CN111592651B - 一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents

一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机硅树脂的技术领域，具体涉及一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，其结构通式为：[Me3SiO0.5]m[MeHSiO]n[MeViSiO]q[PhSiO1.5]t[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]p；其中，m为1~10的整数，n为1~15的整数，q为1~10的整数，t为5~30的整数，p为1~3的整数，其制备方法以烷氧基硅烷混合物为原料，在氢型强酸性阳离子交换树脂与对甲基苯磺酸共同催化下，经水解‑缩合反应、B(OMe2SiC4H8NCO)3封端反应得到。本发明克服了现有技术制备硅树脂羟基含量高，导致其储存期粘度不稳定，电绝缘性能较差的缺陷，本发明制备有机硅树脂具有羟基含量较低的优点，以其为原料制备的单组份加成型有机硅浸渍漆，储存稳定性好，固化后电气绝缘性能优异。

Description

一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅树脂的技术领域，具体涉及一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团、具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷。按交联固化方式不同，可分为缩合型和加成型。缩合型有机硅树脂是将含有Si-OH、Si-OR等基团的硅树脂预聚物，在催化剂作用或加热下进一步缩合交联成固体产物；加成型有机硅树脂是通过含Si-Vi键的硅氧烷与含Si-H键的硅氧烷，在催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。
与缩合型有机硅树脂相比，加成型有机硅树脂具有固化过程中不产生副产物、收缩率小、生产周期短等优点。如公开号为CN 105295720A的中国专利文献中公开了一种加成型有机硅浸渍漆及其制备方法和应用，由有机硅树脂预聚体A(含乙烯基硅氧烷)、有机硅树脂预聚体B(含氢硅氧烷)、催化剂和抑制剂混合调配后制备得到。该技术方案存在的主要缺点在于，该有机硅浸渍漆由两种主要组分构成，即双组份有机硅浸渍漆，这类有机硅浸渍漆的工业制备成本高和工艺复杂；又如公开号为CN 101070386A的中国专利文献中公开了一种单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的制备方法，由单组分有机硅树脂组成，但缺点在于原料全部使用氯硅烷混合物，水解过程中放出大量的HCl，极易造成环境污染和设备腐蚀，且反应剧烈，难控制。因此，有必要开发一种对环境更友好、成本低廉和工艺简单的单组分加成型有机硅树脂的制备方法。
加成型有机硅树脂常用于浸渍电机、电器的线圈和零部件，是电气产品绕组的主要绝缘材料。有机硅树脂通常采用水解缩聚方法来制备，水解产生的硅羟基难以缩聚完全，在80℃储存过程中硅羟基会发生进一步的缩聚反应，使得产品粘度显著增加，无法满足真空压力浸渍(VPI)工艺对硅树脂粘度高稳定性要求。固化时残余羟基会产生水、醇或氢气等小分子，降低其绝缘性能。制备低羟基含量有机硅树脂，可显著提高储存粘度稳定性，减少固化过程中小分子形成，不产生气泡和砂眼，提升电气绝缘性能。在我们以前技术中(公开号CN108219137A，CN108329474A中国专利文献)，采用三甲基氯硅烷对有机硅树脂中残存硅羟基进行封端反应，该工艺产生氯化氢，体系呈强酸性，后处理较为繁琐。因此，提供一种环保、无腐蚀性、后处理简单的硅羟基消除技术，具有重要意义。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的水解硅树脂中羟基含量高，导致其储存期间粘度稳定性差，固化后电绝缘性能差，同时现有用于消除羟基的手段后处理较为繁琐且不环保的缺陷，提供了一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，其制备条件温和，产物中硅羟基含量低，具有良好的粘度稳定性，以其为原料制备的有机硅浸渍漆电气绝缘性能优异，同时还对该硅树脂提供了一种环保、无腐蚀性、后处理简单的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，包括含氢基、乙烯基以及苯基的有机硅链段，所述有机硅链段端部基团包含[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]。
本发明中的有机硅树脂其在链段的端部含有[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]基团，其原理在于原本在有机硅树脂端部的羟基与B(OMe2SiC3H6NCO)3中的异腈酸酯基反应，从而有效的减少了羟基含量。本发明中用于消除羟基的B(OMe2SiC3H6NCO)3由于其单个分子中具有多个异腈酸酯基，因此其与羟基之间的反应活性相较于传统的单反应官能团的异腈酸酯更高，因此能够将有机硅树脂中的羟基反应的更加彻底。
