DD202081A5 - Wiederaufladbare vollstaendig anorganische li/so tief 2 trockenzelle mit ligacl tief 4 als elektrolytsalz - Google Patents

Abstract

Eine vollstaendig anorganische, wirksam wiederaufladbare Trockenzelle mit einer aktiven Anode aus Metallen, wie Lithium oder Lithiumlegierungen, einem Schwefeldioxid-Elektrolytloesungsmittel/Kathodendepolarisator u. mit einem Gallium enthaltenden Elektrolytsalz mit einem Anodenmetallkation, wie LiGaCl tief4.

Description

Wiederaufladbare vollständig anorganische Li/SC^ Trockenzelle mit LiGaCl^ als Elektrolytsalζ

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur aufladbare Trockenzellen mit aktiven Metallanoden, wie Lithium und besonders Zellen mit einem Schwefeldioxid-Elektrolyt- ;J lösungsmittel/Kathodendepolarisator.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Vergangenheit sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, dauerhafte, praktische und im Handel absetzbare Lithiumzellen zu entwickeln, die bei Raumtemperatur betrieben und wieder aufgeladen werden können, Sie besitzen Vorteile gegenüber üblichen wiederaufladbaren Blei/Säure- und Nickel/Cadmium-Batterien, bezüglich höherer Leistung, geringeren Gewichts und größerer Primärlebensdauer, so daß zwischen den Ladezyklen mehr ~\ Zeit zur Verfügung steht. Diese Bemühungen waren jedoch von unterschiedlichem Erfolg gekrönt. Diese Zellen erreichten nämlich kaum - bei ausgedehnten Lade- und Entladezyklen - ein Leistungsvermögen, das größer als 80 % war. Diese Leistungscharakteristik ist von den sehr hohen Li t.hiumab scheidung sausbeut en zu unterscheiden, die nahezu bei 100 % liegen. Das gewöhnlich in Lithiumzellen verwendete Lithium wird aus den Elektrolytlösungen abgeschieden. Der auf die Reaktion Li Li⁺ + e~"

zurückzuführende Strom ist sehr hoch und liegt in der

—3 2

Größenordnung von 1 χ 10 A/cm . Die Wiederaufladbarkeit sausbeut en sind jedoch auf die anschließende anodische Oxydation des abgeschiedenen Lithiums zurückzuführen, wobei im allgemeinen die Einsetzbarkeit des abge-

18. 3. 1982 3 2 30 1 59 742/17

schiedenen Lithiums als Anodenmaterial bei den Ladezyklen rasch abnimmt trotz der hohen Abscheidungsausbeuten. .

Es wurden mehrere Gründe für die ineffektive Leistung des niedergeschlagenen Lithiums bei der wiederholten anodischen Oxydation und der Zellen angeführt, die derartige Anoden enthalten. Ein Grund wird darin gesehen, daß das Lithium dendritisch niedergeschlagen und beschichtet wird, insbesondere nahe dem Kontaktbereich mit dem Anodensubstrat in Form eines isolierenden Films, der es elektrisch vom Anodensubstrat trotz seiner physikalischen Anwesenheit auf' der Anode isoliert. Im. elektrisch isolierten Zustand können die abgeschiedenen Lithiumdendrite während der Entladung nicht mehr vd.rksam anodisch oxydiert werden. 'Weiterhin sind die verschiedenen Lithiumdendrite zerbrechlich und können leicht mechanisch vom Anodensubstrat abgelöst werden. Das abgelöste Lithium ist je'doch, da es im Elektrolyten unlöslich ist, für das Entladen und das anschließende erneute Abscheiden verloren. Durch den Verlust des -für das wiederholte Aufladen und Entladen einsetzbaren Lithiums wird das Leistungsvermögen vermindert.

