DE102015205206A1

DE102015205206A1 - Anodenmaterial aus Siliciumkompositpartikeln und Siliciumnanopartikeln

Info

Publication number: DE102015205206A1
Application number: DE102015205206.0A
Authority: DE
Inventors: Erwan Le Gall; Pallavi Verma; Elisabeth Buehler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2016-09-29
Also published as: WO2016150639A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anodenmaterial (10) für eine Lithium-Zelle. Um die mechanische Stabilität, Kapazität und Zyklisierbarkeit zu verbessern, umfasst das Anodenmaterial (10) Siliciumkompositpartikel (11) und Siliciumnanopartikel (12). Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Anode und Herstellungsverfahren hierfür sowie eine, damit ausgestattete Lithium-Zelle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anodenmaterial für eine Lithium-Zelle, eine Anode, ein Herstellungsverfahren hierfür sowie eine Lithium-Zelle.
Stand der Technik
Silicium ist ein vielversprechendes Anodenaktivmaterial für Lithium-Ionen-Zellen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Anodenmaterial, welches auch als negatives Elektrodenmaterial bezeichnet werden kann, für eine Lithium-Zelle, beispielsweise Lithium-Ionen-Zelle.
Dabei umfasst das Anodenmaterial insbesondere Siliciumkompositpartikel und Siliciumnanopartikel. Insbesondere kann das Anodenmaterial eine Mischung aus Siliciumkompositpartikeln und Siliciumnanopartikeln umfassen.
Unter Siliciumnanopartikeln können insbesondere Partikel verstanden werden, welche aus, insbesondere elementarem, Silicium ausgebildete sind und welche eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 500 nm, insbesondere von weniger als 250 nm, aufweisen.
Unter Siliciumkompositpartikeln können insbesondere Partikel verstanden werden, welche, insbesondere elementares, Silicium sowie mindestens ein Matrixmaterial, insbesondere aus einem oder mehreren, anderen metallischen und/oder nicht-metallischen Elementen, umfassen. Dabei können in dem Matrixmaterial beispielsweise Partikel, welche zum Beispiel aus, insbesondere elementarem, Silicium ausgebildete sind, eingebettet sein. Das mindestens eine Matrixmaterial kann dabei insbesondere elektrisch und Lithiumionen leitend sein, so dass beispielsweise das darin eingebundene Silicium elektrochemisch zugänglich ist.
Dadurch, dass das Anodenmaterial sowohl Siliciumkompositpartikel als auch Siliciumnanopartikel umfasst, kann vorteilhafterweise eine vergleichsweise hohe Flächenbeladung (mAh/cm²; Englisch: Coverage, Loading), mechanische Stabilität und Kapazität sowie eine vergleichsweise gute Zyklisierbarkeit, insbesondere ein geringer irreversibler Ladungsverlust, erzielt werden. Dabei können insbesondere die Siliciumkompositpartikel die mechanische Stabilität und die Zyklenstabilität bereitstellen, wohingegen die Siliciumnanopartikel die Kapazität zur Verfügung stellen können. Darüber hinaus können die Siliciumkompositpartikel im Hinblick auf die ionische und elektrische Kontaktierung vorteilhaft sein.
Das Anodenmaterial kann daher vorteilhafterweise in hochkapazitiven Anwendungen, beispielsweise in Hochenergie-Batterien, zum Beispiel mit mehr als 200 Wh/kg, eingesetzt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 45 Gew.-% an Siliciumkompositpartikeln. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-%, zum Beispiel etwa 35 Gew.-%, an Siliciumkompositpartikeln umfassen. So kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität, Kapazität und Zyklisierbarkeit des Anodenmaterials weiter optimiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% an Siliciumnanopartikeln. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 35 Gew.-%, zum Beispiel etwa 30 Gew.-%, an Siliciumnanopartikeln umfassen. Auch so kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität, Kapazität und Zyklisierbarkeit des Anodenmaterials weiter optimiert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel eine Siliciumlegierung und/oder, insbesondere elementares, Silicium und/oder Siliciumdioxid. Siliciumkomposite, welche eine Siliciumlegierung umfassen, können auch als Siliciumlegierungskomposite bezeichnet werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel eine Siliciumübergangsmetalllegierung. So kann vorteilhafterweise die Zyklenstabilität verbessert werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel eine Siliciumeisenlegierung, zum Beispiel FeSi₂. So kann vorteilhafterweise die Leistung und/oder C-Rate verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel Nanosilicium.
Unter Nanosilicium können insbesondere aus, insbesondere elementarem, Silicium ausgebildete Partikel verstanden werden, welche eine durchschnittliche Partikelgröße von ≤ 100 nm, insbesondere von ≤ 50 nm, beispielsweise von ≤ 20 nm, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfassen die Siliciumkompositpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumkompositpartikel,

– ≥ 35 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-% an, insbesondere elementarem, Silicium, insbesondere Nanosilicium, und/oder
– ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-%, insbesondere ≥ 35 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, an Siliciumlegierung, insbesondere Siliciumübergangsmetalllegierung, beispielsweise Siliciumeisenlegierung, zum Beispiel FeSi₂, und/oder
– ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, insbesondere ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an Siliciumdioxid.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Siliciumkompositpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von ≥ 1 μm, insbesondere von ≥ 2 μm, zum Beispiel von etwa ≥ 4 μm und/oder von etwa ≤ 10 μm, auf.
