CN115000360B - 一种P/SiOX/C复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P/SiOX/C复合电极材料及其制备方法与应用,所述制备方法包括:将乙烯基三甲氧基硅烷分散于盐酸/去离子水混合溶剂中,搅拌均匀形成凝胶;向所述凝胶中加入红磷,混合均匀后静置熟化,然后将上层清液移除,将下层固相物质烘干,得到块状混合物;将所述块状混合物在惰性气氛下进行烧结,将烧结产物进行球磨,即得到P/SiOX/C复合电极材料。本发明通过溶胶‑凝胶法制备P/SiOX/C复合电极材料,方法过程简单、反应条件温和、易于规模化生产,制备的P/SiOX/C复合电极材料在作为锂离子负极材料时,表现出优异的循环稳定性、倍率性能和高容量性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域,具体而言,涉及一种P/SiOX/C复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于其环境友好性、快速充放电性能和高能量密度,已被广泛应用于笔记本电脑、移动电话等便携电子设备,并且被认为是最具前景的储能体系之一。然而,纯电动汽车及油电混合型汽车的发展和普及对锂离子电池在能量密度、功率密度和循环寿命方面提出了更高的要求,但目前商品化的石墨作为锂离子电池的传统负极材料,其理论比容量较低(372mAh/g),无法满足现今对锂离子电池的高能量密度要求,且随着能源需求的进一步扩大,锂资源的短缺将严重制约其应用和发展,这也对有限锂资源的充分利用提出了更高的要求:在现有条件下进一步提升电极材料容量,倍率性能和循环寿命。
SiOX作为锂离子电池的负极材料具有较高的理论比容量,被认为是锂离子阳极电极的有利材料,但SiOX的电导率低、充放电时体积膨胀严重导致颗粒粉碎、循环性能差等问题,其应用受到限制。近年来,应用构造精巧的特殊纳米结构,在增加导电性、导离子性的同时为体积膨胀提供缓冲以降低体积膨胀效应,是提高锂离子电池SiOX材料循环性能的主要途径。红磷具有较高的比容量(2596mAh/g)和合理的锂离子电池锂化电势(-0.75V vs.Li/Li+)等优点,其快速的锂离子传质特性让其成为一种同时具有高能量密度和快充潜力的材料,但由于磷本身具有低气化温度、无定形、稳定性差的特性,导致其纳米化的难度较高,多以微米级尺度应用于现有锂离子电池负极材料领域,以亚5纳米尺度的形式复合于活性材料,且循环200圈容量保持率在88%以上的案例更是罕有,大大限制了其进一步的发展。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种P/SiOX/C复合电极材料及其制备方法与应用,以解决红磷由于纳米化难度大导致在锂离子电池应用受限的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将乙烯基三甲氧基硅烷分散于盐酸/去离子水混合溶剂中,搅拌均匀形成凝胶;
S2、向所述凝胶中加入红磷,混合均匀后静置熟化,然后将上层清液移除,将下层固相物质烘干,得到块状混合物;
S3、将所述块状混合物在惰性气氛下进行烧结,将烧结产物进行球磨,即得到P/SiOX/C复合电极材料。
可选地,步骤S1中,所述盐酸/去离子水混合溶剂中,盐酸与去离子水的体积比在2:1至1:10范围内。
可选地,步骤S2中,所述红磷与所述乙烯基三甲氧基硅烷的质量体积比g/ml为1:1至1:100。
可选地,步骤S2中,所述静置熟化的时间在24h至48h范围内。
可选地,步骤S3中,所述烧结的温度在600℃至1000℃范围内,时间在1h至4h范围内。
可选地,步骤S3中,所述球磨的条件包括:转速在100rpm至400rpm范围内,球磨时间在2h至6h范围内。
在上述方案基础上,本发明第二目的在于提供一种P/SiOX/C复合电极材料,采用上述所述的P/SiOX/C复合电极材料的制备方法制得。
可选地,P/SiOX/C复合电极材料包括SiOX/C基质和分布在所述SiOX/C基质内的红磷亚纳米团簇。
可选地,所述红磷亚纳米团簇的尺寸在1nm至5nm范围内。
在上述方案基础上,本发明第三目的在于提供如上述所述的P/SiOX/C复合电极材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
相对于现有技术,本发明具有以下优势:
(1)本发明通过溶胶-凝胶法制备P/SiOX/C复合电极材料,方法过程简单、反应条件温和、易于规模化生产,制备的P/SiOX/C复合电极材料在作为锂离子负极材料时,表现出优异的循环稳定性、倍率性能和高容量,是低体积膨胀、高容量、长循环寿命、高快充性能锂离子电池的潜在应用材料。
(3)本发明提供的P/SiOX/C复合电极材料,其纳米微观结构可以通过改变反应物浓度、反应温度和时间控制,此工作给下一代长循环与高能量密度材料的结构设计提供了方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料的XRD图;
