CN116636060A - 新型非水电解液用添加剂及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解质添加剂在二次电池的激活中在电极表面上形成涂膜，从而可以防止在高温条件下产生大量气体，并且可以有效地防止由于金属离子从电极上洗脱出而导致的电芯OCV下降和容量保持率降低，从而有效地改善电池的耐久性、性能和高温安全性。

Description

新型非水电解液用添加剂及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种新型非水电解质用添加剂和包含其的锂二次电池。
本申请要求基于2021年11月16日提交的韩国专利申请10-2021-0157227号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，二次电池不仅广泛应用于小型设备，例如便携式电子设备，还广泛应用于大中型设备，例如混合动力车辆或电动车辆的电池组或储能设备。二次电池的实例可以包含非水电解质电池，例如锂离子电池、锂电池、锂离子电容器和钠离子电池。
在这些非水电解质电池中，通过将电解质注入到电池电芯中来使用锂离子电池，所述电池电芯包含正极和负极，所述正极包含能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料，所述负极包含能够嵌入和脱嵌锂的负极活性材料。特别是，电解质使用溶解有锂盐的有机溶剂，且重要的是确定锂二次电池的稳定性和性能。
例如，LiPF6是最广泛用于电解质的锂盐，LiPF6与电解质溶剂反应，促进溶剂的消耗并产生HF。由此产生的HF不仅会在高温条件下产生大量气体，还会洗脱出金属离子，当洗脱出的金属离子以沉淀物的形式在负极表面上产生时，会导致负极电位的升高，电芯开路电压(OCV)的下降，从而导致电池性能下降以及寿命降低和高温安全性降低等问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种在电极表面形成涂膜的开发技术，以防止正极和电解质之间的直接接触，通过降低电解质的氧化分解来抑制气体产生，同时阻止正极、HF、PF5等之间的直接接触，以及通过改善正极的金属离子沉淀现象来改善容量保持率并防止电池的OCV下降。
技术方案
为了解决上述问题，
本发明的一个实施方式提供了：
一种二次电池用电解质添加剂，其包含下式1所示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1包含选自以下的一种或多种：氧原子；氮原子；硫原子；具有6至10个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚杂芳基，所述亚杂芳基包括选自N、O和S的一种或多种；和
R2是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，在和/>中包含的一个或多个氢可被氟原子取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以包含选自亚苯基、亚萘基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚咪唑基、和/>中的一种或多种，
R2可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、或
M可以是锂，
l可以是1或2的整数，以及
m和n各自可以是2至10的整数。
更具体地，式1所示的化合物可以是选自以下结构式1至结构式35中的任一种或多种化合物：
此外，本发明的一个实施方式提供了：
一种锂二次电池用电解质组合物，其包含：非水有机溶剂；锂盐；和下式1所示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1包含选自以下的一种或多种：氧原子；氮原子；硫原子；具有6至10个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚杂芳基，所述亚杂芳基包括选自N、O和S的一种或多种；和
R2是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，在和/>中包含的一个或多个氢可被氟原子取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
本文中，相对于电解质组合物的总重量，式1所示的化合物的含量可以为0.01重量％至3重量％。
此外，锂盐可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
另外，非水有机溶剂可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、柠檬酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包含：
电极组件，其包含正极、负极，以及置于正极和负极之间的隔膜，其中所述正极包含由下式2和下式3所示的锂金属氧化物的一种或多种正极活性材料；和
本发明的电解质组合物：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和式3中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，和
p为0.05≤p≤0.6。
