CN109411703A - 一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池，其中，方法包括步骤：采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；采用球磨法，将镍金属粉末和钛金属粉末进行复合，得到镍钛复合材料；将镍钛复合材料进行烧结处理，得到镍钛合金；采用球磨法，将纳米红磷和镍钛合金进行复合，得到镍钛合金@纳米红磷；将所述镍钛合金@纳米红磷和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极。本发明所述钠离子电池负极具有较高的质量比容量、优秀的循环稳定性。

Description

一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池。
背景技术
自1990年代锂离子电池成功地实现商业化以来，经过20余年的发展已经在便携式小型储能领域广泛得到应用。近年来，由于化石燃料过度燃烧导致的温室效应以及环境污染等问题日益突出，以及化石能源自身面临枯竭引发的人类对于未来能源供应的担忧，使得具有清洁可再生属性的化学电池有了越来越广泛的应用前景，同时也对化学电池产生了越来越大的需求以及对其性能标准的越来越高的要求。锂离子电池在众多的化学电池种类中，由于其具有质量比容量高、能量密度高、功率密度高、大电流充放电能力强、循环寿命长、储能效率高等属性优势，拥有满足未来储能对于化学电池性能的基本要求，但由于其资源有限、全球分布不均匀、资源分散、开采难度大等资源缺陷，使得锂离子电池并不能满足未来大规模储能的需求。日益攀升的价格会使得锂离子电池逐渐失去优势，被其他类型电池取代。
钠离子电池和锂离子电池拥有相似的工作机理，都是通过钠（锂）离子在正负极材料中的嵌入/脱出获得电流。钠离子电池的优势在于地球上钠资源储备丰富，尤其是海水中几乎有取之不尽的钠资源，所以从资源上来说，钠离子电池可以满足未来大规模储能的要求。锂离子电池领域的材料和理论大部分对于钠离子电池来说是适用的。但是由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大55%，所以传统的锂离子电池的石墨负极并不能有效地嵌入/脱出钠离子。钠离子电池领域有必要开发出一种新型的负极材料，该材料能够满足未来大规模储能系统、电动汽车、以及便携式电子设备对于高品质化学电源的要求。
红磷能以合金化/脱合金化的机理嵌入/脱出钠离子，通过最终生成Na3P，获得2596 mAh·g-1的高理论质量比容量；其具有安全的工作电压（~0.4 V）；其本身相对于密度较轻的碳负极材料拥有较高的体积能量密度；而且红磷资源丰富，在化工领域是基本原材料，成本低廉，所以红磷在众多的钠离子电池负极材料中，很有潜力实现商业化应用。红磷实现商业化应用，需要先解决两个问题：导电性差和体积膨胀大。其导电性差导致红磷负极的大电流充放电性能很差，其接近400%的体积膨胀使得红磷负极的循环稳定性很差。目前改善红磷负极这两种缺陷的研究很多，热点主要集中在使用价格低廉的碳材料来解决红磷的两大缺陷，也获得了不错的性能；但是问题在于研究的重点主要放在为红磷留下足够的空间来缓解其体积膨胀造成的结构破坏，这种做法使得复合材料的振实密度太低，不能获得高能量密度和高功率密度的负极材料，对于材料的大电流充放电能力也没有显著提升。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池，旨在解决现有红磷复合材料作为钠离子电池负极材料存在导电性差、巨大的周期性的体积膨胀/坍缩造成的结构破坏的问题。
本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池负极的制备方法，其中，包括：
步骤（1）、采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；
步骤（2）、采用球磨法，将镍金属粉末和钛金属粉末进行复合，得到镍钛复合材料；
步骤（3）、将镍钛复合材料进行烧结处理，得到镍钛合金；
步骤（4）、采用球磨法，将纳米红磷和镍钛合金进行复合，得到镍钛合金@纳米红磷；
步骤（5）、将所述镍钛合金@纳米红磷和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（1）包括：将块体红磷按照球料比20:1~50:1，转速为800~1200 rpm，球磨时间为10~20 h，在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（2）包括：将200目的镍金属粉末和200目的钛金属粉末按照1:1~2:1质量比例，转速为300~600 rpm，球磨时间为3~8 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛复合材料。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（3）包括：将镍钛复合材料以10-20℃/min的升温速度升到700℃，然后以1-3℃/min的升温速度升到1100℃保温5-8 h得到镍钛合金。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（4）包括：将纳米红磷和镍钛合金按照1:1~1:2质量比例，转速为500~800 rpm，球磨时间为5~8 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛合金@纳米红磷。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（5）包括：以去离子水为溶剂，将所述镍钛合金@纳米红磷和粘接剂、导电剂按照8:1:1的质量比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6~8 h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