图2为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料在P 2p的高分辨率XPS测量光谱;
图3为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料的SEM图;
图4为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料的HAADF-STEM图;
图5为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料的合成机理图;
图6为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料薄边区域的高倍STEM图;
图7为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料的倍率循环图(电流密度依次为0.1A/g,0.2A/g,0.5A/g,1.0A/g,2.0A/g,5.0A/g,最后回到0.1A/g);
图8为本发明实施例1所述P/SiOX/C复合电极材料的大电流密度循环图(电流密度为1A/g)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是,在本申请实施例的描述中,术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且,描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值,如“在1至100范围内”,包括1与100两端数值。
结合图5所述,本发明实施例提供了一种P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将乙烯基三甲氧基硅烷分散于盐酸/去离子水混合溶剂中,搅拌均匀形成凝胶;
S2、向凝胶中加入红磷,混合均匀后静置熟化,然后将上层清液移除,将下层固相物质烘干,得到块状混合物;
S3、将块状混合物在惰性气氛下进行烧结,将烧结产物进行球磨,即得到P/SiOX/C复合电极材料。
由此,本发明实施例基于溶胶-凝胶合成方法,首先合成得到有机硅凝胶,随后在搅拌的同时加入红磷,使其均匀分布在上述凝胶当中,经过静置熟化后,红磷即被封装在块体化的有机硅硬块中,再通过高温烧结使红磷在碳化的体相SiOX/C基质中扩散,使得红磷从微米级块状演化成均匀的亚纳米尺寸团簇并复合于块体的SiOX/C基质内部,在进一步的球磨后,得到体相SiOX/C基质内部均匀填充亚纳米红磷团簇的P/SiOX/C复合电极材料,这种体相纳米复合结构可以有效改善锂在脱嵌过程中的动力学传输、减少极化现象,从而有效提高电池容量、循环性能及快充性能。
具体地,步骤S1中,取去离子水于反应釜内衬中,向其中加入浓HCl溶液,搅拌均匀后加入0.5-10mL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)试剂,搅拌20-60s形成乳白色半透明状凝胶。
其中,盐酸/去离子水混合溶剂中,盐酸与去离子水的体积比在2:1至1:10范围内。优选地,加入盐酸溶液2.0-5.0mL,浓度为12mol;加入的去离子水的量为5-50mL。
具体地,步骤S2中,向凝胶中加入0.1-0.5g红磷后,形成一种棕红色凝胶,置于烘箱中静置熟化24-48h,倒出上清液,将下层固相物质烘干后得到棕红色块状混合物。红磷与乙烯基三甲氧基硅烷的质量体积比(g/ml)为1:1至1:100。
具体地,步骤S3中,将块状混合物在惰性气氛下于600-1000℃下烧结1-4h,然后将烧结所得产物进行球磨,得到P/SiOX/C复合电极材料。球磨的条件包括:转速在100rpm至400rpm范围内,球磨时间在2h至6h范围内。
其中,惰性气氛优选为氩气。
相较于传统的负载型点接触,本发明通过将亚纳米团簇红磷“嵌入”SiOX/C基质内部,这种“嵌入”结构极大地提升了活性材料与导电网络的接触面积,大大提升了电子/离子在微结构中的传导,且具有更快的动力学传导以及更少的极化现象,降低了SiOX的体积膨胀效应。
此外,P/SiOX/C复合电极材料的纳米微观结构可以通过改变反应物浓度、反应温度和时间控制,此工作给下一代长循环与高能量密度材料的结构设计提供了方案。
在上述方案基础上,本发明另一实施例提供了一种P/SiOX/C复合电极材料,采用上述所述的P/SiOX/C复合电极材料的制备方法制得。
其中,P/SiOX/C复合电极材料包括SiOX/C基质和分布在SiOX/C基质内的红磷亚纳米团簇。红磷亚纳米团簇相互桥接结构,其尺寸在1nm至5nm范围内。
本发明设计的P/SiOX/C复合电极材料,基于纳米尺度下结构的独特优势,亚纳米尺度的红磷团簇均匀地分散在SiOX/C基体中,为电池负极材料提供优良导电性的同时提高了电极材料比容量及快充性能。
