CN116864654A - 一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锌电池正极材料技术领域，公开了一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料及其制备方法和应用。该正极活性材料是将醚类有机材料和介孔碳材料进行研磨混合，得到的混合材料进行高能湿法球磨制得悬浮液；将该悬浮液进行离心和冷冻干燥，得到混合均匀的粉末材料，将其真空封存在石英管中在70～100℃加热熔融制得。该材料导电性良好，比容量高，循环寿命达12000次以上，且具有高于大多数有机正极活性材料的工作电压，并展现出了远优于常规水系锌有机电池的能量密度。本发明的制备方法简单易行、反应温和可控，所得高性能正极活性材料可宏量制备，因而具有重要的实用价值。

Description

一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料及 其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锌电池正极材料技术领域，具体地，涉及一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统化石能源储量有限，且其持续消耗不仅造成了严重的环境污染，还释放了大量的温室气体，极大地破坏了地球生态系统平衡。借助新型电化学储能技术将可再生能源(如风能、太阳能、潮汐能、生物能等)并网发电，是国家调整能源结构，实现“双碳”目标的战略性举措。众多储能技术中，水系锌电池具有低成本、高安全、环境友好等特点，在平衡智能电网削峰填谷方面优势突出，且在低速电动汽车、柔性可穿戴器件及便携式器件等领域也展现了广阔的应用前景。因此，开发高性能的水系可充锌电池具有重要的战略意义。

当前水系锌电池正普遍面临能量密度不够高、循环寿命亟待提升的关键挑战。开发高性能储锌正极材料是提升水系锌电池电化学性能至关重要的一环。迄今，各种水系锌电池正极材料相继被报道，如过渡金属氧化物或硫化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物和有机化合物等。其中，有机正极材料具有绿色可持续、成本低廉、结构可灵活设计等优势，受到广泛关注。目前，尽管一些有机水系储锌正极材料初步展现了良好的可行性，包括n型有机分子如有机羰基化合物、亚胺化合物、导电聚合物、自由基聚合物等其活性官能团一般为-C＝O、-OH或N-O·。在电化学反应中，此类n型有机分子容易接受电子，形成带负电的状态，因而难以取得高电压平台(<0.8V,Zn²⁺/Zn)和高容量，限制了水系锌-有机电池的整体能量密度和其实际应用。

相比之下，p型有机材料活性官能团可在充电过程中失去电子被激活为带正电状态，具有相对较高的氧化还原电位(>1V vs Zn²⁺/Zn)，并实现活性位阴离子/锌离子共储存。截至目前，只有少数具有阴离子吸附性的p型材料可作为水系锌电池的正极(如亚硝基氮氧化物、三苯胺衍生物、有机硫聚合物等)，且由于其氧化还原电位相对较高(>0.8V vs.Zn/Zn²⁺)，常导致材料结构不稳定、循环性能较差、活性物溶解严重。

因此，开发高电压、高稳定的新型p型有机电极活性材料具有重要的现实意义和应用前景。与以往的p型材料相比，醚类有机小分子结构更为稳定，具有较为温和的本征氧化还原电位，有利于获得的更好的水系锌电池性能，但至今还未曾被报道。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，首要目的在于提供一种介孔碳限域醚类有机材料正极材料。

本发明的另一目的在于提供上述介孔碳限域醚类有机材料正极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述介孔碳限域醚类有机材料正极材料的应用。基于该正极材料制备获得高性能水系锌电池，解决了现有技术中水系锌-有机电池电压低、循环性能差、容量低的问题。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料，所述介孔碳限域醚类有机正极活性材料是将醚类有机材料和介孔碳材料进行研磨混合，得到的混合材料进行高能湿法球磨制得悬浮液；将该悬浮液进行离心和冷冻干燥，得到混合均匀的粉末材料，将其真空封存在石英管中在70～100℃加热熔融制得。

优选地，所述的醚类有机材料为二苯基二硒醚(PDSe)、二苯基二硫醚(PDS)或二苯基二碲醚(PDTe)；所述的醚类有机材料和介孔碳的质量比为(5～7):(3～5)。

所述的用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1.将醚类有机材料和介孔碳材料进行研磨混合，得到的混合材料进行高能湿法球磨，制得悬浮液；