本文中，正极活性材料可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.5Mn1.5O4。
另外，负极活性材料可以由碳材料和硅材料组成，其中硅材料可以包含硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅氧化物(SiOq，0.8≤q≤2.5)中的一种或多种。
此外，相对于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以为1重量％至20重量％。
有益效果
本发明的电解质添加剂在二次电池的激活时在电极表面上形成涂膜，由此可以防止在高温条件下产生大量气体，并且可以有效防止由于金属离子从电极洗脱出而导致的电芯OCV下降和容量保持率降低，从而有效改善电池的耐久性、性能和高温安全性。
附图说明
图1是示出分别在本发明的实施例1和比较例1中制备的电解质组合物的拉曼光谱结果的图。
图2是示出包含分别在本发明的实施例1和比较例1中制备的电解质组合物的半电芯的微分容量曲线分析结果的图。
图3是示出包含分别在本发明的实施例1和比较例1中制备的电解质组合物的三电极电池的线性扫描伏安法的结果的图。
图4和图5是分别示出在本发明的实施例9和比较例15和19中制备的每种包含电解质组合物的锂二次电池的正极和负极表面形成的涂膜在充/放电之后的X射线光电子能谱分析的结果的一组图。
具体实施方式
本发明可以有各种修改和各种实例，因此将在附图中示出具体实例，并在详细说明中详细描述。
然而，应当理解的是，本发明不限于特定实施方式，而是包含在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同方案或替代方案。
本文中使用的术语“包括”、“包含”和“具有”表示存在说明书中描述的特征、数字、步骤、动作、组件或部件或其组合，并且应当理解的是，不预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、动作、组件、部件或其组合的可能性。
另外，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“上”时，这不仅包含将一个部分“直接”设置在另一部分“上”的情况，还包含其间设置第三部分的情况。相反，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“下”时，不仅包含将一个部分“直接”设置在另一部分“下”的情况，还包含其间插入第三部分的情况。另外，在本申请中，“上”不仅可以包含设置在上部的情况，还可以包含设置在下部的情况。
另外，在本发明中，“作为主要组分包含”可以表示相对于总重量，所限定的组分的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。例如，“作为负极活性材料的主要组分包含石墨”是指相对于负极活性材料的总重量，石墨的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上，并且在一些情况下，是指负极活性材料完全由石墨组成，因此包含100重量％的石墨。
在下文中，将更详细地描述本发明。
二次电池用电解质添加剂
本发明的一个实施方式提供了：
一种二次电池用电解质添加剂，其包含下式1所示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1包含选自以下的一种或多种：氧原子；氮原子；硫原子；具有6至10个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚杂芳基，所述亚杂芳基包括选自N、O和S的一种或多种；和
R2是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，在和/>中包含的一个或多个氢可被氟原子取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
本发明的二次电池用电解质添加剂包含离子化合物，该离子化合物包括母核，在基于如式1所示的磺酰亚胺基团的一侧，乙烯基通过扩展酰胺共轭作用的官能团或通过具有聚乙交酯单元格的官能团与之结合。由于乙烯基与基于磺酰亚胺基团的一侧结合以形成共轭作用或通过聚乙交酯单元格结合，因而化合物具有在该分子中具有电荷的结构。因此，在包含电解质添加剂的二次电池的激活时，可以在正极和/或负极的表面上均匀地形成有机和/或无机涂膜。即当激活二次电池时，电解质添加剂可以以单分子(或单体)的形式直接包含于设置在正极和/或负极表面的有机和/或无机涂膜中。由此，当电池暴露于高温时，可以抑制由于电解质的分解而产生的气体，并改善发生在正极处的OCV下降现象。
为此，在由式1所示的化合物中，
R 1包含选自氧原子、氮原子、硫原子、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡啶基和中的一种或多种，
R2包含选自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或中的一种或多种，
其中，在和/>中包含的一个或多个氢被氟原子所取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以包含选自亚苯基、亚萘基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚咪唑基、和/>中的一种或多种，
R2可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、或
