NL8104075A - Oplaadbare, volledig anorganische niet waterige li/so2 cel met als elektrolytzout ligacl4. - Google Patents

Description

* ** Λ- Ν.Ο.5Ο.364

Oplaadbare, volledig anorganische niet waterige Li/SO^ cel met als elektrolytzout LiGaCl.

De uitvinding heeft betrekking op bij kamertemperatuur oplaad, bare, niet waterige cellen voorzien van aktieve metaalanoden zoals lithium, en meer in het bijzonder op dergelijke cellen met zwavel-dioxide-elektrolyt-oplosmiddel/kathode depolarisatoren.

5 In het verleden is aanzienlijke moeite gedaan om een praktisch bruikbare en commercieel accepteerbare, bij kamertemperatuur werkende, oplaadbare lithiumcel te ontwikkelen die ten opzichte van de gebruikelijke oplaadbare lood-zuur en nikkel-cadmium batterijen de voordelen van hoger rendement, lager gewicht en langere primaire 10 levensduur bezitten, zodat meer tijd tussen de laadcyclussen beschikbaar is. Deze pogingen hebben wisselend succes opgeleverd, bergelijke cellen bezitten echter zelden een herlaad-rendement van meer dan 80 % over een groot aantal laad- en ontlaadcyclussen. bit cyclusrendement verschilt zeer van het zeer hoge rendement bij 15 het afzetten van lithium, aangezien lithium uit de elektrolyt- oplossing die doorgaans in lithiumcellen gebruikt wordt, wordt afgezet met een rendement dat de 100 % nadert (de omkeerstroom van de reactie hi Ii+ + e~" is erg hoog, in de orde van grootte van '' 1 x lO^ó/cm ). Het hergebruiktsrendement houdt daarentegen verband 20 met de daaropvolgende anodische orydatie van het afgezette lithium, waarbij in het algemeen de effectiviteit van het afgezette lithium als anodemateriaal snel met het aantal laad- en ontlaadcyclussen afneemt ondanks het hoge afzetrendement.

Er kunnen verschillende redenen worden aangewezen voor het ver-25 klaren van het niet efficient zijn an het afgezette lithium bij herhaalde anodische oxydatie en van cellen waarin dergelijke anoden voorkomen. Eén reden die gegeven wordt is dat lithium dendritisch wordt afgezet en, vooral bij het kleine kontaktpunt met het anode-substraat, bedekt wordt met een isolerende laag die het elektrisch 30 van het anodesubstraat isoleert ondanks zijn fysische aanwezigheid op de anode, be afgezette lithium dendrieten zijn, omdat zij elektrisch geïsoleerd worden, niet meer beschikbaar voor een efficiënte anodische oxydatie tijdens de ontlading, bovendien zijn de neergeslagen lithium dendrieten bros en kunnen ge makkelijk mechanisch van 35 het anodesubstraat losraken. Het losgeraakte lithium is daarna verloren voor ontlading en verdere afzetting omdat het onoplosbaar is 8104075 4; ΐ 2 in het elektrolyt. let rendement wordt derhalve verminderd door verarming aan lithium dat beschikbaar is voor het herhaald doorlopen van de laad- en ontlaadcyclus.

let elektrisch geïsoleerde lithium ontstaat in het algemeen 5 door de interactie van lithium met het organische oplosmiddel (of -middelen) die in de cellen gebruikt worden. Wanneer de cel hergebruikt wordt, wordt het'lithiumme taal af gezet in de vorm van dendrieten met groot oppervlak, welke daardoor in steeds toenemende mate reageren met het elektrolyt oplosmiddel, in het bijzonder aan 10 de neerslagzijde waardoor geïsoleerde oppervlaktelagen worden gevormd met een steeds groter wordend oppervlak, en het aldus afgezette lithium in toenemende mate elektrisch geïsoleerd wordt van de anode. Deze lagen vertonen, indien op uitgebreide schaal gevormd, ook de neiging om de snelheid te beperken waarin de lithium kationen in 15 de oplossing treden en verminderen zo ook de capaciteit van de cel. Bovendien zijn de reactieprodukten van lithium en de doorgaans gebruikte elektrolyt-oplosmiddelen (in het „bijzonder met., betrekking tot het oplosmiddel) van nature niet omkeerbaar. Daardoor worden de elektrolyt-oplosmiddelen tijdens herhaalde eyclussen zelf verarmd 20 met verlies aan geleidingsvermogen en aan vermogen van de cel.

