CN115785447A - 一种超低粘度液体硅橡胶及其交联剂与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种超低粘度液体硅橡胶及交联剂与制备方法,特别适用狭缝浇筑、3D打印等超低粘度的应用场景,属于硅橡胶技术领域。所述的原位聚合型液体硅橡胶包括环硅氧烷、交联剂和催化剂,其中交联剂以含Si‑CH=CH2的环硅氧烷与两端为Si‑H的线型聚硅氧烷作为单体反应,进行硅氢加成制备出一种“哑铃形”的两端为环状硅氧烷的分子,该交联剂可以与环硅氧烷原位共聚直接成为交联弹性体,且可以通过调整交联剂用量、反应条件等控制硅橡胶的交联密度、交联速度等,整个体系具有粘度低、交联可控、操作方便等特点,同时,采用该方法制得的超低粘度液体硅橡胶粘度低,固化时间短,环境适应性和热稳定性好,具有较佳的力学性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种新型液体硅橡胶及其交联剂与制备方法,属于硅橡胶技术领域。
背景技术
硅橡胶是最重要的有机硅产品之一。硅橡胶通常是由线型聚硅氧烷、补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等原料,经过混炼(或混合)后,在一定的条件下硫化,便可从高黏滞塑性态转变为具有一定交联网络结构的弹性态。由于硅橡胶具有优异的耐高低温、耐紫外、耐辐照、耐候、电绝缘、高透气性、生理惰性等,在航空、航天、电子电气、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面应用广泛。
目前液体硅橡胶主要分为缩合型和加成型两种,其中加成型液体硅橡胶由不同分子量的含氢硅油、乙烯基硅油、填料以及能催化硅氢加成的催化剂组成,缩合型液体硅橡胶主要由羟基硅油和烷氧基硅烷及其缩聚物组成;这两种液体硅橡胶的主要成分都是不同聚合度的硅油,粘度大,流动性差,不适合狭窄空间灌封、超薄涂覆等,也不能满足高精度3D打印等需求。另外,硅氢加成型硅橡胶要用到Pt等催化剂,在使用过程中易中毒;缩合型液体硅橡胶的固化速度慢。因此,降低液体硅橡胶粘度,对拓展液体硅橡胶应用有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题,提供了一种超低粘度液体硅橡胶配方及其交联剂的制备方法与应用。该液体硅橡胶由环硅氧烷、“哑铃型”聚硅氧烷交联剂、催化剂及/或补强填料等组成,其中该“哑铃形”聚硅氧烷交联剂可以与环硅氧烷原位开环共聚直接交联,所谓的环硅氧烷就是生产液体硅橡胶所用的基础原材料。该方法直接使用基础原材料作原料,大幅降低了体系粘度,通过调整酸引发剂的用量和温度,可以有效控制聚合的速度,实现交联的可控;同时还解决了加成型硅橡胶Pt类催化剂及易中毒,缩合型液体硅橡胶交联速度慢的问题。另外,采用该方法的到硅橡胶弹性体环境适应性和热稳定性好,具有较佳的力学性能。
根据本申请的一个方面,提供了一种超低粘度液体硅橡胶,所述硅橡胶包括环硅氧烷、交联剂和催化剂。所述的环硅氧烷结构如式I所示:
其中,式I中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf独立的选自氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基和乙烯基中的一种,n为1、2或3。
可选地,所述硅橡胶包括80-120份环硅氧烷、1-30份交联剂、0.5-2份催化剂和0-100份补强剂,其中,所述催化剂选自三氟甲基磺酸、硫酸、盐酸、高氯酸和固体酸中的至少一种,优选为三氟甲基磺酸。
可选地,所述固体酸催化剂选自氧化物类催化剂、硫化物类催化剂、硫酸盐类催化剂、磷酸盐类催化剂、沸石分子筛类催化剂和杂多酸类催化剂中的至少一种。
优选的,所述硅橡胶包括100份八甲基环四硅氧烷、15份交联剂、1份催化剂和20份补强剂。
根据本申请的又一方面,提供了一种超低粘度液体硅橡胶用交联剂,所述交联剂的分子结构式如式Ⅱ所示:
式Ⅱ中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自H,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5卤代烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烯基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5卤代烯基,苯基和烷基苯基中的一种;
所述R’、R”独立的选自包含直链或支链的C2-C5烷基、包含直链或支链的C2-C5卤代烷基中的一种;
a和b独立的选自1、2或3,c选自1-50之间的整数。
可选地,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、 R14独立的选自包含直链或支链的C1-C5烷基,包含直链、支链或环状结构的 C1-C5烯基中的一种;
