JP2014123641A - 電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】小型化しても高容量とすることが可能な電気化学デバイスを提供すること
【解決手段】本発明に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを含む。正極は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる。負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極材料からなる。電解液は、リチウムイオン及びアニオンを含み、正極及び負極に接触する。
【選択図】図５
【解決手段】本発明に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを含む。正極は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる。負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極材料からなる。電解液は、リチウムイオン及びアニオンを含み、正極及び負極に接触する。
【選択図】図５
Description
本発明は、リチウムイオンを利用する電気化学デバイスに関する。
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：Lithium ion capacitor)は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ：Lithium
ion battery）の負極と電気二重層キャパシタ（ＥＣＬＣ：electric double layer
capacitor)の正極を利用したハイブリッドキャパシタである。正極には、カーボンを主成分とする比表面積の大きい活性炭が、負極には、リチウムイオンの吸蔵が可能な炭素系材料が一般に利用される。リチウムイオンキャパシタは充電時において、自然電位以下の正極では正極に含有されていたリチウムイオンが負極にインターカレート（又はドープ）されることによって充電され、自然電位以上の正極においては電解液中のリチウムイオンが負極にインターカレート（又はドープ）されることによって充電される。負極は放電時に正極に吸着されたＬｉイオンおよび電解液のＬｉイオンをドープすることにより充電される。
ion battery）の負極と電気二重層キャパシタ（ＥＣＬＣ：electric double layer
capacitor)の正極を利用したハイブリッドキャパシタである。正極には、カーボンを主成分とする比表面積の大きい活性炭が、負極には、リチウムイオンの吸蔵が可能な炭素系材料が一般に利用される。リチウムイオンキャパシタは充電時において、自然電位以下の正極では正極に含有されていたリチウムイオンが負極にインターカレート（又はドープ）されることによって充電され、自然電位以上の正極においては電解液中のリチウムイオンが負極にインターカレート（又はドープ）されることによって充電される。負極は放電時に正極に吸着されたＬｉイオンおよび電解液のＬｉイオンをドープすることにより充電される。
リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタにおいて、充放電サイクルで容量低下および内部短絡を起こさないためには、正極面積より負極面積が大きく、かつ負極が正極の全面を被覆する必要がある。負極面積が正極面積より小さい、または正極全面を覆っていないと、リチウムイオンが負極に金属リチウムとして析出してリチウムイオンとして機能しなくなり、容量が低下するほか充電時に析出が成長し短絡する危険性がある。正極面積よりも負極面積を多くする必要があるため、リチウムイオンキャパシタを小型化すると、材料のエネルギー密度は高いにも関わらず、設計上のエネルギー密度が低い電気二重層キャパシタよりも容量が小さくなることがある。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、小型化しても高容量とすることが可能な電気化学デバイスを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを含む。
上記正極は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる。
上記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極材料からなる。
上記電解液は、リチウムイオン及びアニオンを含み、上記正極及び上記負極に接触する。
上記正極は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる。
上記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極材料からなる。
上記電解液は、リチウムイオン及びアニオンを含み、上記正極及び上記負極に接触する。
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを含む。
上記正極は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる。
上記負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な電極材料からなる。
上記電解液は、リチウムイオン及びアニオンを含み、上記正極及び上記負極に接触する。
上記正極は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる。
上記負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な電極材料からなる。
