分中的铑金属至少需要1摩尔游离单磺化叔膦金属盐配位体。通常，每摩尔存在于非水反应介质中的铑需要约2～300摩尔，最好约5～200摩尔的游离磷配位体的量，这将适合于最大限度的羰基化过程。因此，在本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中的游离磷配位体的量通常可以为每摩尔存在于非水羰基化反应产物组分中的铑金属约2～300摩尔且最好为约5～200摩尔。

本发明优选的主题方法是，在此方法中，醛产物也是自铑-磷配合物及游离磷配位体中分离出来的多相。因此，本发明更优选的主题方法是，在此方法中，所使用的并且涉及到上述附加条件的添加水的量或添加水和添加非极性烃的总量至少足以提供含在非水羰基化反应产物组分起始原料中的至少约70%（重量）的醛从也含在所述非水组分中的至少约95%（重量）的铑-磷配合物（按铑金属计算）和至少约95%（重量）的游离磷配位体中的相分离。

用于本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料还含有用于增溶在非水羰基化工艺（由此工艺得到所述组分）的反应介质中的铑-磷配合物催化剂和游离磷配位体的相应的有机增溶剂。在这种非水羰基化工艺中使用的并存在于本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中的添加的有机增溶剂可以是分子量小于250且希尔德布兰德（Hildebrand）溶解值为10或更高的极性有机液体，和其混合物。这类极性化合物（以及它们的希尔德布兰德溶解参数）的实例包括低级醇，如甲醇（12.9）、乙醇（11.2）、丙醇（10.2）、异丙醇（10.2）等;以及腈，如苄腈（10.7）、乙腈（11.8）、丙腈等;酰胺，如二甲基甲酰胺（11.5）、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（14.8）、N-甲基哌啶酮、1，5-二甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-羟基乙基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1，2-二（吡咯烷酮）乙烷，N，N-二甲基丙酰胺等;二元醇，如乙二醇、丙二醇等;聚乙二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二（丙二醇）、二缩三（丙二醇）等;亚砜，如二甲亚砜（12.8）等;砜，如二甲砜、四氢噻吩砜等;等等。希尔德布兰德溶解值是有机化合物的相对极性的经验度量，并且叙述在，如“Introduction to Modern Liquid Chromatography”〔L.R.Snyder和J.J.Kirkland pp.215-218（1974），Wiley-Interscience出版（John Wiley & Sons）〕和“The Solubility of Non-Electrolytes”〔J.H.Hildebrand和R.L.Scott，pp.424-434，Dover出版有限公司.，New York（1964）〕中。

当然，认为这类极性有机增溶液体可以单独使用或以二种或多种不同的极性有机液体化合物的混合物的形式使用，并且无论这类化合物是单独使用还是以混合物的形式使用，通常，存在于本发明可使用的非水羰基化反应产物组分中的这类添加的极性有机增溶剂的量将相当于在非水羰基化工艺（由此工艺得到所述非水羰基化反应产物组分）的非水羰基化反应介质中所使用的量。例如，存在于所给出的非水羰基化工艺的任何非水羰基化反应介质中的这类添加的有机增溶剂的量仅是为提供被使用的游离磷配位体和铑-磷液体配合物催化剂所必需的最小量，并且该有机增溶剂在羰基化反应条件下可溶于非水羰基化反应介质中。因此，存在于本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中的这类有机增溶剂的量相应地仅需为所规定的上述最小量。通常，认为最好使用过量于所需的上述最小量，尽管在使用极大过量的条件下并未见出其带来的益处。于是，当以单独化合物的形式或者以混合物的形式使用极性有机增溶剂时，它们可以以非水羰基化反应产物组分的约1～60%（重量）范围的数量（优选的量为约1～35%（重量））存在于本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中，因为所述极性有机增溶剂上述相应的量可用于羰基化工艺（由此工艺得到本发明的非水羰基化反应产物组分）的非水羰基化反应介质中。

优选的极性有机增溶剂是酰胺、亚砜和砜，及其混合物，更优选的极性有机增溶剂是酰胺，如N-甲基吡咯烷酮。

本发明较优选的主题方法是，在其方法中，从用于铑-磷配合物和游离磷配位体的极性有机增溶剂中，以及从所述的配合物和游离配位体中分离出来的醛产物也是多相的。于是，本发明最优选的主题方法是，在其方法中，所使用的并且涉及到上述附加条件的添加水的量或添加水和添加非极性烃的总量至少足以提供含在非水羰基化反应产物组分起始原料中的至少约70%（重量）的醛从也含在所述非水组分中的至少约95%（重量）的铑-磷配合物（按铑金属计算）、至少95%（重量）的游离磷配位体和至少75%（重量）的用于所述配合物和游离配位体的极性有机增溶剂中的相分离。

因此，如本文所定义的，可得到用于本发明的非水羰基化反应产物组分的非水羰基化反应工艺包括，在非水羰基化反应介质中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳和氢反应，上述的非水羰基化反应介质包括烯属不饱和有机化合物，醛产物、增溶的铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂、增溶的游离单磺化叔膦金属盐配位体，和用于所述配合物催化剂和游离配位体的添加的有机增溶剂，其中所说的有机增溶剂是极性有机液体或其混合物。以一种或多种有机相存在的用于本发明所说的非水羰基化反应介质称作在非水羰基化反应工艺反应器的羰基化反应区中的反应介质。

当然，可进一步认为可用于本发明的非水羰基化反应产物组分也含有或者已被特意用在非水羰基化工艺（由此工艺可得到非水羰基化反应产物组分）中或者在羰基化工艺过程中就地形成的相应的另外的成分。例如，显然由于烯烃起始原料在进行羰基化并存在于非水羰基化反应介质中，因此可用于本发明的非水羰基化反应产物组分一般将含有至少若干量的未反应的烯烃起始原料。通常，存在于非水羰基化反应产物组分中的这种未反应烯烃的量是通过羰基化工艺的效率来控制。一般地，这种未反应烯烃的量其范围可为非水羰基化反应产物组分的约2～20%，然而，存在于本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中的这种未反应的烯烃的量，优选的是不大于所述非水羰基化反应的产物组分的15%（重量），且更优选的是不大于10%（重量）。同样，在非水羰基化工艺过程中形成的少量就地型副产物也可相应地存在于本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料中，例如，由烯烃起始原料得到的就地型副产物，象未反应的异构化烯烃、加氢烯烃（如相应的饱和烃或石蜡副产物）;由醛产物得到的就地型副产物，象高沸点醛缩合副产物（如在USP4，148，830和上面的USP4，731，486中所叙述的）;并可能甚至是用相应于所使用的烯烃起始原料的饱和烷基取代所使用的单磺化叔膦金属盐配位体中的一个或多个R₁、R₂或R₃基而形成的某些就地型烷基饱和磷配位体副产物。如果在非水羰基化工艺中使用另外少量的其它添加的惰性助溶剂型稀释剂或添加剂（如在上面USP4，731，486中所述的）时（尽管如此使用不是优选的），那末上述各物质可相应地存在于本发明的非水羰基化反应产物组分中。因此，可足以满足本发明目的的应该是，无论什么化合物存在于非水羰基化工艺（由此工艺可得到本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料）的羰基化反应介质中，它们也可相应地存在于所述非水羰基化反应产物组分的起始原料中。

如上所述，非水羰基化工艺仅仅作为提供用作本发明相分离方法的起始原料的非水羰基化反应产物组分的一种方法，因此这类羰基化工艺的反应条件不受严格的限制。例如，通常优选的是使用由相应的非水羰基化反应工艺（该工艺使用在U.S.P.4，731，486和4，633，021中指出的操作特点，特别是U.S.P.4，731，486指出的那些操作特点，上述一些专利公开的内容在此被引入本文作为参考）得到的非水羰基化反应产物组分。

于是，对于影响这种非水羰基化工艺的反应条件可以是迄今按常规使用的并可包括反应温度为约45～200℃，压力范围为约1～10，000磅/吋²（绝对压力）的那些反应条件。

尽管这种非水羰基化工艺的氢气、一氧化碳和烯属不饱和起始化合物的气体总压范围可为约1～10，000磅/吋²（绝对压力），但优选的是，该工艺操作在氢气、一氧化碳和烯属不饱和起始化合物的气体总压低于约1500磅/吋²（绝对压力），且更优选的是低于约500磅/吋²（绝对压力）的条件下进行。反应物的最低总压不是特别严格的，并且主要仅取决于为得到所需的反应速率所使用的反应物的数量和性质。更确切地说，该非水羰基化工艺的一氧化碳分压优选的是约1～120磅/吋²（绝对压力），更优选的是约3～90磅/吋²（绝对压力）。而氢气的分压优选的是约10～200磅/吋²，且更优选的是约20～160磅/吋²。通常，氢气比一氧化碳的摩尔比H₂∶CO可为约1∶10～100∶1或更高，更优选的氢气比一氧化碳的摩尔比是约1∶1～10∶1。另外，更优选的是，使用的非水羰基化反应的温度为约60～130℃。而且，尽管已经清楚非水羰基化工艺可以是分批式的工艺，但是该主题发明对于改进包括连续液体铑催化剂再循环工序的非水羰基化工艺是特别有用的。

更优选的并具体地说，主题发明包括，通过处理已得到的所述组分，分离与非水羰基化工艺的非水羰基化反应介质相应的非水羰基化反应产物组分的醛产物，其处理方法是，用添加水或添加水和添加非极性烃化合物从羰基化反应器中提取所说的介质，以便引起相分离或所述组分的成分的分离。例如，处理的组分一经放置，就很快形成二个液相或层，即主要由所需的醛产物和诸如此类的其它非极性成分（例如，存在于该处理组分中的使用的非极性化合物）组成的非极性相，和主要由铑-磷配合物、游离磷配位体、用于所述配合物催化剂和游离磷配位体、用于所述配合物催化剂和游离配位体的极性有机增溶剂，以及上述处理中使用的添加水和可存在于处理组分中的诸如此类的其它极性成分组成的极性相。

为了得到本发明的相应的非水羰基化反应产物组分的起始原料，从羰基化反应器中分离出全部或某些非水羰基化液体反应介质的操作能够以任何常规方法来完成，例如，在连续的羰基化工艺中，部分液体羰基化反应介质通常仅连续地从反应器中用泵抽出。

然后，如此得到的全部或部分相应的非水羰基化反应产物组分可以用添加水或添加水和添加非极性烃类化合物按照主题发明的方法进行处理，并将处理的组分相分离成二个性质不同的液层或相。非水羰基化反应产物组分的上述处理仅仅包括将添加水或添加水和添加非极性烃类化合物与所述组分进行充分混合，可用任何常规的方法或方式进行上述处理。上述处理不需要任何特殊的设备或混合容器，显然，尽管液体的充分混合是需要的，但最好避免可引起乳状液的干性混合。因此，任何常规的和合适的混合设备以及方法都可以使用，例如，并流或逆流混合、喷雾塔、静混合等。通常，优选的是，将水或水和非极性烃类化合物加入非水羰基化反应产物组分中，并在一个或多个喷雾塔中进行相同的混合，而且将处理的组分输送到任何类型的倾析器中，经静置在上述容器中很快形成二个不同的（即极性和非极性）液相。上述的混合处理和产生的分离，二者都可在数分钟内完成，并可在任何合适的液体温度和压力下进行。例如，所说的混合和相分离可在压力为约1～1500磅/吋²（绝对压力）下进行，然而，如果需要，可使用较低或较高的压力。优选的是该混合和相分离可在约1～500磅/吋²（绝对压力）下进行，更优选的是在约大气压下进行。亦为优选的是，避免使所用的水达到可结冰的如此低的温度（考虑到有机极性增溶剂可能降低了水的冰点）或避免高于用于生产醛的羰基化反应的温度，因为这样可损害铑配合物的活性或稳定性，或在其它方面不利于相应的非水羰基化工艺。此外，所说的混合和产生的相分离可在约-10℃～150℃的液态温度下进行，尽管通常优选的是，所述混合和相分离在约20℃～130℃的液态温度下进行，并且更优选的是在约20～110℃下进行。将非水羰基化反应产物组分冷却到约20～60℃的液态温度。在所述的混合处理之前或期间和/或相分离有助于达到所包括的非极性成分和极性成分的更完全的相分离。