De reactieprodukten die uit de oplosmiddelen ontstaan hebben ook de neiging om als schadelijke verontreinigingen te werken waardoor de capaciteit van de cel verder wordt gereduceerd. Bovendien kan zelfs het lithium dat in zulke reactieprodukten voorkomt ook verloren gaan 25 waardoor de hoeveelheid lithium die voor hergebruik beschikbaar is verder afneemt.

Fropyleencarbonaat zal bijvoorbeeld met lithium reageren en een isolerende laag lithiumcarbonaat en propyleengas vormen dat niet omgekeerd kan worden om het oorspronkelijke oplosmiddel te krijgen.

30 Hoewel een gedeelte van het lithium tijdens het laden teruggewonnen kan worden is het lithiumcarbonaat niet efficiënt omkeerbaar naar zijn samenstellende elementen. Daardoor gaat een deel van het lithium, voor de verdere cyclussen verloren. Op gelijke wijze vormen andere oplosmiddelen zoals tetrahydrofuran en acetonitrile complexe reactie-35 produkten met lithium die ook niet omkeerbaar zijn. Door hun aard moeten de organische oplosmiddelen inderdaad reageren met de lithium-anode. Teneinde de elektrolytzouten die voor het geleidingsvermogen nodig zijn te ontbinden, moeten de organische elektrolyten enigszins polair zijn en het is juist deze eigenschap die veroorzaakt dat der-40 gelijke oplosmiddelen met lithium reageren waarbij niet omkeerbare 8104075 ' «c i 3 reactieprodukten ontstaan.

Teneinde een zeer efficiënte oplaadbare cel te verschaffen moet, in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, het afgezette lithium een verminderd dendrietkarakter bezitten en niet be-5 dekt worden met een niet omkeerbare isolerende laag. Ook is het wezenlijk dat nagenoeg alle actieve componenten van de oei de laad-en herlaadcyclus geheel doorlopen zonder het introduceren of ontstaan van extra reactie bij produkten die van nature niet omkeerbaar zijn. In overeenstemming hiermee zijn vrije organische oplos-10 middelen of hulp-oplosmiddelen van de cellen volgens de onderhavige uitvinding uitgesloten. Alhoewel verder het probleem van het herlaad-rendement beschreven is als zijnde inherent aan de lithiumcellen met organische oplosmiddelen, vertonen de cellen met slechts anorganische bestanddelen zoals een lithiumcel met een anorganisch thionyl-15 chloride oplosmiddel/kathode-depolarisator dezelfde problemen wat betreft het inefficiënte hergebruik. Bij de reactie van thionyl-chloride met lithium ontstaan de reactieprodukten lithiumchloride en een instabiel ’S01 dat niet effectief met de oorspronkelijke beginmaterialen gecombineerd kan worden. Zodoende moet het elektrolyt-20 oplosmiddel en kathode-depolarisator, zelfs als het anorganisch is, slechts met het anodemetaal reageren alleen voorzover totaal omkeerbare reactieprodukten ontstaan.

