CN116354971A - 一种卟啉化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卟啉化合物及其制备方法和在可充电镁电池正极材料中的应用，发明人在开发卟啉材料的过程中，意外发现，相比于其它卟啉化合物，当采用本发明的特定的卟啉化合物作为可充电镁电池正极材料时，具有明显优于其它卟啉材料的放电比容量与循环性能，例如实施例1的CuDET2P，在1Ag‑1下循环200圈后放电比容量为166mAhg‑1，容量保持率高达99.7％，基本上没有衰减，500圈后放电比容量为162mAhg‑1，容量保持率为98％，而在1000圈循环后放电比容量为149mAhg‑1，容量保持率仍能达到89％。
Description
技术领域
本发明属于镁电池技术领域，具体涉及一种卟啉化合物及其制备方法和在可充电镁电池正极材料中的应用。
背景技术
基于当前锂离子电池的内在限制，镁基电池因其更高的体积能量密度和在充放电过程中更少的镁的枝晶而被认为是最具潜力的候选者之一，但确定高性能正极材料仍然是实现实用镁电池的瓶颈。近年来，有机电极材料因其环境友好、应用广泛、结构可设计等特点而备受关注。与无机离子固体不同，由于有机化合物内的分子间力相对较弱，有机材料提供了更灵活的离子迁移途径。此前报道的用于可充电镁电池的有机正极，例如典型的有机材料醌类，如2,5-二甲氧基-1,4苯醌(DMBQ)理论容量高(319mAh g-1)，然而，当用作可充电镁电池的正极时，其容量衰减快，放电电压低及过电位大；类似的，Yiyuan Ding等人报道的聚(1,5-二氨基蒽醌)PDAAQ，在小电流密度下容量保持较好但放电比容量欠佳。
卟啉作为一种共轭大环含杂原子的有机物，曾被广泛地用于催化和太阳能电池领域。其最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间较小的能垒，使得它能够快速地转移电子，具有类似超级电容器的赝电容性质。通过增加合适的官能团活性位点，或者配位不同金属等一系列措施不仅能提高电池的能量密度，而且也有利于其克服传统有机材料溶解性和导电率的问题，因此开发具有多活性位点、结构稳定的卟啉材料衍生物在储能领域具有潜在的应用价值。
我们研究了[5,15-双(乙炔基)-10,20-二噻吩基卟啉]铜(Ⅱ)(CuDETP)与[5,15,10,20-四联噻吩基卟啉]铜(Ⅱ)(CuT2TP)等卟啉化合物在可充电镁电池正极材料中的应用，但是CuDETP无法获得较高的可逆比容量；而CuT2TP则循环性能欠佳。
发明内容
鉴于上述事实，本发明提供了一种卟啉化合物及其制备方法和在可充电镁电池正极材料中的应用，具有较低的能级间隙以及良好的电子传输能力，能有效提高镁金属电池的可逆比容量，并提升其长循环性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种卟啉化合物，其结构通式如式(I)所示：
其中，M为H、Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Mn中的一种；
且Ar独立地为式(II)所示结构：
R和R1～R7独立地为氢原子，或者碳原子个数为1～10的直链、支链、环状烷基链或烷氧基链，R和R1～R7中的一个或两个以上的碳原子能够被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子能够被卤素原子、芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，X原子为O,N,S,Se中的一种。
进一步地，R和R1～R7独立地为氢原子，X原子为S。
本发明还提供了上述卟啉化合物的制备方法，先将式(III)所示的醛与吡咯反应得到联吡咯，然后再将联吡咯与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应合成卟啉环，进行金属配位后，再进行脱三甲基硅烷，得到式(I)所示的卟啉化合物；
进一步地，所述的联吡咯为式(III)所示的醛和吡咯在惰性气氛下，温度为0℃及三氟乙酸的催化下合成。
进一步地，所述的卟啉环为联吡咯与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛在惰性气氛下，温度为0℃及三氟化硼乙醚作用下生成。
进一步地，所述脱三甲基硅烷通过加入四丁基氟化铵实现。
本发明还提供了上述卟啉化合物的应用，具体为：将式(I)所示的卟啉化合物与导电剂、粘结剂在溶剂中充分研磨均匀，得到正极浆料，然后将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，再与负极、电解液、隔膜在氩气氛围下组装成电池，所述负极为金属镁片。
进一步地，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述集流体为不锈钢箔、钼箔、铝箔、铜箔、镍箔中的一种。
进一步地，所述电解液的电解质为溴化镁即MgBr2、六氟烷氧基硼酸镁即Mg[B(hfip)4]2中的一种或两种以上组成的混合物，所述电解液的溶剂分子为乙二醇二甲醚即DME。
进一步地，所述正极浆料中卟啉化合物含量为30-90wt％，导电剂的含量为5-60wt％，粘结剂的含量为5-10wt％。
本发明具有以下有益效果：