另外，可认为，虽然主题发明优选的是指通过从羰基化反应器中放出相应的液体反应介质来处理已经直接得到的非水羰基化反应产物组分，但是，本发明的非水羰基化反应产物组分的起始原料也包括由如此得到的这样的原始组分所得到的任何后续的非水羰基化反应产物组分，当然条件是，上述后续得到的组分如本发明所定义的为“无水的”，并且含有上述定义的至少若干量的四种主要成分的每一种，即醛，铑-磷配位体配合物、游离磷配位体和用于所述配合物和游离配位体的极性有机增溶剂。此外，更进一步认为，在上述后续得到的非水组分的起始原料中的所述四种主要成分的每一种的量不必与存在于非水羰基化反应产物组分（由该组分可得到这种后续的非水组分的起始原料）中的这类成分的那些量相同。能举例说明的可能后续得到的非水羰基化反应产物组分可包括，例如，从来自羰基化反应器的原始非水羰基化反应产物组分中已除去某些醛产物后而得到的蒸馏残余物，或通过进行主题发明得到的液体极性相，以及通过任何其他类型的相分离方法得到的液体极性相，如由反应器直接得到的某些羰基化反应产物组分，只经放置当冷却至低于羰基化反应温度时，其自身相分离为极性和非极性相，等等。因而，如果需要，从反应器中分离出的原始非水羰基化反应产物组分可经过任何合适的预处理工序，以便获得用于主题发明的后续得到的非水羰基化反应产物组分的起始原料。并且通常主题发明的液体非极性相作为相分离方法的顶部相而被得到，而液体的极性相作为所述方法的底部相而被得到。

为了促进实现本发明的相分离，可使用的添加非极性烃类化合物可以是含有C₆～C₃₀碳原子的任何非极性烃类化合物。可举例说明的非极性烃类包括，例如，具有直链或支链结构的含有C₆～C₃₀碳原子的烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十六烷、二十八烷、三十烷等;含有C₆～C₃₀碳原子的烯属化合物，例如在非水羰基化工艺（由此工艺可得到本发明的非水羰基化反应产物组分）中使用的那些相应的烯属化合物，如本文上面讨论的那些烯烃羰基化起始原料，特别是含有C₆～C₃₀碳原子的α-烯烃;含有C₆～C₁₂碳原子的环脂族化合物，象环己烷、环辛烷;等等，当然，可认为用对本发明的相分离方法无反作用的任何取代基可取代上述非极性烃类化合物。例如，可说明的取代的烷烃包括相应的碳氟化合物，等等。此外，如果需要，可使用两种或多种不同的非极性烃类化合物的混合物。使用时，合适的非极性烃类化合物可含有与烯属化合物（它被羰基化以生成所需的醛产物）相同的碳原子数，尽管并无此必要。最好非极性烃是含有C₆～C₃₀碳原子的饱和直链烷烃。

向非水羰基化反应产物组分中加水和加非极性烃的次序并不重要，它们可分别加入和/或同时加入，如果需要，或预混合再加入。而且，所使用的水和非极性烃的量并无严格限制，且仅需要足以达到非极性醛产物与待处理的非水羰基化反应产物组分的极性成分之间所要求的相分离的最少量。当然，应当认为此处所用的术语“添加的水”和“添加的非极性烃”是指特意加到本发明的非水羰基化反应产物组分起始物中以实现本发明相分离过程目的的水和非极性烃，而不同于例如作为羰基化反应过程本身的附带结果可能已存在于所述反应产物组分中的非极性烃，如未反应的烯烃、就地生成的烃、所用的不纯的烯烃起始原料中存在的烃等等，尽管当存在于所述羰基化反应产物组分起始原料中的这种附属类型的非极性烃的量可能会减少为达到特定要求的相分离结果所必需的特意加入的非极性烃的量。的确，在自反应器除去羰基化反应介质前可能特意加入或提供的部分或全部非极性烃是存在于所述的反应介质中，由此使得只须向非水羰基化反应产物组分起始物中加水或加水和较少量的添加非极性烃，以实现所期望的、当既使用添加水又使用添加非极性烃时出现的相分离的益处。由此可进一步认为，尽管为达到给定条件下所要求的最佳结果和效率所需的添加水的用量或添加水和添加非极性烃的用量的总和之最优化将取决于在利用本发明的醛产物相分离中人们的经验，但通过下面的关于本发明的介绍和简单的例行实验会很容易地获得这些。

因此，本发明的方法包括：将非水羰基化反应产物组分起始物与约2-60%（重），最好约2-30%（重）的添加的水和约0-60%（重），最好约2-30%（重）的添加的非极性烃相混合，所述的添加的水和添加的非极性烃的量是按所述的非水组分起始物的总重量计;通过相分离形成一个主要由醛和所使用的添加的非极性烃组成的非极性相，和一个主要由添加的水、铑-磷配合物、游离的磷配位体和所述的配合物和游离的配位体的一种有机增溶剂组成的极性液相，但须有下列条件：所添加的水的用量或添加的水和添加的非极性烃的总用量至少足以使含在所述非水组分中的至少约70%（重），最好至少约90%（重）的醛与至少约95%（重），最好至少约98%（重）的铑-磷配合物（按金属铑计）相分离;并从所述极性相中回收所述非极性相。除了达到所述醛与所述铑-磷配位体配合物相分离之外，最好所述的添加的水的用量或所述的添加的水和添加的非极性烃的总用量至少也足以使所述醛产物与也含在所述非水组分中的至少约95%（重），最好至少约98%（重）的游离的磷配位体相分离。除了达到所述的醛与所述铑-磷配位体配合物和所述游离磷配位体相分离之外，最好所述添加的水的用量或所述的添加的水和添加的非极性烃的总用量至少也足以进一步使所述的醛与也含在所述非水组分中的至少75%（重），最好至少85%（重）的所述配合物和所述游离配位体的极性有机增溶剂相分离。

尽管已经意外地发现上面限制条件的结果可以仅用很少的添加水实现，但更优选的是本发明包括通过使用添加水和添加的非极性烃来代替仅使用水来实现上面限制条件的结果，所述两种添加物的总量在约5-60%（重），最好约10-50%（重）（按要处理的非水羰基化反应产物组分的总重量计）的范围内。的确，已经惊奇地发现，与单独加入对比量的水或单独加入对比量的非极性烃化合物所达到的效果相比，同时使用添加水和添加非极性烃对于起始组分中所有四种主要成分较好地达到上面讨论的所要求的最佳综合相分离结果产生有益的协同效应。

此外，本发明的所要求的相分离结果可通过一步相分离来实现，而不同于任何需要两步或多步的相分离过程。一般地，最好是通过以任何适宜的方式使非水羰基化反应产物组分与添加的水或添加的水和添加的非极性烃化合物相混合来处理该非水羰基化反应产物组分，然后，在任何常规的液体倾析器中，使处理过的组分沉降分成非极性相和极性相。另外，如果需要的话，本发明的相分离可以直接在任何常规的并流或逆流液-液萃取器中进行。

而由本发明得到的含有醛的非极性粗液相，在使用所述醛（例如作为通过氢化生成醇的起始原料）以前，不必进一步提纯除去非极性烃类化合物和/或可能也存在于所述非极性相中的极性化合物，如需要的话，这种提纯可通过通常的方法来实现。例如，通过使用任何常规的并流或逆流液-液萃取器，可将极性化合物从如此得到的含有醛的非极性粗液相中分离出来，而醛产物同其它非极性化合物的分离可通过简单的蒸馏来完成。从醛产物中分离出来的烃类化合物，无论是醛产物氢化之前和/或之后回收的烃类化合物都可用于循环，或如果需要，在处理本发明的非水羰基化反应产物组分时用作非极性烃类添加物。而且，尤其出于经济的原因，最好是由本发明得到的含有醛的非极性粗液相至少应通过使用逆流液-液萃取器来提纯除去可能数量的可能存在于其中的极性化合物，如铑-磷配位体配合物、游离的磷配位体和所述配合物及所述游离配位体的极性有机增溶剂。例如，可用水在逆流液-液萃取器中将极性化合物从由本发明得到的含有醛的非极性粗液相中分离出来。此外，如果需要，也可将少量的存在于本发明的非水羰基化反应产物组分起始原料中的单磺化的叔膦金属盐配位体，或任何其它适宜的铑清洗剂同水一起加入萃取器以帮助清除可能存在的任何铑。由于铑昂贵，自然应当尽量多地、经济合理地回收这种铑。从萃取器得到的含极性组分的水溶液可根据需要循环入该体系。例如，如果需要，从萃取器得到的极性水溶液的全部或一部分可用作水源加到本发明的非水羰基化反应产物组分起始原料中，按照本发明将其循环到待处理的非水羰基化反应产物组分中。

通过本发明的方法已与醛相分离的含有铑-磷配合物的极性液态水相，除去水后，最好循环到非水羰基化反应过程的羰基化反应器（非水羰基化反应产物组分起始原料已由此得出）中，以便得到一个连续的、液体催化剂循环、非水羰基化过程。可通过任何常规方法将水从含有铑-磷配合物的极性水相中除去，如将其泵入任何常规的蒸发器-分离器。然后，由蒸发器一分离器聚集的含有铑-磷配合物（也含有游离的磷配位体和所述的配合物及所述的游离配位体的极性有机增溶剂）的非水极性组分可循环到羰基化反应器中。当然，如果需要，也可以使用两个或多个蒸发器-分离器，以使水溶液分离过程重复进行，例如，从第一个蒸发器中分出的水溶液可用作第二个蒸发器-分离器的进料，并且由第二个蒸发器聚集的塔顶馏分循环到第一个蒸发器-分离器中。此外，上述由液-液萃取器得到的极性水溶液的全部或一部分，根据需要，可通过将所述极性水溶液送入所述蒸发器-分离器除去水，如果需要，得到的非水极性溶液也可送回到羰基化反应器。为了提高效率，并避免在从例如简单倾析器得到的主要的液态极性水相组分中的铑-磷配位体配合物含水过多，最好使用不同的蒸发器-分离器，从任何其它的极性液态溶液（可能由例如用于提纯由本发明方法得到的主要含有醛的非极性相的液-液萃取器中得到）中分离水所用的蒸发器-分离器不同于从所述主要的极性液态水相中除去水所使用的蒸发器-分离器。