Onlangs zijn kathode-depolariserende materialen gevonden die zelf in hoge mate herlaadbaar zijn. Voorbeelden van dergelijke mate-25 rialen omvatten de gelaagde metaalchalcogenide-verbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4*009*052, die lithium-ionen tussenvoegen in de ruimte tussen de lagen die niet aan de volledige reactie meedoen. Deze eigenschap maakt ze effectief omkeerbaar en herlaadbaar. Als deze materialen echter in lithiumcellen 30 bij omgevingstemperatuur met organische elektrolyten worden gebruikt blijft de cel als geheel inefficiënt herlaadbaar.

Verschillende pogingen zijn ondernomen om het rendement en de herlaadbaarheid van de lithium-anoden in niet waterige cellen te verbeteren. Hierbij werd-meestal gepoogd het dendritisch afzetten 35 van het lithium te minimaliseren door gebruik van uiteenlopende middelen zoals toevoegingen, legeren van de lithium-anode, gebruik van bepaalde elektrolytzouten en oplosmiddelen en dergelijke. In de Amerikaanse oetrooischriften 3*953*302 en 4*091*152 wordt het gebruik van metaalzout-toevoegingen beschreven, die bestaan uit metalen die 40 door lithium kannen worden gereduceerd en die samen met lithium 81 0 4 0 75.

* N> 4 tijdens het laden worden afgezet en lithiumrijke metalen of legeringen vormen. Het gebruik van polyalkyleenglycolethers wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3*928.067 beschreven als een verbetering van de hergebruik eigenschappen van de lithiumcellen doordat de mor-5 fologie van het afgezette lithium wordt verbeterd. Hoewel zulke pogingen leidden tot een verbeterde herlaadbaarheid, bevatten dergelijke cellen nog steeds organische elementen die, zoals beschreven, een werkelijk efficiënte herlaadbaarheid van cellen beletten. Het dendritisch afzetten van lithium in secundaire cellen wordt beschre-10 ven in het Amerikaanse octrooischrift 4*139.680 en zou effectief voorkomen kunnen worden door het gebruik van clovoboraat-elektrolyt-zouten. Dergelijke elektrolytzouten zijn echter moeilijk door synthese te vervaardigen en zijn dienovereenkomstig zeer kostbaar. In het Amerikaanse octrooischrift 3-580.828 worden de concentraties en 15 de stroomdichtheidsgrenzen van een bepaald elektrolytzout beschreven die, indien inachtgenomen, de lithium afzeteigenschappen verbeteren. Andere methoden om de herlaadbaarheid van afgezet lithium te verbeteren omvatten het aanvankelijke gebruik van gelegeerde lithium-anoden in het bijzonder met aluminium, zoals beschreven wordt in het 20 Amerikaanse octrooischrift 4.002.492.

Algemene verbeteringen aan oplaadbare cellen omvatten het gebruik van complexe anorganische lithiumzouten als ladingoverdraag-middelen (Amerikaans octrooischrift 3.746.585) en het oordeelkundig gebruik van organische hulpoplosmiddelen met SOg teneinde de oplos-25 baarheid van de elektrolytzouten te verbeteren (Amerikaans octrooischrift 3.953.234)· Het gebruik van oplosmiddelen die verhoudingsgewijs stabiel zijn ten opzichte van de lithium anode wordt op zichzelf beschreven in bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.540.988 als zijnde noodzakelijk om een vergrote oplaadbaarheid van 30 de cellen te verkrijgen.

Verschillende systemen vereisen externe mechanische delen zoals gesmolten lithiumcellen (niet zonder meer onderworpen aan het dendritisch afzetten) waarbij uitgebreide verwarmings- en afschermdelen nodig zijn maar die de meest efficiënte beschikbare lithiumcellen 35 zijn omdat er geen dendrieten of lagen op het gesmolten lithium zitten. Andere systemen omvatten cyclische elektrolyten zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.154*902 waarbij gecompliceerde circulatiemiddelen nodig zijn.