上記電解液は、リチウムイオン及びアニオンを含み、上記正極及び上記負極に接触する。
この構成によれば、充電時において電解液中のリチウムイオンが負極に吸蔵され、電解液中のアニオンが正極にドープされる。放電時には負極からリチウムイオンが放出され、正極からアニオンが放出される。即ち充放電サイクルにおいて負極はリチウムイオンのみを利用し、正極はアニオンのみを利用する。このため、正極から放出されたリチウムイオンが負極面積の不足により析出するという問題が発生せず、正極面積を負極面積より小さくする必要がないため、小型かつ高容量の電気化学デバイスを実現することが可能である。
上記アニオンドープ型導電性高分子は、リチウムに対して電位掃引したときの還元ピーク電位から−０．２Ｖ低い電位から使用することができる。
このような導電性高分子を正極の電極材料として利用することにより、平均電圧時正極電位を十分高いものとすることが可能である。
上記アニオンドープ型導電性高分子は、ポリアニリン、ポリチオール及びポリ(３−ヘキシルチオフェン)のいずれかを含むものであってもよい。
これらの導電性高分子は、アニオンドープ型導電性高分子であって、リチウムに対して電位掃引したときの還元ピーク電位から−０．２Ｖ低い電位から使用する導電性高分子であり、おおむね３Ｖ以上の電位で使用される。したがって、本発明に係る電気化学デバイスの正極の電極材料に適している。
上記正極は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上の電位にドーピングされていてもよい。
正極を３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上にドーピングすることにより、高い初期容量を有し、充放電サイクルを経過しても容量が安定する電気化学デバイスを実現することが可能となる。
上記正極は、上記負極より大きい電極面積を有してもよい。
上述のように、本発明に係る電気化学デバイスは、正極面積を負極面積より大きくしても高容量を実現することが可能である。一方、従来のように正極から放出されたリチウムが負極に吸蔵される構造であれば、正極面積を負極面積より大きくするとリチウムの析出による容量の低下が発生する。
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。
［電気化学デバイスの構造］
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス１００を示す図である。これらの図に示すように、電気化学デバイス１００は、正極１０１、負極１０２、セパレータ１０３、参照極１０４及び電解液１０５を有する。これらの構成は、図示しない容器に収容されているものとすることができる。また、電気化学デバイス１００は、正極１０１と負極１０２がセパレータ１０３を介して複数層にわたって積層されたものであってもよい。
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス１００を示す図である。これらの図に示すように、電気化学デバイス１００は、正極１０１、負極１０２、セパレータ１０３、参照極１０４及び電解液１０５を有する。これらの構成は、図示しない容器に収容されているものとすることができる。また、電気化学デバイス１００は、正極１０１と負極１０２がセパレータ１０３を介して複数層にわたって積層されたものであってもよい。
正極１０１は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる。アニオンドープ型導電性高分子は、アニオンをドープすることが可能な導電性高分子であり、その還元電位が、リチウムに対して電位掃引したときの還元ピーク電位から−０．２Ｖ低い電位から使用されるのが好適である。この詳細については後述するが、アニオンドープ型導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール及びポリ(３−ヘキシルチオフェン)を挙げることができる。電位は、製造過程の条件、製造後の化学酸化、電解酸化等により調整可能である。
具体的には、正極１０１は、アニオンドープ型導電性高分子及びバインダを溶剤に溶かし、アルミ箔等の金属箔上に塗布乾燥したものとすることができる。また、溶媒または水に未溶解の状態で分散することにより前述同様アルミ箔等の金属箔上に塗布乾燥したものとすることができる。この他にも正極１０１は、アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料をシート状にして積層したもの等とすることが可能である。正極１０１は、アニオンがドープ（ドーピング）され、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上の状態で使用される。本実施形態に係る正極１０１は、後述する理由により負極１０２と同一の面積又はより大きい面積を有するものとすることが可能である。
負極１０２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極材料からなる。リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極材料は、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の炭素系材料、ポリアセン等の炭化水素材料等を挙げることができる。この他にも、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を負極１０２の電極材料とすることが可能である。