用上述蒸发器-分离器从含有铑-磷配位体配合物的极性水相中除去水可能而且通常也将引起也存在于极性水相中的极性有机增溶剂的汽化分离。因此，尽管内蒸发器-分离器得到的水和其它汽化物质可被冷凝，而且如果需要也可再使用，如作为部分水加到上述液-液萃取柱中，但是出于经济的缘故，要求先从水中分离并回收汽化的有机增溶剂，并通过将其循环到羰基化反应器而再使用如此得到的冷凝的极性非水有机增溶剂组分。同样，也可将有机极性增溶剂从得自上述液-液萃取器的水溶液的水中分离出来并回收。水和有机极性增溶剂的这种分离可通过任何常规的方法来实现，如使用常规的蒸馏柱，在蒸馏柱内回流所述的物质以自蒸馏柱中分离并得到水和有机极性增溶剂组分。如此回收分离的非水有机极性增溶剂蒸气可以任何要求的方式再循环到羰基化反应器，而如此得到的分离水可以任何要求的方式循环再使用，例如作为部分或全部加到液-液萃取器中的水。

因此，包括从非水羰基化反应产物组分中分离醛产物的本发明，不仅在本领域一般地对于上述所有四种主要成分或组分的综合分离提供了独特的技术改进，而且唯一提供了自含分离体系，例如，其中所使用的少量添加的水只需一次加到体系中，因为实现所述分离使用的相同的水可在封闭体系内连续循环再使用。不必另外再加补充的新水到该封闭体系中，尽管如需要可以补充新水。本发明的另一优点是得到了由本发明提供的改进的总的连续液体催化剂循环、非水羰基化过程及如此处公开的其附带的优点。

因此，本发明另一方面可描述为一种改进的生产醛的连续液体催化剂循环、非水羰基化过程，它包括：在增溶化的铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂、增溶化的游离单磺化的叔膦金属盐配位体和一种所述的配合物催化剂和所述的游离配位体的极性有机增溶剂的存在下，在羰基化反应器内，烯烃化合物与一氧化碳和氢羰基化，由此得到含有醛产物、铑-单磺化的叔膦金属盐配位体配合物、游离单磺化叔膦金属盐配位体和所述配合物及所述游离配位体的极性有机增溶剂的非水羰基化反应产物组分;从所述的非水组分中分离并回收醛产物;在所述的醛产物的分离完成之后，将剩余的含铑-单磺化的叔膦金属盐配位体配合物（还含有所述的游离单磺化的叔膦金属盐配位体和所述的极性有机增溶剂）的液体循环到羰基化反应器中。这一方法的改进之处包括从所述的非水羰基化反应产物组分中分离所述的醛产物是通过下述步骤来实现的，即，通过所述非水组分与约2-60%（重）的添加的水和约0-60%（重）的一种添加的非极性烃化合物混合，上述添加水和添加的非极性烃化合物的量是按所述非水组分的总重量计;通过相分离形成主要由醛和所用的添加的非极性烃（若使用的话）组成的一个液态非极性相和主要由添加的水、铑-单磺化的叔膦金属盐配位体配合物、游离的单磺化的叔膦金属盐配位体和所述的配合物及所述的游离配位体的极性有机增溶剂组成的一个极性液相;从所述极性相中回收所述非极性相;去除水后的所述的极性相循环到羰基化反应器中;但须有下列条件：添加水的用量或添加的水和添加的非极性烃的总用量至少足以使含在所述非水组分中的至少约70%（重），最好约90%（重）的醛与也含在所述的非水组分中的至少约95%（重），最好约98%（重）的铑-单磺化的叔膦金属盐配位体配合物（按金属铑计）相分离。当然可以认为所述的改进的连续液体催化剂循环、非水羰基化方法的一般的和最好的成分或组分和操作条件可以对应于在本发明别处公开和介绍的那些成分或组分和操作条件。

因此如上所述，本发明可参照附图进一步描述，其中待羰基化的合成气（CO和H₂）和烯烃化合物可通过例如管路1和2加到羰基化区例如羰基合成反应器101中，在该反应器中含有铑-磷配位体配合物催化剂、游离的磷配位体和所述配合物催化剂及所述配位体的极性有机增溶剂，而且在其中发生烯烃化合物转变为醛产物的非水羰基化反应。将相应的含有液态醛的非水羰基化反应产物介质的全部或部分自羰基化反应器101中，例如通过管路4，连续地抽出，得到本发明的非水羰基化反应产物组分起始原料。然后将水和/或水和一种非极性烃，例如通过管路3和12，加到所述的抽出的反应产物组分中，在混合器例如102中将它们完全混合，该混合器由具有交替的重连续相与轻连续相的串联的并流喷雾柱组成，并将得到的处理过的羰基化反应产物组分通过例如管路40转移到液体倾析器例如103中，在其中所述的处理过的组分迅速分成两个性质不同的液相，即，主要由所要的醛产物和例如，未反应的烯烃及管路3加入的非极性烃（若使用的话）所组成的一个非极性相，和主要由铑-磷配位体配合物、游离的磷配位体、所述的配合物和所述的游离配位体的极性有机增溶剂及管路12添加的水所组成的一个极性液相。含有液态醛的非极性相例如通过管路5可从倾析器103中分离出来，并转移到液-液萃取器（例如104）中。也可能存在于所述的含醛的液相中的极性化合物可借助于加到该液-液萃取器104（例如，通过管路13）中的水（如果需要和一种铑清洗剂，例如，对应的单磺化的叔膦金属盐配位体，例如，通过管路15）从中除去，并且自所述的萃取器，通过管路9得到并回收所需要的纯化的液态醛产物。如此得到的所述醛产物可能仍含有一些其它的非极性烃化合物，如未反应的烯烃及加入的非极性烃（若使用的话），如果需要可以任何常规的未示出的方式，如蒸馏，将其进一步纯化。在所述倾析器103中的含有铑-磷配位体配合物的极性水相可通过，例如管线6，从中除去，并转移到蒸发器-分离器（例如105）中以除去水，由此得到的含有铑-磷配位体配合物的非水组分，例如通过管路8，循环到羰基化反应器中。而且，从所述液-液萃取器104例如通过管路10所得到的水溶液组分的全部或部分可通过例如管路12转移到待处理的非水羰基化反应产物组分中，或上述水溶液组分的全部或部分可通过管路11转移到蒸馏柱例如106中，在此处将水从可能存在的任何其它的极性化合物如极性有机增溶剂中分离出来。一般最好的是将所述管路10的水溶液组分分成两股液流，一股作为所述管路12的源头，另一股作为所述管路11的源头。自所述蒸馏柱106得到的纯化的水可以再使用并通过例如管路13被送回到所述液-液萃取器104中，而极性化合物如由所述蒸馏柱106得到的极性有机增溶剂可通过例如管路14循环到羰基化反应器101中。

图示的另外的和其它实施方案可以在此处进一步公开的内容中找到，和/或这些方案对本领域技术人员是显而易见的。例如，通过管路12加到待处理的非水羰基化反应产物组分中的水源不必取自管路10的水溶液组分，而可以取自不同的水源例如取自管路13或其它未示出的水源。这同样也适用于通过管路13加到萃取器104中的水，它也可取自未示出的水源。例如，在过程开始显然需要起始水源，而且这可通过加所述水到管路12或管路13或以未示出的任何其它合适的方式来实现。而且，如果需要，全部或部分管路10的水溶液组分先到未示出的蒸发器-分离器，由此收集的水和汽化的物质到蒸馏柱106，蒸发器尾馏分到蒸发器-分离器105或其它未示出的蒸发器-分离器。

可以进一步认为，如果需要，混合器102和倾析器103可以去掉，而且管路4的非水羰基化反应产物组分与管路3添加的烃（如果使用的话）一道，可直接转移到液-液萃取器104中，以并流或最好以逆流方式例如通过管路13将水加到所述萃取器中。

下面的实施例是对本发明的说明，而不能认为是对本发明的限制。如无其它说明，可以认为说明书及附加的权利要求中所指的所有分数、百分比和比例均按重量计。

已意外地发现膦烷基磺酸盐配位体（即，具有上面通式（Ⅰ）所示的配位体，其中R₃代表二价的亚烷基）比膦芳基磺酸盐配位体（即，上面通式（Ⅰ）所示的配位体，其中R₃代表二价的1，3-亚苯基）在羰基化反应条件下更抗离子基团交换或更抗混乱。例如，已经表明含有磺化芳基的离子膦配位体盐的叔有机基团在羰基化反应条件下对基团交换或混乱很敏感，而对于含有以磺化烷基取代磺化芳基的这类配位体则未显示出该情况。

更具体地，例如，已经发现单磺化三苯基膦钠盐（即，TPPMS-Na）在羰基化反应条件下具有很大的芳基混乱形成象二和三磺化三苯基膦钠盐以及未磺化三苯基膦之类的平衡对应物，见下面的平衡式：

显然，这种配位体的分解对于得到本发明的所要求的长期稳定连续的羰基化过程，会产生相当大的反作用。例如，形成这种芳基混乱产物的结果是形成的多磺化带电配位体将引起催化剂溶解和极化特性的改变，而它们会反过来影响用于本发明的含铑的单磺化膦配位体配合物催化剂的活性。二和三磺化混乱产物膦配位体不易溶在有机介质如N-甲基吡咯烷酮中，此外它们还具有较低的催化剂活性（与本发明中使用的单磺化膦配位体相比），因此最终导致在本发明羰基化过程中净的催化剂失活作用以及配位体和/或配合物催化剂的相分离。

除了由于形成这些二和三磺化膦配位体所引起的这些不利因素外，这种配位体分解或混乱的另外的也可能更重要的问题是形成了非离子未磺化的三苯基膦配位体，它为“油”溶物，即溶在醛产物中。例如，由于本发明方法的主要方面包括醛产物与用在羰基化过程中的铑-配位体化合物催化剂和游离配位体的相分离，显然溶于这类醛中的这种混乱的非离子未磺化的三苯基膦配位体将随着醛产物的分离和回收容易从羰基化过程中除去并损失。由上面的混乱平衡反应可进一步看出，这种非离子未磺化的三苯基膦的任何永久的损失将使平衡向形成更多的二和三磺化混乱膦配位体的方向移动。

相反，发现二苯基膦烷基磺酸盐配位体如具有下式的3-（二苯基膦基）丙基磺酸钠盐（DPPS-Na）和具

有下式的4-（二苯基膦基）丁基磺酸钠盐（DPBS-Na）已

在上面提到的TPPMS-Na配位体发生较大混乱的相同的羰基化类型条件下表现出实际上完全稳定的抗任何芳基/烷基的混乱。因此，现已发现具有下面通式的膦烷基磺酸盐配位体（其中二价的亚烷基、R₁、R₂、M和n与上面的定义相同）

是在本发明方法中用作游离磷配位体和铑-磷配合物催化剂的配位体的较优选的配位体。使用这类膦烷基磺酸盐配位体一般能提供较高的化学配位和催化剂稳定性，因此能改进活性催化剂的寿命和本发明的方法。而且，尽管前述的本发明的方法的操作条件仍然适用，但是，当在本发明方法中添加水的用量或添加水和添加非极性烃的总用量，除了提供含有在非小组分中的至少约70%（重）的醛与所述铑-磷配位体配合物和游离磷配位体的相分离外，至少足以提供至少约90%（重）铑-磷配位体配合物（按金属铑计算）相分离，并且最好还提供含在非水组分中的至少约90%（重）的游离磷配位体的相分离时，使用这类膦烷基磺酸盐配位体也容易为良好的综合结果创造条件。