Voor elektrolytische processen met lithiumafzetting zijn in het 40 algemeen organische oplosmiddeldragers voor het elektrolytzout nodig, 8104075 5 voor hoog geleidingsvermogen en efficiënte afzetting van het lithium metaal. Voorbeelden van dergelijke afzetprocessen van lithium zijn bekend uit de .Amerikaanse octrooischriften 5*791«945 en 5»530.828. Cellen als bovenbeschreven (behalve die elektrolyt-clovoboraatzouten 5 bevatten) vereisen ereneens organische oplosmiddelen voor hoog gelei-dingsvermogen en het efficiënt af zetten van lithium.

De elektrolytische afzetting van lithium in een elektrolyt bestaande uit lithium en natriumtetrachlooraluminaat of lithium en natriumtetrabroomaluminaat opgelost in zuiver zwaveldioxide (zonder 10 organische hulpoplosmiddelen) wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5*495*453· Het ontladingsgedrag van dergelijke cellen is echter zeer beperkt omdat de ontladingscapaciteit aanzienlijk kleiner is dan de theoretische capaciteit. Aangezien deze genoemde zouten daarin beschreven worden als de enige zouten die voldoende 15 oplosbaarheid en geleidingsvermogen in zuiver S02 hebben voor efficiënte afzetting, zijn bij cellen met andere zouten in vloeibaar SOg verdere organische hulpoplosmiddelen als hierboven vermeld en beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*953*234 nodig.

Een van de doeleinden van de onderhavige uitvinding is het ver-20 schaffen van een zeer efficiënte, bij kamertemperatuur oplaadbare anorganische lithiumcel of ander alkali- of aardalkalimetaalcel die hoofdzakelijk slechts omkeerbare reactieprodukten bevat en zowel efficient ontlaadbaar als nagenoeg geheel oplaadbaar is gedurende lange perioden van laad- en ontlaadcyclussen.

25 Deze en andere doeleinden, bijzonderheden en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen thans nader worden toegelicht aan de hand van de hierna volgende beschrijving en de figuur:...

De figuur stelt het spanningsverloop bij de laad- en ontlaad-cyclus van een cel volgens de onderhavige uitvinding voor.

30 De onderhavige uitvinding betreft hoofdzakelijk een volledig anorganische, niet waterige, efficiënt herlaadbare cel met een IftM-nm of ander actief metaal (in het algemeen alkali of aardalkali metalen of legeringen daarvan) voor de anode en een uitsluitend anorganisch elektrolyt oplosmiddel dat in hoofdzaak uit zwaveldioxide 35 bestaat, dat ook als kathode-depolarisator kan dienen(met een inerte doorgaans koolstofkathode) en een anorganisch galliumzout zoals galliumhalogenide met anodemetaalkationen en LiGaCl^ (met een lithium kation en een GaCl^ anion in een lithium anodecel) in het bijzonder, opgelost in genoemd zwaveldioxide-elektrolyt-oplosmiddel. Andere 40 galliumzouten zoals Li20(GaCl^)2 en Li2S(GaClj)2 ( net respectievelijk 8104075 6 *“2 _2 lithiumkationen en 0(GaCl^)2” en S(GaCl^)2” anionen) zijn beschreven in de octrooiaanvrage M-5465· Een volledig omkeerbare vaste kathode-depolarisator zoals een intercalatieverbinding kan als extra gebruikt worden bij het S02 elektrolyt-oplosmiddel. Voorbeelden van 5 dergelijke vaste kathode-depolarisatoren zijn chroomoxide (Seloxette), titaniumdisulfide, magnesiumdioxide enz. De cel is efficiënt te herladen omdat alle daarin verlopende reacties, inclusief de interne reacties tussen de celcomponenten, zoals tussen de lithium-anode en het S02 oplosmiddel en de elektrochemische celreactieprodukten hoofd-10 zakelijk alleen omkeerbare produkten geven van bijvoorbeeld lithium-disulfide dat 100 % omkeerbaar is bij herlading of geintercalateerd of op dergelijke wijze reagerend lithium, dat eveneens volledig omkeerbaar is. Bovendien vermindert het gebruik van galliumzouten het dendritische afzetten eveneens aanzienlijk.