S2.将悬浮液进行离心和冷冻干燥，得到混合均匀的粉末材料，将其真空封存在石英管中在70～100℃加热熔融，得到介孔碳限域醚类有机正极活性材料。

优选地，步骤S1中所述高能湿法球磨的转速为500～600rpm，球磨的时间为2～4h。

优选地，步骤S2中所述冷冻干燥的温度为-70～-50℃，所述冷冻干燥的时间为24～48h；所述加热熔融的时间为12～24h。

一种水系锌电池用介孔碳限域醚类有机正极材料，所述正极材料包括导电碳、粘结剂和所述的介孔碳限域醚类有机正极活性材料。

优选地，所述的导电碳的含量为10～15％；所述的粘结剂的含量为10～15％；所述的介孔碳限域醚类有机正极活性材料的含量为70～80％。

一种电池正极，所述电池正极包括集流体和复合在其表面的所述的有机正极材料。

一种高性能水系锌电池，其包括正极、负极和电解液，所述正极为所述的电池正极，所述负极为锌片，所述电解液为锌盐电解液。

优选地，所述的锌盐电解液的浓度为1～3mol/L，锌盐电解液中的锌盐为三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)，电解液溶剂为体积占比25％聚乙二醇和75％去离子水。聚乙二醇优选为PEG-600。

本发明的高性能水系锌电池包括导电碳、粘结剂以及介孔碳限域醚类有机正极活性材料。所述的导电碳可为水系锌电池领域技术人员所能获知的任意具有导电性能的碳材料，优选为导电炭黑(Super-P)。粘结剂可为水系锌电池领域技术人员所能获知的任意将导电碳以及活性材料粘附且复合在集流体上的任意物料，优选为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等。导电碳在正极材料中的含量优选为10～15％，粘结剂在正极材料中的含量优选为10～15％，而正极活性材料的优选含量为70～80％。本发明的正极材料的制备方法，通过导电碳、粘结剂和正极活性材料混合得到。

本发明的水系锌电池正极包括集流体以及复合在其表面的所述的正极材料。将正极活性材料、导电碳和粘结剂用溶剂溶解浆化得浆液，随后涂覆在集流体上，真空干燥即得。溶剂为可以溶解粘结剂的溶剂。集流体可以为水性锌电池领域技术人员所能认知的任意集流体，优选为石墨纸。本发明的浆液的制备、涂片等工艺均可采用行业内常用方法。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的高性能水系锌电池用介孔碳限域醚类有机正极活性材料，采用高能球磨法可将尺寸较大的醚类有机活性材料颗粒细化，随后通过熔融法将其限域在CMK-3的有序介孔孔道中，可提高醚类有机材料长循环稳定性并减缓常见的有机材料溶解问题，同时大幅改善醚类有机材料导电性较差的缺陷，提高有机材料电接触从而加快电极反应动力学。

2.本发明使用碳材料，绿色环保，对环境友好，制备方法简单易行、反应温和可控，所得高性能正极活性材料可宏量制备。

3.本发明使用有机醚类正极所得到的水系锌电池具有非常优异的电化学性能，其放电电压高于大多数有机正极活性材料的工作电压(>0.8V vs.Zn²⁺/Zn)，因此展现出远优异于其他水系锌-有机电池的能量密度。其循环寿命长达12000次以上，远优于当前大部分储锌正极材料，故具有重要的实用价值。

4.本发明的p型-有机活性材料PDSe/CMK-3活性材料展现出高于大多数有机正极活性材料的工作电压(约1.2V)，高比容量和长稳定性，在0.1A/g电流密度下容量高达580mAh/g，能量密度可达549.9Wh kgPDSe^-1。在大电流密度10A/g下寿命高达12000次以上。

5.本发明的活性材料在充电过程中会失去电子与阴离子相结合，从而赋予材料较高的放电平台。将该正极活性材料限域于CMK-3介孔孔道，借助其优异的导电性和吸附性，可大幅改善醚类有机材料的导电性并提高其稳定性。该正极活性材料比容量高、循环寿命达12000次以上，且具有高于大多数有机正极活性材料的工作电压，展现出了远优于常规水系锌-有机电池的能量密度。

附图说明

图1为实施例1中二苯基二硒醚材料的扫描电镜照片。

图2为实施例1中有序介孔碳CMK-3的扫描电镜照片。

图3为实施例1制得的PDSe/CMK-3的扫描电镜照片。

图4为实施例1制得的PDSe/CMK-3的XRD图谱。

图5为以实施例1的PDSe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。

图6为以实施例1的PDSe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度10A/g下的循环稳定曲线。

图7为以实施例2的PDS/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。

图8为以实施例2的PDS/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度10A/g下的循环稳定曲线。

图9为以实施例3的PDTe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。

图10为以实施例3的PDTe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度10A/g下的循环稳定曲线。

图11为以对比例1的CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。

图12为以对比例1的CMK-3为正极的水系锌电池的倍率稳定曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.制备水系锌电池有机正极活性材料