本发明又一实施例提供如上述所述的P/SiOX/C复合电极材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
在上述实施方式的基础上,本发明给出如下具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)取2.0mL 12M浓HCl溶液于10mL去离子水中溶解稀释,加入1.25mL VTMS试剂,于室温下均匀搅拌20s后,形成乳白色半透明状凝胶;
2)在搅拌的同时,向凝胶中缓慢加入0.25g红磷,取出磁子并将溶液置于烘箱中静置48h,倒出上清液并烘干后得到块状混合物;
3)将块状混合物置于管式炉中在氩气保护氛围中以1000℃烧结4h,然后以300rpm球磨4h,即得到P/SiOX/C复合电极材料。
对实施例1制得的P/SiOX/C复合电极材料进行形貌分析,得到如图1-4、图6所示的结果图。
图1为P/SiOX/C复合电极材料的XRD图,从图1可以看出,20°处的存在宽峰,这表明复合电极材料中存在非晶态SiOX。
图2为P/SiOX/C复合电极材料在P 2p的高分辨率XPS测量光谱,从图2可以看出,对于P/SiOX/C,高分辨率的P 2p谱在较高的结合能处(130和130.7eV)显示有两个峰,与2p3/2和2p1/2相匹配,这也证明了红磷以单质的形式存在。
图3 P/SiOX/C复合电极材料的SEM图,从图3可以看出,球磨后,颗粒尺寸明显减小,样品仍保持不规则的块状形貌,尺寸约为1μm。
图4为P/SiOX/C复合电极材料的HAADF-STEM图,从图4可以看出,P-有机硅烷复合材料为致密结构,通过x射线能谱(EDS)体现了P-有机硅中的元素分布,其中C、O和Si分布均匀,红磷在有机硅中不规则分布。
图6为P/SiOX/C复合电极材料薄边区域的高倍STEM图,进一步揭示了近原子水平的结构,观察到相对明亮的2-5nm“蠕虫状”畴均匀地分散在对比度较弱的基质中,EDS映射揭示了这两个阶段的本质:白色对比区域具有较强的P信号分布,对应红磷团簇,矩阵与Si信号分布有关。
对实施例1制得的P/SiOX/C复合电极材料进行电化学性能测试,得到如图7、图8所示的结果图。
以P/SiOX/C复合电极材料作为活性材料制备负极片,以1M的LiPF溶解于乙烯碳酸脂(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作为电解液,锂片为正极,Celgard 2400为隔膜,CR 2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
其中,负极片的制备过程包括:采用P/SiOX/C复合电极材料作为活性材料,乙炔黑作为导电剂,海藻酸钠作为粘结剂,活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70:20:10分散于去离子水中,搅拌均匀超声4h,得到电极浆料;将电极浆料在铜箔表面涂布,85℃烘干,得到负极电极片。
图7为P/SiOX/C复合电极材料组装的锂离子电池的倍率循环图(电流密度依次为0.1A/g,0.2A/g,0.5A/g,1.0A/g,2.0A/g,5.0A/g,最后回到0.1A/g),从图7可以看出,随着电流密度的增加,倍率充放电后,电池容量保持良好,在0.1A/g电流密度下,其容量为1077mAh/g,电流密度提高0.2、0.5、1、2、5A/g时,容量分别为966、922、818、690、510mAh/g,回到0.1A/g电流密度时,容量达到1097mAh/g,进一步证明了P/SiOX/C复合电极材料具有良好的快充性能。
图8为P/SiOX/C复合电极材料组装的锂离子电池的大电流密度循环图(电流密度为1A/g),从图7可以看出,当电流密度为1.0A/g时,经过200次循环,其容量有692.2mAh/g,保持了88%的容量。该结果表明P/SiOX/C复合电极材料具有优异的倍率性能、循环性能,是高容量、长循环寿命和高快充性能锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2
本实施例提供了一种基于P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,其与实施例1的区别在于:
1)取2.0mL 12M浓HCl溶液于8mL去离子水中溶解稀释,加入1.0mL VTMS试剂,于室温下均匀搅拌30s后,形成乳白色半透明状凝胶;
2)在搅拌的同时,向凝胶中缓慢加入0.1g红磷,取出磁子并将溶液置于烘箱中静置36h,倒出上清液并烘干后得到块状混合物;
3)将块状混合物置于管式炉中在氩气保护氛围中以1000℃烧结4h,然后以200rpm球磨4h,即得到P/SiOX/C复合电极材料。
将实施例2制得的P/SiOX/C复合电极材料组装成锂离子电池,并进行电化学性能测试。0.1A/g电流密度下进行的恒流充放电结果表明,其首次放电比容量可达932mAh/g,300次循环后为540.6mAh/g,容量保持率达58%。
