CN103887083A - 电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够小型化且具有高电容量的电化学装置。本发明的一个实施方式的电化学装置包含有正极、负极和电解液。正极由含有阴离子掺杂型导电高分子的电极材料构成。负极由能够存储及释放锂离子的电极材料构成。电解液包含有锂离子及阴离子，并与正极及负极接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用锂离子的电化学装置。
背景技术
锂离子电容器（LIC：Lithium ion capacitor）为由锂离子电池（LIB：Lithium ion battery）的负极与双电层电容器（EＤLC：electric double layer capacitor)的正极所构成的混合电容器。一般情况下，正极使用以碳为主要成分的比表面积较大的活性炭，负极使用能够存储锂离子的碳类材料。锂离子电容器在充电时，对于自然电位以下的正极，通过使正极中含有的锂离子嵌入（或掺杂（Dope））到（Intercalat）负极而进行充电；对于自然电位以上的正极，通过使电解液中的锂离子嵌入（或掺杂）到负极而进行充电。负极通过掺杂放电时被吸附在正极上的锂离子及电解液的锂离子而进行充电。
现有技术文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开2008-010682号
专利文献2：日本发明专利公表公报特表2001-512526号
对于锂离子电池及锂离子电容器而言，为了防止其由于循环地充放电而导致电容量下降以及发生内部短路的现象，需要使其负极面积大于正极面积，而且使负极覆盖正极的整体。如果负极面积小于正极面积，或者负极面积没有覆盖正极的整体，会使锂离子在负极以金属锂的形式析出而失去作为锂离子的功能，从而导致电容量下降，而且随着金属锂的析出量的增加，会在充电时发生短路的危险。由于需要负极面积大于正极面积，如果使锂离子电容器实现小型化，那么，尽管材料的能量密度较高，但与设计上的能量密度低的双电层电容器相比，其容量也可能变小。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够实现小型化且具有高电容量的电化学装置。
为了达到上述目的，本发明的一个实施方式的电化学装置包含有正极、负极和电解液。所述正极由含有阴离子掺杂型导电高分子的电极材料构成。所述负极由能够存储及释放锂离子的电极材料构成。所述电解液包含有锂离子及阴离子，并与所述正极及所述负极接触。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的电化学装置的示意图；
图2为表示本发明的实施方式的电化学装置的示意图；
图3为表示本发明的实施方式的电化学装置的作为正极电极材料的优选导电高分子的循环伏安图（Cyclicvoltammogram）；
图4为表示本发明的实施方式的电化学装置的作为正极电极材料的优选导电高分子的特性表；
图5为表示本发明的实施方式的电化学装置的动作的示意图。
【符号说明】
100电化学装置；101正极；102负极；103隔离器；104参考电极；105电解液。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的电化学装置包含有正极、负极和电解液。所述正极由含有阴离子掺杂型导电高分子的电极材料构成。所述负极由能够可逆地存储/释放锂离子的电极材料构成。所述电解液包含有锂离子及阴离子，并与所述正极及所述负极接触。
根据该结构，在充电时，电解液中的锂离子被存储在负极上，电解液中的阴离子被掺杂在正极上。在放电时，负极的锂离子被释放，正极的阴离子也被释放。即，在充放电循环中，负极只利用锂离子，正极只利用阴离子。因此，不会发生由正极释放的锂离子由于负极面积的不足（不够大）而析出的问题，由于不需要使正极面积小于负极面积，从而能够实现小型化且具有高电容量的电化学装置。
所述阴离子掺杂型导电高分子，可从相对于锂对其进行电位扫描时的还原峰电位-0.2V(减去0.2V)的较低电位开始使用。
通过将上述的导电高分子作为正极的电极材料，可使平均电压时正极电位足够高。
所述阴离子掺杂型导电高分子，可为包含聚苯胺、聚硫醇、3-己基噻吩聚合物中的任意一个的材料。
上述的导电高分子为阴离子掺杂型导电高分子，其可从相对于锂对其进行电位扫描时的还原峰电位-0.2V的较低电位开始使用，而且以大致3V以上的电位被使用。因此，该导电高分子适合作为本发明的电化学装置的正极的电极材料。
上述的正极可在3V（相对于Li）以上的电位被掺杂。
通过使正极在3V（相对于Li）以上被掺杂，可以实现具有较高初始电容量的电化学装置，并且，即使经过充放电循环也会保持电容量稳定。
上述正极具有大于上述负极的电极面积。
如上所述，在本发明的电化学装置中，即使正极面积大于负极面积也能够实现高电容量。另一方面，如果按照现有技术那样的结构，即由正极释放的锂被存储在负极中，会由于正极面积大于负极面积而使锂析出，从而产生由于锂的析出而使电容量下降的问题。
