KR101527286B1 - 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법에 있어서, 실리콘 산화물 분말 및 리튬 금속 분말을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이후, 상기 혼합물에 대하여 상기 리튬 금속 분말의 녹는점 이상의 온도로 가열함으로써 리튬 금속 분말로부터 액상의 리튬 금속을 형성하고 액상의 리튬 금속 및 실리콘 산화물 분말에 포함된 실리콘 산화물을 반응시켜, 상기 혼합물로부터 리튬 실리콘 산화물을 형성한다. 이후, 상기 리튬 실리콘 산화물 및 수계 바인더를 이용하여 활물질체를 형성한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법{METHOD OF FORMING AN ANODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충전 및 방전이 가능한 이차 전지를 이루는 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)는 전지 내에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차 전지의 일종으로, 충전 시에는 양극(cathode)에서 음극(anode) 쪽으로 리튬 이온이 이동하여 음극의 활물질에 삽입되며, 반대로 방전 시에는 음극에 삽입된 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극의 활물질에 삽입된다. 이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 노트북 등의 전원으로 많이 이용된다.
상기 리튬 이차 전지는 통상 음극, 양극, 분리판 및 전해질로 구성된다. 음극과 양극은 상기와 같이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질 및 양극 활물질을 포함한다. 분리판(separator)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전지 접촉을 방지한다. 대신 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다.
한편, 상기 음극을 구성하기 위한 탄소가 이용될 수 있다. 상기 탄소재료는 리튬의 층간 삽입/탈리 시에 부피 변화가 적고, 가역성이 뛰어나며, 가격이 상대적으로 저렴하여 리튬이온전지의 음극재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 음극재료로 사용되는 탄소 재료는 그라파이트(graphite), 코크(coke), 파이버(fiber), 피치(pitch), 및 메조(meso) 탄소 등이 있다. 그러나, 상기 그라파이트는 단위질량당 충전용량에 이론적 한계(372 mAh g-1)가 있다. 따라서, 리튬이온전지의 에너지 밀도, 가역 용량 및 초기 충전효율과 같은 동작 특성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 음극 재료의 개발이 요구되고 있었다.
최근 상기한 문제점을 해결하기 위한 시도로 실리콘을 이용한 전극개발이 주목을 받고 있다. 실리콘은 그라파이트 전극 또는 다른 다양한 산화물, 질화물 재료 전극의 충전용량(charge capacity)보다 10배 이상 높은 이론적 단위질량당 충전용량(약 4,200 mAh g-1)을 가지기 때문에 리튬이온전지 분야에서 많은 관심을 가지고 있는 소재이다. 그러나, 실리콘이 리튬이온전지의 전극에 적용될 경우 실리콘 전극 내부로의 리튬의 삽입/탈리로 인하여, 실리콘 전극에 400% 이상의 큰 부피 변화가 발생하여 실제 음극 재료로의 적용에는 많은 제약이 따른다.
이러한 실리콘 전극의 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 산화물(SiOx)이 제안되고 있다.