实施例3
本实施例提供了一种基于P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,其与实施例1的区别在于:
1)取2.0mL 12M浓HCl溶液于13mL去离子水中溶解稀释,加入2.0mL VTMS试剂,于室温下均匀搅拌30s后,形成乳白色半透明状凝胶;
2)在搅拌的同时,向凝胶中缓慢加入0.5g红磷,取出磁子并将溶液置于烘箱中静置24h,倒出上清液并烘干后得到块状混合物;
3)将块状混合物置于管式炉中在氩气保护氛围中以900℃烧结4h,然后以250rpm球磨6h,即得到P/SiOX/C复合电极材料。
将实施例3制得的P/SiOX/C复合电极材料组装成锂离子电池,并进行电化学性能测试。0.1A/g电流密度下进行的恒流充放电结果表明,其首次放电比容量可达872.5mAh/g,250次循环后为373.4mAh/g,容量保持率达42.8%。
实施例4
本实施例提供了一种基于P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,其与实施例1的区别在于:
1)取5.0mL 12M浓HCl溶液于10mL去离子水中溶解稀释,加入2.0mL VTMS试剂,于室温下均匀搅拌30s后,形成乳白色半透明状凝胶;
2)在搅拌的同时,向凝胶中缓慢加入0.3g红磷,取出磁子并将溶液置于烘箱中静置24h,倒出上清液并烘干后得到块状混合物;
3)将块状混合物置于管式炉中在氩气保护氛围中以1000℃烧结4h,然后以400rpm球磨4h,即得到P/SiOX/C复合电极材料。
将实施例4制得的P/SiOX/C复合电极材料组装成锂离子电池,并进行电化学性能测试。0.1A/g电流密度下进行的恒流充放电结果表明,其首次放电比容量可达789.6mAh/g,400次循环后为228.2mAh/g,容量保持率为28.9%。
实施例5
本实施例提供了一种基于P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,其与实施例1的区别在于:
1)取5.0mL 12M浓HCl溶液于15mL去离子水中溶解稀释,加入2.5mL VTMS试剂,于室温下均匀搅拌40s后,形成乳白色半透明状凝胶;
2)在搅拌的同时,向凝胶中缓慢加入0.5g红磷,取出磁子并将溶液置于烘箱中静置24h,倒出上清液并烘干后得到块状混合物;
3)将块状混合物置于管式炉中在氩气保护氛围中以1000℃烧结4h,然后以400rpm球磨6h,即得到P/SiOX/C复合电极材料。
将实施例5制得的P/SiOX/C复合电极材料组装成锂离子电池,并进行电化学性能测试。0.1A/g电流密度下进行的恒流充放电结果表明,其首次放电比容量可达954.7mAh/g,500次循环后为442.0mAh/g,容量保持率达46.3%。
虽然本发明公开披露如上,但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种P/SiOX/C复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将乙烯基三甲氧基硅烷分散于盐酸/去离子水混合溶剂中,搅拌均匀形成凝胶;
S2、向所述凝胶中加入红磷,混合均匀后静置熟化,然后将上层清液移除,将下层固相物质烘干,得到块状混合物;所述红磷与所述乙烯基三甲氧基硅烷的质量体积比g/ml为1:1至1:100;
S3、将所述块状混合物在惰性气氛下进行烧结,将烧结产物进行球磨,所述烧结的温度在600℃至1000℃范围内,即得到P/SiOX/C复合电极材料,所述的P/SiOX/C复合电极材料包括SiOX/C基质和分布在所述SiOX/C基质内的红磷亚纳米团簇,所述红磷亚纳米团簇的尺寸在1 nm至5 nm范围内。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述盐酸/去离子水混合溶剂中,盐酸与去离子水的体积比在2:1至1:10范围内。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述静置熟化的时间在24h至48h范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述烧结的时间在1h至4h范围内。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述球磨的条件包括:转速在100 rpm至400 rpm范围内,球磨时间在2h至6h范围内。
6.一种P/SiOX/C复合电极材料,其特征在于,采用权利要求1-3任一项所述的P/SiOX/C复合电极材料的制备方法制得。
7.如权利要求6所述的P/SiOX/C复合电极材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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