Elektrisch isoliertes Lithium ist im allgemeinen auf die Wechselwirkung von Lithium mit dem organischen Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln zurückzuführen, die in den Zellen verwendet werden. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, wird das Lithiummetall in Form von Dendriten mit einem hohen Oberflächenbereich niedergeschlagen, der natürlich in einem wachsend größeren Umfang mit -dein Elektrolytlösungsmittel insbesondere an der Niederschlagsstelle reagiert, wodurch die isolierenden Oberflächenfilme in einem immer größer werdenden Bereich erzeugt werden. Dadurch wird das niedergeschlagene Lithium immer mehr elektrisch von der Anode isoliert. Wenn diese Filme sehr um-

-— - _Λ 18. 3- 1982

32 30 \_ 59742/17

- 3 -

fangreich gebildet werden, neigen sie auch dazu, die Geschwindigkeit zu vermindern, mit der Lithiumkationen in die Lösung gelangen, und können daher die Zellkapazität vermindern. Weiterhin sind die Reaktionsprodukte des Lithiums mit den üblicherweise verwendeten Elektrolytlösungsmitteln irreversibler Natur, insbesondere hinsichtlich des Lösungsmittels. Dementsprechend nimmt das Elektrolytlösungsmittel während der wiederholten Ladung selbst ab, wodurch die Leitfähigkeit und das Zeil-Leistungsvermögen vermindert werden. Die aus den Lösungsmitteln erzeugten Reaktionsprodukte neigen auch dazu, als nachteilige Verunreinigungen die Zellkapazität weiter zu zerstö- ren. Zusätzlich kann sogar in diesen Reaktionsprodukten., enthaltenes Lithium dadurch verlorengehen, wodurch das für die Ladung einsetzbare Lithium im steigenden Maße vermindert wird.

Beispielsweise' reagiert Propylencarbonat mit Lithium unter Bildung eines isolierenden Films aus Lit.hiumcarbonat und Propylengas, was nicht mehr zum ursprünglichen Lösungsmittel umgewandelt werden kann. Obwohl etwas Lithium während des Ladens wiedergewonnen werden kann, ist das Lithiumcarbonat jedoch nicht wirksam in seine ursprünglichen Ausgangselemente umzuwandeln. Etwas Lithium -geht daher während der weiteren Ladeschritte verloren. In ähnlicher V/eise bilden andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Acetonitril, komplexe Reaktionsprodukte.mit -Lithium, die ebenso irreversibel sind. Tatsächlich müssen die organischen Lösungsmittel infolge ihrer eigenen Natur mit der Lithiumanode reagieren. Um die Elektrolytsalze, die für die Leitfähigkeit benötigt werden, aufzu- lösen, müssen die organischen Elektrolyte etwas polar sein, was jedoch gerade die Eigenschaft ist, die die Lösungsmittel zu einer Reaktion mit dem Lithium unter Bildung von irreversiblen Reaktionsprodukten veranlaßt.

233230 1

18. 3. 1982 59 742 / 17

Um eine wiederaufladbare Zelle hoher Effizienz entsprechend der Erfindung zu erhalten, müßte das abgeschiedene Lithium in seinem dendritischen Charakter geändert und vermindert, und nicht mehr mit einem irreversiblen isolierenden Film überzogen werden. Ebenso wichtig ist es, daß im wesentlichen sämtliche aktiven Zellkomponenten vollständig zyklisch umgewandelt werden müssen, ohne daß zusätzliche Reaktionsnebenprodukte eingeführt oder gebildet werden, die ihrer Natur nach irreversibel sind» Dementsprechend sind freie organische Lösungsmittel oder KoIösungsmittel aus den Zellen der Erfindung ausgeschlossen, Obwohl weiterhin die Wiederaufladungsausbeute als problematisch insofern hingestellt wurde, als sie zwangsläufig in Lithiumzellen mit organischen Lösungsmitteln auftritt, können Zellen mit ausschließlich anorganischen Komponenten,' wie-eine Lit.hiumzelle mit einem anorganischen Thionylchloridlösungsmittel/Kathodendepolarisator, ähnlich problematisch und ineffektiv bei den erneuten Lade-/Entladezyklen sein. Die Reaktion von Thionylchlorid mit Lithium erzeugt als Reaktionsprodukte Lithiumchlorid und eine instabile "SO"-Spezies, die nicht mehr wirksam zu den ursprünglichen Ausgangsprodukten rekombiniert v/erden können. Deshalb kann das Elektrolytlösungsmittel und der Kathodendepolarisator, auch wenn ein anorganisches Produkt eingesetzt wird, nur mit dem Anodenmetall im Ausmaß der Bildung vollständig reversibler Reaktionsprodukte reagieren.