M可以是锂，l可以是1或2的整数，m和n哥柱子可以是2至10的整数。
在一个实例中，式1表示的化合物可以是选自结构式1至结构式35中的任一种或多种化合物：
在结构式7以及结构式14至结构式28中，a是2至5的整数。
如上所述，由于乙烯基通过扩展磺酰亚胺基团共轭作用的官能团或通过具有聚乙交酯单元的官能团结合到基于磺酰亚胺基团的一侧，因此本发明的电解质添加剂具有在分子中带电荷的结构。因此即使在激活电池的低电位下，电解质添加剂也可以直接参与锂离子的溶剂化壳，以通过负极表面的还原反应均匀地形成无机涂膜，同时通过正极表面的氧化反应均匀地形成无机涂膜。
因此，该电解质添加剂可以抑制电池暴露于高温时由于电解质分解而产生的气体，并改善在正极处发生的电池的OCV下降现象和容量降低，从而防止二次电池的劣化，进一步改善高温安全性。
锂二次电池用电解质组合物
此外，本发明的一个实施方式提供了：
一种锂二次电池用电解质组合物，其包含：非水有机溶剂；锂盐；和下式1所示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1包含选自以下的一种或多种：氧原子；氮原子；硫原子；具有6至10个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚杂芳基，所述亚杂芳基包括选自N、O和S的一种或多种；和
R2是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，在和/>中包含的一个或多个氢可被氟原子取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
由于本发明的锂二次电池用电解质组合物是非水电解质组合物，其可以是具有在非水有机溶剂中包含锂盐和电解质添加剂的配置的液体电解质。本文中，所述电解质组合物包含上述电解质添加剂，其包含式1所示的化合物，因此它可以直接参与到包含电解质组合物的电池的激活中的锂离子溶剂化壳，从而通过还原反应在负极表面均匀地形成带负电的和/或无机的涂膜。
为此，在式1所示的化合物中，
R 1包含选自氧原子、氮原子、硫原子、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡啶基和中的一种或多种，
R2是氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或
其中，在和/>中包含的一个或多个氢被氟原子所取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以包含选自亚苯基、亚萘基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚咪唑基、和/>中的一种或多种，
R2可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、或
M可以是锂，l可以是1或2的整数，m和n都可以是2至10的整数。
本文中，式1所示的化合物可以以一定的含量包含于电解质组合物中。具体地，相对于电解质组合物的总重量，式1所示的化合物的含量可以为0.01重量％至5重量％，更具体地为0.05重量％至3重量％，或1.0重量％至2.5重量％。当超出上述范围过量使用电解质添加剂时，电解质组合物的粘度增加，从而使得电极和隔膜的润湿性劣化。另外，在电解质组合物中通过自反应诱导聚合，从而导致电池性能变差，例如由于电解质组合物的离子传导性降低，导致电池的初始容量下降。此外，当电解质添加剂以上述范围之外的微量使用时，本发明可以避免添加剂效应不显著。
同时，在电解质组合物中使用的锂盐可以不受特别限制地使用，只要其在本领域中用于非水电解质即可。具体地，锂盐可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
锂盐的浓度没有特别限制，合适的浓度范围的下限为0.5mol/L以上，具体为0.7mol/L以上，更具体为0.9mol/L以上，合适的浓度范围的上限为2.5mol/L以下，具体为2.0mol/L以下，更具体为1.5mol/L以下。当锂盐的浓度低于0.5mol/L时，存在离子导电性降低的风险，以及非水电解质电池的循环特性和输出特性降低的风险。另外，当锂盐的浓度超过2.5mol/L时，用于非水电解质电池的电解质的粘度增加，因此存在离子导电性降低和非水电解质电池的循环特性和输出特性降低的风险。
另外，当将大量锂盐一次性溶解在非水有机溶剂中时，由于锂盐的溶解热，液体温度可能升高。如上所述，当非水有机溶剂的温度由于锂盐的溶解热而显著升高时，存在加速分解而产生氟化氢(HF)的风险。氟化氢(HF)不是优选的，因为它会导致电池性能下降。因此，可以将锂盐溶解在非水有机溶剂中的温度调节到-20℃至80℃，具体是0℃至60℃，但本发明并不特别限于此。
另外，可以应用在电解质组合物中使用的非水有机溶剂，只要它能用于本领域的非水电解质就没有特别限制。具体地，非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、柠檬酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
另外，作为本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用上述实例中的一种类型，或者可以根据目的以任何组合和比例混合使用其两种以上的类型。就抗溶剂氧化/还原的电化学稳定性和对热的化学稳定性或与溶质的反应而言，在上述实例中，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。