15 In het algemeen zijn alle hulpoplosmiddelen die normaliter in niet waterige lithium/SQ2 cellen gebruikt worden zoals propyleen-carbonaat, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxolaan, /-butrolacton en dergelijke schadelijk als hulpoplosmiddelen in de onderhavige uitvinding aangezien zij neigen om complexe niet omkeerbare reactie-20 produkten te vormen aan de actieve metaalanoden zoals lithium. Zodoende is een vereiste van de onderhavige uitvinding dat het elektrolyt oplosmiddel volledig anorganisch is. Het is echter niet voldoende dat het elektrolyt oplosmiddel geheel anorganisch is aangezien het meest algemeen gebruikte anorganische oplosmiddel in volledig 25 anorganische cellen, thionylchloride, zoals hierboven beschreven, ook niet omkeerbare reactieprodukten vormt met een actieve metaal-anode als lithium. Dienovereenkomstig is het anorganische oplosmiddel van de onderhavige uitvinding specifiek S02 dat met lithium reageert ' door de vorming van volledig omkeerbaar lithiumdithioniet. Zwavel-30 dioxide is echter een relatiefslecht oplosmiddel voor lithiumzou-ten aangezien het een acceptor oplosmiddel is dat primair in wisselwerking treedt met het elektrolyt zout anion in plaats van met het kation. Dienovereenkomstig zijn organische oplosmiddelen (normaliter donor oplosmiddelen) teneinde de oplosbaarheid en het geleidings-35 vermogen te verbeteren, onveranderlijk daarmee gekoppeld om een volledige oplossing te verkrijgen, waarbij de organische oplosmiddelen de elektrolytzout kationen sulfateren.zoals beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3·955»234· Ie enige zouten die algemeen beschreven worden als voldoende oplosbaar in alleen SOg zijn de 40 bovengenoemde lithium en natriumtetrachlooraluminaten en boraten en 8104075 7 clovoboraten. Hoewel echter het zout in SCL oploshaar kan zijn? moet het ook een kathodisch geleidend (groter dan 1 x 10 ohm cm ) ion opleveren voordat het beschouwd kan worden als een aanvaardbaar elektrolyt. Zodoende zijn materialen als LiAlCl^ die oplosbaar en 5 elektrisch geleidend zijn in S02 niettemin ongeschikt voor de cellen van onderhavige uitvinding vanwege het lage kathodische geleidings-vermogen van het elektrolyt. He clovaboraatzouten die oplosbaar en kathodisch geleidend zijn, zijn echter erg kostbaar. He elektrolyt-zouten van onderhavige uitvinding die in het bijzonder galliumzouten 10 zijn zoals halogeniden met anodemetaalkationen, blijken oplosbaar en een hoog kathodisch geleidingsvermogen op te leveren in zuiver S02· Bovendien zijn ze vergeleken met de clovoboraatzouten relatief weinig kostbaar.

Er wordt de voorkeur aan gegeven dat het anpdemetaal op een 15 metaalfoliesubstraat rust. Een substraat waar de voorkeur aan wordt gegeven voor een lithium-anode is een koperfolie met het lithium in de vorm van een sandwich aangebracht aan beide zijden van het koper.

Bij een S02 kathode-depolarisator bestaat de kathode uit een inert materiaal als koolstof, gedragen door een in het algemeen 20 metalen substraat als een geexpandeerd metaal bijvoorbeeld aluminium.

Het meest geprefereerde galliumhalogenidezout dat het vereiste geleidingsvErmogen in S0,, heeft zonder de noodzaak van organische hulpoplosmiddelen is een zout met een galliumtetrachloride-anion zoals een HiGaCl^ zout voor gebruik in een lithiumanodecel zoals be-25 schreven in het imerikaanse octrooischrift 4 «177· 529· In genoemd octrooischrift zijn de galliumzouten echter specifiek beschreven om gebruikt te worden in een cel die anorganisch SOClg bevat en niet herlaadbaar is overeenkomstig de onderhavige uitvinding.