理论上，异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应，属亲核反应。在含活性氢的化合物中，亲核中心的电子云密度越大，其负电性越强，它与异氰酸酯反应活性越高，反应速度越快。而本发明中这种含硼异氰酸酯结构与现有多反应官能团的异腈酸酯差别在于，本发明中的硼酸酯基具有极强的吸电子性，导致异氰酸酯基团处的电子云密度较小，使得电正性较强，因此与羟基之间的活性氢反应活性更高，反应活性更快。
作为优选，所述有机硅树脂结构通式为：
[Me3SiO0.5]m[MeHSiO]n[MeViSiO]q[PhSiO1.5]t[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]p；其中，m为1～10的整数，n为1～15的整数，q为1～10的整数，t为5～30的整数，p为1～3的整数。
作为优选，所述结构通式中m为3～8的整数，n为5～12的整数，q为3～8的整数，t为6～25的整数，p为1～2的整数；数均分子量为2000～6000，重均分子量为3000～9500，分子量分布系数不大于2.0。
一种如上所述低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，所述方法如下：以硅烷混合物为原料，在混合酸催化下，经水解-缩合反应得到有机硅水解物，再将有机硅水解物经B(OMe2SiC3H6NCO)3反应得到。
作为优选，所述制备方法具体步骤如下：
具体制备方法为：
(1)向反应器中加入水、混合酸催化剂和有机溶剂，再滴加入计量的硅烷混合物，升温至30～70℃，反应3～8h后，冷却至室温；
(2)将步骤(1)得到的反应液过滤、分液后得到有机相，水洗有机相至中性，去除有机溶剂，真空条件下进一步加热缩合反应，得到有机硅水解物；
(3)将步骤(2)制备的有机硅水解物和计量的B(OMe2SiC3H6NCO)3在氮气保护下混合，30～80℃下搅拌反应3～8h；
(4)将步骤(3)得到的反应液真空加热脱除低沸物得到所述的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂。
作为优选，步骤(1)中所述硅烷混合物是包含苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的组合物。
作为优选，步骤(1)中所述的苯基T单元为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；甲基氢D单元为甲基氢二甲氧基硅烷或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基乙烯基D单元为甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；三甲基M单元为三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
作为优选，步骤(1)中所述苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的摩尔比为2～6:1～3:1:0.5～2。
进一步优选，步骤(1)中所述苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的摩尔比为2.5～3.5:1.3～1.6:1:1.2～1.6。
采用不同配比的硅烷混合物，可制备不同基团含量、不同数均分子量的有机硅树脂。硅烷混合物以滴加方式加入，滴加时间不大于30min。
作为优选，步骤(1)中所述水与硅烷混合物中可水解基团的摩尔比为2～8:1，进一步优选为3～5:1。
作为优选，步骤(1)中所述的混合酸催化剂为氢型强酸性阳离子交换树脂与对甲基苯磺酸混合物；其中氢型强酸性阳离子交换树脂与硅烷混合物质量比为10～20：100，对甲基苯磺酸与硅烷混合物质量比为1～5：100。
作为优选，步骤(1)中氢型强酸性离子交换树脂可直接采用001×7型氢型强酸性阳离子交换树脂，也可将001×7型钠型强酸性阳离子交换树脂经氯化钠、氢氧化钠、盐酸处理成氢型强酸性阳离子交换树脂，催化效果相同。
烷氧基硅烷水解通常采用盐酸、硫酸等催化剂，将SiOR基转化为SiOH基，促进Si-OH基之间缩聚，但该类酸催化剂会使产品中不可避免地引入较多的无机阴离子，影响硅树脂电气绝缘性能，而且反应体系为强酸性，严重腐蚀设备。氢型强酸性离子交换树脂作为一种催化剂，其在反应过程中不会引入杂基团(不污染产品)，对设备腐蚀性低，后处理简单，是一种环境友好的新型催化剂。氢型强酸性阳离子交换树脂对硅烷水解反应具有优异的催化性能，但受孔径大小限制，对硅树脂预聚物缩聚反应催化性能差。对甲基苯磺酸对硅烷的水解和缩聚都有一定的催化性能，氢型强酸性阳离子交换树脂和对甲基苯磺酸共用可有效降低对甲基苯磺酸用量，减少水洗次数。