In jüngster Zeit wurden Kathodendepolarisatoren entwickelt, die in sich selbst hoch wiederaufladbar sind. Zu Beispielen für derartige Materialien gehören geschichtete Metallchalkogenidverbindungen, wie sie· beispielsweise in der US-PS 4 009 052 von Whittingham beschrieben worden sind. Diese Verbindungen lagern Lithiumionen innerhalb des Zwischenraumes zwischen den Schichten ein, ohne daß sie

3 2 30 1

18. 3. 1982 59 742 / 17 - 5 -

vollständig reagieren. Diese Eigenschaft macht sie hoch reversibel und wiederaufladbar. Sie werden jedoch in bei Raumtemperatur verwendeten Lithiumzellen mit organischen Elektrolyten verwendet, wodurch die Zelle insgesamt nicht wirksam wiederaufladbar zurückbleibt. Es wurden unter-

* schiedliche Versuche unternommen, das Leistungsvermögen und die Wiederaufladbarke.it von Lithiumanoden in Trockenzellen zu verbessern. Bei derartigen Umwegen wurde im

A^. allgemeinen nur versucht, die dendritische Ablagerung des. Lithiums mit Hilfe unterschiedlicher Hilfsmittel, wie Additive, Legierung der Lithiumanode, Verwendung spezieller Elektrolytsalze und Lösungsmittel und dgl.", möglichst gering zu halten.

In den US-PS 3 953 302 und 4 091 152 ist die Verwendung,, von Metallsalzadd.it.iven beschrieben, die aus Metallen bestehen,'durch Lithium reduzierbar sind und mit dem Lithium beim Laden zusammen abgelagert werden, wobei lithiumreiche Metalle oder Legierungen gebildet werden. Die Verwendung von Polyalkylenglykolethern ist in der US-PS 3 928 067 beschrieben, die die Lade-/Entladezyklen- ,^J eigenschaften der Lithiumzelle durch Verbesserung der Morphologie des niedergeschlagenen Lithiums verbessern. Obwohl derartige Umwege die Wiederaufladbarke.it verbessern, enthalten derartige Zellen jedoch noch organische Elemente, die tatsächlich wirksam wiederaufladbare Zellen, wie vorstehend beschrieben, ausschließen. Die dendritische Ablagerung von Lithium in Sekundärzeilen ist in der US-PS 4 139 680 insofern beschrieben, als sie wirksam durch den Einsatz von closo-Boratelektrolytsalzen verhindert wird. Derartige Elektrolytsalze sind jedoch schwierig zu synthetisieren und dementsprechend teuer. Die US-PS 3 580 828 beschreibt spezielle Elektrolytsalzkonzentrationen, und Stromdichtegrenzen, die, sofern sie beachtet werden, die Lithiumablagerungseigenschaften verbessern.

233230 1

18. 3. 1982 59 742 / 17 - 6 -

Zu weiteren Verfahren zur Verbesserung der erneuten-Ladbarke.it von abgelagertem Lithium gehört der anfängliche Einsatz von Anoden aus einer Lithiumlegierung, insbesondere in Verbindung mit Aluminium, was in der US-PS. 4 002 beschrieben ist.

Zu allgemeinen Verbesserungen bei wiederaufladbaren Lithiumzellen gehört die Verwendung von anorganischen Lithiumsalzkomplexen, wie charge transfer-Agenzien (US-PS 3 746 385) und der sinnvolle Einsatz von organischen Kolösungsmitteln mit SOp, .um die Löslichkeit von Elektrolytsalzen (US-PS.. 3 953 234) zu verbessern. Der Einsatz von Lösungsmitteln, die in Hinsicht auf'die Lithiumanode relativ stabil sind, ist beispielsweise in der US-PS 3 540 als notwendig angesehen worden, um eine verbesserte Wiederauf ladbarkeit der Zellen zu gewährleisten.