尽管这类膦烷基磺酸盐配位体的说明实施例包括上面示出的那些化合物;但较优选的配位体为下面通式所示的化合物：

其中二价的亚烷基含2～5个碳原子且n和M与上面的定义相同。较优选的M代表一碱金属如钠。另外说明的二苯基膦烷基磺酸盐配位体包括，例如：

DPES-Na;即Ph₂PCH₂SO₃ ^-Na⁺

DPPS-Na;即Ph₂P（CH₂）₃SO₃ ^-Na⁺

DPPS-Li;即Ph₂P（CH₂）₃SO₃ ^-Li⁺

DPBS-Na;即Ph₂P（CH₂）₄SO₃ ^-Na⁺

〔DPBS〕₂-Ca;即〔Ph₂P（CH₂）₄SO₃ ^-〕₂Ca⁺⁺

其中每个Ph代表一个苯基;等等，最佳配位体为DPPS-Na和DPBS-Na，特别是DPBS-Na。

按照本发明所述方法即使用水或水和非极性烃化合物从含有铑-磷配位体配合物，游离磷配位体及所述配合物和游离配位体的有机增溶剂的组分中相分离醛产物（其中所述配合物和游离配位体的配位体为膦烷基磺酸盐），产生相分离的非极性醛产物溶液，与使用所述膦芳基磺酸盐配位体时所得到的非混浊相分离的非极性醛产物溶液相反，该溶液表面看来可能为混浊的。这类混浊的相分离的醛产物溶液是由于在整个得到的非极性醛产物相中夹杂了细分散的乳浊液的细滴和/或极性相（即，添加的水以及铑-磷配位体配合物、游离的磷配位体、所述配合物及游离配位体的有机增溶剂）的胶束。一系列变量，如所用的配位体和/或有机增溶剂的类型，可能会对在所述非极性相中的极性相液滴或胶束的分散产生影响。要考虑的另一因素是沉降时所述非极性和极性相彼此分离的速度。例如，发现在本发明方法中使用二苯基膦丙基磺酸钠盐配位体和二苯基膦丁基磺酸钠盐配位体（DPPS-Na和DPBS-Na）导致醛产物与催化剂的相分离在开始的一小时以快速进行，此后以相当慢的速度进行。但是利用上述优选的膦烷基磺酸盐配位体所达到的良好的配位体和催化剂稳定性以及很好的羰基化反应速度和高的正构醛对异构醛的比例，大大抵销了在所需要的分离的含醛的非极性相中少部分极性相的此种分散。

还意外地发现，通过液-液萃取不易从非极性醛产物相中除去的这种已分散的极性相（包括铑-配位体配合物、游离的配位体、极性有机增溶剂和添加的水），现在通过将得到的含有已分散的极性相液滴或胶束的非极性粗醛产物相同任何适用于所述分散的极性相的无机或含碳的吸附剂充分接触，能够完全且容易地分离出来并被回收。例如，混杂了所述已分散的极性相的所述的非极性粗醛产物相可以通过任何这种合适的无机或含碳的吸附床以除去可能存在于所得到的非极性醛产物相中的部分或全部的分散的极性相（例如，所述说明图中液-液萃取器（104）的管路9）。当然，如果需要，也可以使用一个以上的这种吸附剂床，例如一系列的这类床，而且根据需要和要求可容易地去掉和/或取代，和/或再生任何这种床。

在此，可以使用任何适宜的吸附剂。说明的吸附剂包括无机吸附剂，如硅胶、活性氧化铝、硅藻土、硅铝胶、蛭石、分子筛、丝光沸石等等;以及含碳的吸附剂，如活性碳、碳分子筛等等。关于吸附剂的进一步的资料还可参看“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”，D.M.Ruthven，1984，pp4-19（John Wiley & Sons，Inc.Publisher，New York）。最好吸附剂为无机吸附剂，最佳的是硅胶。这些类型的吸附剂化合物和吸附剂床和/或它们的生产方法均为已知。

例如，通过测量通过吸附剂床之前醛液体中铑和游离配位体的量，与通过吸附剂床后醛液体中铑和游离配位体的量进行对比，可以很容易地监测吸附剂床的使用情况，以便有效地使本发明方法的所要的醛产物实际上不含任何这样的分散的极性相成分。此外，由下列事实也可在直观上看出迹象，即进入吸附剂床的混浊的醛起始液体，从这种床中排出则为一透明清亮液体，而由硅胶吸附床上出现的黄色带证实极性相成分滞留在所述的床层上。实验表明微量和痕迹量的铑和配位体也可从含有如上所述的某些分散的极性相液滴或胶束的粗醛产物中除去至可检测量以下。

此外，还进一步意外发现，仅通过用任何合适的极性溶剂，反洗含在使用过的吸附床中的极性相成分，就可以容易、迅速、完全地使这些使用过的和/或废的吸附剂床再生。可以使用铑-配位体配合物催化剂和游离配位体的任何极性有机溶剂，这些溶剂的说明实例包括上述的那些极性有机溶剂，最好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。当然，所用溶剂量显然只需为除去上述吸附剂床所含的要求量的极性相所必须的量，并且这种反洗可在室温下进行，若需要还可多步反洗。但是最好是用非极性化合物，如高分子量的烃或醛，进一步反洗极性溶剂处理过的床层，以便从上述处理过的吸附剂床中也洗去任何过量的极性溶剂。最好的非极性化合物包括如上所述的本发明的烯烃起始原料和醛产物，以及它们相应的烷烃对应物。

通过从使用过的吸附剂床除掉黄色带并使吸附剂床恢复其原来的白色外观可以直观地证实硅胶吸附剂床已再生成功。为了再利用回吸的铑和配位体，可将由所述反洗步骤回收的液体以任何需要的方式再返回到羰基化过程中。

再者，根据以下事实，即此处包括的吸附剂床的处理是设计用来除去并回收部分，最好是全部，含在如上所述的得到的非极性粗醛产物相中的分散的极性相，显然，如反应体系中吸附剂床的设计、数目和放置位置，处理的温度和接触时间等这些条件的具体数值不能任意给定。这些条件并无严格限制，显然只需至少足以获得所要求的改进。例如，本发明打算使用一个使得到的粗醛产物液体，如从本发明的图的液-液萃取器104排出的液流9可从中通过的吸附剂床。而且，所用的床的数目，以及它们在有关反应体系中的放置位置也并不绝对严格，仅需要适宜得到所要求的结果。同样，处理条件，如温度、压力和接触时间，也可大大改变，这取决于操作者的意愿，而且此处可以使用这些条件的任何适宜的组合，只要能达到处理所要求的效果。而且，在所使用的体系内，最好在室温和正常的操作压力下进行处理，尽管若需要也可使用较高或较低的压力，而通过吸附剂床的液体的接触时间也只需足以达到要求的结果即可。

因此，本发明的最佳方面包括如此所述的生产醛的连续液态催化剂循环、非水羰基化方法，改进之处包括使用游离的膦配位体和铑-配合物催化剂的配位体为一种膦烷基磺酸盐如DPBS-Na。而且，在整个从所述过程中得到的非极性粗醛产物中含有细分散乳浊液的液滴和/或极性相的胶束，使这样的非极性粗醛产物通过合适的吸附剂床，例如硅胶床，以便从所述醛产物中除去极性相。

相应地，本发明的另一方面可描述为一种除去含在含醛的非极性相中的所述的细碎乳浊液的分散液滴和/或极性相（例如，极性相主要由水、铑-磷配位体配合物、游离的磷配位体和所述配合物及所述游离配位体的有机增溶剂所组成，其中所述配合物的配位体和所述游离配位体是如前所述的膦烷基磺酸盐配位体）的胶束的新方法，该方法是将所述被污染的含醛的非极性相通过含碳的或无机的吸附剂床以便从所述非极性醛相中除去所述的极性相。这种新方法以及优选的成分和操作条件上面已经介绍了。

本发明的各种变更和变化对于本领域的技术人员是显而易见的，而且可以认为这些变更和变化包括在该申请的范围内和附加权利要求的含义及权限内。

实施例1

该比较实施例说明醛产物（以及部分其它组分）从含有壬醛、未反应的辛烯-1、铑-膦配位体配合物、游离的膦配位体以及所述的配合物和所述的游离的配位体的极性有机增溶剂的模拟的非水羰基化反应产物组分中相分离的方法，其是在无水条件下仅将组分冷却至室温（约25℃）。

制备含约0.0378g二羰基铑乙酰丙酮配合物（约500ppm铑）、约4.8g如下式的单磺化的三苯基膦钠盐配位体（TPPmS-Na）

（所述配位体与铑的摩尔比约为90∶1）、约9.0gN-甲基吡咯烷酮（作为极性有机增溶剂）和约16.2g的6∶3∶1（wt.∶wt.∶wt.百分比）的未精制的壬醛（估计含约10%的混合辛烯）、壬醛二聚物和辛烯-1的混合物的液体混合物，并加热至100℃，然后冷却至约25℃。所述液体混合物在100℃下为均相（一相）组分，冷却至约25℃该相分离成两个液相层。用气相色谱（GC）分析每一液层的挥发性的壬醛、壬醛二聚物、辛烯-1和N-甲基吡咯烷酮（NMP）组分;用高效液相色谱（HPLC）分析游离的膦配位体（TPPmS-Na）以及用原子吸收光谱（AAS）分析金属铑（Rh），其结果列于下表1：

表1

每一液层中的各组分的重量百分比

组分非极性相极性相

壬醛 90 10

壬醛二聚物 96 4

辛烯-1 97 3

N-甲基吡咯烷酮 63 37

铑 8 92

TPPmS-Na配位体 6 94

上述结果表明当仅冷却均相组分进行相分离时，在非极性相中除醛以外还含有大量的铑、膦配位体和极性有机增溶剂。

实施例2

该实施例说明了由实施例1得到的醛产物由于加入水相分离的改进。

将约10%（重）的水加到如实施例1所述的具有相同组分并用同样方法制备的液体混合物中，在25℃下将含水混合物相分离成两个液层。以实施例1所述同样的GC、HPLC、和AAS方法分析各液层，其结果列于下表2。

表2

每一液层中各组分的重量百分比

组分非极性相极性相

壬醛 100 0

壬醛二聚物 100 0

辛烯-1 100 0

N-甲基吡咯烷酮 18 82

铑 1 99

TPPMS-Na配位体 0.1 99.9

上述结果表明实施例1的表1所示的液体混合物中醛与铑、膦配位体和极性有机增溶剂的相分离有很大的改进。

实施例3

该实施例说明了改变加到模拟的含有十三烷醛、未反应的十二碳烯、铑-膦配位体配合物、游离的膦配位体以及所述的配合物和游离的配位体的极性有机增溶剂的非水羰基化反应产物组分中的水的量的作用，以便使在非极性相中由于伴随醛的相分离而铑的损失为最少。

制备含约0.0225g二羰基铑乙酰丙酮配合物（约300ppm铑）、约4.8gTPPMS-Na，即实施例1中所使用的同样的膦配位体（所述的配位体与铑的摩尔比约为150∶1）、约15gN-甲基吡咯烷酮（作为极性有机增溶剂）和约10.2g的10∶1（wt∶wt，百分比）的未精制的十三烷醛（估计含有约10%的混合十二碳烯）和十二碳烯-1的混合物的液体混合物，将它加热至90℃变成均相（一相）组分。将该均相组分分成三等份试样。一个试样冷却至约25℃时相分离成二个液层。在90℃下，在第二个和第三个试样中分别加入0.5和1.0g水，然后将二个试样冷却至约25℃，则它们相分离成二个液层。在第二和第三试样中加入所述的水甚至在90℃就引相分离。用原子吸收光谱分析25℃下的每一试样的分离的上层非极性相（其主要由十三烷醛和十二碳烯-1液体组成）的铑含量，其结果列于下表3：