Gebleken is dat dergelijke zouten ter plaatse gevormd kunnen 30 worden in een zuiver SOg oplosmiddel door de reactie tussen bijvoorbeeld LiCl en GaCl^ waarbij LiGaCl^ wordt gevormd. Hit wordt gevoegd bij het ter plaatse gevormde zout in een SOClg oplosmiddel zoals in genoemd octrooischrift beschreven is.

Het LiGaCl. zout kan ook bereid worden door een rechtstreekse 4 35 fusie van LiCl en GaCl, door deze materialen in stoechiometrische o hoeveelheden te smelten en de smelt te laten kristalliseren.

Zoals in tabel 1 is aangegeven heeft het elektrolytzout LiGaCl^ een hoog geleidingsvermogen over een breed temperatuurgebied zelfs als het uiteengevallen is in een relatief arm elektrolyt-oplosmiddel 40 bestaande uit zuiver SO^.

8104075 ! \ ƒ 8

TABEL A

Temperatuur Geleidingsvermogen (1H LiGaCl^-SOg) (ohm cm)”1 40°C 5,32 x 10”2 30°C 5,27 x 10”2 20°C 5,17 X 10‘2 io°c 5,05 x 10"2 0°c 4,76 x 10”2 -10°C 4,45 x 10”2 -16,8°C 4,19 X 10”2

Eveneens is gebleken dat bovengenoemd LiGaCl^ zout de dendri-tische afzetting van anodematerialen zoals lithium vermindert aangezien in de elektrolyt oplpssingen geen lithiumdeeltjes terecht komen evenmin als gedeeltelijk onoplosbare precipitaten, zelfs na 5 herhaalde cyclussen. Aangenomen wordt dat, daar de elektrolyt- oplossing vrij van zulke deeltjes blijft, het LiGaCl^ ook reinigende of verwijderende deeltjes vormt tijdens het laden die losgeraakte lithiumdendrieten en lithium afkomstig van lithiumreactieprodukten aan zowel de anode als de kathode reinigen c.q. verwijderen. Daardoor 10 keren de door de celreactie ontstane produkten zelfs als ze geïsoleerd zijn van de anode of kathode substraten terug in de vloeistof om zowel het anodemetaal als het elektrolyt-oplosmiddel te verbeteren.

Teneinde de doeltreffendheid van'de onderhavige uitvinding te 15 illustreren voor een efficiënt oplaadbare cel worden de volgende voorbeelden en vergelijkbare resultaten gegeven (ten opzichte van andere materialen die deel uitmaken van de huidige stand der techniek). Tenzij anders aangegeven zijn alle delen gewichtsdelen. VoorbasLd I

20 Een cel van formaat D wordt vervaardigd van spiraalvormig gewikkeld lithiumfolie (50,8 x 4,15 x 0,03 cm) en poreuze koolstof-elektroden (een geëxpandeerd aluminium substraat) (50,8 x 4,4 x 0,063) met een tussengelegen polypropyleen separator. De cel is gevuld met een oplossing van 1M LiGaCl^ in zuiver S02 (ongeveer 40 g).