Zu unterschiedlichen Systemen, die externe mechanische Komponenten benötigen, gehören Zellen mit geschmolzenem Lithium (die nicht zwangsläufig der dendritischen Ablagerung unterliegen^ eine starke Erwärmung und Dämmkomponenten benötigen, jedoch die praktikabelsten, wiederaufladbaren Lithiumzellen darstellen, da es dort keine Dendriten oder Filme auf dem geschmolzenen Lithium gibt. Zu weiteren Systemen gehören zyklisch behandelte Elektrolyte, wie sie in der US-PS 4 154 902 beschrieben sind und die komplexe. Zirkulationsmec.hanismen benötigen. :

Elektrolytische Verfahren für die Ablagerung von Lithium benötigen jedoch im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel als Träger des Elektrolytsalzes für eine hohe Leitfähigkeit und wirksame Absonderung des Lithiurametails. Beispiele für derartige Lithiumabscheidungsverfahren sind in den US-PS 3 791 945 und'3" 580 828 beschrieben. In ähnlicher

18. 3» 1982 32 3 0 1 59 742/17

Weise benötigen Zellen, wie sie vorstehend beschrieben sind .(mit Ausnahme der Zellen, die closo-Boratelektrolytsalze enthalten), organische Lösungsmittel für-eine hohe Leitfähigkeit und ein v/irksames Lithiumabscheiden.

Die elektrolytische Abscheidung von Lithium in einem Elektrolyten, der Lithium und Natriumtetrachloraluminat oder Lithium und Natriumtetrabromaluminat enthält, die in reinem Schwefeldioxyd (ohne organische Kolösungsinittel) gelöst sind, ist in der US-PS 3 493 433 beschrieben. Die Entladeleistung derartiger Zellen ist jedoch stark begrenzt, da die Entladekapazität wesentlich geringer ist als theoretisch angenommen. Da diese aufgezählten Salze als die einzigen Salze mit einer ausreichenden Löslichkeit und Leitfähigkeit in reinem flüssigen SO_? für die Abscheid.ungseff.izienz beschrieben sind, benötigen Zellen mit anderen Salzen in flüssigem SO₂ zwangsläufig organische Kolösungsinittel, wie es beispielsweise in der US-PS 3 953 234 beschrieben ist und vorstehend erläutert worden ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Mangel bezüglich der Leistungsausbeute der Batterien zu überwinden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hoc.hw.irksame, bei Raumtemperatur wiederaufladbare Trockenzelle" mit anorganischem Lithium oder einem anderen Alkali- oder Erdalkalimetall zu schaffen, die im wesentlichen nur reversible Reaktionsprodukte aufweist und sowohl wirksam entladbar als auch im wesentlichen vollständig über einen ausgedehnten Zeitraum von Lade-/Endladezyklen erneut aufladbar ist.

9 -3 Π 1 18.3.1982

Z JLI I 59 742 / 17

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Sinn eine vollständig anorganische, wirksam v/iederauf ladbare Trockenzelle mit einer Lithium- oder anderen aktiven Metallanode (im allgemeinen ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder dessen Legierungen), einem vollständig anorganischen Elektrolytlösungsmittel, das im wesentlichen aus Schwefeldioxyd besteht, das ebenso als Kathodendepolarisator wiikt (mit einer inerten, im allgemeinen aus Kohle bestehenden Kathode) und einem anorganischen Galliumsalz, wie Galliumhalogenide mit Anodenmet al Ikationen, insbesondere LiGaGl, (mit einem Lithiumkation und einem GaClT-Anion in einer Zelle mit einer Li* thiumanode), das in dem Schwefeldioxydelektrolytlösungsmittel gelöst ist.

Zu v/eiteren Galliumsalzen gehören LipO(GaCl_) und

—2 Li₂S(GaCl-)ρ mit Lithiumkationen und O(GaCl,0_? bzw, S(GaCl-)„ -Anionen. Ein vollständig reversibler fester Kathodendepolarisator, beispielsweise eine in die Zwischenschicht eingelagerte Verbindung, kann ggf, mit dem SOp-Elektrolytlösungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für derartige feste Kathodendepolarisatoren gehören Chromoxid (Seloxette), Titandisulfid, Mangandioxid und dgl. Die Zelle läßt sich wirksam wieder, aufladen, da sämtliche Reaktionen einschließlich der internen Reaktionen zwischen den Zeilverbindungen, wie zwischen der Lithiumanode und dem SOp-Lösungsmittel, und die elektrochemischen Zellreaktionen im wesentlichen nur reversible Produkte erzeugen, beispielsweise Lithiumdithionit, das zu 100 % bei der erneuten Aufladung reversibel ist, oder eingelagertes oder in ähnlicher Weise umgesetztes Lithium, das ebenso vollständig reversibel ist. Zusätzlich wird durch den Einsatz von Galliumsalzen die dendritische Ablagerung erheblich vermindert.

