CN110311126A - 一种高能量密度的有机镁二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高能量密度的有机镁二次电池，包括有机正极、电解液和负极；所述有机正极中正极活性物质为碳氧化物盐，优选为3,4‑二羟基‑3‑环丁烯‑1,2‑二酮、4,5‑二羟基‑4‑环戊烯‑1,2,3‑三酮、5,6‑二羟基‑5‑环己烯‑1,2,3,4‑四酮、2,3,5,6‑四羟基‑1,4‑苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐中的至少一种。

Description

一种高能量密度的有机镁二次电池
技术领域
本发明涉及一种高能量密度的有机镁二次电池，属于储能技术领域。
背景技术
能源是社会发展的基石，当前的人类社会的能源仍然依赖于化石能源，化石能源的大量使用造成了严重的环境问题，这个要求构建起更加绿色的能源体系，因此太阳能、风能等绿色能源在能源体系中的比重不断增大。然而太阳能、风能发电过程中存在不稳定、不连续的特点，为了确保稳定的电力供应，储能设备发挥着不可或缺的作用。锂离子电池或锂金属电池在使用过程中负极容易形成枝晶，刺穿隔膜造成短路，因此存在严重的安全问题，难以满足储能的要求，故开发新型安全、高效的储能技术是当下研究的重点。
镁的体积比容量高达3833mAh/cm3，大于锂的体积比容量(2060mAh/cm3)和钠的体积比容量(1128mAh/cm3)，镁离子在反复电沉积过程中不会形成枝晶，且镁对空气和水不敏感，具有较高的熔点，同时镁在地壳中的储量丰富，使得镁二次电池相较于锂离子电池具有更好的安全性、更低廉的价格和更高的体积能量密度，因此镁二次电池成为最具潜力的新型电化学储能设备之一。然而镁离子较高的电荷密度使得镁离子的极化作用强，导致镁离子在固体材料中的扩散速率慢，一般的正极材料很难实现镁离子快速的可逆脱嵌。为了克服这一缺点，同时保留金属镁负极的优势，一种镁锂双离子电池储能体系被提出。该体系使用含有镁锂两种离子的电解液，在充放电过程中，动力学性能更好的锂离子优先于镁离子在正极材料中脱嵌，而镁离子的沉积溶出电位更正，因此负极是镁离子进行沉积剥离，此类镁锂双离子电池体系拓展了镁电池正极材料的选择范围。目前已有的镁电池及镁锂双离子电池的正极活性材料常用的是过渡金属硫化物或过渡金属氧化物，它们存在着比容量低、工作电压低等缺点。
镁锂双离子电池体系解决了镁二次电池中正极脱嵌镁动力学性能差的问题，然而其使用的电解液是基于镁二次电池的电解液，为了提高镁离子从负极脱出的动力学性能，其常常含有氯离子，在高电位下氯离子会腐蚀常用的不锈钢集流体，限制了镁锂双离子电池的工作电位。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种高能量密度的有机镁二次电池，包括有机正极、电解液和负极；
所述有机正极中正极活性物质为碳氧化物盐，优选为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐中的至少一种。
本发明首次选用有机物正极材料碳氧化物盐(例如，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐等)作为有机镁二次电池的正极活性物质，其中有机物正极材料相对于无机物正极材料而言具有理论比容量高、来源丰富、结构多样、易于设计等优势，适用于储能电池中。本发明人发现，碳氧化物盐中所有碳原子以羰基或烯醇盐形式存在，依靠羰基与烯醇盐之间的相互转化储能，具有2-4电子转移的反应能力；
较佳地，所述正极活性物质为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌和苯六酚的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的至少一种：
较佳地，通过反溶剂法控制正极活性物质的颗粒尺寸为10～2000nm；所述反溶剂法包括：将正极活性物质的水溶液加入到溶剂中，超声分散后，再进行离心或抽滤，得到颗粒尺寸为10～2000nm的正极活性物质，所述溶剂为乙醇或/和丙酮。
又，较佳地，所述正极活性物质的水溶液的浓度为0.4～10mg/ml。
又，较佳地，所述正极活性物质的水溶液和溶剂的质量比为1：(1～10)。