表3

试样添加的水非极性上层相中的铑

(wt.%) (ppm)

1 0 86.4

2 5 2.9

3 10 1.1

上述结果表明加入少量的水能大大减少随醛的相分离而进入非极性相的铑量。

实施例4

该实施例说明把不同量的水加到模拟的含有不同高分子量醛和它们的烯烃前体、铑-膦配位体配合物、游离的膦配位体以及所述的配合物和所述的游离配位体的极性有机增溶剂的非水羰基化反应产物组分中的作用，以便使在非极性相中由于随醛的相分离而铑的损失为最少。

制备各种液体混合物，每一液体混合物含约300ppm铑（作为二羰基铑乙酰丙酮配合物）、约16%（重）TPPMS-Na，即实施例1中所用的同样的膦配位体（每一例中配位体与铑的摩尔比约为150∶1）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（如下表4所示），以及每一例中其余部分为2∶1wt.∶wt.百分比的各种未精制的醛（每一例中估计含约8%至12%的相应的混合烯烃）和它们的相应的α-烯烃前体（也如下表4所示）的混合物。将每一液体混合物加热至90℃，形成均相（一相）组分。在90℃下，在每一液体混合物中加入不同量的水，将每种含水混合物冷却至约25℃并相分离成两个液层。用原子吸收光谱于25℃下分析每一混合物的相分离的上层非极性相（主要由醛和烯烃组成）中的铑含量，其结果列于下表4：

表4

醛/烯烃-1 NMP 添加的水上层非极性相中

混合物 (wt.%) (wt.%) 的铑(ppm)

庚醛/已烯-1 20 10 1.8

庚醛/已烯-1 20 20 <1.0

壬醛/辛烯-1 30 5 2.1

壬醛/辛烯-1 30 10 1.3

十一烷醛/癸烯-1 45 10^b1.0

十三烷醛/十二碳烯-1 50 5^b2.9

十三烷醛/十二碳烯-1 50 10^b1.1

十五烷醛/十四碳烯-1 60 5^b2.9

十五烷醛/十四碳烯-1 60 10^b0.8

b 在加水之前在室温（25℃）下也有相分离。

上述结果表明加入少量的水大大地减少随所用的各种不同的醛一道可以相分离进入非极性相的铑的量。

实施例5

该实施例说明在模拟的非水羰基化反应产物组分中加入不同量的水，或非极性烃，或水和非极性烃的效果，以便提高醛与组分的相分离，而使由于随着醛一道相分离进到非极性相中的铑、游离的配位体和极性有机增溶剂的损失最少。

制备含约300ppm铑（作为二羰基铑乙酰丙酮配合物）、约10%（重）TPPMS-Na，即实施例1中所用的同样的膦配位体（所述的配位体与铑的摩尔比约为95∶1）、约50%（重）NMP，即N-甲基吡咯烷酮（作为极性有机增溶剂）以及约40%（重）的10∶1（wt.∶wt.百分比）的未精制的十三烷醛（估计含约10%的混合十二碳烯）和十二碳烯-1的混合物的液体混合物，并将该液体混合物加热至90℃成为均相（一相）组分。将该均相组分分成六等份试样，在所述各种试样中加入不同量的水或十二碳烯-1，或水和十二碳烯-1（如下表5所示），然后将每一试样冷却至约25℃，相分离成二个液层，即，上层非极性相和下层极性相。用实施例1所述的相同方法：GC、HPLC和ASS分析每一试样的每一液层，其结果列于下表5：

上面的相分离结果说明只加水优越于加入十二碳烯-1，而既加水又加十二碳烯-1导致所处理的液体组分的所有主要组分协同相分离。

实施例6

以连续催化剂液相循环方式，进行十二碳烯-1的羰基化四天，具体如下：

所使用的液体循环反应器体系有两个串联的2.8升不锈钢带搅拌的罐式反应器，每个反应器有一个垂直安装的搅拌器，为了供给合成气体，在接近反应器底部有一个环形管分布器。该分布器有许多孔，孔的大小足以使所需的气体流进入液体中。反应器1和反应器2均用电加热器加热。为了控制反应温度，两个反应器均有内冷却蛇管。反应器1和反应器2通过一根管线连接以便把未反应的气体从反应器1送到反应器2。两个反应器还通过另外一根管线连接，以便使含有醛产物和催化剂的部分液体反应溶液可从反应器1泵送到反应器2，其中反应器1的未反应的烯烃在反应器2中进一步羰基化。

为了自动控制反应器的液位，每个反应器也有一个气动液位控制器。反应器1还有一根管线以使用计量泵引入液体烯烃，反应器1还有一根通过分布器引入合成气的管线。而补充的合成气体通过由反应器1输送未反应的合成气体的相同的输送管线加到反应器2中。反应器2还有一个排气口以除去未反应的气体。

从反应器2排出羰基化反应产物组分的管线（如图中管4）连接到由五个串联的并流不锈钢喷雾塔组成的混合器（如图中102）。将水和非极性烃加到所述管中（如通过图中的管3和管12），由第一喷雾塔上流，通过喷雾把羰基化反应产物组分和添加的水及添加的非极性烃充分混合，混合的液体进到第一喷雾塔的顶部，然后喷雾，从第一喷雾塔的底部排出的混合的液体进到第二喷雾塔的底部。因为这些液体是由第一喷雾塔底排出，所以较轻的液相往往集中在第一喷雾塔中，因此，在第一喷雾塔中，较轻的非极性相是相连续的，而较重的极性相分散于其中。在第二喷雾塔中，混合的液体是由顶部排出，导致反相（即重极性相是连续的，而较轻的非极性相分散于其中），将其喷雾进第三喷雾塔的顶部，一直到最后两个串联操作的喷雾塔都继续采用这种交替喷雾方法。将从第五个喷雾塔底部得到的充分混合的羰基化反应产物组分-水-非极性烃混合物通过一根管线（如通过图中管4a）输送到一个玻璃倾析器（如图中的103）中，该倾析器由大约直径为2″、长为7.5″的垂直柱构成，所述管线向上延伸约至倾析器的一半，以便将非极性和极性组分的液体混合物引入倾析器内接近所述组分通常的液-液界面。在倾析器中的界面用电容传感器测定，该传感器检测极性相的液面，因极性相比非极性相具有更高的电导率。通过将极性相（如通过图中的管6）从倾析器底部泵送到蒸发器（如图中105）中来控制倾析器的界面。倾析器的压力通过背压调节器控制，该背压调节器使粗非极性相从倾析器底部流出并且被输送（如通过图中管线5）到逆流液-液萃取器（如图中104）。倾析器在室温下操作，用安置在倾析器内的热电偶来测量倾析器内液体的温度。

所述萃取器由实验室规模的Karr玻璃管萃取柱构成。柱内的搅拌是通过上下移动在玻璃管内的一组板（约一吋冲程）来完成的。一组搅拌板由60个连在中心轴上彼此间隔一吋的搅拌平板构成。搅拌速度可通过改变变速驱动马达的转速（rpm）和/或调节驱动装置来加以控制。在垂直的萃取柱两端各为一玻璃倾析器。萃取器中的液-液界面可由电容传感器测定，该传感器与倾析器的传感器相同，界面控制在下部的玻璃倾析器内。结果，在萃取柱内的连续相为较稀的非极性相，而较浓的极性相分散于其中。通过控制加入萃取柱的水的进料速度可以控制界面。水自连续的极性有机增溶剂-水蒸馏柱（如图中106）通过一活塞型计量泵加到萃取柱（如通过图中的管13）顶部。泵流速由变速驱动马达自动控制。自萃取柱柱底收集到的含水极性液体通过管线上装有电磁阀和定时器的管线（例如通过图中的管线10）连续泵送，一部分含水极性液体（例如通过图中的管线12）送到要处理的羰基化反应产物组分中，而剩余的含水极性液体（例如通过图中的管线11）送到上述的极性有机增溶剂-水蒸馏柱（如图中106）中。

萃取柱压力由-背压调节器控制，该背压调节器让含醛产物的非极性相由萃取器顶部（例如通过图中管线9）流到醛产物收集槽。液-液萃取器在室温下操作，萃取器内的温度用装在萃取器内的热电偶来测量。

当使用新鲜的TPPMS-Na配位体的稀水溶液（例如图中管线15）时，该稀水溶液在进入萃取柱（例如图中104）以前连续从蒸馏柱（例如图中106）送入例如图中水管线13中。

由倾析器（例如图中103）底部得到的极性液相由泵送到水蒸发器（例如图中105），以便蒸发该极性相中所含的水分。由该蒸发器得到含有液体的非水铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物与由蒸馏柱（例如图中106）得到的非水有机增溶剂液体一道都循环至第一反应器中。

向每个反应器中加入约1升（约960克）二羰基铑乙酰丙酮催化剂前体溶液（约300ppm铑）、约10%（重量）具有下述通式

的3-（二苯基膦）-苯磺酸钠盐配位体（TPPMS-Na）（每摩尔铑需约94摩尔当量的配位体）、约40%（重量）未精制的十三烷醛〔测定含有混合的十二碳烯的量约10%（重量）〕和用于铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂和游离的单磺化叔膦金属盐配位体的极性有机增溶剂的约50%（重量）N-甲基吡咯烷酮（NMP），进行羰基化反应。此外，与约100ml去离子水（为引起相分离）混合的约300ml该催化剂前体溶液加到倾析器（例如图中103）中。蒸馏柱（例如图中106）上的再沸烧瓶用约160ml NMP填充，并且柱顶接受烧瓶用约1升去离子水填充。蒸发器循环系统（泵和管线）也用NMP填充。萃取器的萃取柱（例如图中104）用足够的水填充以使界面探头的读数在50%的液面上，该探头位于该萃取柱的底部。此时极性相分散于连续的非极性相中。最初，萃取柱没有用醛填充，但是运转之后，当醛从倾析器除去时开始用醛填充。一旦所有溶液加到系统中，关闭泵吸入管线上的阀，以便隔离系统的各个部分，并且所有温度控制器都打开，以便加热系统。反应器用氮气吹扫。

然后，用下述方法使系统开始运转。首先运转蒸发器（例如图中105）和蒸馏柱（例如图106）。一旦蒸发器和蒸馏柱再沸器的温度分别稳定在130-140℃和140-150℃时，就启动蒸发器循环泵和水循环泵（打开吸入阀并开泵）。含有由蒸发器得到的液体出料的非水铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物仍循环至蒸发器顶部，而不循环至第一反应器。同样，由蒸馏柱得到的循环水循环至蒸发器顶部，而不是循环至萃取柱。用手动控制，将两台泵的流量调到0.5-1.5升/小时。然后启动真空泵，使蒸发器和蒸馏柱的操作压力稳定在约170mmHg（绝压）。以这种总循环型式操作使蒸发器和蒸馏柱的温度分布曲线稳定，而不偏离系统的其余部分。

一旦蒸馏柱的操作稳定，就开始使水在整个系统中流动。启动液-液萃取器的泵，并调到所需的流量约0.5-1.5升/小时，并通常可独自的稳定整个系统的水循环流量。一旦达到所需的流量（由进料漏斗供给泵），就将泵的吸入管转接到系统中（由萃取柱进料）。当萃取柱中的水位下降时，来自蒸馏柱的水循环泵的出料由循环转接到蒸发器，以便把水送到（例如通过图中的管线13）液-液萃取器的萃取柱。萃取柱的界面控制器转换成自动控制，以便通过水循环泵改变泵送到萃取柱的水量来控制界面。