一种钠离子电池负极，其中，采用本发明所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。
一种钠离子电池，其中，包括本发明所述的钠离子电池负极。
有益效果：本发明基于现有红磷在放电过程中产生体积膨胀的问题，将红磷和镍钛合金采用球磨法进行复合，利用镍钛合金的记忆效应，以和红磷复合之后的状态为记忆点，当红磷发生体积膨胀以后，记忆合金由于其韧性和延展性跟随红磷发生体积膨胀，当红磷发生体积坍缩时，镍钛合金根据其记忆效应又回到初始状态，从而避免整体材料的坍塌。本发明以工业上易得的红磷材料、镍金属粉末、钛金属粉末为原料，通过球磨法和热烧结法制备出低成本、高性能的钠离子电池负极材料。采用本发明所述钠离子电池负极材料制成的钠离子电池负极具有优秀的比容量和循环稳定性。另外，本发明方法具有产量大、产率高、成本低、制备过程简单可控、易实现工业生产属性的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中的镍钛合金@纳米红磷的SEM图；
图2为本发明实施例1中的镍钛合金@纳米红磷的XRD图；
图3为本发明实施例和比较例中的钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种钠离子电池负极的制备方法，其中，包括：
步骤（1）、采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；
步骤（2）、采用球磨法，将镍金属粉末和钛金属粉末进行复合，得到镍钛复合材料；
步骤（3）、将镍钛复合材料进行烧结处理，得到镍钛合金；
步骤（4）、采用球磨法，将纳米红磷和镍钛合金进行复合，得到镍钛合金@纳米红磷；
步骤（5）、将所述镍钛合金@纳米红磷和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极。
球磨法是在工业上广泛使用的一种方便、易控制、产量高、容易实现工业化生产的材料制备方法。本发明通过球磨之后，红磷材料粒径可以达到纳米尺度，可以充分发挥材料纳米尺度的优势。将镍钛金属粉末采用球磨法进行复合，然后高温烧结以后，获得镍钛合金，同时也赋予镍钛合金记忆效应。通过球磨法制备出来的镍钛合金@纳米红磷，材料微观表面的规整性受到破坏，材料的微观表面变得粗糙，从而可以使得红磷和镍钛合金材料形成牢固的复合界面，实现有效地复合。
本发明基于现有红磷在放电过程中产生体积膨胀的问题，将红磷和镍钛合金采用球磨法进行复合，利用镍钛合金的记忆效应，以和红磷复合之后的状态为记忆点，当红磷发生体积膨胀以后，记忆合金由于其韧性和延展性跟随红磷发生体积膨胀，当红磷发生体积坍缩时，镍钛合金根据其记忆效应又回到初始状态，从而避免整体材料的坍塌。
与现有技术相比，本发明以工业上易得的红磷材料、镍金属粉末、钛金属粉末为原料，通过球磨法和热烧结法制备出低成本、高性能的钠离子电池负极材料。本发明所述钠离子电池负极材料具有优秀的比容量和循环稳定性。另外，本发明方法具有产量大、产率高、成本低、制备过程简单可控、易实现工业生产属性的特点。
进一步地，所述步骤（1）包括：将块体红磷按照球料比20:1~50:1，转速为800~1200rpm，球磨时间为10~20 h，在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷。其中，所述块体红磷为成本较低的商业块体红磷材料。更进一步地，所述纳米红磷的尺寸为60-100 nm。更进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
进一步地，所述步骤（2）包括：将200目的镍金属粉末和200目的钛金属粉末按照1:1~2:1质量比例，转速为300~600 rpm，球磨时间为3~8 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛复合材料。更进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
进一步地，所述步骤（3）包括：将镍钛复合材料以10-20℃/min的升温速度升到700℃，然后以1-3℃/min的升温速度升到1100℃保温5-8 h得到镍钛合金。
进一步地，所述步骤（4）包括：将纳米红磷和镍钛合金按照1:1~1:2质量比例，转速为500~800 rpm，球磨时间为5~8 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛合金@纳米红磷。更进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
进一步地，所述步骤（5）包括：以去离子水为溶剂，将所述镍钛合金@纳米红磷和粘接剂、导电剂按照8:1:1的质量比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6~8 h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
