CN116063681B - 一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，该方法以二氯硅烷为原料，通过水解缩合反应后得到水解物，然后在酸催化和水的存在下聚合，通过与含乙烯基的磷酸酯硅烷反应实现乙烯基封端，最终得到双乙烯基封端聚硅氧烷；本发明从二氯硅烷单体出发，经过连续反应制备乙烯基封端聚硅氧烷的方法，与传统开环聚合反应方法相比，避免了先制备成环体然后再聚合的步骤，成本低，操作更加简便，反应条件温和，后处理简单，产品批次稳定性易控制，产品无色透明，质量好，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，属于有机硅高分子技术领域。
背景技术
双乙烯基封端聚硅氧烷是指分子两端带有乙烯基的聚硅氧烷，是重要的聚硅氧烷品种之一。利用乙烯基基团的反应活性，双乙烯基封端聚硅氧烷不仅是加成型硅橡胶、有机硅凝胶、混炼硅橡胶等有机硅材料的重要原材料，还能作为塑料添加剂、补强助剂、有机硅改性剂等用于传统高分子材料(如聚氨酯、丙烯酸等)的修饰或改性，提升其它材料的耐高低温、耐老化、耐候、抗紫外线等性能。例如，加成型液体硅橡胶是以双乙烯基封端聚硅氧烷为基胶，添加含氢低聚硅氧烷为交联剂、补强填料，通过铂催化进行硅氢加成反应，成为具有交联结构的有机硅弹性体，其硫化过程不产生副产物、收缩率小、硫化彻底、加工成型方便等，广泛用于航空航天、国防军工、电子电气、汽车、生物、食品、医疗卫生等领域，市场前景广阔。
双乙烯基封端聚硅氧烷目前一般以八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(亦称乙烯基双封头)为原料，通过酸催化或碱催化的阳离子或阴离子开环聚合反应制备，其中以碱催化的阴离子开环聚合为主。选用的碱催化剂主要包括Li、Na、K等碱金属的氢氧化物、季铵氢氧化物或者基于氢氧化物的硅醇盐(亦称碱胶)，其中四甲基氢氧化铵硅醇盐和氢氧化钾硅醇盐应用最为广泛。通过改变D4和乙烯基双封头的配比、催化剂用量、聚合时间和聚合温度等因素，可以控制乙烯基封端聚硅氧烷的分子量、分子量分布和乙烯基含量。但是，该方法以环体为原料，成本较高，所用催化剂不易去除，并且合成时间长，反应温度高，反应容易受到外界因素(如水汽等)的影响，分子量和分子量分布不易控制，合成批次稳定性欠佳，进而影响了基于双乙烯基封端聚硅氧烷材料的性能。
如中国专利文献CN114292485A中提及到乙烯基封端的聚硅氧烷(V-PDMS)的制备：在催化剂三氟甲基磺酸的存在下，通过八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVMS)的开环反应合成乙烯基封端的聚硅氧烷。又如中国CN103319903A中提及到制备乙烯基封端的有机聚硅氧烷：按重量份数将100份八甲基环四硅氧烷和3份四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在搅拌的状态下加入0.5份催化剂四甲基氢氧化铵，升温至140℃聚合3小时，再升温至200℃，在0.08MPa真空度下脱低分子10小时，冷却后即可得到。
上述方法均是以环体为原料，成本较高，催化剂不易去除，合成时间长，反应温度高，产品批次不稳定。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法。
本发明从低成本的二氯硅烷出发，经过连续的水解、缩合平衡、封端反应后得到了双乙烯基封端聚硅氧烷，成本低、工艺简便、反应温和、质量好、批次稳定。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
1)在室温搅拌下，将含有两个取代基的二氯硅烷缓慢滴加到水和有机溶剂的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌反应，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物；
2)向水解物中加入水和酸，在室温～150℃下聚合1～24h，恢复至室温后，分出酸层；
3)然后加入含乙烯基的磷酸酯硅烷，在常温～120℃搅拌反应0.5h～24h，反应结束后恢复至常温，水洗，分出有机相，干燥，减压蒸馏脱除低沸物，制得双乙烯基封端聚硅氧烷。
根据本发明优选的，步骤1)中，水和有机溶剂的混合物中，水与有机溶剂的质量比为(50～200)：(0～200)。
根据本发明优选的，步骤1)中，含有两个取代基的二氯硅烷与水的质量比为100：(50～200)。
根据本发明优选的，步骤1)中，含有两个取代基的二氯硅烷的结构式如下式Ⅰ所示：
式中，R3、R4为甲基、乙基、苯基、三氟丙基、腈乙基。
根据本发明优选的，步骤1)中，所述的有机溶剂选自正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、溶剂油。
根据本发明优选的，步骤1)中，室温下搅拌反应时间为1～12h。
根据本发明优选的，步骤2)中，水与酸的质量比为(0～20)：(0.5～10)。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述的酸为硫酸、磺酸、亚磺酸、三氟甲基磺酸、酸性树脂、酸性白土。
根据本发明优选的，步骤2)中，含两个取代基的二氯硅烷与酸的质量比为100：(0.5～10)。
根据本发明优选的，步骤3)中，含乙烯基的磷酸酯硅烷的结构式如下式Ⅱ所示：
式中，R1、R2为甲基、乙基、苯基。