同时，除了上述基本组分之外，电解质组合物还可以包含添加剂。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以以任何比例加入常用于本发明的非水电解质的添加剂。具体地，添加剂可以是具有防止过充电效应、具有负极涂层成膜效应和正极保护效应的化合物，例如环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、琥珀腈或二甲基碳酸亚乙烯酯。另外，在用于被称为锂聚合物电池的非水电解质电池的情况下，也可以使用由胶凝剂或交联聚合物假性固化后的非水电解质电池用电解质。
锂二次电池
此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包含：
电极组件，其包含正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含下式2和下式3所示的锂金属氧化物的一种或多种正极活性材料；以及
本发明的电解质组合物：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和式3中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，和
p为0.05≤p≤0.6。
本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜、以及如上所述的本发明的含锂盐的非水电解质组合物。
具体地，正极包含通过在正极集流体上涂覆、干燥和压制正极活性材料而形成的正极混合物层，并且根据需要，还可以选择性地包含导电材料、粘合剂或其他添加剂。
本文中，正极活性材料是可以在正极集流体上引起电化学反应的材料，可以包含式2和式3所示的能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的一种或多种锂金属氧化物。
式2和式3所示的锂金属氧化物分别是镍(Ni)和锰(Mn)含量高的材料，在用作正极活性材料时，具有稳定地供应高容量和/或高压电力的优点。此外，二次电池的激活需要约4.0V以上的高充电电位，以在正极和/或负极的表面上形成涂膜。与充电电位低于4.0V的常规正极活性材料(例如磷酸铁)不同，锂金属氧化物具有约4.0以上的高充电电位，因此可以在电极上容易地形成涂膜。
下文中，式2所示的锂金属氧化物的实例可以包含LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2，式3所示的锂金属氧化物的实例可以包含LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.3Mn1.7O4，这些氧化物可以单独使用或组合使用。
另外，在正极中，作为正极集流体，可以使用在相应的电池中不会引起化学变化并且具有高导电性的材料。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，并且在铝或不锈钢的情况下，也可以使用用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。另外，考虑到要形成的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以在3μm至500μm内适当地选择。
另外，负极与正极一样，包含通过在负极集流体上涂覆、干燥和压制负极活性材料而形成的负极混合物层，并且根据需要，还可以选择性地包含导电材料、粘合剂或其他添加剂。
负极活性材料可以包括例如碳材料和硅材料。具体地，碳材料是指以碳原子为主要组分的材料，碳材料的实例可以包含选自由天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑和科琴黑组成的组中的一种或多种。此外，硅材料是指以硅原子作为主要组分的材料，并且可以单独或组合地包含硅(Si)、碳化硅(SiC)、一氧化硅(SiO)或二氧化硅(SiO2)。当将一氧化硅(SiO)和二氧化硅作为含硅(Si)材料均匀地混合或组合到负极混合物层中时，可以将这些材料表示为硅氧化物(SiOq，0.8≤q≤2.5)。
另外，相对于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以是1重量％至20重量％，具体是3重量％至10重量％、8重量％至15重量％、13重量％至18重量％，或2重量％至8重量％。本发明可以通过将硅材料的含量控制在上述含量范围内来最大化电池的能量密度。
另外，负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或煅烧碳，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用其表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢。另外，考虑到要形成的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在1μm至500μm内适当地选择。