然后打开萃取器上的（例如图中管线10）用于含水极性相的三通分流阀和定时器，以便将来自萃取器泵的出料的水流分流成两部分，一部送到要处理的羰基化反应产物组分中（例如通过图中管线12），并且一部分送到蒸馏柱中（例如通过图中管线11）。一般，由萃取器得到的75%的含水极性液体送到蒸馏柱中，25%送到要处理的羰基化反应产物溶液中。由于添加水，倾析器（例如图中103）中的界面开始上升。启动倾析器泵（打开吸入阀并开泵），并且倾析器界面控制器采用自动控制调节。由倾析器泵得到的含水极性相送到蒸发器（例如通过图中的管线6）。

因此，在这种型式的操作中，水通过蒸馏柱、倾析器和蒸发器呈闭合回路循环，全部采用自动控制而不影响羰基化反应器。

一旦由萃取器（例如通过图中的管线9）回收醛产物的操作和蒸发器的含有液体的非水铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物的循环系统的操作达到稳定，就开始将烯烃（十二碳烯-1）和合成气（CO和H₂）送入反应器。启动两台反应器的泵，并且两台反应器的液面控制器都采用自动控制调节。当每台反应器中的液面达到给定值时，第二反应器的泵就开始将含醛、铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂、游离的单磺化叔膦金属配位体和用于所说的配合物催化剂和所说的游离配位体的极性有机增溶剂的羰基化反应介质由泵送至并流混合器（例如图中的102，通过图中的管线4），并当蒸发器在最高温度下操作时（正如位于分离器汽相空间的热电偶所指示的那样），由蒸发器（例如通过图中的管线8）得到的非水铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物的液体出料由循环至蒸发器顶部转换到第一反应器中。

然后将十二碳烯-1由泵送到要处理的羰基化反应产物组分中（例如通过图中的管线3），对于添加的非极性烃类化合物是为了帮助醛从所说的产物组分中分离出来所进行的相分离。这时，将TPPMS-Na配位体加入到（例如通过图中的管线15）液-液萃取器（例如图中102）的水进料中（例如通过图中的管线13）。

含有液体的已分离的非极性醛的相通过背压调节器由倾析器（例如图中103）经溢流（例如图中管线4a）移去，并输送至液-液萃取柱（例如图中104）的底部。用醛缓慢地将萃取柱填充，当所需的醛产物通过背压调节器溢流进入醛收集桶（例如，通过图中的管线9）时，便得到所需的醛产物。

十二碳烯-1的碳基化连续进行一天试运转，以便进一步证实和调节设备装置的机械性能，并且运转一天后，反应器暂时停止操作，以便从反应器中排放羰基化反应介质。如上所述，然而使用用于从蒸发器中液体出料的闭合回路，使相分离和回收系统的其余部分仍继续进行运转。将具有与上述相同的成分和组成的1升新鲜催化剂前体溶液加入到每个反应器中，将其加热，并烯烃和合成气开始进料。然后，含有来自蒸发器的液体出料的非水铑-单磺化叔膦配位体配合物转接回到第一反应器。这种方法简化了重新运转的开始操作，但在系统中留下一些以前运转的羰基化反应产物组分。然而，在系统留下的这种组分的量与反应器中该组分的量相比其量是很少的。此外，在系统中留下的组分基本上与在重新运转中使用的组分相同，于是可将原来运转带来的任何影响减至最小程度。

然后，在所说的再开始运转之后，将十二碳烯-1的碳基化连续进行4天。

在第三天收集数据之后，将以二羰基铑乙酰丙酮形式的足量的铑加入反应器中，以便将铑的浓度由300ppm增至520ppm。也加入足量的同样的TPPMS-Na配位体以使催化剂反应溶液增加约3%（重量），并且TPPMS-Na配位体没有与加到萃取器中的水混合。

羰基化反应条件及混合器/倾析器的条件和液-液萃取柱的条件与由这个试验得到的结果一道列入下面的表6和表7中，（该数据是图中的物流管线数的关键）。在该试验过程中，在两个反应器中和在系统的其他部分的配位体的浓度没有测定，因此，下面表7中报导的所有分析结果均以没有配位体为基准（即不包括存在的配位体的数量，被归一化为等于100%）。

表6

运转天数 1 2 3 4

烯烃进料,%(重量)

1-十二碳烯 99.04 99.02 99.06 98.18

2-十二碳烯+十二烷 0.96 0.98 0.94 1.82

反应器条件

(反应器1/反应器2)

温度,℃ 90/90 90/90 90/90 90/90

压力,磅/吋²(表压) 95/79 95/77 95/79 95/79

液体体积,升 1/1 1/1 1/1 1/1

CO分压,磅/吋²30/21 24/16 14/6 18/15

H₂分压,磅/吋²77/70 83/73 93/84 90/75

1-十二碳烯,

%(重量) 9.0/1.9 11.6/2.9 14.9/5.2 12.1/3.4

2-十二碳烯,

%(重量) 0.9/1.1 1.1/1.4 1.1/1.6 1.2/1.5

铑,ppm 300/300 300/300 300/300 520/520

TPPMS-Na,

%(重量) 10/10 10/10 10/10 13/13

NMP,%(重量) 46.9/46.3 46.5/45.0 47.6/47.6 50./49.2

表6(续)

十三烷醛平均速率,

克摩尔/升/小时 1.20 1.18 1.13 1.18

直链十三烷醛异构体/

支链十三烷醛异构体 4.04 4.62 5.25 5.09

混合器/倾析器条件

温度,℃ 28 28 30 29

压力,磅/吋²(表压) 170 160 160 160

水进料流量,

ml/小时(#12) 245 242 245 245

1-十二碳烯进料流量,

克/小时(#3) 183 183 181 181

萃取器条件

温度,℃ 28 26 29 28

压力,磅/吋²(表压) 10 10 10 10

搅拌器行程次数/分 235 236 237 236

产物流量(非极性相),

克/小时(#9) 741 746 835 852

尾水(极性相)

流量ml/小时(#10) 978 968 978 978

TPPMS-Na添加流量

配位体克量/小时

(加到#13) 0.0123 0.0123 0.1246 无

表7

运转天数 1 2 3 4

铑浓度,ppb

反应器2(#4) 300000 300000 300000 300000

倾析器上层

(非极性)相(#5) 1500 2700 940 994

萃取器产物

(非极性)相(#9) 210 127 58 199

萃取器尾水

(极性相)(#10) 1050 465 472 517

萃取器水进料(#13) <10 12 13 未测

水浓度,%(重量)

反应器2(#4) 3.74 3.75 1.74 2.01

倾析器上层

(非极性)相(#5) 4.00 3.73 2.90 3.24

倾析器下层

(极性)相(#6) 26.8 26.9 26.2 未测

萃取器产物

(非极性相)(#9) 4.02 4.80 5.28 4.67

萃取器尾水

(极性相)(#10) 95.5 94.7 94.6 93.2

NMP浓度,%(重量)

反应器2(#4) 46.3 45.0 47.6 49.2

表7(续)

倾析器上层

(非极性)相(#5) 5.55 3.82 3.97 4.06

倾析器下层

(极性)相(#6) 70.2 70.5 71.3 未测

萃取器产物

(非极性相)(#9) 0.013 0.013 0.014 0.013

萃取器尾水

(极性相)(#10) 4.46 5.14 5.33 6.70

萃取器水进料(#13) 0.000 0.018 0.000 0.022

十三烷醛浓度,%(重量)

反应器2(#4) 42.4 42.5 39.6 38.7

倾析器上层

(非极性)相(#5) 61.2 59.7 58.2 58.8

倾析器下层

(极性)相(#6) 0.34 0.31 0.33 未测

萃取器产物

(非极性相)(#9) 64.2 62.2 59.3 60.8

萃取器尾水

(极性相)(#10) 0.01 0.01 0.00 0.00

十二碳烯+十二烷浓度,

%(重量)

反应器2(#4) 5.06 6.43 8.38 6.86

表7(续)

倾析器上层

(非极性)相(#5) 27.9 31.4 33.8 32.7

倾析器下层

(极性)相(#6) 0.02 0.03 0.04 未测

萃取器产物

(非极性相)(#9) 30.2 31.6 34.2 33.2

萃取器尾水

(极性相(#10) 0.00 0.00 0.00 0.00

上面的结果说明，在连续液体催化剂循环非水羰基化操作中，通过把水和非极性烃（即十二碳烯）加到反应器2的非水羰基化反应产物中而达到的醛产物从铑-磷配合物和N-甲基吡咯烷酮增溶剂中分离出来的极好的全面的相分离。

实施例7

通过配制含有约0.0151克二羰基铑乙酰丙酮配合物（约300ppm铑）、约2.8克TPPMS-Na，即与实施例1中所用的相同的膦配位体（该配位体与铑的摩尔比约为130∶1）、约6.06克N-甲基吡咯烷酮（NMP）极性有机增溶剂和约11.36克庚醛的液体混合物来模拟非水羰基化反应产物溶液。在室温（约25℃）下是均匀（一相）溶液的上述液体混合物的一半与约1克水和2克己烷（非极性烃添加剂）混合，这样在室温（约25℃下），一经静置，便可引起相分离，分成两个液体层，即非极性相和极性相。上述溶液的另一半与约1克水和2克壬烷（非极性烃添加剂）混合，这样在室温（约25℃）下，一经静置，也可引起相分离，分成两个液体层，即非极性相和极性相。在每个样品中分离的液体层的两个相的组成用实施1中所述的相同的GC、HPLC和AAS方法进行分析，并且在每个液层中每种成分的重量百分数列于下表8中。

表8

在每个液层中各成分的重量百分数

样品添加剂铑游离的 NMP 庚醛烃

TPPMS-Na

1 水-已烷

非极性相 <0.3^a1.1 23.6 89.6 98.3

极性相 >99.7 98.9 76.4 10.4 1.7

2 水-壬烷

非极性相 <0.2^a0.3 10.8 79.7 97.1

极性相 >99.8 99.7 89.2 20.3 2.9

a）在非极性相中的铑是低于AAS分析方法的检测限度。

上面的结果说明，当水和非极性烃都加到液体组分起始原料中去时，而达到的醛从铑、游离配位体和有机增溶剂中分离出来的良好的全面的相分离。

实施例8

通过配制含有约0.0151克二羰基铑乙酰丙酮配合物（约300ppm铑）、约2.8克TPPMS-Na，即与实施例1中所用的相同的膦配位体（该配位体与铑的摩尔比约为130∶1）、约8.02克N-甲基吡咯烷酮（NMP）极性有机增溶剂和约9.2克十一烷醛，的液体混合物来模拟非水羰基化反应产物溶液。该液体混合物在室温（约25℃）下形成两个液体层，而在90℃时以均匀的一相存在。该均匀（一相）溶液的一半在90℃下与约1克水和2克己烷（非极性烃添加剂）相混合。并且将己处理的溶液冷到约25℃，在此一静置，它便可相分离成两个液层，即非极性相和极性相。该已处理的溶液的另一半用同样的方法与约1克水和2克壬烷（非极性烃添加剂）相混合，并也将它冷却到约25℃，在此一经静置，它也可相分离成两个液层，即非极性相和极性相。在每个样品中分离的液体层的两相的组成采用在实施例中所述的同样的GC、HPLC和AAS方法来分析，每个液层中各成分的重量百分数列于下表9中。