25 De theoretische capaciteit van de lithium-anode is ongeveer 13. Ah en de capaciteit van het SOg is ongeveer 14 Ah. De cel doorloopt de laad- en ontlaadcyclussen bij 0,5A gedurende een 2-urige ontlading gevolgd door een 2-urige^ lading. De hoogte van de spanning van de 81 0Λ075 9 tweede en de negenenzestigste cyclus (de cel begaf het na de 69ste cyclus) zijn in de figuur weergegeven. Er is een nagenoeg verwaarloosbare verandering in de ontlaad- en laadspanning wat wijst op een hergebruiksrendement van bijna 100 %< 5 he herlaadbaarheid alleen is echter niet een voldoende krite- rium voor het nut van de cel. De cel moet ook goede primaire cel-eigenschappen bezitten. 33e volgende voorbeelden II-IV tonen de mogelijkheden van de cellen volgens de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld II

10 Een 'D* cel, vervaardigd zoals in voorbeeld I, is bij kamertem peratuur (55°C) en bij -30°C gepolariseerd met de resultaten zoals in tabel 33 vermeld.

TABEL 33

i (λ)_Volt bi.i 25°C_Volt bi.i -50°C

15 onbelast 2,91 2,97 .026 2,89 2,85 .050 2,89 2,80 0,10 2,87 2,75 0,25 2,84 20 0,55 --- . 2,58 0,50 2,79 2,53 1,0 2,63 1,5 2,58 2,32 2.0 2,53 2,27 25 3,0 2,47 2,15 5.0 — 1,85 3)e verhoudingsgewijs hoge spanningen bij stromen boven 1 ampère tonen het hoge geleidingsvermogen van het elektrolytzout en goede 30 herlaadmogelijkheden van de oei zowel kamertemperatuur als lage temperaturen.

Voorbeeld III-IV

Twee "33n cellen zijn uitgevoerd als in voorbeeld I en ontladen met verschillende snelheden en temperaturen onder de omstandigheden 35 en met de resultaten zoals gegeven in tabel C.

TABEL C

föorbeeLd temperatuur ontlaadbelasting capaciteit tot 2v III -30°C 4,4 ohm 3,5 Ah IV 25°C 0,25 A 9,5 Ah 8104075 / : &

Aangezien de cel een theoretische capaciteit van 10 Ah heeft (beperkt door C) duit de capaciteit (90 %) die bij kamertemperatuur verkregen is bij een ontlaadstroom van 0,25 A op een zeer goed gedrag als primaire cel. De 5,5 -Ah die bij -50°C wordt bereikt is ook 5 een uitstekende prestatie bij lage temperaturen.

Voorbeeld 7

Een cel vervaardigd overeenkomstig voorbeeld Γ maar met een anode bestaande uit twee (0,025 cm) folieën van lithium dat ingeklemd is tussen een koperfoliesubstraat, doorloopt bij 0,10 A cy-10 clussen van 10 uren ontladen en 10 uren laden. De cel geeft ongeveer 104 Ah, ongeveer 5 maal de oorspronkelijke lithiumcapaciteit. Voorbeeld 71

Een glazen cel is vervaardigd met behulp van een 2 cm x 0,5 cm li anode en een 2,0 x 0,5;cm katalytische koolstofkathode met onge- 15 veer 20 cc van 1M LigaCl. in zuiver S0„ elektrolyt. De cel wordt o 4 ^ ontladen bij 1 mA/cm gedurende 5 uur en wordt dan herladen bij 2

1 mA/cm gedurende 5 uur, Ha 15 cyclussen is het lithiumoppervlak schoon en vrij van dendrieten en het elektrolyt blijft helder. Voorbeeld VII

;20 Twee cellen worden volgens voorbeeld I vervaardigd waarvan echter één een elektrolyt heeft bestaande uit 1M LiAlCl^ in zuiver S0? zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*493.433* \

De cellen worden ontladen met de resultaten zoals in tabel D gegeven zijn.

25 TABEL· D

Elektrolyt 0CV Capaciteit bij 0,25 A

_ontlaadstroom 1 M IiGaCl4 2,94V 9,0 Ah 1 M MAICI^ 3,26 0,38 Ah 30 Duidelijk blijkt uit bovenstaande vergelijking dat het elek-trolytzout LiAlCl^ volgens de stand van de techniek slechts een minimaal primair celgedrag in zuiver SOg levert en zeker ongeschikt is voor secundaire of herlaadbare cellen volgens de onderhavige uitvinding. Eveneens kan opgemerkt worden dat LiAlCl^ het elektrolyt-55 zoutiüat gekozen wordt in volledig anorganische cellen met lithium-anoden en thionylchloride elektrolyt-oplosmiddel/kathode-depolari-satoren.