又，较佳地，所述超声分散的功率为50～200W，时间为5～30分钟。
较佳地，所述有机正极的组分还包括导电剂和粘结剂；优选包括30～90wt％的正极活性物质、5～60wt％的导电剂、5～20wt％的粘结剂，各组分质量之和为100wt％。
又，较佳地，所述导电剂为乙炔黑、Super-P炭黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述粘结剂为羟甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶中的至少一种。
较佳地，所述有机正极还包括用于负载所述正极活性物质的正极集流体，所述正极集流体为钼箔、钨箔、哈氏合金箔、蒙乃尔合金箔、英科耐尔合金和因科洛伊合金中的一种。本发明通过使用一些耐氯离子腐蚀的材料作为正极集流体可以扩大电池的电位窗口，进一步提高电池的综合性能。
较佳地，所述电解液为镁锂双盐电解液，包括0.5～1.0M氯化锂、0.1～0.5M苯基氯化镁和0.1～1.0M氯化铝的有机溶液。
较佳地，所述电解液为镁锂双盐电解液，包括0.5～1.5M硼氢化锂、0.1～0.5M硼氢化镁的有机溶液。
又，较佳地，所述镁锂双盐电解液中溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中至少一种。
较佳地，所述负极为金属镁负极或镁合金负极。又，较佳地，所述镁合金负极为锂镁合金负极或镁锡合金负极。
较佳地，所述有机镁二次电池包括隔膜，所述隔膜的为玻璃纤维隔膜、聚烯烃微孔膜、无纺布膜和隔膜纸中的一种。又，较佳地，所述隔膜厚度为0.025～0.675mm。
本发明的有益效果：
本发明使用碳氧化物盐作为正极活性物质，是一类具有高比容量的有机正极活性物质，此类有机正极材料可以以植酸、肌醇等生物质为原料制备，原料来源广泛、绿色、可再生，与无机正极材料相比，减少了对不可再生的矿石资源的消耗，对环境也更加友好；选用同时包含镁锂两种离子的有机溶液作为电解液，锂离子代替镁离子参与正极反应，避开了镁离子很难在正极材料中可逆快速嵌脱的问题，大大提高了正极材料的实际容量和倍率性能；选用钼、钨、哈氏合金等耐腐蚀的金属或合金材料作为集流体，拓宽了电池工作的电位窗口，避免了高电位下电解液中氯离子对集流体的腐蚀，提高了正极材料的能量密度；选用电化学沉积剥离过程中不会形成枝晶的金属镁基材料作为负极，与锂、钠电池负极相比，提高了电池的安全性，延长了电池的工作寿命。
附图说明
图1为本发明实施例中合成的各玫瑰红酸盐的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中纳米化的玫瑰红酸钠的SEM图；
图3为本发明实施例1中以纳米化的玫瑰红酸钠为正极活性物质的有机镁二次电池的恒流充放电曲线；
图4为本发明实施例1中以纳米化的玫瑰红酸钠为正极活性物质的有机镁二次电池的长循环图；
图5为本发明实施例1中以纳米化的玫瑰红酸钠为正极活性物质的有机镁二次电池长循环后的镁负极的SEM图；
图6为本发明实施例2中合成的玫瑰红酸钾的SEM图；
图7为本发明实施例2中以玫瑰红酸钾为正极活性物质的有机镁二次电池的恒流充放电曲线；
图8为本发明实施例3中合成的玫瑰红酸锂的SEM图；
图9为本发明实施例3中以玫瑰红酸锂为正极活性物质的有机镁二次电池的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式中，有机镁二次电池包括有机正极、电解液和负极。在可选的实施方式中，有机正极包括正极活性物质。优选地，有机正极还包括导电剂和粘结剂(例如，水系粘结剂等)。将正极活性物质与导电剂、水系粘结剂混合成有机正极。作为一个示例，有机正极的组成包括30～90wt％的活性物质、5～60wt％的导电剂、5～20wt％的粘结剂，各组分质量之和为100wt％。在可选地实施方式中，导电剂包括乙炔黑、Super-P炭黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种的混合物。粘结剂可为羟甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、明胶等中的一种或几种的混合物。
