CN114560884B - 一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法 - Google Patents

一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机硅技术领域，本发明公开了一种α‑乙烯基，ω‑羟基硅氧烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：在真空条件下，将环状聚硅氧烷单体溶解在溶剂中后和乙烯基卤化镁溶液混合后进行反应，生成α‑乙烯基，ω‑羟基硅氧烷低聚物。该方法以安全稳定的环状聚硅氧烷单体为原料，避免了易水解硅烷单体的使用；并且还具有反应步骤简单，反应副产物少，产品易分离等优点。

Description

一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，更具体的说是一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法。
背景技术
有机硅材料兼备了无机材料与有机材料的性能，除具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质外，还具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、表面活性、脱模、消泡、抑泡等，也因此被称为“工业味精”。
硅氧烷低聚物是有机硅产品中一类重要的功能材料，可以作为硅橡胶产品的封端剂、结构化控制剂、交联剂、扩链剂等，也可作为有机硅表面活性剂和有机硅改性聚合物的反应中间体。目前，常见的硅氧烷低聚物通常都是含有相同端基对称硅氧烷，如含氢双封头，乙烯基双封头，低粘度羟基硅油等，而含有不同端基的非对称硅氧烷产品较少。值得注意的是，后者作为反应中间体具有着更好的反应选择性，因此制备非对称硅氧烷低聚物具有重要的价值和意义。
现有技术在制备非对称硅氧烷低聚物时，普遍采用易水解的硅氧烷单体。例如：专利US005364896A采用二甲基乙烯基硅醇与二苯基二氯硅烷反应得到1-氯-3-乙烯基二硅氧烷，随后经过水解得到不对称的1-乙烯基-3-羟基二硅氧烷。专利US004515976A采用质子酸催化二甲基乙烯基乙氧基硅烷与六甲基二硅氧烷反应得到1-乙烯基3-乙氧基二硅氧烷，随后经过水解得到不对称的1-乙烯基-3-羟基二硅氧烷。专利CN105218575A采用二甲基二乙酰氧基硅烷与二甲基乙烯基乙氧基硅烷进行反应得到1-乙烯基-3-乙酰氧基二硅氧烷，经水解后得到不对称的1-乙烯基-3-羟基二硅氧烷。但是，上述技术方案所使用的原料稳定性差，反应中间环节多，产生的副产物多，生产效率低。
因此，如何提供一种原料稳定性高、反应便捷、产率高的非对称硅氧烷低聚物的制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法。该方法以安全稳定的环状聚硅氧烷单体为原料，避免了易水解硅烷单体的使用，并且反应步骤简单，反应副产物少。有效解决了现有技术制备非对称硅氧烷低聚物时所存在的原料稳定性差，反应中间环节多，产生的副产物多，生产效率低等技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：
在真空条件下，将环状聚硅氧烷单体溶解在溶剂中后和乙烯基卤化镁溶液混合后进行反应，生成α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物；
所述α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的结构式如下：
其中，R1独立的为甲基、乙基、苯基中的一种；R2独立的为氢原子、甲基、乙烯基、-CH2CH2CF3、苯基中的一种；n为1～6之间的整数。
所述环状聚硅氧烷单体的结构式如下：
其中，R1独立的为甲基、乙基、苯基中的一种；R2独立的为氢原子、甲基、乙烯基、-CH2CH2CF3、苯基中的一种；n为2～4之间的整数。
所述乙烯基卤化镁溶液为乙烯基氯化镁溶液、乙烯基溴化镁溶液、乙烯基碘化镁溶液中的一种。
所述乙烯基卤化镁溶液的溶剂为四氢呋喃。
所述溶剂为四氢呋喃，所述环状聚硅氧烷单体与四氢呋喃的摩尔比为1：5～8。
所述环状聚硅氧烷单体与乙烯基卤化镁的摩尔比为1：1～6。
所述反应的反应温度为50～80℃，反应时间为8～24h。
所述反应结束后还包括提纯步骤，所述提纯步骤为分液后的分离纯化，所述分离纯化为减压蒸馏或柱层析。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以安全稳定的环状聚硅氧烷单体为原料，避免了易水解硅烷单体的使用，原材料的运输、储存、加料过程更加安全；
(2)本发明的反应过程简捷且副反应少，反应的产物和副产物的理化性质有较大差异，容易分离提纯，产品收率好、纯度高。
具体实施方式
本发明提供了一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：
在真空条件下，将环状聚硅氧烷单体溶解在溶剂中后和乙烯基卤化镁溶液混合后进行反应，生成α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物；
所述α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的结构式如下：
作为优选，其中，R1为甲基或乙基；R2为氢原子或苯基；n为2～4之间的整数。
所述环状聚硅氧烷单体的结构式如下：
作为优选，其中，R1为甲基或苯基；R2为乙烯基或-CH2CH2CF3；n为3。
作为优选，所述乙烯基卤化镁溶液为乙烯基溴化镁溶液。
作为优选，所述环状聚硅氧烷单体与四氢呋喃的摩尔比为1：6～7.5。
作为优选，所述环状聚硅氧烷单体与乙烯基卤化镁的摩尔比为1：2～4。
作为优选，所述反应的反应温度为60～70℃，反应时间为12～16h。