进一步优选，步骤(1)中反应温度为60～70℃，反应3～8h，以加强水解和缩合反应。
作为优选，步骤(1)中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、沸程为60～90的石油醚中的至少一种，有机溶剂的质量为硅烷混合物质量的0.5～1倍。
作为优选，步骤(2)中真空压力小于100hPa，缩合反应的温度为100～150℃，时间为2～4h。
进一步优选，步骤(2)中真空压力小于50hPa，缩合反应的温度为120-150℃，时间为2～4h。
作为优选，步骤(3)中B(OMe2SiC3H6NCO)3与有机硅水解物的质量比为5～10：100。
作为优选，步骤(3)中B(OMe2SiC3H6NCO)3制备方法如下所示：
(a)在氮气保护下，将过量二甲基氨丙基甲氧基硅烷与硼酸按照摩尔比5:1，在60℃反应12h，得到三(二甲基氨丙基硅烷)硼酸酯，反应方程式如下式(1)所示：
式(1)：
Figure BDA0002352440160000041
(b)将三(二甲基氨丙基硅烷)硼酸酯在三乙胺存在下与二(三氯甲基)碳酸酯反应，得到目标产物B(OMe2SiC3H6NCO)3，其反应方程式如下式(2)所示：
式(2)：
Figure BDA0002352440160000042
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供了一种单组份加成型有机硅树脂，为同时含氢、含乙烯基、苯基基团的单组份可交联聚合物，残余硅羟基含量低；
(2)本发明还提供了该单组份加成型有机硅树脂的制备方法，采用烷氧基硅烷混合物为原料，经氢型强酸性离子交换树脂和对甲基苯磺酸共同催化水解缩聚反应，反应过程温和可控，有益环境保护和避免腐蚀设备；采用真空条件加热缩合工艺，有效降低有机硅树脂中低聚物和硅羟基含量；该制备工艺简单，成本低廉；
(3)本发明还提供了以B(OMe2SiC3H6NCO)3为硅羟基清除剂，反应效果好，无腐蚀性，方便易行；
(4)本发明提供的低羟基含氢乙烯基苯基硅树脂，80℃储存期粘度稳定性好，固化后电绝缘性好。
附图说明
图1为实施例1中B(OMe2SiC3H6NCO)3红外吸收光谱图。
图2为实施例2中低羟基含氢乙烯基苯基硅树脂核磁共振氢谱图。
图3为实施例2中低羟基含氢乙烯基苯基硅树脂红外吸收光谱图。
图4为对比例1中含氢乙烯基苯基硅树脂核磁共振氢谱图。
图5为对比例1中含氢乙烯基苯基硅树脂红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。实施例中所用原料均可市购，熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1
B(OMe2SiC3H6NCO)3制备。
(a)将62g硼酸放入配三通阀，搅拌和恒压滴液漏斗反应瓶中，抽真空通氮气三次，将735g二甲基氨丙基甲氧基硅烷放入恒压滴液漏斗中，30min内滴入反应瓶中。滴加完毕，在60℃加热反应12h。反应结束，蒸除过量二甲基氨丙基甲氧基硅烷和低沸物，得到407g三(二甲基氨丙基硅烷)硼酸酯。
(b)将步骤(a)中制备的407g三(二甲基氨丙基硅烷)硼酸酯放入配三通阀，搅拌和恒压滴液漏斗反应瓶中，抽真空通氮气三次，将1000ml苯和600g三乙胺注入反应瓶中，冷至-5℃。向反应瓶中滴加297g二(三氯甲基)碳酸酯和1000ml苯混合物，1h滴加完毕，加热至60℃反应3h。滤除固体三乙胺盐酸盐，蒸除苯和低沸物，得到412g B(OMe2 SiC3H6NCO)3，产率为85％。
制备产物B(OMe2SiC3H6NCO)3的红外光谱见图1。从图1可知，2974cm-1为C-H的吸收峰，2266cm-1为NCO基团的吸收峰，表明产物具有NCO的特征官能团。1349cm-1吸收峰为B-O键吸收峰，1260cm-1为Si-Me吸收峰，1074cm-1吸收峰为Si-O键吸收峰，873cm-1吸收峰为Si-O-B键吸收峰，764～789cm-1为Si-C键吸收峰。红外图谱表明，产物的分子结构与预期结构一致。
实施例2
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的反应瓶内装入378g水、83g氢型强酸性阳离子交换树脂、41g对甲基苯磺酸、450g甲苯。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入2mol(480g)PhSi(OEt)3、1mol(134g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、0.5mol(52g)Me3SiOMe混合物，滴加时间为25min。升温至70℃，反应3h。反应完毕，冷至室温。滤除固体，分去酸水。水洗500mL×3次有机层至中性，蒸除甲苯。升温至150℃，在真空压力50hPa下维持4h，得到450g硅烷水解物。