同时，设置于每个单元电芯的正极和负极之间的隔膜是具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜，并且没有特别限制，只要是本领域中常用的隔膜即可。具体地，隔膜可以包含选自耐化学腐蚀和疏水的聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯-丙烯共聚物的一种或多种聚合物。隔膜可以具有多孔聚合物基质的形式，例如包含上述聚合物的片材或无纺布，在一些情况下，隔膜具有复合物隔膜的形式，其中多孔聚合物基质上的有机颗粒或无机颗粒涂覆有有机粘合剂。另外，隔膜的平均孔径为0.01μm至10μm，平均厚度为5μm至300μm。
另外，二次电池包含上述本发明的非水电解质组合物作为电解质。
电解质组合物包含下式1所示的离子化合物作为电解质添加剂，该离子化合物具有母核，在基于磺酰亚胺基团的一侧，乙烯基通过扩展酰胺共轭作用的官能团或通过具有聚乙交酯单元格的官能团与之结合：
[式1]
在式1中，
R1包含选自以下的一种或多种：氧原子；氮原子；硫原子；具有6至10个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚杂芳基，所述亚杂芳基包括选自N、O和S的一种或多种；和
R2是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，在和/>中包含的一个或多个氢被氟原子所取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
1是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
因为乙烯基与基于磺酰亚胺基团的一侧结合以形成酰胺共轭或通过聚乙交酯单元格结合，所以该化合物具有在分子中具有电荷的结构。因此，在包含该电解质添加剂的二次电池的激活时，可以在正极和/或负极的表面均匀地形成有机和/或无机涂膜。为此，电解质添加剂可以抑制当电池暴露于高温时因电解质分解而产生的气体，并改善在正极发生的OCV下降现象和电池的容量降低，从而进一步改善电池的性能和高温安全性。
为此，在式1所示的化合物中，
R 1包含选自氧原子、氮原子、硫原子、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡啶基和中的一种或多种，
R2包含选自氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或中的一种或多种，
其中，在和/>中包含的一个或多个氢被氟原子所取代，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以包含选自亚苯基、亚萘基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚咪唑基、和/>中的一种或多种，
R2可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、或
M可以是锂，l可以是1或2的整数，m和n各自可以是2至10的整数。
在一个实例中，式1表示的化合物可以是选自结构式1至结构式35的任一种或多种化合物：
/>
在结构式7以及结构式14至结构式28中，a是2至5的整数。
实施例
下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅说明了本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例1至4和比较例1至6.锂二次电池用电解质组合物的制备
如下表1所示，通过将1M浓度的LiPF6作为锂盐溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合的溶剂中，并将添加剂溶解到相对于电解质总重量的2重量％，来制备非水电解质组合物。
表1
比较例7.锂二次电池用电解质组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解质组合物，不同之处在于，使用由结构式8所示的化合物聚合获得的低聚物(重均分子量：2500至5000)代替结构式8所示的化合物作为电解质添加剂。
实施例5至8和比较例8至14.锂二次电池的制造
通过制备粒径为5μm的LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料，将正极活性材料与碳类导电材料和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以94:3:3的重量比混合来制备浆料，将浆料流延在铝薄膜上，在120℃的真空炉中干燥浆料，并对所得物进行辊压来制造正极。
另外，通过制备其中人造石墨和硅氧化物(SiO2)以9:1的重量比混合的负极活性材料，将97重量份的负极活性材料和3重量份的丁苯橡胶(SBR)与水混合来制备浆料，将浆料流延在铜薄膜上，在130℃的真空炉中干燥浆料，并对所得物进行辊压来制造负极。
通过在上述获得的正极和负极之间设置由18μm聚丙烯组成的隔膜，将所得产物插入到外壳中，如下表2所示注入在实施例1至4和比较例1至7中制备的电解质组合物，来制造锂二次电池。
[表2]
电解质组合物的类型
实施例5 实施例1的电解质组合物
实施例6 实施例2的电解质组合物
实施例7 实施例3的电解质组合物
实施例8 实施例4的电解质组合物
比较例8 比较例1的电解质组合物
比较例9 比较例2的电解质组合物
比较例10 比较例3的电解质组合物
比较例11 比较例4的电解质组合物
比较例12 比较例5的电解质组合物
比较例13 比较例6的电解质组合物
比较例14 比较例7的电解质组合物
实验例1.