所述a、b独立的选自1或2,所述c选自1-10之间的整数。
可选地,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、 R14独立的选自甲基、乙基、苯基和三氟丙基中的一种。
可选地,R1和R6相同,R2和R7相同,R3和R8相同,R4和R9相同,R5和R10相同,R15和R16相同。
可选地,所述R1、R3、R5、R6、R8、R10均为甲基,所述R2、R4、R7、R9均为乙烯基,所述R11、R12、R13、R14均为甲基;
优选的,所述a、b均为2,所述c为1。
根据本申请的另一个方面,提供了一种新型硅橡胶交联剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)将单体A、单体B和单体C作为反应单体在有机溶剂中混合,加入催化剂进行反应;
2)反应结束后,脱除未反应的所述反应单体及所述有机溶剂,得到所述交联剂;
其中,所述单体A的分子结构式如式Ⅲ所示:
所述单体B的分子结构式如式Ⅳ所示:
所述单体C的分子结构式如式Ⅴ所示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自H,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5卤代烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烯基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5卤代烯基,苯基和烷基苯基中的一种;
所述R15、R16独立的选自包含直链或支链的C2-C5烯基、包含直链或支链的C2-C5卤代烯基中的一种;
a和b独立的选自1、2或3,c选自1-50之间的整数。
可选地,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、 R14独立的选自包含直链或支链的C1-C5烷基,包含直链、支链或环状结构的 C1-C5烯基中的一种;
所述R15、R16独立的选自包含直链或支链的C2-C5烯基中的一种,
所述a、b独立的选自1或2,所述c选自1-10之间的整数;
可选地,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、 R14独立的选自甲基、乙基、苯基和三氟丙基中的一种。
可选地,R1和R6相同,R2和R7相同,R3和R8相同,R4和R9相同,R5和R10相同。
优选的,所述单体A和所述单体B独立的选自三甲基三乙烯基环三硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷,所述单体C为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,其特点在于常见且价格低廉;
更优选的,所述单体A和所述单体B均为四甲基四乙烯基环四硅氧烷,其特点在于常见且价格低廉。
可选地,所述单体A与所述单体B的重量之和与所述单体C的摩尔之比为2-10:1,所述单体A、单体B及单体C的重量之和与所述有机溶剂的重量之比为1-3:1;
优选的,所述单体A与所述单体B的重量之和与所述单体C的摩尔之比为2﹕1、4﹕1、6﹕1或8﹕1,更优选为6﹕1,所述单体A、单体B及单体C 的重量之和与所述有机溶剂的重量之比为2:1。
可选地,所述催化剂为铂系催化剂、铑系催化剂、铱系催化剂、钴系催化剂、铁系催化剂、镍系催化剂、钯系催化剂、钌系催化剂和锆系催化剂中的至少一种,所述催化剂在所述反应单体中的浓度为1ppm-2500ppm。所述催化剂只要能够用于催化硅氢加成反应即可。
优选的,所述催化剂为karstedt催化剂,所述催化剂在所述反应单体中的浓度为10ppm-100ppm。karstedt催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,催化效率高,反应更快,且转化率更高。
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、石油醚和吡啶中的一种,优选为甲苯。
可选地,步骤1)中,在非活性气体的保护下,将所述单体A、单体B及单体C分别除水干燥处理,得到混合后的所述反应单体,将催化剂加入至干燥处理后的所述有机溶剂后得到所述分散液,将所述分散液逐滴加入至所述反应单体内,于40℃-80下反应4-8h;
步骤2)中,反应结束后,在压力不大于-0.096MPa,温度为40-80℃下脱除所述有机溶剂,并在压力不大于-0.096MPa、温度为120℃~160℃下脱除未反应的所述反应单体,冷却至室温得到所述交联剂。
可选地,在-0.096MPa,40-60℃下,对所述单体A和所述单体B进行除水干燥处理;