在氮气保护下，向上述450g硅烷水解物中加入45g B(OMe2SiC3H6NCO)3，控温至30℃，反应8h。反应完毕，在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到493g低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的核磁共振氢谱图(1H NMR)见图2，溶剂为CDCl3。从图2可知，化学位移7.3ppm吸收峰为硅苯基吸收峰，化学位移5.7ppm吸收峰为硅乙烯基吸收峰，化学位移4.8ppm吸收峰为硅氢基吸收峰，化学位移1.1ppm为CH2吸收峰，化学位移0.00ppm吸收峰为硅甲基吸收峰。化学位移2.7ppm吸收峰为硅羟基吸收峰，和图4(对比例1未采用B(OMe2SiC3H6NCO)3封端含氢乙烯基苯基有机硅树脂核磁共振氢谱图)比较，可以看出该化学位移处吸收峰面积显著变小，表明硅羟基含量较低。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的红外吸收光谱(FT-IR)见图3。从图3可知，2972cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2169cm-1为Si-H吸收峰，1596cm-1和1407～1430cm-1为Si-Vi和Si-Ph吸收峰，1486cm-1为异氰酸酯基团与硅羟基反应生成氨基甲酸酯中羰基C＝O吸收峰，1329～1374cm-1为B-O吸收峰，1258cm-1为Si-Me吸收峰，1042cm-1为Si-O吸收峰，862cm-1吸收峰为Si-O-B键吸收峰，717～842cm-1为Si-C吸收峰。与图5(对比例1未采用B(OMe2SiC3H6NCO)3封端含氢乙烯基苯基有机硅树脂红外光谱图)相比，增加了C＝O，B-O，Si-O-B吸收峰，说明分子结构符合预期。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝4000，Mw＝6840，分子量分布系数：1.7。
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂的结构式为(Me3SiO0.5)4(MeHSiO)8(MeViSiO)8(PhSiO1.5)16[B1/3(OMe2 SiC3H6NHCOO0.5)]2。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂粘度稳定性：25℃下旋转粘度为1250厘泊，80℃下放置5天后，25℃下旋转粘度为1270厘泊。
向本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂加入0.5g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)，搅拌混合得到单组份加成型有机硅浸渍漆。经180℃下12h固化，电气强度为23Mv/m，体积电阻率为7.0×1014Ω·m，介电损耗因数为0.07％。
实施例3
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的反应瓶内装入4032g水、390g氢型强酸性阳离子交换树脂、25g对甲基苯磺酸、1900g苯，在搅拌下，通过滴液漏斗滴入6mol(1188g)PhSi(OMe)3、3mol(402g)MeHSi(OEt)2、1mol(132g)MeViSi(OMe)2、2.0mol(236g)Me3SiOEt混合物，滴加时间为30min。升温至50℃，反应8h。反应完毕，冷至室温，滤除固体，分去酸水。水洗1000mL×3次有机层至中性，蒸除溶剂苯。升温至100℃，在真空压力80hPa下维持2h，得到1250g有机硅水解物。
在氮气保护下，向上述1250g有机硅水解物中加入108g B(OMe2SiC3H6NCO)3，升温至80℃，反应3h。产物在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到1355g低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂1H NMR(溶剂为CDCl3):7.4,5.7,4.8,1.1,0.05ppm；
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂FT-IR：2970,2165,1600,1485,1435,1325,1260,1035,865,758cm-1；
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝6000，Mw＝9400，分子量分布系数：1.6；
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂的结构式为：
(Me3SiO0.5)8(MeHSiO)12(MeViSiO)4(PhSiO1.5)24[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]3。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂粘度稳定性：25℃下旋转粘度为1800厘泊，80℃下放置5天后，25℃下旋转粘度为1830厘泊。