상기 실리콘 산화물은 실리콘에 산소기가 붙어있는 형태이며 리튬과 반응시 리튬과 실리콘 사이의 주반응 외에도 기타 산화물이 생성되는 반응이 생겨난다. 이러한 부수적인 생성물들이 실리콘의 부피팽창을 완화시키는 역할을 함으로써 향상된 성능을 나타내고 있다. 하지만 부수적인 생성물의 반응에 사용된 리튬 이온은 가역적이지 않아 충방전시 다시 사용되지 않고 결과적으로 리튬이온의 손실이 발생하게 된다. 상기 비가역 반응이 발생되면 리튬이온의 손실로 인한 용량 감소가 생겨 리튬 이차전지의 특성이 악화될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 개선된 용량 및 수명을 갖는 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법에 있어서, 실리콘 산화물 분말 및 리튬 금속 분말을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이후, 상기 혼합물에 대하여 상기 리튬 금속 분말의 녹는점 이상의 온도로 가열함으로써 상기 리튬 금속 분말로부터 액상의 리튬 금속을 형성하고 상기 액상의 리튬 금속 및 상기 실리콘 산화물 분말에 포함된 실리콘 산화물을 반응시켜, 상기 혼합물로부터 리튬 실리콘 산화물을 형성한다. 이후, 상기 리튬 실리콘 산화물 및 수계 바인더를 이용하여 활물질체를 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하기 위하여, 상기 혼합물을 도가니 내에 위치시키고, 상기 도가니를 직접 가열하는 공정이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하기 위하여, 상기 혼합물을 도가니 내에 위치시키고, 상기 도가니를 중탕 방식으로 가열하는 공정이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 대하여 밀링 공정을 수행하는 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 밀링 공정은 140 에서 200 rpm 사이의 속도로 12-24 시간 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 형성 방법에 따르면, 리튬 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말이 혼합된 혼합물을 가열하여, 액상의 리튬 분말 및 실리콘 산화물 분말과 반응시켜 리튬 실리콘 산화물을 형성하도록 하고 리튬 실리콘 산화물을 음극 활물질체로 사용함으로써 충전 방전 시 비가역 반응이 발생하지 않고 리튬 이온의 전극들 간의 이동시 가역 반응만 발생할 수 있다.
따라서, 상기 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극이 리튬 이차 전지에 적용될 경우, 상기 리튬 이차 전지는 안정적인 사이클 특성을 가질 수 있다.
도 1은 실리콘 산화물로 이루어진 음극 및 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극을 각각 포함하는 리튬 이차 전지의 축방전시 사이클 특성을 나타내는 전압-용량 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 형성 방법에 있어서, 먼저, 실리콘 산화물 분말 및 리튬 금속 분말을 혼합하여 혼합물을 형성한다.
상기 리튬 금속 분말은 디이티(droplet emulsion technique; DET) 공정을 통하여 형성될 수 있다. 즉, 실리콘 오일을 리튬의 끊는 점 이상의 온도로 가열시킨다. 이후, 리튬 호일을 실리콘 오일 내에 장입시켜 상기 리튬을 용융시킨다. 이때 임펠러가 모터의 회전력을 이용하여 고속 회전함으로서 발생하는 난류 에너지로 용융 리튬을 분쇄시키며 동시에 리튬 금속과 실리콘 오일을 혼합시켜 에멀젼화된 용매를 형성한다. 이후, 상기 에멀젼화된 용매를 헥산을 이용하여 층분리시켜 리튬 분말을 얻을 수 있다.
상기 실리콘 산화물 분말 및 상기 리튬 금속 분말을 균일하게 혼합하기 위하여, 균질기(homogenizer) 또는 스털러(stirrer) 등이 이용될 수 있다.
이때, 상기 리튬 금속 분말이 사용됨에 따라 염화 리튬, 리튬 수산화물과 같은 리튬 화합물이 사용되는 경우와 비교하여, 부수적인 반응에 의한 부산물의 발생이 억제될 수 있다.
또한 분말 상태의 리튬 금속이 이용됨에 따라 벌크 상태의 리튬 금속에 비하여, 상기 실리콘 산화물과의 반응시 반응 표면적이 증대되어 반응성이 개선될 수 있다. 즉, 상기 리튬의 녹는점에 근접하는 190 내지 210 의 온도에서 상기 리튬 분말과 상기 실리콘 산화물 분말이 용이하게 반응할 수 있다.
나아가, 상기 리튬 분말과 상기 실리콘 산화물 분말이 이용되어 혼합물이 형성됨에 따라 벌크 상태의 리튬에 비하여 혼합 과정에서 일정 비율로균일하게 혼합될 수 있다.
이어서, 상기 혼합물에 대하여 상기 리튬 금속 분말의 녹는점 이상의 온도로 가열함으로써 액상의 리튬 금속 및 실리콘 산화물이 상호 반응한다. 이로써 상기 혼합물로부터 리튬 실리콘 산화물을 형성한다. 상기 리튬 실리콘 산화물은 예를 들면 리튬실리케이트(Li4SiO4)를 들 수 있다.