根据本发明优选的，步骤3)中，含两个取代基的二氯硅烷与含乙烯基的磷酸酯硅烷的质量比为100：(0.5～20)。
一种双乙烯基封端聚硅氧烷，采用上述方法制得。
制得的双乙烯基封端聚硅氧烷具有如下式Ⅲ结构：
式中，R1～R4选自氢、碳原子数为1～18的直链烃基、支链烷基或环状烷基、含有一个或两个及以上不饱和双键的碳原子数为2～10的线型或支链型的不饱和烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、或含有S、N、O、F杂原子的上述取代基中的一种或多种；R1～R4相同或不相同；n范围为0～3000。
本发明首先以二氯硅烷为原料，通过水解缩合反应后得到水解物，然后在酸催化和水的存在下聚合，通过与含乙烯基的磷酸酯硅烷反应实现乙烯基封端，最终得到双乙烯基封端聚硅氧烷，主要反应方程式为：
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法首先以二氯硅烷为原料，通过水解缩合反应后得到水解物，然后在酸催化和水的存在下聚合，通过与含乙烯基的磷酸酯硅烷反应实现乙烯基封端，最终得到双乙烯基封端聚硅氧烷；本发明从二氯硅烷单体出发，经过连续反应制备乙烯基封端聚硅氧烷的方法，与传统开环聚合反应方法相比，避免了先制备成环体然后再聚合的步骤，成本低，操作更加简单，反应条件温和，后处理简单。
2、本发明的制备方法选用的含乙烯基的磷酸酯硅烷封端剂活性高，封端时无需催化剂，后处理简单；
3、本发明的制备方法收率高，产品批次稳定性易控制，产品无色透明，质量好，实用性强。
附图说明
图1为实施例1得到的双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的核磁氢谱；
图2为实施例2得到的双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的核磁氢谱；
图3为实施例3得到的双乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
实施例中的“份”均是以质量为基准，原料无特殊说明，均为市购产品。
实施例1
双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
在室温搅拌下，将100份二甲基二氯硅烷缓慢滴加到80份水和100份石油醚的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌10h，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物。向水解物中加入2份浓硫酸，在室温下聚合24h，分出酸层；加入5份三(二甲基乙烯基)硅基磷酸酯，在60℃下搅拌反应12h。反应结束后恢复至常温，用水洗涤所得反应溶液，分出有机相，减压蒸馏脱除低沸物，得到双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，制得的双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷核磁氢谱如图1所示。
实施例2
双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
在室温搅拌下，将100份二甲基二氯硅烷缓慢滴加到150份水和100份甲苯的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌6h，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物。向水解物中加入2份三氟甲基磺酸，在60℃下聚合8h，分出酸层；加入5份三(二甲基乙烯基)硅基磷酸酯，室温搅拌反应12h。反应结束后恢复至常温，用水洗涤所得反应溶液，分出有机相，减压蒸馏脱除低沸物，得到双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。制得的双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷核磁氢谱如图2所示。
实施例3
双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
在室温搅拌下，将100份甲基乙基二氯硅烷缓慢滴加到100份水和200份二甲苯的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌5h，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物。向水解物中加入2份浓硫酸，在室温下聚合12h，分出酸层；加入10份三(二甲基乙烯基)硅基磷酸酯，在80℃下搅拌反应12h。反应结束后恢复至常温，用水洗涤所得反应溶液，分出有机相，减压蒸馏脱除低沸物，得到双乙烯基封端聚甲基乙基硅氧烷，制得的双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷核磁氢谱如图3所示。
实施例4
双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
在室温搅拌下，将100份甲基乙烯基二氯硅烷缓慢滴加到120份水和100份溶剂油的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌5h，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物。向水解物中加入2份三氟甲基磺酸，在100℃下聚合6h，分出酸层；加入10份三(二乙基乙烯基)硅基磷酸酯，在80℃搅拌反应12h。反应结束后恢复至常温，用水洗涤所得反应溶液，分出有机相，减压蒸馏脱除低沸物，得到双乙烯基封端聚甲基乙烯基硅氧烷。