De volgende voorbeelden worden gegeven ter verdere illustratie voor de onderhavige uitvinding van het herlaadvermogen van cellen 40 onder verschillende cyclusomstandigheden.

8104075

V

11

Voorbeelden 7ΙΙΙ-Σ

Drie cellen die in overeenstemming met voorbeeld V zijn vervaardigd en onder de omstandigheden van tabel E cyclussen doorlopen leveren de resultaten zoals in tabel V vermeld.

✓

5 TABEL E

Voorbeeld Proefomstandigheden Capaciteit (Ah) Toepassing (laden en ontladen) Li SOg VIII 0,5 A x 2 uren 73 360% 570% ontladen/laden IX 0,25 A x 4 uren 66 330% 500% 10 X 0,5 A (ontladen 80 400% 600% tot 2,5 v laden bij 3»5 v

Het spreekt vanzelf dat deze voorbeelden geen beperking van de gevraagde beschermingsomvang vormen.

8104075

Claims (15)

1. Oplaadbare, niet waterige elektrochemische cel bestaande uit een actieve metalen anode en een elektrolytzout dat een kation van het anodemetaal en een anion bevat, met het k e n - 5. e r k, dat het anion gallium en halogeenatomen bevat en dat het zout wordt ontleed in een totaal anorganisch oplosmiddel dat in hoofdzaak uit zwaveldioxide bestaat.

2. Cel volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de anode bestaat uit lithium of uit legeringen daarvan.

3. Cel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het lithium of legeringen daarvan gedragen wordt door een metaal-substraat.

4. Cel volgens conclusie 3» m e t het kenmerk, dat het metaalsubstraat bestaat uit een metaalfolie ingesloten 15 tussen lithium of legeringen daarvan.

5. Cel volgens conclusie 4> m e t het kenmerk, dat het metaalsubstraat uit koper bestaat.

6. Cel volgens conclusies 1 tot en met 5» “ e t het kenmerk, dat het zwaveldioxide ook de kathode-depolarisator 20 van de cel omvat.

7. Cel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat deze een inerte koolstof kathode bevat.

8. Cel volgens conclusie 7> m e t' het kenmerk, dat de koolstof gedragen wordt door een geëxpandeerd aluminium- 23 substraat.

9. Cel volgens de conclusies 1 tot en met 5> m-;e t h e _t kenmerk dat de cel een vaste kathode-depolarisator bevat, die bij reactie met kationen van de actieve metaalanode tijdens de ontlading van de cel een volledig omkeerbaar produkt vormt bij het 30 laden van de cel.

10. Cel volgens conclusie $, m e t het kenmerk, dat de vaste kathode-depolarisator een intercalatieverbinding is.

11. Cel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de kathode-depolarisator is gekozen uit de groep gevormd door

35 TiS2’ ^^2 en cllroomoxi<ae ·

12. Gel volgens de conclusies 1 tot en met 11,met het kenmerk, dat het zout anionen bezit gekozen uit de groep gevormd GaCl” , 0(GaCl5.r22, en StGaCl^)"2^

13. Werkwijze vóór het verbeteren van de herlaadbaarheid van een 40 niet waterige oplaadbare cel die een actieve metaalanode bevat, om-

81. A 0 7 5 vattende het ontbinden van een zout dat het kation van het anode-metaal bevat en een anion dat gallium en halogeenatomen bevat in een oplossing, met het kenmerk, dat genoemde oplossing geheel anorganisch is en in hoofdzaak uit zwaveldioxide bestaat. 8104075