作为优选，所述分离纯化为减压蒸馏。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所述份数均以摩尔份数计。
实施例1
乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液的制备，具体操作步骤如下：
取5份镁粉，在加热条件下(65℃)通入干燥氩气30min，加入1份碘，加入7.5份干燥的四氢呋喃和4份溴乙烯，室温搅拌反应24h，反应液变浑浊，过滤得乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液，通过滴定法确定乙烯基溴化镁溶液的浓度，备用。
将本实施例制备的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液应用到下述实施例2-4中。
实施例2
α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备，本实施例选用的环状聚硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷，具体操作步骤如下：
S1将六甲基环三硅氧烷烘干处理，四氢呋喃经钠回流干燥；向5份四氢呋喃中加入1份六甲基环三硅氧烷，搅拌使之溶解；通入干燥氮气，鼓泡15min；然后在氮气保护下加入含有1份乙烯基溴化镁的乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液。
S2升温至70℃，恒温搅拌反应20小时后，停止搅拌并冷却至室温。
S3加入5℃的饱和氯化铵水溶液，分液，取有机相。
S4减压精馏，得到α-乙烯基,ω-羟基硅氧烷低聚物。
经测定，本实施例所制备的α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的产率为58.4％。
实施例3
α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备，本实施例选用的环状聚硅氧烷单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷，具体操作步骤如下：
S1将四甲基四乙烯基环四硅氧烷烘干处理，四氢呋喃经钠回流干燥；向7.5份四氢呋喃中加入1份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌使之溶解；通入干燥氮气，鼓泡15min；然后在氮气保护下加入含有4份乙烯基溴化镁的乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液。
S2升温至50℃，恒温搅拌反应12小时后，停止搅拌并冷却至室温。
S3加入5℃的饱和氯化铵水溶液，分液，取有机相。
S4减压精馏，得到α-乙烯基,ω-羟基硅氧烷低聚物。
经测定，本实施例所制备的α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的产率为66.8％。
实施例4
α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备，本实施例选用的环状聚硅氧烷单体为三甲基三氟乙烯基环三硅氧烷，具体操作步骤如下：
S1将三甲基三氟乙烯基环三硅氧烷烘干处理，四氢呋喃经钠回流干燥；向6.3份四氢呋喃中加入1份三甲基三氟乙烯基环三硅氧烷，搅拌使之溶解；通入干燥氮气，鼓泡15min；然后在氮气保护下加入含有6份乙烯基溴化镁的乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液。
S2升温至60℃，恒温搅拌反应8小时后，停止搅拌并冷却至室温。
S3加入5℃的饱和氯化铵水溶液，分液，取有机相。
S4过硅胶柱，得到α-乙烯基,ω-羟基硅氧烷低聚物。
经测定，本实施例所制备的α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的产率为64.2％。
以上实施例表明，本发明所述技术方案的反应过程简捷且副反应少，反应产物和副产物的理化性质有较大差异，使得反应产物容易分离提纯，收率好、纯度高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在真空条件下，将环状聚硅氧烷单体溶解在溶剂中后和乙烯基卤化镁溶液混合后进行反应，生成α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物；
所述α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的结构式如下：
其中，R1独立的为甲基、乙基中的一种；R2独立的为氢原子、甲基、乙烯基、-CH2CH2CF3中的一种；n为1或2；
所述环状聚硅氧烷单体的结构式如下：
其中，R1独立的为甲基、乙基中的一种；R2独立的为氢原子、甲基、乙烯基、-CH2CH2CF3中的一种；n为2或3；
所述溶剂为四氢呋喃，所述环状聚硅氧烷单体与四氢呋喃的摩尔比为1：5～8；
所述环状聚硅氧烷单体与乙烯基卤化镁的摩尔比为1：1～6；
所述反应的反应温度为50～80℃，反应时间为8～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基卤化镁溶液为乙烯基氯化镁溶液、乙烯基溴化镁溶液中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基卤化镁溶液的溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还包括提纯步骤，所述提纯步骤为分液后的分离纯化，所述分离纯化为减压蒸馏或柱层析。
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