向本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂加入1.3g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)，搅拌混合得到单组份加成型有机硅浸渍漆。经180℃下12h固化，电气强度为25Mv/m，体积电阻率为9.0×1014Ω·m，介电损耗因数为0.03％。
实施例4
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的反应瓶内装入1170g水、188g氢型强酸性阳离子交换树脂、37g对甲基苯磺酸、1000g沸程为60～90石油醚，在搅拌下，通过滴液漏斗滴入3.0mol(720g)PhSi(OEt)3、1.5mol(201g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、1.5mol(177g)Me3SiOEt混合物，滴加时间为30min。控温至30℃，反应6h。反应完毕，冷至室温，滤除固体，分去酸水。水洗200mL×3次有机层至中性，蒸除溶剂。升温至120℃，在真空压力100hPa下维持3h，得到690g有机硅水解物。
在氮气保护下，向上述690g有机硅水解物中加入34.5g B(OMe2SiC3H6NCO)3，升温至50℃，反应6h。产物在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到723g低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂1H NMR(溶剂为CDCl3):7.4,5.7,4.8,1.2,0.08ppm；
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂FT-IR：2975,2162,1600,1483,1435,1325,1260,1030,862,755cm-1；
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝2400，Mw＝4050，分子量分布系数：1.7；
可知，本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的结构式为(Me3SiO0.5)5(MeHSiO)5(MeViSiO)3(PhSiO1.5)9[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]1。
本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂粘度稳定性：25℃下旋转粘度为1000厘泊，80℃下放置5天后，25℃下旋转粘度为1050厘泊。
向本实施例制备的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂加入0.7g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)，搅拌混合得到单组份加成型有机硅浸渍漆。经180℃下12h固化，电气强度为24Mv/m，体积电阻率为8.0×1014Ω·m，介电损耗因数为0.05％。
对比例1
与实施例2区别在于，未采用B(OMe2SiC3H6NCO)3对有机硅水解物进行封端反应，具体为：在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的反应瓶内装入378g水、83g氢型强酸性阳离子交换树脂、41g对甲基苯磺酸、450g甲苯。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入2mol(480g)PhSi(OEt)3、1mol(134g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、0.5mol(52g)Me3SiOMe混合物，滴加时间为25min。升温至70℃，反应3h。反应完毕，冷至室温。滤除固体，分去酸水。水洗500mL×3次有机层至中性，蒸除甲苯。升温至150℃，在真空压力50hPa下维持4h，得到450g硅烷水解物。
本对比例制备含氢乙烯基苯基有机硅树脂核磁共振氢谱见图4。从图4可知，化学位移7.4ppm吸收峰为Si-Ph吸收峰，化学位移6.0ppm吸收峰为Si-Vi吸收峰，化学位移4.8ppm吸收峰为Si-H吸收峰，化学位移0.1ppm吸收峰为Si-Me吸收峰。化学位移2.7ppm吸收峰为Si-OH吸收峰。
本对比例制备的含氢乙烯基苯基有机硅树脂的红外吸收光谱(FT-IR)见图5。从图5可知，2960cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2170cm-1为Si-H吸收峰，1595cm-1和1430cm-1为Si-Vi和Si-Ph吸收峰，1260cm-1为Si-Me吸收峰，1029cm-1为Si-O吸收峰，717～842cm-1为Si-C吸收峰。