18, 3· 1982 3 2 30 1 59 742/17

im allgemeinen sind sämtliche organische Kolösiingsmittel, die üblicherweise in nicht wäßrigen Lithiumzellen/S0₂-Zellen verwendet werden, wie Propylencarbonat, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxolan, T^'Butylrolacton und dgl, als Kolösungsmittel für die Erfindung nachteilig, da sie zur Bildung von komplexen, nicht reversiblen Reaktionsprodukten mit den aktiven Metallanoden, wie Lithium, neigen. Erfindung sgemäß ist es daher eine Notwendigkeit, daß das Elektrolytlösungsmittel vollständig anorganisch ist. Es ist jedoch nicht ausreichend, daß das Elektrolytlösungsmittel vollständig anorganisch ist, da die meisten anorganischen Lösungsmittel, die in-vollständig anorganischen Zellen eingesetzt werden, wie beispielsweise das vorstehend beschriebene Thionylchlorid, ebenso irreversible Reaktionsprodukte mit einer aktiven Metallanode, wie Lithium-, bilden, Dementsprechend ist das anorganische Lösungsmittel der Erfindung speziell S0_?, das mit Lithium unter Bildung von vollständig reversiblem Lithiumdithionit reagiert. Schwefeldioxyd ist jedoch ein relativ schwaches Lösungsmittel für Lithiumsalze, da es ein Akzeptorlösungsmittel ist, das primär eher mit dem Elektrolytsalzanion als mit dem Kation wechselwirkt. Um nun die Löslichkeit und Leitfähigkeit zu verbessern, wurden organische Lösungsmittel (normalerweise Donorlösungsmittel) unveränderlich damit gekoppelt, um die Solvatation zu vervollständigen, da die organischen Lösungsmittel die Kationen des Elektrolytsalzes solvatisieren, wie dies vollständig in der US-PS 3 953 234 beschrieben ist. Die einzigen Salze, die im allgemeinen als ausreichend löslich in SOp allein beschrieben sind, sind die vorstehenden Lithium- und Natriumtetrachloraluminate und -borate und closo-Borate. Jedoch muß ein in SO₂ lösliches Salz ebenso eine kationisch leitende Lösung ergeben (größer als 1 χ —3 —1 —1

10 Ohn cm ), damit es als ein akzeptierbarer Elektr angesehen werden kann. Insofern sind Materialien, wie

' ; ·.- 18. 3, 1982

23tiL_L ^59742/17

.- io -

^, die in SO₂ löslich -und elektrisch leitend sind, nichtsdestoweniger im allgemeinen für die Zellen der Erfindung wegen ihrer niedrigen kationischen Leitfähigkeit des Elektrolyten ungeeignet. Die closo-Boratsalze, die löslich und ionisch leitend sind, sind andererseits jedoch sehr teuer. Yon den Elektrolytsalzen der vorliegenden Erfindung, die speziell Galliumsalze sind, wie Halogenide mit den Anodenmetallkationen, wurde festgestellt, daß sie in reinem SO₂ löslich und hoch kationisch sind. Weiterhin sind sie im Vergleich zu den closo-Boratsalzen relativbillig.

Es ist bevorzugt, daß das Anodenmetall.auf einer Metall-'folie als Substrat abgestützt wird. Ein bevorzugtes Substrat für eine Lithiumanode ist eine Kupferfolie, auf deren beiden Seiten das Lithium aufgetragen ist,

Beim Einsatz eines SO^-Kathodendepolarisators ist die Kathode ein inertes Material, beispielsweise Kohle, das auf einem üblicherweise metallischen Substrat angeordnet · ist, wie einem gestreckten Metall, beispielsweise Aluminium,