(1)将颗粒非常大的(粒径为50～100μm)二苯基二硒醚(PDSe)和有序介孔碳(CMK-3)以质量比为7:3进行简单研磨混合，混合后将样品置于玛瑙球磨罐中，加入30mL去离子水，进行高能球磨2h，制得悬浮液；

(2)将悬浮液置于离心管中，在离心机中以6000rpm下进行离心分离，倒去大多数的离子水溶液，得到的湿润样品置于-55℃的真空冷冻干燥机中，进行48h的冷冻干燥，得到干燥的样品。

(3)将干燥的样品通过真空封管机封存在石英管中，并将其放入马弗炉中以升温速度5℃min^-1升至90℃进行加热熔融处理12h，获得介孔碳限域醚类有机正极活性材料，简写为PDSe/CMK-3。

2.制作水系锌电池

取上述制备的PDSe/CMK-3正极活性材料40mg与5mg导电炭黑Super-P，充分混合研磨30min后，加入250mg质量分数为2％的聚偏氟乙烯进行搅拌混合12h，得到均一的浆料，将浆料均匀涂敷在石墨纸集流体上，50℃下真空干燥24h，制得水系锌电池正极极片。以3mol/L的Zn(CF₃SO₃)₂为电解液，以玻璃纤维为隔膜，0.1mm锌箔为负极，以上述制得的正极极片为正极，组装成CR2032型纽扣电池。

3.水系锌电池的性能测试

对所制得的纽扣电池进行恒流充放电性能测试，充电截止电压为2.0V，放电截止电压为0.01V。

图1为实施例1中二苯基二硒醚材料的扫描电镜照片。图2为实施例1中有序介孔碳CMK-3的扫描电镜照片。图3为实施例1制得的PDSe/CMK-3的扫描电镜照片。从图1-3中可知，初始PDSe颗粒呈大块条状形貌，尺寸可达100μm，经处理后，所得PDSe/CMK-3中，已不见巨大块状PDSe颗粒，更多的是无规律小颗粒，且大多数的PDSe已被限域于CMK-3的孔道中。图4为实施例1制得的PDSe/CMK-3和PDSe粉末的XRD图谱。从图4中可知，制备的PDSe/CMK-3与初始PDSe的XRD衍射峰无明显区别，说明合成过程中PDSe未发生化学变化。图5为以实施例1的PDSe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。从图5中可知，所制的水系锌电池在充放电电流密度为0.1A/g下的首圈充放电电压曲线，可见其电压平台主要在1.2V左右，容量高达约580mAh/g。图6为以实施例1的PDSe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度10A/g下的循环稳定曲线。从图6中可知，在大电流密度10A/g下，组装的水系锌电池更是展现出优异的12000圈循环稳定性曲线如图6，且在循环后库伦效率仍高达99.5％，容量保持率为96.7％(以完全活化后第20次循环时容量为第一次测试容量)。

实施例2

将实施例1中的二苯基二硒醚换为二苯基二硫醚，其他步骤与实施例1相同。

本实施中PDS的初始形貌和均匀混合后得到的材料扫描电镜照片与实施例1类似，初始PDS颗粒呈大块条状形貌，尺寸可达1mm，经处理后，所得PDS/CMK-3中，已不见巨大块状PDS颗粒，更多的是无规律小颗粒，且大多数的PDS已被限域于CMK-3的孔道中。图7为以实施例2的PDS/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。从图7中可知，本实施例所制的水系锌电池在充放电电流密度为0.1A/g下的首圈充放电的电压平台主要在1.4V左右，容量高达约390mAh/g。图8为以实施例2的PDS/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度10A/g下的循环稳定曲线。从图8中可知，在大电流密度10A/g下，组装的水系锌电池也展现出优异的12000圈循环稳定性，且在循环后库伦效率仍高达99.9％，容量保持率为46％。

实施例3

将实施例1中的二苯基二硒醚换为二苯基二碲醚，其他步骤与实施例1相同。

本实施中PDTe的初始形貌和均匀混合后得到的材料扫描电镜照片与实施例1类似，初始PDTe颗粒呈大块条状形貌，尺寸可达200μm，经处理后，所得PDTe/CMK-3中，已不见巨大块状PDTe颗粒，更多的是无规律小颗粒，且大多数的PDTe已被限域于CMK-3的孔道中。图9为以实施例3的PDTe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。从图9中可知，本实施例所制的水系锌电池在充放电电流密度为0.1A/g下的首圈充放电的电压平台主要在0.9V左右，容量高达约520mAh/g。图10为以实施例3的PDTe/CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度10A/g下的循环稳定曲线。从图10中可知，在大电流密度10A/g下，组装的水系锌电池也展现出优异的12000圈循环稳定性曲线图如图10，且在循环后库伦效率仍高达99.9％，容量保持率为120％。