즉, 실리콘 산화물로 이루어진 활물질체가 리튬 이차 전지의 음극으로 이용될 경우 상기 리튬 이차 전지의 축방전시 비가역 반응이 발생하여 리튬을 포함하는 비가역 물질에 형성될 수 있다. 상기 비가역 물질에 해당하는 상기 리튬 실리콘 산화물로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극에는 리튬 이차 전지의 축방전 이전에 상기 비가역 물질이 이미 형성된다. 따라서, 상기 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극이 리튬 이차 전지에 사용될 경우, 리튬 이차 전지의 축방전시 상기 비가역 반응이 억제되어 리튬 이온이 소비되지 않는다. 결과적으로 상기 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극이 적용된 리튬 이차 전지는 개선된 싸이클 특성, 즉 개선된 수명을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말을 도가니에 장입하고, 상기 도가니를 진공 오븐이나 퍼니스(furnace) 내에 장착하여 직접 상기 도가니를 상기 리튬 금속의 녹는점(180.54 ) 이상의 온도로 가열함으로써 상기 리튬 금속 분말을 용융시키고 액상 리튬 금속 및 상기 실리콘 산화물 분말을 반응시켜, 리튬 실리콘 산화물을 형성할 수 있다. 상기 가열 공정은 예를 들면, 24 시간 이상 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 분말 및 실리콘 산화물 분말을 도가니에 장입하고, 상기 도가니를 실리콘 오일 내에 장착하여 중탕 방식으로 상기 도가니를 가열함으로써 상기 리튬 금속 분말을 용융시키고, 액상 리튬 금속 및 상기 실리콘 산화물 분말을 반응시켜, 리튬 실리콘 산화물을 형성할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 200 이상으로 상기 리튬 금속 분말을 용융시킬 수 있는 충분한 온도로 유지할 수 있다. 상기 가열 공정은 예를 들면, 24 시간 이상 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 대하여 밀링 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 상기 밀링 공정을 통하여, 상기 혼합물을 합성시켜 후속하는 가열 공정에서 보다 용이하게 액상 리튬 금속과 실리콘 산화물이 반응할 수 있도록 한다. 상기 밀링 공정은 예를 들면 140 에서 200 rpm 사이의 속도로 진행될 수 있다. 또한 상기 밀링 공정은 약 12 시간 내지 24 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 밀링 공정은 예를 들면, 볼밀 장치 또는 유성밀 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
이후, 상기 리튬 실리콘 산화물 및 수계 바인더로 이루어진 활물질체를 형성한다. 상기 리튬 실리콘 산화물, 도전재 및 바인더는 예를 들면 70:25:5의 중량비로 조절될 수 있다. 상기 수계 바인더의 예로는 소듐 카르복시메틸 셀루로스(sodium carboxymethyl cellulose; CMC)을 들 수 있다.
상기 리튬 실리콘 산화물을 이용하여 활물질체를 형성하는 경우, 리튬 입자의 물과의 반응에 의한 안정성 문제를 해결하기 위하여 비수계 바인더가 사용될 필요가 없다. 따라서, 리튬 실리콘 산화물로 활물질체를 형성할 경우, 수계 바인더가 적용될 수 있다. 나아가, 상기 수계 바인더가 이용될 경우, 비수계 바인더와 비교할 경우 보다 작은 양으로도 리튬 실리콘 산화물 입자들을 바인딩하는 효과가 우수할 수 있다. 결과적으로 활물질체에서 수계 바인더의 비율이 감소될 수 있으로써 활물질체의 특성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 리튬 실리콘 산화물 및 수계 바인더로 이루어진 활물질체를 형성할 경우, 카본 계열의 도전제가 추가적으로 혼합됨으로써 활물질체의 전기적 전도성을 개선할 수 있다.
리튬 이차 전지의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질층을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4 등과 같은 전지반응에 사용되는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물(lithiated cathode)이 될 수 있다. 또한 양극부에 포함되는 양극 활물질은 환경 친화적이고, 코발트(Co)와 같은 희귀 금속을 사용하지 않고, 대신에 매장량이 풍부한 철을 함유하여 원료의 가격도 매우 저렴하고, 전지 용량에도 크게 기여하는 장점이 있는 리튬 철인산화물(Lithium Iron Phosphate, LiFePO4)이 될 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마주보도록 배치된다. 상기 음극은 리튬 실리콘 산화물 및 수계 바인더로 이루어진 음극 활물질체를 포함한다.