Das am meisten bevorzugte Galliumhalogenidsalz mit der entsprechenden Leitfähigkeit in S0_? ist, ohne daß organische Kolösungsmittel eingesetzt werden müssen, ein Salz mit einem Galliumtetrachloridanion, beispielsweise ein LiGaCl^-SaIz für die Verwendung in einer Lithiumanoden-. zelle, wie dies in der US-PS 4 177 429 beschrieben ist. In dieser Patentschrift ist jedoch beschrieben, daß die Galliumsalze speziell in einer anorganischen SOGl₂ enthaltenden Zelle eingesetzt werden sollen, die erfindungsgemäß. nicht wiederaufladbar ist. Es wurde nunmehr festgestellt, daß derartige Salze in situ in reinem S0_? als Lösungsmittel durch Reaktion zwischen beispielsweise LiCl und GaCl-,

^1S'³'¹⁹⁸²

59 742 / 17

unter Bildung von LiGaCl^ hergestellt werden können. Dies erfolgt zusätzlich zu der in situ-Salzbildung in einem SOClp-Lösungsmittel, wie es in der vorstehenden Patentschrift beschrieben ist. Das LiGaCl. kann ebenso durch direkte Verschmelzung von LiCl und GaCl-, beispielsweise durch Zusammenschmelzen derartiger Materialien in stöchiometrischen Mengen und Stehenlassen zur Kristallisation hergestellt werden.

Wie in.Tabelle I gezeigt ist, weist das LiGaCl.-Elektrolytsalz eine hohe kationische Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich auf,, und das sogar, wenn es in einem relativ schwachen Elektrolytlösungsmittel von reinem SOp gelöst ist,

Tabelle I

Leitfähigkeit (Im LiGaCl -S0_?) Temperatur _{(Qhm Gm)}-1

40 ⁰C 30 ⁰C 20 ⁰C 10⁰C

0 ⁰C - 10 ⁰C - 16,8 ⁰C

5.32	X	10~2
5.27	X	10"2
5.17	X	ΙΟ"2
5.05	X	ΙΟ"2
4.76	X	10""2
4.45-	X	ίο-2
4.19	X	10~2

Es wurde ebenfalls gefunden, daß das vorstehend genannte LiGaCl^-SaIz einen dendritischen Überzug von Anodenmaterialien, wie Lithium, verhindert, da die Slektrolytlösungen von Lithiumteilchen freibleiben und sogar bei wiederholten Lade-/Entladezyklen nur begrenzt unlösliche Niederschlage auftreten. Infolge dieser von derartigen Teilchen freibleibenden Elektrolytlösung wird angenommen, daß das LiGaCl,

3 2 30 \

18. 3· 1982 59 742 / 17

- 12 -

auch eine Fänger-Spezies während der Ladung bildet, die abgetrennte Lit.hiuiadendrite und Lithium aus Lithiumreaktionsprodukten sowohl an der Anode als auch der Kathode einfängt. Insofern werden bei der Zellreaktion erzeugte Produkte, auch wenn sie von den Anoden- oder Kathodensubstraten getrennt sind, wieder in Lösung gebracht, so daß sowohl das Anodenmetall'als auch das Elektrolytlösungsmittel erneut wieder erzeugt wird,

Ausführungsbeispiel

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Erfindung bei der Bereitstellung einer wirksam wiederaufladbaren Zelle sind die nachstehenden Beispiele und Yergleichsdaten angegeben, die sich auf bekannte Materialien beziehen, Teile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht, Die Zeichnung zeigt ein Spannungsprof.il der Lade- und Entladezyklen der erfihdungsgemäßen Zelle.

Beispiel 1

Eine Zelle der Größe D ist aus einer aufgewickelten Lithiumelektrode in Polienform der Abmessung 50,8 cm χ 4,13 cm χ 0,03 cm und einer porösen Kohleelektrode (auf einem aus Aluminium bestehenden gestreckten Metallsubstrat) der Abmessung 50,8 cm χ 4,4 cm χ 0,063 cm mit einem Polypropylenseparator dazwischen aufgebaut. Die Zelle ist mit einer Lösung von 1m LiGaGl. in reinem S0_? (etwa· 40 g) gefüllt. Die theoretische Kapazität der Lithiumanode beträgt etwa 13 Ah und die Kapazität von S0_? etwa 14 Ah. Die Zelle wird zyklisch mit 0,5 A 2 Stunden entladen und anschließend 2 Stunden geladen. Die Spannungsprof.ile nach dem zweiten und 69. Zyklus (die Zelle bricht abrupt nach

- - ' 18. 3. 1982

3 23 0 1 59 742/17

;. — — - 13 -

dem 69« Zyklus zusammen) sind in der Zeichnung gezeigt. Dabei ist der Unterschied in den Entlade- und Ladespannungen praktisch vernachlässigbar, was auf eine nahezu 100 %ige Lade-/Endladezyklenausbeute hinweist.