Die Siliciumnanopartikel können beispielsweise in Form von Flocken (Englisch: Flakes) und/oder sphärischen Partikeln und/oder Brocken (Englisch: Rocks) und/oder Würfeln (Englisch: Cubes) ausgebildet sein und/oder eine unregelmäßige Form aufweisen. Zum Beispiel können die Siliciumnanopartikel in Form von Flocken ausgebildet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Siliciumnanopartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von ≤ 250 nm, zum Beispiel von etwa ≤ 200 nm, auf.
Weiterhin kann das Anodenmaterial beispielsweise mindestens einen Leitkohlenstoff, insbesondere zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, umfassen. Beispielsweise kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 35 Gew.-% an dem mindestens einen Leitkohlenstoff, zum Beispiel Ruß und/oder Graphit, umfassen. Zum Beispiel kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, beispielsweise etwa 20 Gew.-%, an dem mindestens einen Leitkohlenstoff, zum Beispiel Ruß und/oder Graphit, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial (weiterhin) Ruß, zum Beispiel Carbon Black, und/oder Graphit, zum Beispiel natürliches und/oder synthetisches Graphit, insbesondere als Leitkohlenstoff. Insbesondere kann das Anodenmaterial Ruß und Graphit, zum Beispiel natürliches und/oder synthetisches Graphit, umfassen.
Durch den Ruß kann dabei vorteilhafterweise die elektrische Kontaktierung im Nahbereich der Siliciumkompositpartikel und Siliciumnanopartikel und auf diese Weise deren Elektronenzugänglichkeit verbessert werden.
Durch das Graphit kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit über den Fernbereich und die mechanische Stabilität des Anodenmaterials verbessert werden. Zudem kann das Graphit vorteilhafterweise als Volumenpuffer insbesondere im Fall einer Volumenänderung des Aktivmaterials beim Laden und Entladen dienen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% an Ruß. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, zum Beispiel etwa 12 Gew.-%, an Ruß umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die elektrische Kontaktierung als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an Graphit. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, zum Beispiel etwa 8 Gew.-%, an Graphit umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die mechanischen Stabilität sowie die elektrischen und ionischen Kontaktierung als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial natürliches Graphit und synthetisches Graphit. Dabei kann die Menge an natürlichem Graphit zu der Menge an synthetischem Graphit beispielsweise in einem Gewichtsverhältnisbereich von 40:60 bis 60:40, insbesondere von 45:55 bis 55:45, zum Beispiel bei etwa 50:50, liegen. So können vorteilhafterweise die Materialkosten reduziert werden.
Beispielsweise kann das Graphit, bezogen auf das Graphitgesamtgewicht, ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% an natürlichem Graphit und ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% an synthetischem Graphit umfassen. Zum Beispiel kann das Graphit, bezogen auf das Graphitgesamtgewicht, ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, zum Beispiel etwa 50 Gew.-%, an natürlichem Graphit und ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, zum Beispiel etwa 50 Gew.-%, an synthetischem Graphit umfassen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 7 Gew.-% an natürlichem Graphit und ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 7 Gew.-% an synthetischem Graphit. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 6 Gew.-%, zum Beispiel etwa 4 Gew.-%, an natürlichem Graphit und ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 6 Gew.-%, zum Beispiel etwa 4 Gew.-%, an synthetischem Graphit umfassen.
Weiterhin kann das Anodenmaterial beispielsweise mindestens einen Binder umfassen. Zum Beispiel kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, insbesondere ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, zum Beispiel etwa 15 Gew.-%, an dem mindesten einen Binder umfassen. Auch durch den Binder kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Anodenmaterials verbessert werden. Zudem kann durch den Binder vorteilhafterweise die Adhäsion des Anodenmaterials auf einem Stromkollektor verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial weiterhin Carboxymethylcellulose und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk als Binder.
Dabei kann durch Carboxymethylcellulose vorteilhafterweise die mechanische Stabilität weiter verbessert werden, insbesondere da Carboxymethylcellulose eine chemische Bindung mit Silicium eingehen kann. Zudem können so vorteilhafterweise die Dispergiereigenschaften zum Dispergieren von weiteren Komponenten, zum Beispiel von Ruß, verbessert werden.