使用分子筛对所述单体C进行除水干燥处理;
使用氢化钙对所述溶剂进行除水干燥处理。
可选地,所述非活性气体选自氮气、氩气或氦气,优选为氮气。
根据本申请的又一方面,提供了一种上述任一项所述的交联剂或上述任一项所述的制备方法得到的交联剂在制备硅橡胶中的应用;
优选的,所述硅橡胶为上述任一项所述的硅橡胶。
本申请的有益效果包括但不限于:
1.根据本申请的新型硅橡胶交联剂,以含Si-CH=CH2的环硅氧烷与两端为Si-H的线型聚硅氧烷作为单体反应,进行硅氢加成制备出一种“哑铃形”的聚硅氧烷交联剂,该交联剂在酸的作用下可以直接与环硅氧烷开环共聚,形成交联结构而成为弹性体,通过调整交联剂的用量可以调整硅橡胶的交联密度,大大提升硅橡胶的耐热性和力学性能。
2.本申请的新型超低粘度硅橡胶的配方中直接使用环硅氧烷作为原料,采用原位共聚方法,聚合和硫化同时发生,体系粘度低、聚合速度可控。由于直接使用环硅氧烷,避免使用粘度较大的硅油,从而大大降低了硅橡胶的粘度。同时不使用Pt等催化剂,可以避免加成型硅橡胶使用过程中催化剂“中毒”而不硫化的问题;原位聚合速度快,极大改善了缩合型液体硅橡胶固化时间长的问题。
3.根据本申请的新型硅橡胶交联剂的制备方法,原料易得,工艺简单,条件温和,操作简便,成本低,无污染,便于产业化。
4.根据本申请的硅橡胶,粘度低,固化时间短,环境适应性和热稳定性好,具有较佳的力学性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解,构成本申请的一部分,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为本申请实施例1涉及的交联剂1#的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1交联剂1#的制备
1)在N2保护下,向装有搅拌器的250ml干燥的烧瓶中加入单体A和单体 B(单体A和单体B相同,合计为61.6g四甲基四乙烯基环四硅氧烷,共 0.18mol),在40℃-60℃、-0.096Mpa下脱除单体A和单体B中的水分;然后加入干燥后的单体C(3g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,0.03mol);然后加入干燥后的32.3g甲苯。然后向烧瓶中加入karstedt催化剂(100ppm),在N2保护下, 70℃下搅拌反应8h。
2)反应结束后,逐渐降温至60℃,减压至-0.096Mpa脱除溶剂,升温至140℃,脱除未反应的单体,得到交联剂1#,即1,3-二(四甲基三乙烯基环四硅氧烷硅乙烯)四甲基二硅氧烷,产率为:83%。
核磁谱图如图1所示,其中,5.75-6.30ppm处为-CH=CH2的特征峰,0.45ppm 处为-CH2-CH2-的特征峰,1.60处为-CH(CH3)-的特征峰。
实施例2交联剂2#
交联剂2#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂2#的单体A为四甲基四乙烯基环四硅氧烷(30.8g,0.09mol),单体B为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(22.7g, 0.09mol),溶剂为28.3g甲苯,其他条件与交联剂1#均相同。
交联剂2#的产率为87%,核磁结果中,5.75-6.30处为-CH=CH2的特征峰,0.45ppm处为-CH2-CH2-的特征峰,1.60处为-CH(CH3)-的特征峰。
实施例3交联剂3#
交联剂3#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂3#的单体A和单体B均为 1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(共118.8g,0.18mol),溶剂为60.9g甲苯,其他条件与交联剂1#均相同。
交联剂3#的产率为73%,核磁结果中,5.75-6.30ppm处为-CH=CH2的特征峰,2.00-2.20ppm处为-CH2CF3的特征峰,0.45ppm处为-CH2-CH2-的特征峰, 1.60处为-CH(CH3)-的特征峰。
实施例4交联剂4#
交联剂4#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂4#的单体A和单体B均为三甲基三乙烯基环三硅氧烷(共45.4g,0.18mol),溶剂为24.2g甲苯,其他条件与交联剂1#均相同。
交联剂4#的产率为89%,核磁结果中,5.75-6.30ppm处为-CH=CH2的特征峰,0.45ppm处为-CH2-CH2-的特征峰,1.60处为-CH(CH3)-的特征峰。4.68ppm 处属于Si-H处的特征峰消失,以及-CH2-CH2-和-CH(CH3)-特征峰的出现,证明交联剂4#成功合成。