现有技术中应用于有机可充电镁电池的有机正极材料存在Mg2+插层动力学缓慢、严重的极化，从而导致电池循环性能差的问题；发明人在开发卟啉材料的过程中，意外发现，相比于其它卟啉化合物，当采用本发明的特定的卟啉化合物作为可充电镁电池正极材料时，具有明显优于其它卟啉材料的放电比容量与循环性能，例如实施例1的CuDET2P，在1Ag-1下循环200圈后放电比容量为166mAh g-1，容量保持率高达99.7％，基本无容量衰减，500圈后放电比容量为162mAh g-1，容量保持率98％，而在1000圈循环后放电比容量为149mAh g-1，容量保持率仍能达到89％。
附图说明
图1是实施例1中CuDET2P的红外图。
图2是实施例2中CuDET2P正极材料的循环伏安曲线，扫速1mV/s。
图3是实施例3中CuDET2P正极材料在0.1-3.4V电压范围内的充放电曲线。
图4是对比例1中CuDETP、对比例2中CuT2TP和实施例1中CuDET2P在0.1-3.4V电压范围内正极材料长循环图。
图5是实施例1中CuDET2P在0.1-3.4V电压范围内正极材料长循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不限制对本发明的应用及扩展。
实施例1
(1)化学结构式为a的中间体的合成：
将溶于二氯甲烷(DCM)的1g(5.1mmol)2,2’-联噻吩-5-乙醛与3.7mL(51.4mmol)吡咯用氩气脱气后，并通入氩气保护，将混合物冷却至0℃，加入0.1mL CF3COOH后搅拌40min，然后加入NaOH水溶液搅拌30min以停止反应。反应物经萃取(V去离子水：V二氯甲烷＝1:1)后通过柱色谱法纯化(硅胶粉，V石油醚：V二氯甲烷＝3∶1)，减压浓缩后得到米白色颗粒(334mg，产率21％)。
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
将化合物a(4g，12.95mmol)和3-三甲基甲硅烷基丙炔醛(2.4g，19.43mmol)加入到500mL二氯甲烷(DCM)中，并将该混合物在0℃下用氩气脱气。加入三氟化硼乙醚(0.1mL)，并将反应搅拌1h。然后加入2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)(3.437g，15.5mmol)，并将反应搅拌1h。反应完成后，使混合物通过硅胶粉(DCM)上的短柱色谱。过柱后液体在减压下浓缩，残留物再次通过短柱色谱纯化(V石油醚：V二氯甲烷＝8∶1)。重结晶后，获得深紫色固体b(645.9mg，产率12％)。
(3)化学结构式为c的中间体的合成:
将Cu(OAc)2(96mg，0.48mmol)添加至化合物b(40mg，0.048mmol)在100mL DCM。将反应混合物在室温搅拌48h，然后萃取(V去离子水：V二氯甲烷＝1:1)。减压浓缩DCM溶液，得深紫色固体c(43mg，产率99.8％)。
(4)化学结构式为MDET2P的合成:
将化合物c(43mg，0.048mmol)在氩气气氛下于0℃溶解于THF(20mL)中。然后加入四丁基氟化铵(0.2mL，0.2mmol)。30分钟后，将反应混合物倒入200mLMeOH中。过滤沉淀物，并用100mLMeOH洗涤。收集产物，得到绿色固体CuDET2P(35mg，产率97％)。
其红外图如图1所示，说明了CuDET2P的成功合成。
对比例1
(1)化学结构式为a的中间体的合成：
用氩气将500mL吡咯脱气15分钟，然后在氩气气氛下加入15mL(112mmol)的噻吩-2-甲醛。将混合物冷却至0℃后，加入1mL CF3COOH然后除去冰浴，并将反应搅拌30分钟。反应完成后，通过减压蒸馏除去未反应的吡咯。残余物通过柱色谱法纯化(硅胶粉，石油醚：二氯甲烷(DCM)＝3∶1)，得到灰黄色固体a(12.47g，产率49％)。
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
将化合物a(5.7g，25mmol)和3-三甲基甲硅烷基丙炔醛(3.175g，25mmol)加入到1.2L二氯甲烷(DCM)中，并将该混合物在0℃下用氩气脱气。加入三氟化硼乙醚(0.75mL)，并将反应搅拌30分钟。然后加入2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)(6.78g，30mmol)，并将反应搅拌30分钟。反应完成后，使混合物通过硅胶粉(DCM)上的短柱色谱。过柱后液体在减压下浓缩，残留物再次通过短柱色谱纯化(石油醚：DCM＝3：1)。重结晶后，获得深紫色固体2(2.50g，15％)。
(3)化学结构式为c的中间体的合成:
将Cu(OAc)2(0.399g，2mmol)添加至化合物b(0.333g，0.5mmol)在50mL THF，50mLDCM和5mL Et3N的混合物中的溶液。将反应混合物在室温搅拌12小时，然后倒入150mL水中，并用DCM(150mL)萃取。减压浓缩DCM溶液，并使残余物通过短柱色谱(石油醚：DCM＝4∶1)。真空除去溶剂后，获得深紫色固体c(0.301g，83％)。
(4)化学结构式为d的中间体的合成:
将化合物c(0.208g，0.286mmol)在氩气气氛下于0℃溶解于THF(50mL)中。然后加入四丁基氟化铵(0.174g，0.55mmol)。30分钟后，将反应混合物倒入50mLMeOH中。过滤沉淀物，并用100mLMeOH洗涤。收集产物，得到深紫色固体CuDETP(0.160g，96％)。
对比例2
CuT2TP(M＝Cu)的合成与制备：
在冷凝液回流下将40mL丙酸，40mL硝基苯和60mL乙酸搅拌10分钟。注入混合液体(40mL丙酸和10g 2,2-联噻吩-5-乙醛)。接下来，添加40mL乙酸和4.0mL(约60mmol)吡咯的混合液。90分钟后，将反应混合物倒入50mLMeOH中，使沉降后的固体通过硅胶上的短柱色谱法(甲醇：DCM体积比为1：49)。真空除去溶剂后，获得深紫色固体H2T2TP(7.2g，15％)。