Die Wiederaufladbarkeit allein ist jedoch kein ausreichendes Kriterium für die Einsetzbarke.it der Zelle, Die Zelle muß weiterhin gute Primärzelleneigenschaften aufweisen. Die folgenden Beispiele 2 bis 4 erläutern diese Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zellen.

Beispiel 2

Eine Zelle der Abmessung D gemäß Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur (25 ⁰C) und bei -30 ⁰C mit den in Tabelle Il gezeigten Ergebnissen polarisiert.

Tabelle II .

I (Amp)	Volt bei 25 0C	Volt bei -30 0C
stromlos	2.91 ..	2.97
0.026	2.89	2.85
0.050	2.89	2.80
0.10	2.87	2.75
0.25	2.84	-
0.35	-	2.58
0.50	2.79	2.53
1.0	2.63	-
1.5	2.58	2.32
2.0	2.53	2.27
3.0	2.47	2.15
5.0	-	1.85 '

- -. Λ * 18. 3. 1982

23 3 2 3 0 1 59 742 / 17

Die relativ hohen Spannungen, die bei Stromstärken über 1 Ampere erhalten werden, zeigen die hohe Leitfähigkeit des Elektrolytsalzes und die gute Belastbarkeit der Zelle sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen.

Beispiel 3 und 4 ..

Zwei Zellen der.Abmessung D gemäß Beispiel 1 werden bei unterschiedlichen Raten und Temperaturen mit den in Tabelle III angegebenen Bedingungen und Ergebnissen entladen«

Tabelle	III	Tempera	tür	Ent	ladestrom	Kapazität	2	V
Beispiel			ode	r -last	bis	.5	Ah
	- 30	0C	4	. 4 Ohm	3«	,0	Ah
3	25	°c .	0	,25 A	9.
4

Da·die Zelle eine theoretische Kapazität von 10 Ah (die Kapazität ist begrenzt) hat, zeigt die Raumtemperaturkapazität (90 %) bei einer Rate von 0,25 A eine sehr gute Primarzellenle.istungsfahigke.it, Auch die bei - 30 ⁰C erhaltenen 3,5 Ah sind hinsichtlich der Medertemperaturleistungsfähigkeit ausgezeichnet,

Beispiel 5

Eine Zelle gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Anode aus zwei Lithiumfolien der Stärke 0,025 cm mit einer Kupferfolie als Substrat dazwischen, wird zyklisch bei 0,10 A jeweils 10 Stunden entladen und geladen. Die Zelle gibt etwa 104 Ah ab, was das_fretwa 5fache der ursprünglichen Lithiumkapazität ist.

23 3 2 30 1 ¹⁸'³-¹⁹⁸²

4. J O £. J W I ₅₉

Beispiel 6

Eine Gläszelle mit einer Lithiumanode der Abmessung 2 cm χ 0,5 cm und einer katalytischen Kohlekathode der Abmessung 2 cm χ 0,5 cm wird mit etwa 20 ml 1m LiGaCl. in reinem SO₀ als Elektrolyten eingesetzt. Die Zelle wird bei

1 mA/cm fünf Stunden entladen und anschließend bei

2 1. mA/cm fünf Stunden wieder aufgeladen. Ua ca 15 Zyklen ist die Lithiumoberfläche rein und frei von Dendriten und der Elektrolyt ist klar.

Beispiel 7

Zwei Zellen gemäß Beispiel 1 werden jedoch mit 1m LiAlCl, als Elektrolyten in reinem SO₂ gemäß US-PS 3 493 433 eingesetzt. Die Zellen werden entladen, wobei die in Tabelle IY gezeigten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle IV

Kapazität Elektrolyt EMK (0,25 A Endladestrom)

1 m LiGaCl 1 m LiAlCl₄ (St.d.T.)