实施例5
双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
在室温搅拌下，将100份二甲基二氯硅烷缓慢滴加到150份水和200份二氧六环的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌10h，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物。向水解物中加入2份亚磺酸，在110℃下聚合6h，分出酸层；加入10份三(二甲基乙烯基)硅基磷酸酯，在80℃搅拌反应12h。反应结束后恢复至常温，用水洗涤所得反应溶液，分出有机相，减压蒸馏脱除低沸物，得到双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。
实施例6
双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
在室温搅拌下，将100份甲基丙基二氯硅烷缓慢滴加到80份水和100份石油醚的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌10h，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物。向水解物中加入2份浓硫酸，在室温下聚合24h，分出酸层；加入5份三(二甲基乙烯基)硅基磷酸酯，在60℃搅拌反应12h。反应结束后恢复至常温，用水洗涤所得反应溶液，分出有机相，减压蒸馏脱除低沸物，得到双乙烯基封端聚甲基丙基硅氧烷。
实施例7
双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
在室温搅拌下，将100份二甲基二氯硅烷缓慢滴加100份水和100份二甲苯的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌5h，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物。向水解物中加入2份浓硫酸，在室温下聚合12h，分出酸层；加入5份三(二甲基乙烯基)硅基磷酸酯，室温搅拌反应12h。反应结束后恢复至常温，用水洗涤所得反应溶液，分出有机相，减压蒸馏脱除低沸物，得到双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。
Claims (9)
1.一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法，步骤如下：
1）在室温搅拌下，将含有两个取代基的二氯硅烷缓慢滴加到水和有机溶剂的混合物中，滴加完毕后，继续在室温下搅拌反应，静置分层，分出有机相，水洗至中性得水解物；
2）向水解物中加入水和酸，在室温～150°C下聚合1~24h，恢复至室温后，分出酸层；
3）然后加入含乙烯基的磷酸酯硅烷，在常温～120°C搅拌反应0.5h~24h，反应结束后恢复至常温，水洗，分出有机相，干燥，减压蒸馏脱除低沸物，制得双乙烯基封端聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水和有机溶剂的混合物中，水与有机溶剂的质量比为（50~200）：（0~200），含有两个取代基的二氯硅烷与水的质量比为100：（50~200）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，含有两个取代基的二氯硅烷的结构式如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ，
式中，R3、R4为甲基、乙基、苯基、三氟丙基、腈乙基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的有机溶剂选自正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、溶剂油。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，室温下搅拌反应时间为1~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，水与酸的质量比为（0~20）：（0.5~10），所述的酸为硫酸、磺酸、亚磺酸、三氟甲基磺酸、酸性树脂、酸性白土。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，酸的加入量与步骤1）中含两个取代基的二氯硅烷的质量比为（0.5~10）：100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，含乙烯基的磷酸酯硅烷的结构式如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ，
式中，R1、R2为甲基、乙基、苯基。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，含乙烯基的磷酸酯硅烷的加入量与步骤1）中含两个取代基的二氯硅烷的质量比为（0.5~20）：100。
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