将Cu(OAc)2·H2O(0.399g，2mmol)添加至化合物H2T2TP(0.967g，1.0mmol)在50mLTHF，50mLDCM和5mL Et3N的混合物中的溶液中。将反应混合物在室温搅拌12小时，然后倒入150mL水中，并用DCM(150mL)萃取。减压浓缩DCM溶液，并使残余物通过硅胶上的短柱色谱法(甲醇：DCM体积比为1：49)。真空除去溶剂后，获得深紫色固体CuT2TP(0.983g，95％)。
将实施例1和对比例1-2制备好的卟啉化合物作为可充电镁电池正极活性材料，具体如下：
将重量份为5份的卟啉化合物和4份的导电剂乙炔黑、1份的粘结剂聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(10mg/ml)中，充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在钼片上，在80℃的真空干燥箱将溶剂烘干后作为电池正极，金属镁片作为负极、电解液为0.4mol/L的Mg[B(hfip)4]2/DME，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪在0.1-3.4V区间进行电化学性能测试，以0.3Ag-1的电流密度活化10圈后改用1.0A g-1电流密度进行电化学性能测试。
如图4所示，在1Ag-1电流密度下，对比例1CuDETP在循环200圈后放电比容量为71mAh g-1，容量保持率为79.6％；对比例2CuT2TP在循环200圈后放电比容量为19mAh g-1，而本发明采用的CuDET2P在200圈循环后放电比容量为166mAh g-1，容量保持率高达99.7％，基本上没有衰减。
如图5所示，在1Ag-1电流密度下，本发明采用的CuDET2P在500圈后放电比容量为162mAh g-1，容量保持率98％，在1000圈循环后放电比容量为149mAh g-1，容量保持率89％，在2000圈循环后放电比容量为91mAh g-1，容量保持率还有55％。
Claims (10)
1.一种卟啉化合物，其特征在于，其结构通式如式(I)所示：
其中，M为H、Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Mn中的一种；
且Ar独立地为式(II)所示结构：
R和R1～R7独立地为氢原子，或者碳原子个数为1～10的直链、支链、环状烷基链或烷氧基链，R和R1～R7中的一个或两个以上的碳原子能够被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子能够被卤素原子、芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，X原子为O,N,S,Se中的一种。
2.根据权利要求1所述的卟啉化合物，其特征在于，R和R1～R7独立地为氢原子，X原子为S。
3.权利要求1或2所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于，先将式(III)所示的醛与吡咯反应得到联吡咯，然后再将联吡咯与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应合成卟啉环，进行金属配位后，再进行脱三甲基硅烷，得到式(I)所示的卟啉化合物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的联吡咯为式(III)所示的醛和吡咯在惰性气氛下，温度为0℃及三氟乙酸的催化下合成。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的卟啉环为联吡咯与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛在惰性气氛下，温度为0℃及三氟化硼乙醚作用下生成。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱三甲基硅烷通过加入四丁基氟化铵实现。
7.权利要求1或2所述的卟啉化合物或权利要求3-6任一项所述的制备方法制得的卟啉化合物的应用，其特征在于，具体为：将式(I)所示的卟啉化合物与导电剂、粘结剂在溶剂中充分研磨均匀，得到正极浆料，然后将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，再与负极、电解液、隔膜在氩气氛围下组装成电池，所述负极为金属镁片。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述集流体为不锈钢箔、钼箔、铝箔、铜箔、镍箔中的一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电解液的电解质为溴化镁即MgBr2、六氟烷氧基硼酸镁即Mg[B(hfip)4]2中的一种或两种以上组成的混合物，所述电解液的溶剂分子为乙二醇二甲醚即DME。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述正极浆料中卟啉化合物含量为30-90wt％，导电剂的含量为5-60wt％，粘结剂的含量为5-10wt％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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