为了分析锂二次电池用电解质组合物在二次电池中的存在形式，分别对实施例1和比较例1制备的电解质组合物进行以下实验。
a)拉曼光谱分析
使用波长为650cm-1至760cm-1的532nm激光对各个电解质组合物(5ml)进行拉曼光谱分析。结果如图1所示。
参照图1，可以确定的是，与比较例1中制备的不包含电解质添加剂的电解质组合物相比，包含本发明的式1所示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物在743±1cm-1附近的拉曼光谱带强度增加。这是通过在离子材料(例如磺酰亚胺)中包含的带负电的氮原子和式1所示的电解质添加剂的带正电的锂离子(Li+)之间形成配位键而发生的现象，表明在实施例1的电解质组合物中存在着离子化合物。此外，谱带强度的增加表明离子化合物可以在负极表面引起还原反应。
b)半电芯的微分容量曲线分析
使用锂金属和石墨(人造石墨：天然石墨的混合物＝9:1(重量比))制造半电芯，并将实施例1和比较例1中制备的每种电解质组合物中注入到半电芯中。然后在25℃下以0.005C的速率将半电芯从3.5±0.5V充电至0.05V后，测量了电位值(V)和容量值(mAh)，并通过对电容值相对于电位值进行微分来确定还原电位值。结果如图2所示。
参照图2，可以确定的是，与比较例1的不包含电解质添加剂的电解质组合物不同，包含本发明的式1所示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物，在相对于Li的1.32V附近的电压处表现出下降的峰值。该下降的峰值表示在作为负极的石墨表面上发生了还原反应，在相对于Li的大约1.30V下，电解质组合物中包含的式1所示的电解质添加剂通过负极表面的还原反应转化为涂层材料。
c)三电极电池线性扫描伏安法的评估
通过注入在实施例1和比较例1中制备的每种电解质组合物来制备三电极电池，其中包含三个电极，所述三电极包括两个铂电极和一个锂金属电极，并在其上进行线性扫描伏安法(LSV)分析。本文中，在3.0V至6.0V(基于锂)的检测范围、50mV的阶跃电压和50mV/s的测量速率的条件下进行LSV。结果如图3所示。
参照图3，可以看出，包含本发明的式1所示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物在相对于Li的4.03V附近的电流有所增加。这意味着在4.03V附近的锂金属表面上存在氧化反应，并且表明在相对于Li的4.03V以上的条件下，包含在实施例1的电解质组合物中的电解质添加剂通过在正极表面的氧化反应形成涂膜。另外，还表明由于碳或过渡金属的催化性质，在碳电极或正极中，氧化反应是在比铂电极表面更低的电位下诱导的。
从上述结果可以看出，本发明的电解质添加剂是一种离子材料，在电极充放电过程中，分别在正极和负极发生氧化反应和还原反应，从而在各个电极的表面形成涂膜。
实验例2.
为了分析在本发明的锂二次电池的激活中在电极表面上形成的涂膜并评估锂二次电池的高温安全性，进行了以下实验。本文中，作为正极活性材料和负极活性材料的目标锂二次电池是实施例9至12和比较例15至21的二次电池，其制造方式与实施例5至8和比较例8至14相同，不同之处在于，分别包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和人造石墨。
a)电极表面的涂膜分析
将实施例9、比较例15、比较例19和比较例21的二次电池在充放电电流密度为0.33C/0.33C、最终充电电压为4.2V(NMC/石墨)和最终放电电压为2.5V(NMC/石墨)的条件下充/放电三次，并在完全充电时对每个电池的正负极表面进行X射线光电子能谱分析(XPS)。结果如图4和图5所示。
参照图4和图5，它显示了包含实施例1的电解质组合物的二次电池(实施例9)在电极表面进行的X射线光电子能谱(XPS)中显示出280eV至300eV范围内的峰值，其表明正极和负极处的碳氟结合能。具体地，二次电池的正极和负极在293±0.2eV处显示出表示CF3基团结合能的峰值，这意味着电解质组合物中包含的式1所示的电解质添加剂参与形成在正极和负极表面上形成的涂膜。另一方面，可以确定的是，使用不包含电解质添加剂的比较例1的电解质组合物的二次电池(比较例15)、使用比较例5的电解质组合物的二次电池(比较例19)、使用比较例7的电解质组合物的二次电池(比较例21)，在正极和负极都没有显示出来自CF3基团的结合能峰。
从上述结果可以看出，由于本发明的二次电池用电解质添加剂包含单分子(或单体)形式的离子化合物，该离子化合物包含母核，在基于如式1所示的磺酰亚胺基团一侧，乙烯基通过扩展共轭作用的官能团或通过具有聚乙交酯单元格的官能团与之结合，因此在二次电池的激活中，可以在电极的表面上形成包含离子化合物的涂膜。
b)二次电池高温存储稳定性评估
将各个二次电池在60℃下储存56天，检测①二次电池中的气体生成量和②二次电池的OCV随时间的变化，以及③高温储存前后的容量保持率。
具体地，将各个二次电池在0.33C/0.33C的充放电电流密度、4.2V的最终充电电压(NMC/石墨)和2.5V的最终放电电压(NMC/石墨)下充/放电三次，以测量电池容量，并在CC/CV模式下，以0.33C满充，最终充电电压为4.2V，随后开始高温储存。本文中，高温储存是将电池储存在60℃的恒温室中共计56天。56天后，计算储存前后的OCV偏差(即OCV下降的程度)和容量保持率，并且使用阿基米德定理测量高温后二次电池中产生的气体量。结果如下表3所示。
