CN109817979A - 一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池正极活性材料噻吩‑1,1‑二氧烷聚合物、制备方法及其应用，本发明提供的噻吩‑1,1‑二氧烷聚合中的硫原子已经被氧化，然后再让其在电池中得失电子释放能量，不依赖电池中电解液的氧化剂氧化程度，随着反应进行，即使电解液减少，也不影响硫原子提供电子的能力，每个硫原子存储四个电子，氧化还原反应释放电子，容量远超过其他方式，且已经氧化的高价态硫化物，导电性能增加，利用充放电循环反应，具有更高的能量密度和比容量，在锂电池中应用时，聚合物比容量较高，循环20周以后，仍具有较高容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池领域，尤其涉及一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
目前，随着科技的发展和人类的进步能源危机以及环境污染引起了人们的广泛注意，传统能源不仅储量有限，属于不可再生能源，而且对环境污染严重，相关领域科学家一直都在积极寻找新能源。锂电池是能量密度最高的电池之一，而且对环境友好，其应用领域也越来越广泛，在锂-硫醚电池中，硫醚聚合物常作为正极活性材料使用，聚硫醚在充放电过程中被电解液氧化，通过氧化还原反应进行储能。但是随着电解液的消耗，电化学循环过程中，一部分硫醚聚合物因为其本身导电性很弱，聚合物中的硫原子在电解液中，氧化不彻底或者根本不氧化，在充放电过程中，电池放电不充分，效率较低，且衰减很快，很难进行多次充电，由于氧化不彻底，经常在充放电过程中终止反应，极大的影响了锂电池在市场上的推广应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物，将其作为锂电池的正极活性材料使用具有较高的放电比容量和循环稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物的制备方法，具有过程简便，便于操作、适合批量化生产的特点。
本发明的目的之二在于提供一种上述锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物的应用，将其作为正极材料制成锂电池，具有更高的能量密度和比容量。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物，结构式如下：
其中，X为氧原子、氮原子、亚砜基，砜基、亚甲基或氢原子中的一种；Y为，氧原子、氮原子、亚砜基，砜基、亚甲基或氢原子中的一种；R1、R2、R3、R4为烃基；m为10-600的自然数。
进一步地，R1、R2、R3、R4为CnH2n+1，CnH2n-,-CnHn-，其中n为0-10的整数。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
上述锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物的制备方法，反应过程如下：
进一步地，所用的氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐、钨酸、间氯过氧苯甲酸或者高碘酸钠中的一种，氧化剂的用量为单体的0.1～100倍。
进一步地，上述锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚噻吩衍生物、氧化剂、溶剂加入到三口烧瓶中，通氮气，在0～100℃油浴中搅拌反应1～50h；
(2)向产物混合溶液中加入水，在室温下静止12h，过滤，收集滤渣；
(3)向上述步骤(2)的滤渣中加入水，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用乙醚溶解后搅拌一段时间后过滤，干燥得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在二氯甲烷中，回流条件下加入正己烷，回流一段时间后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止，干燥，称重，得最终产物。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
上述述锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物在制备锂电池中的应用。
进一步地，包括取上述聚合物II为活性材料制成正极片，锂片为负极组装成锂电池。
进一步地，所述正极片由聚合物II、导电剂乙炔黑、粘合剂聚四氟乙烯乳液用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上制成，三者的用量比例为:3～8:0.2～6:1～4。
进一步地，所述锂电池所用电解质为磺酸锂盐。
进一步地，所述锂电池所用的非水溶剂为二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚的混合物。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物、制备方法及其应用，本发明提供的噻吩-1,1-二氧烷聚合中的硫原子已经被氧化，然后再让其在电池中得失电子释放能量，不依赖电池中电解液的氧化剂氧化程度，随着反应进行，即使电解液减少，也不影响硫原子提供电子的能力，每个硫原子存储四个电子，氧化还原反应释放电子，容量远超过其他方式，且已经氧化的高价态硫化物，导电性能增加，利用充放电循环反应，具有更高的能量密度和比容量，在锂电池中应用时，聚合物比容量较高，循环20周以后，仍具有较高容量。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
(1)将聚噻吩0.84g(其中m>50)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为80℃油浴中，搅拌，反应10h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水20ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物0.94g，产率81％。
取上述产物0.5g，乙炔黑0.35g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.15g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1250mAh/g，循环20周以后，容量约为1000mAh/g。
实施例2
(1)将聚3-甲基噻吩0.98g(其中m为50)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水20ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.04g，产率80％。
取上述产物0.4g，乙炔黑0.4g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.15g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(3:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1080mAh/g，循环20周以后，容量约为870mAh/g。
实施例3
(1)将聚3-乙基噻吩1.12g(其中m为50)、过硫酸氢钾复合盐12.25g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应6h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.20g，产率83％。
取上述产物0.55g，乙炔黑0.40g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到957mAh/g，循环20周以后，容量约为860mAh/g。
实施例4
(1)将聚3-丁基噻吩1.40g(其中m为50)、钨酸钠8.79g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为90℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.32g，产率77％。
取上述产物0.55g，乙炔黑0.35g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到760mAh/g,循环20周以后，容量在700mAh/g左右。
实施例5
(1)将聚3-甲氧基噻吩1.14g(其中m为40)、间氯过氧苯甲酸3.44g、乙醇60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为40℃油浴中，搅拌，反应5h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.27g，产率87％。
取上述产物0.40g，乙炔黑0.40g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(5:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1050mAh/g，循环20周以后，容量约为870mAh/g。
实施例6
(1)将聚3-乙氧基噻吩1.28g(其中m为50)、高碘酸钠2.13g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为40℃油浴中，搅拌，反应5h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.35g，产率84％。
取上述产物0.40g，乙炔黑0.40g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到830mAh/g，循环20周以后，容量约为720mAh/g。