具体的には、負極１０２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な電極材料を高分子材料や水または溶剤と混合してペースト状とし、銅箔等の金属箔上に塗布乾燥したものとすることができる。この他にも負極１０２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な電極材料をシート状にして積層したもの等とすることが可能である。
セパレータ１０３は、正極１０１と負極１０２の接触を防止（絶縁）すると共に電解液１０５に含まれるイオンを透過させる。セパレータ１０３は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。
参照極１０４は、正極１０１又は負極１０２の電位を測定するための電極であり、金属リチウム等の導電性材料からなるものとすることができる。参照極１０４は図１に示すようにセパレータ１０３に対して正極１０１側に設けられてもよく、図２に示すうにセパレータ１０３に対して負極１０２側に設けられてもよい。また、参照極１０４は実際の使用時には設けられなくてもよい。
電解液１０５は、リチウムイオンとアニオンを含み、正極１０１及び負極１０２に接触する。電解液１０５は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム元素を含む電解質の溶液であるものとすることができる。このような電解質が電離するため、電解液１０５にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（ＰＦ６ −等）が含まれる。
［正極の電極材料について］
上述のように正極１０１の電極材料となるアニオンドープ型導電性高分子は、リチウムに対して電位掃引したときの還元ピーク電位から−０．２Ｖ低い電位から使用されるのが好適である。図３は電位掃引によって得られるサイクリックボルタモグラムの例を示す。図３は、作用極をポリアニリン、対極をリチウム、参照極をリチウムとして測定されたものである。
上述のように正極１０１の電極材料となるアニオンドープ型導電性高分子は、リチウムに対して電位掃引したときの還元ピーク電位から−０．２Ｖ低い電位から使用されるのが好適である。図３は電位掃引によって得られるサイクリックボルタモグラムの例を示す。図３は、作用極をポリアニリン、対極をリチウム、参照極をリチウムとして測定されたものである。
このサイクリックボルタモグラムにおいて、下向きピーク位置の電位（図中破線）が正極において反応が最大で起こる電位となる還元ピーク電位である。還元ピーク電位から−０．２Ｖの範囲の間では、反応が継続している（容量を得られる）有効な範囲であり、図中の斜線領域に相当する。図４に、ポリアニリン、ポリピロール及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）の還元電位を示す。
リチウムに対して電位掃引したときの還元ピーク電位から−０．２Ｖ以上の電位範囲で導電性高分子を正極１０１の電極材料とすることにより、高い平均電圧時正極電位を得ることが可能である。平均電圧時正極電位は平均電圧時における正極電位であり、セルの平均電圧はキャパシタであれば上限と下限の中間であり、電池の平均電圧は算術平均で求められる値である。
図４には、各導電性高分子を含む電極材料を正極１０１としたときの平均電圧時正極電位を示す。同図に示す導電性高分子はいずれもリチウムに対して電位掃引したときの還元ピーク電位から−０．２Ｖより高い電位を有するため、高い平均電圧時正極電位とすることが可能であり、正極１０１の電極材料として好適である。
［電気化学デバイスの動作］
電気化学デバイス１００の動作について説明する。図５は、電気化学デバイス１００の動作を示す模式図である。図５（ａ）は電気化学デバイス１００の充電時、図５（ｂ）は電気化学デバイス１００の放電時の動作を示す。なお図５（ａ）及び（ｂ）においてセパレータ１０３及び参照極１０４は図示を省略する。
電気化学デバイス１００の動作について説明する。図５は、電気化学デバイス１００の動作を示す模式図である。図５（ａ）は電気化学デバイス１００の充電時、図５（ｂ）は電気化学デバイス１００の放電時の動作を示す。なお図５（ａ）及び（ｂ）においてセパレータ１０３及び参照極１０４は図示を省略する。
図５（ａ）に示すように、充電開始時には、正極１０１にはアニオン（Ａ−）がドープされ、負極１０２にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）が吸蔵されている。充電が開始されると、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が負極１０２に吸蔵され、電解液中のアニオン（Ａ−）が正極１０１にドープされる。
図５（ｂ）に示すように、放電時には、正極１０１にドープされているアニオン（Ａ−）が電解液中に放出され、負極１０２に吸蔵されているリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解液中に放出される。以下、充放電サイクルによって、上記のようなアニオン（Ａ−）の正極１０１へのドープと放出、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の負極１０２への吸蔵と放出が繰返される。
このように、本発明に係る電気化学デバイス１００では充放電サイクルにおいて、正極１０１はアニオンのみを利用し、負極１０２はリチウムイオンのみを利用する。一方で、リチウムイオンが正極から負極に供給される従来構造の場合、正極の面積に対して負極の面積が不足すると、負極端面においてリチウムイオンの析出が発生する。
これに対し、本発明に係る電気化学デバイス１００においては、リチウムイオンが正極１０１から負極１０２に供給されないため、正極１０１に対して負極１０２の面積が同一又は不足する場合であっても負極１０２にリチウムが析出しない。したがって、電気化学デバイス１００を小型化する場合であっても正極１０１の面積を負極１０２の面積よりも小さくしなくてもよく、電気化学デバイス１００の高容量化が可能である。