[表3]
如表3所示，在包含本发明的式1所示的化合物作为电解质添加剂的实施例的二次电池中，可以看出，即使当暴露于高温条件下时，由于在正极和负极的表面上形成了涂膜，因此通过降低电解质的分解，产生的气体量显著减少，在正极处发生的OCV下降现象也减少了。
如上所述，已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应当理解的是，在不脱离所附权利要求所描述的本发明的精神和技术范围的情况下，本发明的内容可以有各种修改和变化。
因此，本发明的技术范围不限于说明书详细描述的内容，而是应由权利要求书限定。

Claims (11)

1.一种二次电池用电解质添加剂，其包含下式1所示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1包含选自以下的一种或多种：氧原子；氮原子；硫原子；具有6至10个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚杂芳基，所述亚杂芳基包括选自N、O和S的一种或多种；和
R2是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，在所述中包含的一个或多个氢可被氟原子取代，
M包含选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
2.如权利要求1所述的电解质添加剂，其中，R1包含选自亚苯基、亚萘基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚咪唑基、中的一种或多种，
R2是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、
M是锂，
l是1或2的整数，以及
m和n各自是2至10的整数。
3.如权利要求1所述的电解质添加剂，其中，所述式1所示的化合物是选自以下结构式1至结构式35中的任一种或多种化合物：
4.一种锂二次电池用电解质组合物，其包含：非水有机溶剂；锂盐；和下式1所示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1包含选自以下的一种或多种：氧原子；氮原子；硫原子；具有6至10个碳原子的亚芳基；具有5至10个碳原子的亚杂芳基，所述亚杂芳基包括选自N、O和S的一种或多种；和
R2是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，在所述中包含的一个或多个氢可被氟原子取代，
M包含选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
5.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，相对于所述电解质组合物的总重量，所述式1所示的化合物的含量为0.01重量％至3重量％。
6.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，所述锂盐包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
7.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，所述非水有机溶剂包含：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、柠檬酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
8.一种锂二次电池，其包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述正极包含下式2和式3所示的锂金属氧化物的一种或多种正极活性材料，和
权利要求4所述的电解质；
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和式3中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3和0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，和
p为0.05≤p≤0.6。
9.如权利要求8所述的二次电池，其中，所述正极活性材料包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.5Mn1.5O4。
10.如权利要求8所述的二次电池，其中，所述负极活性材料由碳材料和硅材料组成，并且
所述硅材料包含硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅氧化物中的一种或多种，其中硅氧化物由SiOq表示，其中0.8≤q≤2.5。
11.如权利要求10所述的二次电池，其中，相对于所述负极活性材料的总重量，所述硅材料的含量为1重量％至20重量％。
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