表9

每个液层中各组分的重量百分数

样品添加剂铑游离的 NMP 十一烷醛烃

TPPMS-Na

1 水-已烷

非极性相 <0.3^a0.4 34.6 94.6 97.6

极性相 >99.7 99.6 65.4 5.4 2.4

2 水-壬烷

非极性相 1.0 0.5 23.2 95.7 97.9

极性相 99.0 99.5 76.8 4.3 2.1

a）在非极性相中的铑低于AAS分析方法的检测限度。

上面的结果说明，当水和非极性烃都加到液体组分起始原料中时，而达到的醛从铑、游离配位体和有机增溶剂中分离出来的很好的全面的相分离。

实施例9

除了下述的另外的改进和例外之外，使用相同的装置，重复实施例6中概述的连续催化剂液体循环试验。

1-己烯被送至羰基化反应介质中以生产庚醛，来代替用1-十二碳烯生产十三烷醛。

向每个反应器中加入2升（约1986克）二羰基铑乙酰丙酮（约360ppm铑）的非水、有机单相的催化剂前体溶液;约15%（重量）的具有与实施例6中表示的通式相同的3-（二苯基膦）苯磺酸钠盐配位体（TPPMS-Na），因其是由于从水中重结晶出来的，因而含有少量的水〔约14%（重量）〕，每摩尔铑所用的配位体的摩尔当量是约118∶1;约37%（重量）的未精制的庚醛[测定的混合的己烯含量约为4%（重量）]和用作铑单磺化的叔膦金属盐配位体配合物催化剂及游离的单磺化叔膦金属盐配位体的极性有机增溶剂的约45%（重量）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

在进到萃取柱底部以前的倾析器的非极性相出口管线中增加一个脱气容器，该容器是由垂直安装的外径为1/2吋的一段管子组成。非极性液相通入容器顶部并在容器底部通过液体鼓入氮气，以便从进入萃取柱以前的产物中除去溶解和夹带的气体（氢和一氧化碳）。容器中的液位用差压传感器检测，由电动阀自动控制，该电动阀使脱气的醛流到萃取柱底部。醛从脱气容器的底部排除。气体通过用来控制脱气容器、倾析器和混合器的压力的背压调节器，从脱气容器的顶部除去。用围绕容器外面缠绕的电阻加热器将脱气容器的温度自动控制在55℃。

在系统中增加一个第二蒸发器，以改进回到反应器以前的催化剂的干燥状况。蒸发器串联操作。来自倾析器的催化剂引入至上蒸发器的顶部。来自上蒸发器的液体尾流借助重力流到下蒸发器的顶部进一步干燥。下蒸发器的液体尾流由泵送到第一反应器。下蒸发器在更高的温度下操作，以便更完全地干燥循环催化剂溶液。两个蒸发器的蒸气流都送到水/NMP蒸馏柱中。水/NMP蒸馏柱的液体尾流也送到下蒸发器的顶部，以便更完全地干燥它，而不直接将它循环到第一反应器。

在这个实施例中，整个系统以用新鲜催化剂的实施例6中概述的相同的方法开始运转（即不进行进一步证实和调节设备机械性能的试运转）。在该实施例进行过程中，也没有将TPPMS-Na配位体加入（例如通过图中管线15）到进入液一液萃取器（例如图中的104）的水进料（例如通过图中管线13）中。

然后，该1-己烯的羰基化连续进行17天。在试验过程中，反应器中的NMP的浓度如希望的那样由控制循环到反应器（例如，通过图中的管线14）中的NMP的量来调节。例如，正如图中管线14所示，通过阻断和收集来自所说的循环管线的约572克NMP，在一天结束时，将其浓度调至更优选的约30-35%（重量）。过量的NMP是为增溶剂配合物催化剂和游离的配位体以及维持反应器中单一的、非水有机相羰基化反应介质所不需要的。

羰基化反应条件及混合器/倾析器条件和液-液萃取柱条件连同这个试验所得的结果均列于下面表10和表11中，（该数据是图的物流管线数的关键）。而且，在这个实施例进行的过程中，测定了TPPMS-Na配位体的浓度，因而，所有分析结果都以包括配位体浓度为基准报导的。

表10

运转天数 1 8 17

烯烃进料,%(重量)

1-已烯 99.44 99.44 99.58

2-已烯十已烷 0.27 0.27 0.08

反应器条件

(反应器1/反应器2)

温度,℃ 90/90 90/100 90/90

压力,磅/吋²(表压) 99/86 99/86 98/86

液体体积,升 2/2 2/2 2/2

CO分压,磅/吋²1/6 42/29 33/22

H₂分压,磅/吋²109/92 70/70 79/78

1-已烯,%(重量) 4.6/2.4 5.0/0.8 4.6/1.3

2-已烯,%(重量) 3.8/3.4 1.5/1.4 1.4/1.4

铑,ppm 289/280 284/297 295/263

TPPMS-Na,%(重量) 14/20 13/13 14/12

NMP,%(重量) 37/36 31/30 34/32

庚醛平均速率,

克摩尔/升/小时 0.86 1.06 0.98

直链庚醛异构体/支链

庚醛异构体 24.2 5.51 5.76

混合器/倾析器条件

温度,℃ 30 29 30

表10(续)

压力,磅/吋²(表压) 10 9 11

水进料流量,

ml/小时(#12) 376 504 503

1-已烯进料流量,

克/小时(#3) 0 0 0

萃取柱条件

温度,℃ 29 30 30

压力,磅/吋²(表压) 5 3 3

搅拌器,行程次数/分 136 144 140

萃取器产物流量

(非极性相),

克/小时(#9) 447 510 478

萃取器尾水流量

(极性相),

ml/小时(#10) 501 504 503

表11

运转天数 1 8 17

铑浓度,ppb

反应器2(#4) 280000 297000 263000

倾析器上层

(非极性)相(#5) 121 179 53

倾析器下层

(极性)相(#6) 335000 210200 278000

萃取器产物

(非极性相)(#9) 245 231 201

萃取器尾水

(极性相)(#10) 783 123 1421

萃取器水进料(#13) <10 <10 <10

TPPMS-Na浓度,ppm

反应器2(#4) 200000 130000 120000

倾析器上层

(非极性)相(#5) 220 60 470

倾析器下层

(极性)相(#6) 250000 130000 115000

萃取器产物

(非极性相)(#9) 90 20 50

萃取器尾水

(极性相)(#10) 1920 2700 1920

萃取器水进料(#13) 30 20 30

表11(续)

水浓度,%(重量)

反应器2(#4) 0.98 1.45 2.08

倾析器上层

(非极性)相(#5) 1.16 1.68 1.18

倾析器下层

(极性)相(#6) 40.3 55.8 47.9

萃取器产物

(非极性相)(#9) 0.68 0.86 0.89

萃取器尾水

(极性相)(#10) 89.6 94.4 94.3

NMP浓度,%(重)

反应器2(#4) 35.6 30.1 32.4

倾析器上层

(非极性)相(#5) 7.43 4.79 5.15

倾析器下层

(极性)相(#6) 41.0 28.7 47.9

萃取器产物

(非极性相)(#9) 0.003 0.006 0.000

萃取器尾水

(极性相)(#10) 9.77 5.00 5.44

萃取器水进料

(#13) 0.057 0.091 0.000

表11(续)

庚醛浓度,%(重量)

反应器2(#4) 38.9 46.3 48.2

倾析器上层

(非极性)相(#5) 78.5 89.1 87.8

倾析器下层

(极性)相(#6) 2.91 2.27 2.55

萃取器产物

(非极性相)(#9) 87.4 94.9 93.4

萃取器尾水

(极性相)(#10) 0.44 0.21 0.21

萃取器水进料(#13) 0.72 0.10 0.07

已烯+已烷浓度,%(重量)

反应器2(#4) 8.69 6.79 3.03

倾析器上层

(非极性)相(#5) 12.2 4.49 5.48

倾析器下层

(极性)相(#6) 0.09 0.02 0.04

萃取器产物

(非极性相)(#9) 10.9 3.79 5.33

萃取器尾水

(极性相)(#10) 0.00 0.00 0.00

萃取器水进料

(#13) 0.02 0.00 0.06

上面的结果表明，在连续液体催化剂循环非水羰基化操作中，通过将水加到反应器2的非水羰基化反应产物中而达到的醛产物从铑-磷配合物、游离的磷配位体和N-甲基吡咯烷酮增溶剂中分离出来的极好的全面的相分离。

本发明的各种改进和变化对于本技术领域的熟练的技术人员是显而易见的，可认为，这些改进和变化包括在本申请的权限和附有的权利要求的精神及范围之内。

实施例10

除了下述的另外的改进和例外之外，使用相同的装置和用4-（二苯基膦基）丁基磺酸钠盐（DPBS-Na）作为离子型膦配位体，重复实施例9中所概述的连续催化剂液体循环试验。

将1-癸烯送入羰基化反应介质中，以便生产十一烷醛，来代替用1-己烯生产庚醛。

配制下述液体混合物，该混合物含有2升（约1650克）二羰基铑乙酰丙酮（约824ppm铑）的非水、单相催化剂前体溶液;约4.88%（重量）DPBS-Na（每摩尔铑所用的配位体的摩尔当量约为17.7∶1）;约51.5%（重量）的1-癸烯和作为用于铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂及游离的单磺化叔膦金属盐配位体的极性有机增溶剂的约43.4%（重量）的N-甲基吡咯烷酮（NMP），将上述液体混合物分成相等的两部分，每台反应器加一份。开始，反应器加热至反应温度后，只把氢气和一氧化碳送入反应器中，以便把最初加到反应器中的1-癸烯转化成十一烷醛。在大部分1-癸烯已转化成十一烷醛之后，稳定送入到第一反应器的1-癸烯。如实施例9中所述，在系统中稳定其它流量。结果，在反应器中的浓缩的催化剂溶液分布于整个其余的系统中，在反应器中得到的催化剂浓度汇总于表12中。

在实施例9中所述的脱气容器从倾析器的非极性相出口管线中拆除。倾析器的非极性相出口管线（＃5物流）直接送进萃取柱（＃104）底部。将来自混合器（＃102）的水、烃和催化剂混合物送进脱气容器（该脱气容器已移到管线＃4a上）。脱气容器的已脱气液体送进倾析器（＃103）。脱气容器在室温下操作，不通过脱气容器的底部鼓入氮气。

在前面叙述的静态混合器（＃102）后面另外添加一个机械搅拌式催化剂/水/烃的混合器。来自静态混合器的催化剂、水、十一烷醛和烃的混合物送进机械搅拌器底部。混合物从机械混合器顶部排除并送入上面所述的脱气容器。机械混合器含有约50ml液体。

含来自倾析器（＃103）的含相流（＃6物流）的极性催化剂送入蒸馏柱的再沸器（＃106），而不是送进蒸发分离器（＃105）。再沸器的尾物流（＃14物流）送入蒸发分离器（＃105），以便通过＃8液流回到羰基合成反应器（＃101）。