实施例5交联剂5#
交联剂5#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂5#的单体A和单体B均为四甲基四乙烯基环四硅氧烷(共20.5g,0.06mol),溶剂为11.75g甲苯,其余条件与交联剂1#均相同。
交联剂5#的产率为78%,核磁结果中,5.75-6.30ppm处为-CH=CH2的特征峰,0.45ppm处为-CH2-CH2-的特征峰,1.60处为-CH(CH3)-的特征峰,液相结果显示,出现含有三个环硅氧烷的聚合物组分。
实施例6交联剂6#
交联剂6#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂6#的单体C为1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(9.98g,0.03mol),溶剂为35.8g甲苯,其余条件与交联剂1#相同。
交联剂6#的产率为75%,核磁结果中,5.75-6.30ppm处为-CH=CH2的特征峰,7.40-7.80ppm处为-C6H5的特征峰,0.45ppm处为-CH2-CH2-的特征峰, 1.60处为-CH(CH3)-的特征峰。
实施例7交联剂7#
交联剂7#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂7#的催化剂为四(三苯基膦) 钯,其余条件与交联剂1#相同。
交联剂7#的产率为45%,核磁结果中,5.75-6.30ppm处为-CH=CH2的特征峰,0.45ppm处为-CH2-CH2-的特征峰,1.60处为-CH(CH3)-的特征峰。
对比例1交联剂D1#
交联剂D1#与交联剂1#的不同之处在于:单体A和单体B均为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(共33.55g,0.18mol),溶剂为18.3g甲苯,其余条件与交联剂1#相同。
交联剂D1#的产率为72%,核磁结果中,5.75-6.30ppm处为-CH=CH2的特征峰,0.45ppm处为-CH2-CH2-的特征峰,1.60处为-CH(CH3)-的特征峰。
对比例2交联剂D2#
交联剂D2#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂D2#的单体A和单体B 均为四甲基四乙烯基环四硅氧烷(共10.3g,0.03mol),溶剂为6.65g甲苯,其余条件与交联剂1#均相同。
交联剂D3#产率为0,由于单体A、B之和与单体C的摩尔比为1:1,在烧瓶中交联,变为透明弹性体。
对比例3交联剂D3#
交联剂D3#与交联剂1#的不同之处在于:交联剂D3#的单体C为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(5.58g,0.03mol),溶剂为33.59g的甲苯,其余条件与交联剂1#相同。
交联剂D4#的产率为0,由于单体C中不含有Si-H,硅氢加成反应无法进行。
实验例
取15份实施例1-7制备的交联剂与对比例D1制得的交联剂,制备相应的硫化胶,固定配方为:15份交联剂,100份D4(即八甲基环四硅氧烷),20份补强剂、1份催化剂(三氟甲基磺酸),用3D混合机混合均匀后固化,分别制得硅橡胶1#-7#、硅橡胶D1#。
对比例4加成型硅橡胶E1#
将100份107-Vi胶(乙烯基硅油)(M=10000)、10份含氢硅油、20份补强剂、5份催化剂、3份抑制剂用3D混合机混合均匀后固化。
对比例5加成型硅橡胶E2#
将100份107-Vi胶(乙烯基硅油)(M=30000)、10份含氢硅油、20份补强剂、5份催化剂、3份抑制剂用3D混合机混合均匀后固化。
对比例6缩合型硅橡胶E3#
将100份107胶(羟基硅油)(M=10000)、5份交联剂MeSi(OMe)3、20 份补强剂、5份催化剂用3D混合机混合均匀后固化。
对比例7缩合型硅橡胶E4#
将100份107胶(羟基硅油)(M=30000)、5份交联剂MeSi(OMe)3、20 份补强剂、5份催化剂用3D混合机混合均匀后固化。
分别测试硅橡胶1#-7#、D1#以及对比例硅橡胶E1~E4的初始粘度、固化时间、拉伸强度、拉断伸长率、硬度及最大热失重温度,测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,采用本发明的方案制备得到的交联剂,是一种新型的硅橡胶的交联剂,可以与环硅氧烷以原位聚合的方式实现硫化,该新型液体硅橡胶的初始粘度低,固化时间短,热稳定性好,具有较佳的力学性能。
以上所述,仅为本申请的实施例而已,本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制,而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的硅橡胶,其特征在于,所述硅橡胶包括80-120份环硅氧烷、1-30份交联剂、0.5-2份催化剂和0-100份补强剂,其中,所述催化剂选自三氟甲基磺酸、硫酸、盐酸、高氯酸和固体酸中的至少一种,优选为三氟甲基磺酸。