本技術は上記実施形態にのみ限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更することが可能である。
本発明の実施例について説明する。以下のようにして、実施例に係る電気化学デバイスと比較例に係る電気化学デバイスを作成し、各種測定を行った。
実施例に係る電気化学デバイスは、次のような正極と負極から構成した。正極は、エッチングされたアルミ箔（厚さ３０μｍ）に、ポリアニリン（アニオンドープ型導電性高分子）及びバインダを溶剤で溶かした溶液の塗布と乾燥を繰返し、所定の厚さとした。負極は、エッチングにより開口（開口径φ０．１５、開口率２０％）された銅箔（厚さ１５μｍ）に、難黒鉛化炭素、導電助剤、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、水を混合しスラリー化したペーストを塗布した。
材料はあらかじめ１４０℃の減圧乾燥を１２時間行い、水分を除去した。負極は重量測定より充放電に関与する炭素材料の重量を算出し、重量あたり最大とできるドープ量を１００％としたとき８０〜９０％の範囲となる金属リチウム重量を測定し負極の未塗布面に貼り付けた。金属リチウムは取り扱い可能な範囲で樹脂製ローラーを使用し、なるべく薄く圧延して使用した。これらの正極と負極の間にリチウムイオンを含む電解液を充填し、実施例に係る電気化学デバイスとした。作成した電気化学デバイスは、リチウムが負極にプレドープされるのを確認してから評価に使用した。参照極のリチウム電位に対して０．０５Ｖ以下を目安とした。
比較例に係る電気化学デバイスは、次のような正極と負極から構成した。正極は、エッチングされたアルミ箔（厚さ３０μｍ）に、活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）を混練した材料をシート化して貼付した。負極は、実施例の負極と同様の構成とした。これらの正極と負極の間に実施例に係る電気化学デバイスと同一の電解液を充填し、比較例に係る電気化学デバイスとした。
上述のように作成した実施例と比較例に係る電気化学デバイスについてそれぞれ、面積が正極＜負極、正極＞負極となる組み合わせでセルを作成し、充電過程で適正な充電が行われるかを評価した。正極＞負極とした場合、実施例に係る電気化学デバイスでは適正な充電が可能であったが、比較例に係る電気化学デバイスでは定電流定電圧充電時の定電圧充電時に短期的な電圧低下が断続的に起こる不具合が認められた。
このように、比較例に係る電気化学デバイスでは、負極面積が小さいため、正極から供給されたリチウムイオンが金属リチウムとして析出し、電圧低下を引き起こしている。一方で、実施例に係る電気化学デバイスでは、正極＞負極とした場合であってもリチウムの析出が発生せず、電圧低下が発生していないことが確認された。
また、実施例に係る電気化学デバイスについて、合成時の条件により導電性高分子のドープ率を変えた正極を備えるものを作成した。ドープ率が低い導電性高分子を含む正極はセル試作後２０日経過後の電位は２．７Ｖであった。一方ドープ率が高い導電性高分子を含む正極はセル試作後２０日経過後の電位は２．９Ｖであった。同時期に測定した負極電位はそれぞれ０．０４Ｖ、０．０５Ｖであった。
それぞれの電気化学デバイスについて充放電サイクルを行うと、ドープ率が低い導電性高分子を含む正極の場合は初期の容量が設計容量の７０％程度であり、充放電を繰返すと容量の増加が認められたが、８０％程度の容量しか得られなかった。一方、ドープ率が高い導電性高分子を含む正極は初期から設計通りの容量が発現し、その後も安定した容量取得が可能となった。
以上のように、本発明の実施例に係る電気化学デバイスは、アニオンドープ型導電性高子を含む電極材料からなる正極を利用することによって、従来構造のように負極面積を正極面積より大きくする必要がないといえる。さらに、正極の電極材料となるアニオンドープ型導電性高子のドープ率を高くすることにより電気化学デバイスの特性を良好にできるといえる。
１００…電気化学デバイス
１０１…正極
１０２…負極
１０３…セパレータ
１０４…参照極
１０５…電解液
１０１…正極
１０２…負極
１０３…セパレータ
１０４…参照極
１０５…電解液
Claims (5)
- アニオンドープ型導電性高分子を含む電極材料からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極材料からなる負極と、
リチウムイオン及びアニオンを含み、前記正極及び前記負極に接触する電解液と
を具備する電気化学デバイス。 - 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記アニオンドープ型導電性高分子は、デバイスを平均作動電圧に保持したとき、還元ピーク電位から−０．２Ｖ以上である
電気化学デバイス。 - 請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
前記アニオンドープ型導電性高分子は、ポリアニリン、ポリチオール及びポリ(３−ヘキシルチオフェン)のいずれかを含む
電気化学デバイス。 - 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記正極は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上の電位にドーピングされている
電気化学デバイス。 - 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記正極は、前記負極より大きい電極面積を有する
電気化学デバイス。
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