在本公开中，正极活性物质可为碳氧化物盐，主要包括3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(1)、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮(2)、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮(3)、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌(4)和苯六酚(5)的碱金属或碱土金属为活性物质。例如3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌和苯六酚的锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡盐等中的一种或几种的混合物：
在可选地实施方式中，有机正极还可包括用于负载正极活性物质的正极集流体。正极集流体可为钼箔、钨箔、Hastelloy(哈氏)合金箔、Monel(蒙乃尔)合金箔、Inconel(英科耐尔)合金和Incoloy(因科洛伊)合金中的一种。
在本公开中，电解液可为镁锂双盐电解液等。在可选地实施方式中，镁锂双盐电解液可为包含0.5～1.0M氯化锂、0.1～0.5M苯基氯化镁和0.1～1.0M氯化铝的有机溶液。在可选地实施方式中，镁锂双盐电解液可为包括0.5～1.5M硼氢化锂、0.1～0.5M硼氢化镁的有机溶液。在可选地实施方式中，镁锂双盐电解液的溶剂可为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
在本公开中，负极可为金属镁负极(例如，纯镁箔或镁粉)或镁合金负极。其中镁合金负极可为锂镁合金负极或镁锡合金负极等。在本发明一实施方式中，有机镁二次电池还包括隔膜，隔膜可为玻璃纤维隔膜、聚烯烃微孔膜、无纺布膜和隔膜纸等中的一种。在可选地实施方式中，隔膜的厚度可为0.025～0.675mm。
在本发明一实施方式中，通过反溶剂法控制正极活性物质的颗粒尺寸为10～2000nm。其中反溶剂法的步骤包括：将正极活性物质的水溶液倾倒入一定量的乙醇或/和丙酮中，超声分散一定时间(例如5～30分钟)后，对混合液进行离心或抽滤，最后将离心或抽滤所得的固体干燥，得到颗粒尺寸达到纳米级或亚微米级的正极活性物质(其形貌可为纳米颗粒、纳米片、纳米棒等。其中，纳米颗粒的粒径可为100～1000nm；纳米棒的长度小于1μm，截面宽度小于500nm；纳米片的厚度可为10～100nm，宽度可为300nm～2μm)。例如，呈现短棒状形貌的玫瑰红酸钠，其长度小于1微米，截面宽度小于500纳米；具有纳米级厚度的片状形貌的玫瑰红酸锂，其面宽度可达300-400纳米；颗粒呈现微米级的棒状形貌的玫瑰红酸钾，其长度可达几十微米，截面也有几微米。在可选地实施方式中，正极活性物质的水溶液的浓度为0.4～10mg/ml。在可选地实施方式中，正极活性物质的水溶液和溶剂的质量比可为1：(1～10)。在可选地实施方式中，超声分散的功率可为50～200W，时间可为5～30分钟。
在本公开中，将有机正极、镁锂双盐电解液与金属镁负极组装成有机镁二次电池，其正极能量密度可达500Wh/kg。本发明使用的有机正极活性物质，原料来源广泛、比容量大，以此正极组装的镁电池工作电位宽，能量密度和功率密度高，安全性好，适合成为下一代储能装置。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
纳米化的5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮的钠盐(玫瑰红酸钠)的制备：将商业化的玫瑰红酸钠配制成0.6mg/mL的水溶液，迅速倒入5倍体积的乙醇溶液中，超声分散10分钟后过滤收集沉淀，自然干燥即得纳米化的玫瑰红酸钠。其XRD衍射图谱如图1所示，体现了纯相的玫瑰红酸钠衍射峰。其SEM图如图2所示，大部分颗粒呈现短棒状形貌，长度小于1微米，截面宽度小于500纳米，许多短棒焊接交叉在一起，形成各向生长的团簇颗粒。
纳米化玫瑰红酸钠正极的制备：活性物质为上述合成的纳米化的玫瑰红酸钠、导电剂为Super P炭黑、粘结剂为聚丙烯酸和羟甲基纤维素按质量比1：1混合的混合物，将活性物质、导电剂和粘结剂按质量比50：40：10混合，并加适量去离子水混合成浆料，涂覆于钼箔上，自然晾干后真空150度热处理两小时，冷却至室温，即为正极片。