Aus dem vorstehenden Vergleich ist ersichtlich, daß das LiAlC!.-Elektrolytsalζ des Standes der Technik nur eine sehr geringe Primärzelleneinsetzbarkeit in reinem SO₂ besitzt und für sekundäre oder wiederaufladbare Zellen der Erfindung sicherlich nicht einsetzbar ist» Ebenso kann festgestellt werden, daß LiAlCl, das Elektrolytsalz der Wahl in vollständig anorganischen Zellen ist, die Lithiumanoden und Thionylchloridelektrolytlösungsraittel/Kathodendepolarisatoren aufweisen.

2.	94	V	9.	0	Ah
3.	26	V	Ö.	38	Ah

18. 3- 1982

3 2 3 0 1 ₅₉7_42/17

Die folgenden Beispiele erläutern zur Anschauung das Wiederaufladungsverhalten der erfindungsgemäßen Zellen bei unterschiedlichen Zyklusbedingungen,

Beispiele 8 bis 10

Drei Zellen gemäß Beispiel 5 werden mit den in Tabelle V angegebenen Bedingungen und^Ergebnissen zyklisch ent- und geladen.

Tabelle V

Bei- Testbedingung Kapazi- Einsatz von

spiel (Entladung und Ladung) tat (Ah) Li SOp

8 0.5 A x 2 h E/L 73 360 % 570 %

3 0.25 A χ 4 h 66 330 % 500 %

10 0.5 A (Entladung bis 2,5 7 80 400 % 600 % Ladung bis 3,5 V)

Die vorstehenden Beispiele zeigen zur Anschauung nur die Veränderungen in der Zellstruktur und den Komponenten, was im Bereich der Erfindung liegt.

Claims (14)

18'3'1982 59 742 / 17 Erfindungsanspruch ·

1 «

' ¹⁸* ³* ¹⁹⁸² 59 742 / 17

- 18 -

1. Wiederaufladbare elektrochemische Trockenzelle mit einer aktiven Metallanode und einem Elektrolytsalz mit einem Anodenmetallkation und einem Anion, gekennzeichnet dadurch, daß das 'Anion Gallium- und Halogenatome aufweist und'das Salz in einem vollständig anorganischen Lösungsmittel lösbar ist, das im wesentlichen aus Schwefel-

•-..y dioxid besteht.

2. Zelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode aus Lithium oder dessen Legierungen besteht,

3« Zelle nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Lithium oder dessen Legierungen auf einem Metallsubstrat als Träger angeordnet sind,

4. Zelle nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß das Metallsubstrat eine Metallfolie hat, die beidseitig von " Lithium oder dessen Legierungen bedeckt ist.

5» Zelle nach Punkt 3 oder 4, gekennzeichnet .dadurch, daß das Metallsubstrat Kupfer ist.

6. Zelle nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Schwefeldioxid ebenso den Kathodendepolarisator der Zelle darstellt.

' . 7. Zelle nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet da-.. durch, daß die Zelle des weiteren eine inerte Kohlenkathode aufweist.

8. Zelle nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohle auf einem gestreckten Aluminiumsubstrat als Träger angeordnet ist.

9* Zelle nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Zelle einen.festen'Kathodendepolarisator aufweist, der bei der Reaktion mit Kationen der aktiven Metallanode während der Zellentladung ein vollständig
reversibles Produkt bei der Zelladung erzeugt.

10. Zelle nach Punkt S, gekennzeichnet dadurch, daß der
feste Kathodendepolarisator eine Einlagerungsverbindung ist,

11. Zelle nach Punkt 9 oder 10, gekennzeichnet' dadurch, daß der Kathodendepolarisator aus TiSp--, MnO_? oder Chromoxid ausgewählt wird·

12. Zelle nach· einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet
dadurch, daß das Salz als Anionen GaGl", 0(GaCl_n.)~² _O
und S(GaCl-) „ aufweist.

13» Zelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die
Anode aus Lithium oder dessen Legierungen besteht und
das Elektrolytsalz LiGaCl, ist, das in einem im wesentlichen aus SO« bestehenden Elektrolytlösungsmittel aufgelöst ist.

14. Zelle nach Punkt 1, gekennzeichnet durch Auflösen eines Salzes, das ein Anodenmetallkation und ein Anion enthält, das über Gallium- und Halogenatome in einem vollständig anorganischen und .im wesentlichen aus Schwefeldioxid bestehenden Lösungsmittel verfügt.

Hierzu 1 Seite Zeichnung