本对比例制备的含氢乙烯基苯基有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝3800，Mw＝6080，分子量分布系数：1.6；
本对比例制备的含氢乙烯基苯基有机硅树脂粘度稳定性：25℃下旋转粘度为1300厘泊，80℃下放置5天后，25℃下旋转粘度为3500厘泊。
向本对比例制备的含氢乙烯基苯基有机硅树脂加入0.5g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)，搅拌混合得到单组份加成型有机硅浸渍漆。经180℃下12h固化，电气强度为21Mv/m，体积电阻率为6.0×1014Ω·m，介电损耗因数为0.15％。
将实施例2与对比例1经对比后发现，通过本发明方法制备得到的含氢乙烯基苯基有机硅树脂的羟基含量大幅下降，80℃下放置5天，其粘度变化更小，更加稳定，同时将其应用于有机硅浸渍漆后，其电气强度以及体积电阻率大幅提升，介电损耗因数大幅下降。

Claims (9)

1.一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，包括含氢基、乙烯基以及苯基的有机硅链段，其特征在于，所述有机硅链段端部基团包含[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]；
所述有机硅树脂结构通式为：
[Me3SiO0.5]m[MeHSiO]n[MeViSiO]q[PhSiO1.5]t[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]p；
其中，m为1～10的整数，n为1～15的整数，q为1～10的整数，t为5～30的整数，p为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，其特征在于，所述结构通式中m为3～8的整数，n为5～12的整数，q为3～8的整数，t为6～25的整数，p为1～2的整数；数均分子量为2000～6000，重均分子量为3000～9500，分子量分布系数不大于2.0。
3.一种如权利要求1～2中任意一项所述低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述方法如下：以硅烷混合物为原料，在混合酸催化下，经水解-缩合反应得到有机硅水解物，再将有机硅水解物与B(OMe2SiC3H6NCO)3反应得到；
所述的混合酸催化剂为氢型强酸性阳离子交换树脂与对甲基苯磺酸混合物。
4.根据权利要求3所述的一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
具体制备方法为：
(1)向反应器中加入水、混合酸催化剂和有机溶剂，再滴加入计量的硅烷混合物，升温至30～70℃，反应3～8h后，冷却至室温；
(2)将步骤(1)得到的反应液过滤、分液后得到有机相，水洗有机相至中性，去除有机溶剂，真空条件下进一步加热缩合反应，得到有机硅水解物；
(3)将步骤(2)制备的有机硅水解物和计量的B(OMe2SiC3H6NCO)3在氮气保护下混合，30～80℃下搅拌反应3～8h；
(4)将步骤(3)得到的反应液真空加热脱除低沸物得到所述的低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂。
5.根据权利要求3或4所述的一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷混合物是包含苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的组合物。
6.根据权利要求5所述的一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的苯基T单元为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；甲基氢D单元为甲基氢二甲氧基硅烷或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基乙烯基D单元为甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；三甲基M单元为三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的摩尔比为2～6:1～3:1:0.5～2。
8.根据权利要求4所述的一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述水与硅烷混合物中可水解基团的摩尔比为2～8:1；
混合酸催化剂中，氢型强酸性阳离子交换树脂与硅烷混合物质量比为10～20：100，对甲基苯磺酸与硅烷混合物质量比为1～5：100。
9.根据权利要求3或4所述的一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述B(OMe2SiC3H6NCO)3与有机硅水解物的质量比为5～10：100。
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