锂镁双盐电解液的配制：在氩气手套箱中，将0.1696g氯化锂、0.1333g氯化铝加入到3ml四氢呋喃中，磁力搅拌12小时，在溶质充分溶解后加入1mL 2.0M苯基氯化镁的四氢呋喃溶液，继续磁力搅拌12小时即得电解液。
电池的组装和测试：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池用于测试，电池的正极为上述正极片，负极为镁片，电解液为上述电解液，隔膜为Whatman GF/B的玻璃纤维隔膜(厚度为0.675mm)。使用蓝电CT2001A上对电池进行充放电测试，电流密度为50mA/g，电压范围为0.1-2.75V，该电池的恒流充放电曲线和循环稳定性分别如图3和图4所示。可以发现，前15圈的容量维持较好，放电容量可在350mAh/g以上，随后容量有逐步衰减趋势，在50圈循环后可稳定在200mAh/g左右，主要的放电曲线容量位于0.8-2V电位区间。如图5所示，在长循环后，镁负极表面也没有枝晶形成，预示着这类有机镁二次电池具有很好的安全防短路潜质。
实施例2
5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮的钾盐(玫瑰红酸钾)的制备：取一定质量的肌醇平铺在一个大的敞口容器的底部，加入四倍质量于肌醇质量的浓硝酸，缓慢氧化12小时后，将所得溶液于蒸汽浴上蒸发至干燥，得到白中略带绿色的固体，将所得固体溶于五倍于其质量的去离子水中后，将所得溶液置于蒸汽浴上并逐滴加入饱和碳酸钾溶液至无气泡产生，静置冷却，先后用去离子水和乙醇清洗两遍抽滤所得的固体，自然干燥即可得玫瑰红酸钾固体。其XRD衍射图谱如图1所示，体现了纯相的玫瑰红酸钾衍射峰。其SEM图如图6所示，颗粒呈现微米级的棒状形貌，长度可达几十微米，截面也有几微米宽，棒状颗粒可粘附在一起形成更大的团簇。
玫瑰红酸钾正极的制备：制得的玫瑰红酸钾为活性物质、Super P炭黑为导电剂、聚丙烯酸和羟甲基纤维素按质量比1：1混合的混合物为粘结剂，将活性物质、导电剂和粘结剂按质量比70：20：10混合，并加适量去离子水混合成浆料，涂覆于钼箔上，自然晾干后真空150度热处理两小时，冷却至室温，即为正极片。
锂镁双盐电解液的配制：在氩气手套箱中，将0.1696g氯化锂、0.1333g氯化铝加入到3ml四氢呋喃中，磁力搅拌12小时，在溶质充分溶解后加入1mL 2.0M苯基氯化镁的四氢呋喃溶液，继续磁力搅拌12小时即得电解液。
电池的组装和测试：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池用于测试，电池的正极为上述正极片，负极为镁片，电解液为上述电解液，隔膜为Whatman GF/B的玻璃纤维隔膜(厚度为0.675mm)。使用蓝电CT2001A上对电池进行充放电测试，电流密度为50mA/g，电压范围为0.1-2.6V，该电池的恒流充放电曲线如图7所示。可以发现，曲线表现出多段平台特征，前10圈的容量可维持在300mAh/g以上，50圈循环后的容量仍可接近250mAh/g，主要的放电曲线容量位于0.8-2V电位区间。
实施例3
5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮的锂盐(玫瑰红酸锂)的制备：将0.247g所得的玫瑰红酸二水合物(2,3,5,5,6,6-六羟基-2-环己烯-1,4-二酮)与0.088g碳酸锂混合，在5分钟内逐滴加入共2mL的去离子水，所得混合物于室温搅拌10小时，过滤收集所得沉淀，沉淀物于200度干燥17小时得到玫瑰红酸锂。其XRD衍射图谱如图1所示，体现了纯相的玫瑰红酸锂衍射峰。其SEM图如图8所示，颗粒呈现纳米级厚度的片状形貌，面宽度可达300-400纳米，无数片状颗粒可聚集成几微米大小的二次颗粒。
玫瑰红酸锂正极的制备：活性物质为上述合成的纳米化的玫瑰红酸锂、导电剂为Super P炭黑、粘结剂为聚丙烯酸和羟甲基纤维素按质量比1：1混合的混合物，将活性物质、导电剂和粘结剂按质量比50：40：10混合，并加适量去离子水混合成浆料，涂覆于钼箔上，自然晾干后真空150度热处理两小时，冷却至室温，即为正极片。
锂镁双盐电解液的配制：在氩气手套箱中，将0.1696g氯化锂、0.1333g氯化铝加入到3ml四氢呋喃中，磁力搅拌12小时，在溶质充分溶解后加入1mL 2.0M苯基氯化镁的四氢呋喃溶液，继续磁力搅拌12小时即得电解液。