下面对本发明的实施方式的电化学装置进行说明。
电化学装置的结构
图1及图2表示本发明的一个实施方式的电化学装置100。如该图所示，电化学装置100具有正极101、负极102、隔离器103、参考电极104及电解液105。上述的构成单元被收装在未图示的容器中。另外，电化学装置100可以为正极101和负极102隔着隔离器103连续多层叠加的层叠体。
正极101由含有阴离子掺杂型导电高分子的电极材料构成。阴离子掺杂型导电高分子为掺杂阴离子的导电高分子，其还原电位优选，使用始于相对于锂对其进行电位扫描时的还原峰电位-0.2V的较低电位。后面，将对上述作详细说明，这里，阴离子掺杂型导电高分子例如为聚苯胺、聚吡咯、3-己基噻吩聚合物。电位可根据制作过程的条件、制作后的化学氧化、电解氧化等进行调整。
具体为，正极101可通过以下步骤制作而成，即，将阴离子掺杂型导电高分子及粘合剂溶解在溶剂中，然后涂覆在铝箔等的金属箔上并使其干燥。另外，也可以通过将阴离子掺杂型导电高分子及粘合剂以未溶解而分散在溶剂或者水中的状态，将其涂覆在与上述同样的铝箔等的金属箔上并使其干燥。除上述以外，正极101也可以为，使含有阴离子掺杂型导电高分子的电极材料呈薄片状并叠层的层叠体等。正极101以阴离子被掺杂，且在3V（相对于Li）以上的状态下使用。根据后述的理由，本实施方式的正极101可与负极102为相等的面积或者大于负极102的面积。
负极102由能够存储及释放锂离子的电极材料构成。可存储及释放锂离子的电极材料例如可以为石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等的碳类材料，以及聚并苯等的碳氢化合物材料。除上述材料以外，也可将能够可逆地存储／释放锂离子的材料作为负极102的电极材料。
具体为，负极102可通过以下步骤制作而成，即，将能够可逆地存储／释放锂离子的电极材料混合在高分子材料、水或者溶剂中而形成为糊状，然后涂覆在铜箔等的金属箔上并使其干燥。除上述以外，负极102也可以为使能够可逆地存储／释放锂离子的电极材料呈薄片状并叠层的层叠体等。
隔离器103用于防止正极101和负极102接触（绝缘），且能够使电解液105中含有的离子透过。隔离器103可以为有纺布、无纺布、合成树脂微多孔膜等。
参考电极104用于测定正极101或负极102的电位，可由金属锂等的导电材料形成。参考电极104可设置在图1所示的相对于隔离器103的正极101侧，也可设置在图2所示的相对于隔离器103的负极102侧。另外，在实际应用时，也可不设置参考电极104。
电解液105含有锂离子和阴离子，并与正极101及负极102接触。电解液105可以为LiPF6、LiCIO4、LiBF4、LiAsF6等的含有锂元素的电解质溶液。由于上述电解质电离，而使电解液105中含有锂离子（Li+）和阴离子（PF6 -等）。
正极的电极材料
上述的形成为正极101的电极材料的阴离子掺杂型导电高分子，优选，从相对于锂对其进行电位扫描时的还原峰电位-0.2V的较低电位开始使用。图3为表示通过电位扫描而获得的循环伏安图的例子。在图3中，将聚苯胺作为工作电极、将锂作为对电极以及将锂作为参考电极进行测定。
在该循环伏安图中，向下的峰位置的电位（图中虚线）为还原峰电位，其为在正极发生最大反应的电位。由还原峰电位-0.2V的范围为使反应持续发生（获得电容量）的有效的范围，在图中用斜线区域表示。图4表示聚苯胺、聚吡咯、3-己基噻吩聚合物的还原电位。
在由相对于锂对其进行电位扫描时的还原峰电位-0.2V以上的电位范围内，通过将导电高分子作为正极101的电极材料，能够获得较高的平均电压时正极电位。平均电压时正极电位为平均电压时的正极电位，电池的平均电压如果是电容器的情况下为上限和下限的中间值，电池的平均电压值通过算数平均法求得。
图4表示将含有各导电高分子的电极材料作为正极101时的平均电压时正极电位。在该图中，与相对于锂对其进行电位扫描时的还原峰电位-0.2V的电位相比，导电高分子都具有较高的电位，因此，可将其作为高的平均电压时正极电位，并优选作为正极101的电极材料。
电化学装置的动作
下面对电化学装置100的动作进行说明。图5表示电化学装置100的动作的示意图。图5（a）表示电化学装置100在充电时的动作，图5（b）表示电化学装置100在放电时的动作。又有，在图5（a）及（b）中省略了对隔离器103和参考电极104的图示。
如图5（a）所示，充电开始时，阴离子（A-）被掺杂在正极101上，锂离子（Li+）被存储在负极102上。当充电开始时，电解液中的锂离子（Li+）被存储在负极102上，电解液中的阴离子（A-）被掺杂在正极101上。
如图5（b）所示，放电时，被掺杂在正极101上的阴离子（A-）被释放到电解液中，被存储在负极102上的锂离子（Li+）被释放到电解液中。然后，通过充放电循环，反复进行上述的阴离子（A-）相对于正极101的掺杂及释放，且锂离子（Li+）相对于负极102的存储及释放。