本发明提供一种钠离子电池负极，其中，采用本发明所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。本发明所获得的钠离子电池负极拥有较高的质量比容量、稳定的循环性能等优势。
本发明提供一种钠离子电池，其中，包括本发明所述的钠离子电池负极。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、本实施例钠离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
纳米红磷的制备：采用高能球磨法，将块体商业红磷球磨至纳米尺寸，块体红磷按照球料质量比50:1、转速为800 rpm、球磨时间为12 h、在惰性气氛下进行球磨，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
镍钛复合材料的制备：将200目的镍金属粉末和钛金属粉末按照1:1的质量比例、转速为500 rpm、球磨时间为5 h、在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛复合材料。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
镍钛合金的制备：将镍钛复合材料以10℃/min的升温速度升到700℃，然后以2℃/min的升温速度升到1100℃保温5 h得到镍钛合金。
镍钛合金@纳米红磷的制备：将纳米红磷和镍钛合金按照1:1的质量比例，转速为500 rpm，球磨时间为5 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛合金@纳米红磷。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。其中，制得的所述镍钛合金@纳米红磷的SEM图见图1，所述镍钛合金@纳米红磷的XRD图见图2；
钠离子电池负极的制备：以去离子水为溶剂，将所述活性材料（镍钛合金@纳米红磷）和粘接剂、导电剂按照8:1:1的质量比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6 h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
2. 电化学性能测试：
将按照上述方法制好的钠离子电池负极作为工作电极，钠片作为对电极，电解液选取1M NaClO4溶解在EC/DEC（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比为1:1）溶剂中，另外添加体积含量为5% FEC（氟代碳酸乙烯酯），以玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池。
对上述电池进行电化学性能测试，在0.1 A·g-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出极高的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为1247 mAh·g-1，可逆容量为1034 mAh·g-1，初始库伦效率达到83%。经过50圈的循环，容量稳定在959 mAh·g-1，容量保持率达92.7%。
实施例2
纳米红磷、镍钛复合材料、镍钛合金的制备与钠离子电池的制备方法同实施例1，只是在镍钛合金@纳米红磷制备的时候，将镍钛合金与纳米红磷的质量比改为2:1，其它球磨条件同实施例1的球磨条件。
对上述电池进行电化学性能测试，在0.1A·g-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出极高的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为1493 mAh·g-1，可逆容量为1032 mAh·g-1，初始库伦效率达到69%。经过50圈的循环，容量稳定在511 mAh·g-1，容量保持率达50%。
实施例3
纳米红磷、镍钛复合材料、镍钛合金的制备与钠离子电池的制备方法同实施例1，只是在镍钛合金@纳米红磷制备的时候，将镍钛合金与纳米红磷的质量比改为1:2，其它球磨条件同实施例1的球磨条件。
对上述电池进行电化学性能测试，在0.1A·g-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出较差的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为2100 mAh·g-1，可逆容量为552 mAh·g-1，初始库伦效率达到26%。经过50圈的循环，容量衰减至8 mAh·g-1，容量保持率仅为9%。
比较例1
纳米红磷的制备：采用高能球磨法，将块体商业红磷球磨至纳米尺寸，块体红磷按照球料质量比50:1、转速为800 rpm、球磨时间为12 h、在惰性气氛下进行球磨，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
镍金属@纳米红磷的制备：将纳米红磷和镍金属粉末按照1:1的质量比例、转速为500 rpm、球磨时间为5 h、在惰性气氛下进行球磨，得到镍合金@纳米红磷。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5 min。