装置上还增加一个由一根直径约2吋和长约2呎的玻璃管构成的吸附床。由约一升粉状硅胶（ICN Adsorbentien，由ICN Biomedicals GmbH制造）填充该玻璃管并垂直安装在装置上。来自萃取柱的产物（＃9物流）连续泵送至吸附床的底部，产物通过硅胶后由吸附床顶部排除。吸附床在室温下操作并且床出口在常压下操作。当来自萃取柱的产物通过床层时，留在产物中的铑和配位体被床层吸附。结果，铑和配位体开始在床层中聚集，最终导致整个床层压降很高（＞30磅/吋²）或产物中的铑或配位体由床层漏过。这一般需进行1-3天。那时，萃取产物（＃9物流）就由该吸附床送到第二个类似但是更小的吸附床（约250ml硅胶）。用约1升的极性溶剂，如NMP，返洗床层，（进料液体从床层顶部进入，从底部移出），继之再用约1升非极性1-癸烯返洗床层，以便从1升的床层中回收铑和配位体。然后萃取产物（＃9物流）再送回到1升的吸附床的底部，并且用同样的方法，不过只用约250ml极性溶剂（NMP），然后用约250ml非极性1-癸烯来反洗较小的吸附床。混合所有的床层反洗液，并在真空（约10mmHg）下于约95℃蒸发，以除去全部水、NMP和1-癸烯。得到的铑和配位体的干燥混合物再溶于水中并回到羰基化装置的再沸器（＃106），以便将铑和配位体经过再沸器尾物流＃14再引入至羰基合成反应器（＃101）。

然后，该1-癸烯的羰基化反应继续进行15天。羰基化反应条件及混合器/倾析器条件和液-液萃取柱条件连同该实验所得的结果一道列于下表12和表13中，（该数据是图的物流线数的关键）。

表12

运转天数 1 7 15

烯烃进料,%(重量)

1-癸烯 98.55 98.20 98.36

2-癸烯十癸烷 0.78 0.89 1.00

反应器条件

(反应器1/反应器2)

温度,℃ 110/110 110/110 110/110

压力,磅/吋²(表压) 106/94 107/96 106/96

CO分压,磅/吋²18/16 30/20 30/21

H₂分压,磅/吋²100/90 90/88 90/88

1-癸烯,%(重量) 11.5/2.4 10.3/2.3 12.9/3.8

2-癸烯,%(重量) 2.5/2.9 1.6/1.7 1.6/1.9

铑,ppm 484/446 347/405 305/296

DPBS-Na,%(重量) 2.8/2.6 2.0/2.1 2.4/2.4

TMP,%(重量) 35.7/35.5 40.9/40.9 41.0/40.3

十一烷醛平均速率,

克摩尔/升/小时 1.05 1.02 1.14

直链十一烷醛异构体/

支链十一烷醛异构体 13.45 6.75 7.61

混合器/倾析器条件

温度,℃ 28 27 30

压力,磅/吋²(表压) 2.5 2.5 2.5

表12(续)

水进料流量,

ml/小时(#12) 258 330 364

1-癸烯进料流量,

克/小时(#3) 无无无

萃取柱条件

温度,℃ 31 40 40

压力,磅/吋²(表压) 0.5 0.5 0.5

搅拌器,行程次数/分 135 134 126

萃取器产物流量

(非极性相),

克/小时(#9) 416 388 449

萃取器尾水流量(极性相),

ml/小时(#10) 262 335 370

向柱顶添加的DPBS-Na

的流量,配位体

克/小时(#13) 无无无

吸附床结果

离开床层的产物中的

铑浓度,pp^b<20 <20 <20

离开床层的产物中配位体

的浓度,ppm <1 <1 <1

表13

运转天数 1 7 15

水的浓度,%(重量)

反应器2(#4) 0.53 0.52 0.44

倾析器上层

(非极性)相(#5) 4.42 3.52 3.47

倾析器下层(极性)相

(#6) 44.5 48.4 46.4

萃取器产物

(非极性相)(#9) 未测 0.71 3.17

萃取器尾水

(极性相)(#10) 91.6 93.7 95.0

NMP的浓度,%(重量)

反应器2(#4) 35.5 40.9 40.3

倾析器上层

(非极性)相(#5) 4.42 3.52 3.47

倾析器下层

(极性)相(#6) 51.6 48.9 50.3

萃取器产物

(非极性相)(#9) 0.354 0.043 0.154

萃取器尾水

(极性相)(#10) 8.29 6.21 4.90

萃取器水进料(#13) 0.000 0.000 0.000

表13(续)

十一烷醛的浓度,%(重量)

反应器2(#4) 53.3 50.2 48.8

倾析器上层

(非极性)相(#5) 82.5 85.7 82.0

倾析器下层

(极性)相(#6) 0.20 0.18 0.06

萃取器产物

(非极性相)(#9) 85.3 88.9 80.8

萃取器尾水

(极性相)(#10) 0.05 0.00 0.00

癸烯+癸烷浓度,%(重量)

反应器2(#4) 7.59 5.62 7.41

倾析器上层

(非极性)相(#5) 11.71 9.52 12.20

倾析器下层

(极性)相(#6) 0.00 0.00 0.00

萃取器产物

(非极性相)(#9) 12.1 10.0 13.0

萃取器尾水

(极性相)(#10) 0.00 0.00 0.10

在15天的试验过程中，在羰基合成反应器中没有观测到混乱的DPBS-Na配位体。在试验过程中，在离开硅胶吸附床的醛产物中，也将铑和DPBS-Na除去至低于可检测限度（分别为20ppb和1ppm）。

上面的结果说明，在实验过程中，配位体和催化剂的稳定性极好，并且也说明在反应器2的连续液体催化剂循环非水羰基化反应产物中达到的醛产物从铑-磷配合物、游离的磷配位体和N-甲基吡咯烷酮增溶剂中分离出来的极好的全面的相分离。

本发明的各种改进和变化对于本技术领域的熟练的技术人员是显而易见的，可认为，这样的改进和变化应包括在本申请的权限和附有的权利要求的精神和范围之内。

Claims

1、在连续液体催化剂循环中，用于生产醛的非水羰基化工艺包括，在增溶的铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物催化剂、增溶的游离单磺化叔膦金属盐配位体和用于所说的配合物催化剂和所说的游离配位体的极性有机增溶剂存在下，在羰基化反应器中，将含有6至30个碳原子的烯烃化合物与一氧化碳和氢气羰基化，从中得到的非水羰基化反应产物组分包括，含有7至31个碳原子的醛产物、铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物、游离的单磺化膦金属盐配位体和用于所说的配合物和所说的游离配位体的极性有机增溶剂，由所说的非水组分中分离和回收醛产物，并且在所说的醛产物分离之后，将留下的铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物(该配合物也含有所说的游离单磺化叔膦金属盐配位体和所说的极性有机增溶剂的液体)循环到羰基化反应器中，其特征在于包括，通过将所说的非水组分与约2至60%(重量)添加的水和0至60%(重量)的添加的非极性烃类化合物相混合(上述的添加的水和添加的非极性烃类化合物的量是以所说的非水组分的总重量为基准)，使所说的醛产物从所说的非水羰基化反应产物组分中分离出来，并且通过相分离，形成主要由醛和添加的非极性烃(当使用时)组成的液体非极性相，和主要由添加的水、铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物、游离的单磺化叔膦金属盐配位体和用于所说的配合物和所说的游离配位体的极性有机增溶剂组成的液体极性相，从而使所说的非极性相从所说的极性相中回收出来，所说的极性相除去水后循环至羰基化反应器，条件是，使用的添加的水量或使用的添加的水和添加的非极性烃的总量是至少足以提供使在所说的非水组分中含有的至少约70%(重量)的醛从也在所说的非水组分中含有的至少约90%(重量)的铑-单磺化叔膦金属盐配位体配合物(按铑金属计算)中分离出来的相分离。

2、按照权利要求1中所述的方法，其中极性有机增溶剂选自由酰胺、亚砜、砜及其混合物组成的一类物质;其中所说的配合物的单磺化叔膦金属盐配位体和所说的游离的单磺化叔膦金属盐配位体是具有下述通式的离子型带电的磷配位体

其中R₁和R₂每个各自选自由具有1至20个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有5至12个碳原子的脂环基组成的该类盐;其中添加的非极性烃是含有6至30个碳原子的饱和直链烷烃;其中M代表选自由碱金属和碱土金属组成的该类金属阳离子;其中n具有相应于M所代表的特定的金属阳离子的价的值1或2;并且使用的添加的水量或使用的添加的水和添加的非极性烃类化合物的总量的附加条件是至少足以提供使在所说的非水组分中含有的至少约70%（重量）的醛从也在所说的非水组分中含有的至少约95%（重量）的铑-单磺化叔膦金属盐配合物（按铑金属计算）、至少约95%（重量）的游离的单磺化叔膦金属盐配位体和至少约75%（重量）的用于所说的配合物和所说的游离配位体的极性有机增溶剂中分离分来的相分离。

3、按照权利要求2中所述的方法，其中有机增溶剂是N-甲基吡咯烷酮;其中R₁和R₂都是苯基;其中n是1，且M是碱金属。

4、按照权利要求3中所述的方法，其中仅仅添加的水与所说的非水组分相混合。

5、按照权利要求4中所述的方法，其中在所说的混合步骤中使用的添加的水量是约2至约30%（重量）（以所说的非水组分的总重量为基准）。

6、按照权利要求3中所述的方法，其中添加的水和添加的非极性烃类化合物二者都与所说的非水组分相混合。

7、按照权利要求6中所述的方法，其中在所说的混合步骤中使用的添加的水量是约2至30%（重量），并且在所说的混合步骤中，使用的添加的非极性烃类化合物的量是约2至30%（重量），上述的添加的水量和添加的非极性烃类化合物的量是以所说的非水组分的总重量为基准的。

8、按照权利要求1中所述的方法，其中有机增溶剂选自由酰胺、亚砜、砜及其混合物组成的一类物质，其中所说的配合物的单磺化叔膦金属盐配位体和所说的游离的单磺化叔膦金属盐配位体是具有下述通式的离子型带电磷配位体

其中R₁和R₂每个各自代表选自由烷基、芳基烷芳基、芳烷基和脂环基组成的一类含有1至30个碳原子的基;其中R₃代表具有2至12个碳原子的二价亚烷基;其中M代表选自由碱金属和碱土金属组成的该类金属阳离子;其中n具有相应于M代表的特定的金属阳离的价的值1或2。

9、按照权利要求8中所述的方法，其中R₁和R₂每个各自代表苯基或环己基，和R₃是二价的1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。

10、按照权利要求9中所述的方法，其中R₁和R₂是苯基。

11、按照权利要求10中所述的方法，其中磷配位体是3-（二苯基膦基）丙基磺酸钠盐。

12、按照权利要求10中所述的方法，其中磷配位体是4-（二苯基膦基）丁基磺酸钠盐。

13、按照权利要求8中所述的方法，其中在得到的非极性醛产物相中分散的细碎的乳状液滴和/或极性相的胶囊是通过将所得到的非极性醛产物相通过含碳的或无机的吸附床而从中除去。

14、按照权利要求13中所述的方法，其中吸附床是硅胶。

15、按照权利要求14中所述的方法，其中R₁和R₂是苯基。

16、按照权利要求15中所述的方法，其中磷配位体是3-（二苯基膦基）丙基磺酸钠盐。

17、按照权利要求15中所述的方法，其中磷配位体是4-（二苯基膦基）丁基磺酸钠盐。

18、按照权利要求1中所述的方法，其中使用的添加的水量或使用的添加的水和添加的非极性烃的总量是至少足以使在所说的非水组分中含有的至少约95%（重量）的铑-磷配合物（按铑金属计算）达到相分离。