因此，对于本发明的电化学装置100中的充放电循环，正极101仅利用阴离子，负极102仅利用锂离子。另一方面，在现有技术的结构，即将锂离子由正极供给到负极的情况下，当负极的面积相对于正极的面积不足时，在负极端面会析出锂离子。
因此，在本发明的电化学装置100中，由于锂离子并不由正极101被供给到负极102，即使负极102的面积相对于正极101为相同或不足的面积的情况下，也不会在负极102上析出锂。因此，即使使电化学装置100小型化，也不需使正极101的面积小于负极102的面积，而可使电化学装置100高电容量化。
本发明并不局限于上述的实施方式，在不脱离本发明要旨的范围内，能够进行适当的变更。
下面对本发明的实施例进行说明。按照下述方式，制作实施例的电化学装置和比较例的电化学装置，并进行各种的测定。
实施例的电化学装置，由如下的正极和负极构成。正极为，在被蚀刻的铝箔（厚30μm）上反复进行以下操作直至达到所固定的厚度，即，涂覆由溶剂溶解的聚苯胺（阴离子掺杂型导电高分子）和粘合剂的溶液，并干燥。负极为，在被蚀刻且开口（开口直径φ0.15，开口率20%）的铜箔（厚15μm）上，涂覆难石墨化碳、导电助剂、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶和水混合而糊状化的糊状混合物。
材料预先进行12小时140℃的减压干燥，除去水分。负极为，通过重量测量计算出参与充放电的碳材料的重量，并测定将单位重量最大的掺杂量设定为100%时的80%～90%的范围内的金属锂的重量，然后将其贴付在负极的未涂覆面上。金属锂在可操作范围内使用树脂制的辊子压延以尽可能的延展变薄的形态使用。在上述的正极和负极之间填充含有锂离子的电解液，作为实施例的电化学装置。作成的电化学装置，被确认锂预掺杂在负极上后，作为评价用。以参考电极的锂电位在0.05V以下作为基准。
比较例的电化学装置，由以下的正极和负极构成。正极为，将活性炭、炭黑、PTFE（Polytetra fluoroethene，聚四氟乙烯）混合熬炼的材料片状化后贴付在被蚀刻的铝箔（厚30μm）上。负极为与实施例的负极同样的结构。在上述的正极和负极之间填充与实施例的电化学装置同样的电解液，作为比较例的电化学装置。
对于上述作成的实施例和比较例的电化学装置，分别作成面积以正极<负极以及正极>负极的组合的电池，并对充电过程中评价是否进行适当的充电。当正极>负极的情况下，实施例的电化学装置能够进行适当的充电，然而在比较例的电化学装置中进行定电流定电压充电时的定电压充电时，会间歇性的产生短期的电压低下的问题。
因此，在比较例的电化学装置中，由于负极面积较小，由正极供给的锂离子会以金属锂的方式析出，从而引起电压低下的问题。另一方面，在实施例的电化学装置中，即使在正极>负极的情况下，也不会产生锂析出的现象，从而能够确认不会引起电压低下的问题。
另外，在实施例的电化学装置中具有，根据合成时的条件作成的使导电高分子的掺杂率变化的正极。含有掺杂率较低的导电高分子的正极在电池试做后经过20日的电位为2.7V。另一方面，含有掺杂率较高的导电高分子的正极在电池试做后经过20日的电位为2.9V。在上述的同一时期测定的负极电位分别为0.04V和0.05V。
对上述的电化学装置分别进行充放电循环，在含有掺杂率较低的导电高分子的正极的情况下，初始的电容量为设计电容量的70%，反复进行充放电操作后，虽然确认电容量会增加，但只能获得80%左右的电容量。另一方面，在含有掺杂率较高的导电高分子的正极的情况下，初始的容量为设计电容量，并在之后能够获得稳定的电容量。
如上所述，本发明的实施例的电化学装置，通过利用由含有阴离子掺杂型导电高分子的电极材料构成的正极，不需如现有技术那样，使负极面积大于正极面积。又有，通过使作为正极的电极材料的阴离子掺杂型导电高分子的掺杂率较高，能够使电化学装置的性能良好。
Claims (5)
1.一种电化学装置，其特征在于，
包括：正极，其由含有阴离子掺杂型导电高分子的电极材料构成；负极，其由能够存储及释放锂离子的电极材料构成；电解液，其包含有锂离子及阴离子，并与所述正极及所述负极接触。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述阴离子掺杂型导电高分子，在保持装置为平均动作电压时，其还原电位为还原峰电位-0.2V以上。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，
所述阴离子掺杂型导电高分子，包含有聚苯胺、聚硫醇、3-己基噻吩聚合物中的任意一个。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述正极在相对于锂为3V以上的电位被掺杂。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述正极具有大于所述负极的电极面积。
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