电池的组装和测试：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池用于测试，电池的正极为上述正极片，负极为镁片，电解液为上述电解液，隔膜为Whatman GF/B的玻璃纤维隔膜(厚度为0.675mm)。使用蓝电CT2001A上对电池进行充放电测试，电流密度为50mA/g，电压范围为0.1-2.75V，该电池的恒流充放电曲线如图9所示。可以发现，首圈放电容量可达270mAh/g，然而10圈循环后的容量不到200mAh/g，50圈循环后的容量不到150mAh/g，由于玫瑰红酸锂潜在的低导电率和高溶解度，其循环容量衰减和电位极化降级较对应的钠盐和钾盐要明显。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种有机镁二次电池，其特征在于，包括有机正极、电解液和负极；
所述有机正极中正极活性物质为碳氧化物盐，优选为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌、苯六酚的碱金属盐或/和碱土金属盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述正极活性物质为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮、5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮、2,3,5,6-四羟基-1,4-苯醌和苯六酚的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机镁二次电池，其特征在于，通过反溶剂法控制正极活性物质的颗粒尺寸为10～2000 nm；所述反溶剂法包括：将正极活性物质的水溶液加入到乙醇或/和丙酮中，超声分散后，再进行离心或抽滤，得到具有颗粒尺寸为10～2000 nm的正极活性物质。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述有机正极的组分还包括导电剂和粘结剂；优选包括30～90wt%的正极活性物质、5～60wt%的导电剂、5～20wt%的粘结剂，各组分质量之和为100wt%。
5.根据权利要求4所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、Super-P炭黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述粘结剂为羟甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇和明胶中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述有机正极还包括用于负载所述正极活性物质的正极集流体，所述正极集流体为钼箔、钨箔、哈氏合金箔、蒙乃尔合金箔、英科耐尔合金和因科洛伊合金中的一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述电解液为镁锂双盐电解液，包括0.5～1.0 M氯化锂、0.1～0.5 M苯基氯化镁和0.1～1.0 M氯化铝的有机溶液。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述电解液为镁锂双盐电解液，包括0.5～1.5 M硼氢化锂、0.1～0.5 M硼氢化镁的有机溶液。
9.根据权利要求7或8所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述镁锂双盐电解液中溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述有机镁二次电池包括隔膜，所述隔膜的为玻璃纤维隔膜、聚烯烃微孔膜、无纺布膜和隔膜纸中的一种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的有机镁二次电池，其特征在于，所述负极为金属镁负极或镁合金负极。
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