4.根据权利要求3所述的新型硅橡胶交联剂,其特征在于,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自包含直链或支链的C1-C5烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烯基中的一种;
所述a、b独立的选自1或2,所述c选自1-10之间的整数。
优选的,所述R1、R3、R5、R6、R8、R10均为甲基,所述R2、R4、R7、R9均为乙烯基,所述R11、R12、R13、R14均为甲基;
更优选的,所述a、b均为2,所述c为1。
5.一种超低粘度硅橡胶用交联剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将单体A、单体B和单体C作为反应单体在有机溶剂中混合,加入催化剂进行反应;
2)反应结束后,脱除未反应的所述反应单体及所述有机溶剂,得到所述交联剂;
其中,所述单体A的分子结构式如式Ⅲ所示:
所述单体B的分子结构式如式Ⅳ所示:
所述单体C的分子结构式如式Ⅴ所示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自H,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5卤代烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烯基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5卤代烯基,苯基和烷基苯基中的一种;
所述R15、R16独立的选自包含直链或支链的C2-C5烯基、包含直链或支链的C2-C5卤代烯基中的一种;
a和b独立的选自1、2或3,c选自1-50之间的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立的选自包含直链或支链的C1-C5烷基,包含直链、支链或环状结构的C1-C5烯基中的一种;
所述R15、R16独立的选自包含直链或支链的C2-C5烯基中的一种,
所述a、b独立的选自1或2,所述c选自1-10之间的整数;
优选的,所述单体A和所述单体B独立的选自三甲基三乙烯基环三硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷,所述单体C为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;
更优选的,所述单体A和所述单体B均为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述单体A与所述单体B的重量之和与所述单体C的摩尔之比为2-10:1,所述单体A、单体B及单体C的重量之和与所述有机溶剂的重量之比为1-3:1;
优选的,所述单体A与所述单体B的重量之和与所述单体C的摩尔之比为2:1、4:1、6:1或8:1,所述单体A、单体B及单体C的重量之和与所述有机溶剂的重量之比为2:1。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为铂系催化剂、铑系催化剂、铱系催化剂、钴系催化剂、铁系催化剂、镍系催化剂、钯系催化剂、钌系催化剂和锆系催化剂中的至少一种,所述催化剂在所述反应单体中的浓度为1ppm-2500ppm;
优选的,所述催化剂为karstedt催化剂,所述催化剂在所述反应单体中的浓度为10ppm-100ppm;
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、石油醚和吡啶中的一种,优选为甲苯。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,在非活性气体的保护下,将所述单体A、单体B及单体C分别除水干燥处理,得到混合后的所述反应单体,将催化剂加入至干燥处理后的所述有机溶剂后得到所述分散液,将所述分散液逐滴加入至所述反应单体内,于40℃-80下反应4-8h;
步骤2)中,反应结束后,在压力不大于-0.096MPa,温度为40-80℃下脱除所述有机溶剂,并在压力不大于-0.096MPa、温度为120℃~160℃下脱除未反应的所述反应单体,冷却至室温得到所述交联剂。
10.权利要求3或4所述的交联剂或权利要求5-9任一项所述的制备方法得到的交联剂在制备硅橡胶中的应用;
优选的,所述硅橡胶为权利要求1或2所述的硅橡胶。
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