상기 수계 바인더의 예로는 소듐 카르복시메틸 셀루로스(sodium carboxymethyl cellulose; CMC)을 들 수 있다.
상기 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 이차 전지에 적용할 경우 축방전시 리튬 실리케이트를 발생시키는 비가역 반응이 억제될 수 있다. 따라서, 상기 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극이 리튬 이차 전지에 적용될 경우, 상기 리튬 이차 전지는 안정적인 사이클 특성을 가질 수 있다.
상기 전해질층은 상기 양극 및 음극 사이에 개재된다. 상기 전해질층은 전해액을 포함한다. 상기 전해액의 예로는 비수성 유기 용매가 될 수 있으며, 여기에 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 환상 또는 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극의 평가
실리콘 산화물 분말 및 리튬 금속 분말을 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이때, 리튬 금속 분말은 디이티 공정으로 형성되었다. 또한, 균질기(homogenizer)가 이용되어 실리콘 산화물 분말 및 리튬 금속 분말이 균일하게 혼합된 혼합물이 형성되었다. 상기 혼합물을 도가니에 장입시킨 후 상기 도가니를 진공 오븐 내에 200 온도에 24시간 동안 열처리하여 리튬 실리콘 산화물을 형성하였다. 상기 리튬 실리콘 산화물, 도전재 및 수계 바인더를 70:25:5의 질량비로 활물질체를 형성하여, 리튬 이차 전지용 전극을 제조하였다. 또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 음극으로, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 물질을 양극으로, 폴리프로필렌 물질을 분리판으로, LiPF6 1mol이 포함되고 EC 및 DEC가 1:1의 비율로 혼합된 전해액으로 코인셀을 제작하였다. 상기 코인셀에 대하여 0.1C의 정전류로 0~1.5V 사이에서 1회 충방전을 진행하였다
도 1은 실리콘 산화물로 이루어진 음극 및 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극을 각각 포함하는 리튬 이차 전지의 축방전시 사이클 특성을 나타내는 전압-용량 그래프이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 모노옥사이드 분말을 사용하였을 경우 초기 충전양과 방전양의 용량 감소율이 40.3% 이지만 리튬분말과 반응하여 리튬 실리콘 산화물를 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 12%의 정도의 용량 감소를 볼 수 있다. 즉, 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차 전지는 초기효율이 88%를 가짐을 확인할 수 있다.
즉, 일반적인 실리콘 모노옥사이드의 경우는 전지의 충전시 삽입되는 리튬의 가역과 비가역 반응이 함께 일어나고 비가역 반응에 해당하는 40.3% 용량에 관여한 리튬이온은 더 이상 전지의 충전 방전에 영향을 주지 못한다. 반면에 충방전 이전에 비가역 물질을 형성시킨 리튬 실리콘 산화물로 이루어진 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 충전시 삽입되는 리튬 이온이 비가역 반응에 참여하지 않고 가역 반응에 참여하여 비가역 물질의 생성이 억제되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 실리콘 산화물 분말 및 리튬 금속 분말을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 대하여 상기 리튬 금속 분말의 녹는점 이상의 온도로 가열함으로써 상기 리튬 금속 분말로부터 액상의 리튬 금속을 형성하고, 상기 액상의 리튬 금속 및 상기 실리콘 산화물 분말에 포함된 실리콘 산화물을 반응시켜 상기 혼합물로부터 리튬 실리콘 산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 실리콘 산화물 및 수계 바인더를 이용하여 활물질체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는,
    상기 혼합물을 도가니 내에 위치시키는 단계; 및
    상기 도가니를 직접 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는,
    상기 혼합물을 도가니 내에 위치시키는 단계; 및
    상기 도가니를 중탕 방식으로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합물에 대하여 밀링 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 밀링 공정은 140 에서 200 rpm 사이의 속도로 12-24 시간 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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