钠离子电池负极的制备：以去离子水为溶剂，将所述活性材料（镍金属@纳米红磷）和粘接剂、导电剂按照8:1:1的质量比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6 h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
对上述电池进行电化学性能测试，在0.1A·g-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出较差的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为927 mAh·g-1，可逆容量为236 mAh·g-1，初始库伦效率达到25%。经过100圈的循环，容量稳定在120 mAh·g-1，容量保持率达50%。
比较例2
纳米红磷的制备：采用高能球磨法，将块体商业红磷球磨至纳米尺寸，块体红磷按照球料质量比50:1、转速为800 rpm、球磨时间为12 h、在惰性气氛下进行球磨，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
镍钛复合材料的制备：将200目的镍金属粉末和钛金属粉末按照1:1的质量比例、转速为500 rpm、球磨时间为5 h、在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛复合材料。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
镍钛合金@纳米红磷的制备：将纳米红磷和镍钛复合材料按照1:1的质量比例，转速为500 rpm，球磨时间为5 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛合金@红磷的复合材料。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5 min，间歇5 min。
钠离子电池负极的制备：以去离子水为溶剂，将所述活性材料（镍钛合金@纳米红磷）和粘接剂、导电剂按照8:1:1的质量比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6 h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
对上述电池进行电化学性能测试，在0.1A·g-1电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，本实施例制得的钠离子电池负极表现出较差的质量比容量和循环稳定性。如初始放电容量为1060 mAh·g-1，可逆容量为212 mAh·g-1，初始库伦效率达到20%。经过100圈的循环，容量稳定在184 mAh·g-1，容量保持率达86%。
综上所述，本发明实施例中，制备的三种材料的复合材料用于钠离子电池负极材料，可以使钠离子电池获得较好的倍率性能和循环稳定性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤（1）、采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；
步骤（2）、采用球磨法，将镍金属粉末和钛金属粉末进行复合，得到镍钛复合材料；
步骤（3）、将镍钛复合材料进行烧结处理，得到镍钛合金；
步骤（4）、采用球磨法，将纳米红磷和镍钛合金进行复合，得到镍钛合金@纳米红磷；
步骤（5）、将所述镍钛合金@纳米红磷和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）包括：将块体红磷按照球料比20:1~50:1，转速为800~1200 rpm，球磨时间为10~20 h，在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）包括：将200目的镍金属粉末和200目的钛金属粉末按照1:1~2:1质量比例，转速为300~600 rpm，球磨时间为3~8 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛复合材料。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）包括：将镍钛复合材料以10-20℃/min的升温速度升到700℃，然后以1-3℃/min的升温速度升到1100℃保温5-8 h得到镍钛合金。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）包括：将纳米红磷和镍钛合金按照1:1~1:2质量比例，转速为500~800 rpm，球磨时间为5~8 h，在惰性气氛下进行球磨，得到镍钛合金@纳米红磷。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）包括：以去离子水为溶剂，将所述镍钛合金@纳米红磷和粘接剂、导电剂按照8:1:1的质量比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6~8 h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
7.一种钠离子电池负极，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的钠离子电池负极。
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