实施例7
(1)将聚3-丁氧基噻吩1.56g(其中m为30)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为40℃油浴中，搅拌，反应5h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.57g，产率84％。
取上述产物0.70g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(4:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到700mAh/g,循环20周以后，容量在500mAh/g左右。
实施例8
(1)将聚3-甲巯基噻吩1.30g(其中m为30)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.67g，产率86％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1390mAh/g，循环20周以后，容量约为1070mAh/g。
实施例9
(1)将聚3-乙巯基噻吩1.44g(其中m为30)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.70g，产率82％。
取上述产物0.40g，乙炔黑0.40g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1320mAh/g，循环20周以后，容量约为830mAh/g。
实施例10
(1)将聚2-丁巯基噻吩1.72g(其中m为30)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.90g，产率81％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1180mAh/g，循环20周以后，容量约为810mAh/g。
实施例11
(1)将聚3,4-乙撑二氧基噻吩1.42g(其中m为30)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.70g，产率83％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到788mAh/g，循环20周以后，容量约为650mAh/g。
实施例12
(1)将聚3,4-乙撑二硫基噻吩1.74g(其中m为30)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物2.35g，产率87％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到2050mAh/g，循环20周以后，容量在980mAh/g左右。
实施例13
(1)将聚3,4-二甲巯基噻吩1.76g(其中m为30)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应6h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物2.24g，产率82％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1800mAh/g，循环20周以后，容量约为900mAh/g。
实施例14
(1)将聚二苯并噻吩1.84g(其中m为20)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应12h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.23g，产率57％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到600mAh/g，循环20周以后，容量约为450mAh/g。
实施例15
(1)将聚2,2’-二噻吩1.40g(其中m为20)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应6h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物1.83g，产率90％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1050mAh/g，循环20周以后，容量约为800mAh/g。
实施例16
(1)将聚二噻吩[3,2-B:2',3'-D]噻吩1.42g(其中m为16)、双氧水(30％)5.68g、乙酸60ml加入到100ml三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应；
(2)将产物混合溶液加入水30ml，在室温下静止12小时，过滤，收集滤渣；
(3)在一圆底烧瓶中加入水50ml，把过滤后的固体倒入烧瓶中，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇30ml洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用100ml乙醚溶解后搅拌30min，过滤，干燥再次得固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在100ml二氯甲烷中，回流条件下慢慢加入100ml正己烷，回流5小时后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止。干燥，称重，得最终产物2.60g，产率89％。
取上述产物0.20g，乙炔黑0.20g、聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10g用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上做成正极，锂片为负极；以(C2F5SO2)2NLi为电解质、二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成1M电解液，用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池，在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周，经过活化后聚合物比容量达到1100mAh/g，循环20周以后，容量约为730mAh/g。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物，其特征在于，结构式如下：
其中，X为氧原子、氮原子、亚砜基、砜基、亚甲基或氢原子中的一种；Y为氧原子、氮原子、亚砜基，砜基、亚甲基或氢原子中的一种；R1、R2、R3、R4为烃基；m为10-600的自然数。
2.根据权利要求1所述锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4为CnH2n+1，CnH2n-,-CnHn-，其中n为0-10的整数。
3.根据权利要求1或2所述锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，反应过程如下：
4.根据权利要求3所述锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，所用的氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐、钨酸、间氯过氧苯甲酸或者高碘酸钠中的一种，氧化剂的用量为单体的0.1～100倍。
5.根据权利要求3所述锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚噻吩衍生物、氧化剂、溶剂加入到烧瓶中，通氮气，在0～100℃油浴中搅拌反应1～50h；
(2)向上述步骤(1)的产物混合溶液中加入水，在室温下静止12h，过滤，收集滤渣；
(3)向上述步骤(2)的滤渣中加入水，电磁搅拌30min后过滤，干燥得固体；
(4)用无水乙醇洗涤上述步骤(3)的固体，过滤干燥，将粗产品再用乙醚溶解后搅拌一段时间后过滤，干燥再次得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体溶解在二氯甲烷中，回流条件下加入正己烷，回流一段时间后静置、过滤、干燥、抽滤至流出液体为无色透明液体为止，干燥，称重，得最终产物。
6.如权利要求1或2任一项所述锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷聚合物在制备锂电池中的应用。
7.根据权利要求6所述锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷聚合物在制备锂电池中的应用，其特征在于，包括取上述聚合物II为活性材料制成正极片，锂片为负极组装成锂电池。
8.根据权利要求7所述锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷聚合物在制备锂电池中的应用，其特征在于，所述正极片由聚合物II、导电剂乙炔黑、粘合剂聚四氟乙烯乳液用微型混炼机混合、压片、粘附在不锈钢薄片上制成，三者的用量比例为：3～8:0.2～6:1～4。
9.根据权利要求7所述锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷聚合物在制备锂电池中的应用，其特征在于，所述锂电池所用电解质为磺酸锂盐。
10.根据权利要求7所述锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物在制备锂电池中的应用，其特征在于，所述锂电池所用的非水溶剂为二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚的混合物。
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