对比例1

采用纯的CMK粉末作为正极活性材料，其他步骤与实施例1基本一致。图11为以对比例1的CMK-3为正极的水系锌电池在电流密度0.1A/g下的充放电曲线。如图11所示，所制的水锌电池在充放电电流密度为0.1A/g下的首圈充放电电压曲线中的容量极低，仅有110mAh/g,。图12为以对比例1的CMK-3为正极的水系锌电池的倍率稳定曲线。从图12中可知，在大电流密度10A/g下，其电化学活性较低，容量仅有10mAh/g。

表1为实施例1-3和对比例1的水系锌电池的性能。如表1所示，实施例2的水系锌电池放电电压约1.4V最优异，但其容量却低于实施例1和实施例3。而实施例1的放电平台和稳定性却远胜于实施例3。

表1实施例1-3和对比例1的水系锌电池的性能

下面以实施例1与对比例1进行对比为例。参见图4和图11，为实施例1和对比例1在0.1A/g下的首圈充放电电压曲线，可见实施例1的容量是对比例1的5倍以上，且放电平台远优异电容行为的对比例1，这得益于p型-有机活性材料二苯基二硒醚的引入，其苯环连接的Se-Se键具有失去电子从而吸附阴离子的特性，使得水系锌电池的电化学性能非常优异，且能量密度在此电流密度下可达549.9Wh kg_PDSe ^-1。图11和图12为对比例1所得的水系锌电池，可见实施例1的倍率性能远超对比例1，且实施例1可在大电流密度10A/g下，稳定循环12000次，同时其库伦效率和容量保持率在循环后仍高达99.5％和96.7％。

综上所述，本发明所使用的新型活性材料几乎为碳材料，绿色环保，对环境友好；本发明制备的新型高性能水系锌电池用介孔碳限域醚类有机正极活性材料制备步骤简单、反应温和可控，所得高性能正极活性材料可宏量制备；所得的p型-有机活性材料PDSe/CMK-3活性材料可展现出高于大多数有机正极活性材料的工作电压，约1.2V。可展现出高比容量和长稳定性，在0.1A/g电流密度下容量高达600mAh/g，能量密度可达549.9W h kgPDSe^-1。在大电流密度10A/g下寿命高达12000次以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料，其特征在于，所述介孔碳限域醚类有机正极活性材料是将醚类有机材料和介孔碳材料进行研磨混合，得到的混合材料进行高能湿法球磨制得悬浮液；将该悬浮液进行离心和冷冻干燥，得到混合均匀的粉末材料，将其真空封存在石英管中在70～100℃加热熔融制得。

2.根据权利要求1所述的用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料，其特征在于，所述的醚类有机材料为二苯基二硒醚、二苯基二硫醚或二苯基二碲醚；所述的醚类有机材料和介孔碳的质量比为(5～7):(3～5)。

3.根据权利要求1或2所述的用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1.将醚类有机材料和介孔碳材料进行研磨混合，得到的混合材料进行高能湿法球磨，制得悬浮液；

S2.将悬浮液进行离心和冷冻干燥，得到混合均匀的粉末材料，将其真空封存在石英管中在70～100℃加热熔融，得到介孔碳限域醚类有机正极活性材料。

4.根据权利要求3所述的用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述高能湿法球磨的转速为500～600rpm，球磨的时间为2～4h。

5.根据权利要求3所述的用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述冷冻干燥的温度为-70～-50℃，所述冷冻干燥的时间为24～48h；所述加热熔融的时间为12～24h。

6.一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极材料，其特征在于，所述正极材料包括导电碳、粘结剂和权利要求1或2所述的介孔碳限域醚类有机正极活性材料。

7.根据权利要求6所述的用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极材料，其特征在于，所述的导电碳的含量为10～15％；所述的粘结剂的含量为10～15％；所述的介孔碳限域醚类有机正极活性材料的含量为70～80％。

8.一种电池正极，其特征在于，所述电池正极包括集流体和复合在其表面的权利要求6或7所述的有机正极材料。

9.一种高性能水系锌电池，其包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极为权利要求8所述的电池正极，所述负极为锌片，所述电解液为锌盐电解液。

10.根据权利要求9所述的高性能水系锌电池，其特征在于，所述的锌盐电解液的浓度为1～3mol/L，锌盐电解液中的锌盐为三氟甲烷磺酸锌，锌盐电解液中的溶剂为体积占比25％聚乙二醇和75％去离子水。