Durch Styrol-Butadien-Kautschuk kann dabei vorteilhafterweise die Flexibilität und Adhäsion des Materials verbessert werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial Carboxymethylcellulose und Styrol-Butadien-Kautschuk, insbesondere als Binder.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an Carboxymethylcellulose. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 6 Gew.-% bis ≤ 12 Gew.-%, zum Beispiel etwa 9 Gew.-%, an Carboxymethylcellulose umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die mechanische Stabilität des Anodenmaterials als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Styrol-Butadien-Kautschuk. Insbesondere kann das Anodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials, ≥ 4 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, zum Beispiel etwa 6 Gew.-%, an Styrol-Butadien-Kautschuk umfassen. Dies hat sich im Hinblick auf die Flexibilität und Adhäsionseigenschaften des Anodenmaterials als besonders vorteilhaft erwiesen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Anodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen hergestellten Anodenmaterial, der erfindungsgemäß hergestellten Anode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Anodenmaterials und/oder einer, beispielsweise erfindungsgemäßen, Anode für eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle. Dabei kann die Anode insbesondere auch als negative Elektrode bezeichnet werden.
In dem Verfahren können insbesondere Siliciumkompositpartikel und Siliciumnanopartikel, insbesondere in einer Binderlösung, gemischt werden.
Die Siliciumkompositpartikel und die Siliciumnanopartikel können insbesondere wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial erläutert eingesetzt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Mischung mittels einer Kugelmühle, zum Beispiel mit Zirkoniumkugeln, gemischt und insbesondere gemahlen. So kann vorteilhafterweise eine hohe Foliendichte und eine hohe mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials erzielt werden.
Die Binderlösung kann insbesondere mindestens einen Binder, beispielsweise mindestens einen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial erläuterten Binder, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Binderlösung Carboxymethylcellulose und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk.
Der Mischung kann mindestens eine weitere Komponente, insbesondere mindestens eine, der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial erläuterten Komponenten, beispielsweise mindestens ein Leitkohlenstoff, zugemischt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird der Mischung Ruß und/oder Graphit, insbesondere Ruß und Graphit, zum Beispiel natürliches und synthetisches Graphit, zugemischt.
Die Siliciumnanopartikel können beispielsweise in Form einer Dispersion, zum Beispiel in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird mit der, insbesondere gemahlenen, Mischung ein Substrat, insbesondere ein Stromkollektor beschichtet. Das Substrat kann insbesondere ein Stromkollektor, beispielsweise aus Kupfer, zum Beispiel eine Kupferfolie, sein. Das Beschichten kann beispielsweise unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von ≥ 100 μm, beispielsweise von ≥ 150 μm, erfolgen. Insbesondere kann das Beschichten unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von ≥ 200 μm erfolgen. So kann vorteilhafterweise eine verbesserte Flächenbeladung erzielt werden.
Die Beschichtung kann dann, beispielsweise bei Raumtemperatur und/oder unter Erhitzen, beispielsweise auf ≥ 80 °C, und/oder im Vakuum, getrocknet und, beispielsweise mittels Pressens, zum Beispiel mit ≥ 35 kN, verdichtet werden. Zum Beispiel kann die Beschichtung zunächst, beispielsweise bei Raumtemperatur, getrocknet, dann, beispielsweise mittels Pressens, verdichtet und dann nochmals, beispielsweise unter Erhitzen und/oder im Vakuum, getrocknet werden.
Zum Beispiel kann das Verfahren einen Verfahrensschritt a): Einmischen, beispielsweise Dispergieren, von Ruß in eine Binderlösung, umfassen. Die Binderlösung kann dabei beispielsweise Carboxymethylcellulose umfassen. Die Lösung kann dabei insbesondere einen sauren pH-Wert, zum Beispiel von etwa 3, aufweisen.
Weiterhin kann das Verfahren zum Beispiel einen Verfahrensschritt b): Einmischen von Siliciumnanopartikeln in die Mischung aus Verfahrensschritt a), umfassen. Dabei können die Siliciumnanopartikel beispielsweise in Form einer Dispersion, zum Beispiel in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, eingesetzt werden. Die resultierende Mischung kann insbesondere mittels der Kugelmühle, zum Beispiel mit Zirkoniumkugeln, gemischt und insbesondere gemahlen werden. So kann vorteilhafterweise eine hohe Foliendichte und eine hohe mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials erzielt werden.
Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt c): Mischen, insbesondere Vermahlen, von Siliciumkompositpartikeln und Graphit, beispielsweise natürlichem und/oder synthetischem Graphit, umfassen. Dabei kann das Mischen beziehungsweise Vermahlen beispielsweise mittels eines Mörsers erfolgen. Das Mischen beziehungsweise Vermahlen kann jedoch gegebenenfalls auch durch die Kugelmühle, beispielsweise mit Zirkoniumkugeln, erfolgen. So kann vorteilhafterweise die Foliendichte und mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials weiter gesteigert werden. Verfahrensschritt c) kann beispielsweise vor, während und/oder nach Verfahrenschritt a) und/oder b) durchgeführt werden.
Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt d): Mischen der Mischungen aus Verfahrensschritt b) und aus Verfahrensschritt c) umfassen. Beispielsweise kann dabei die Mischung aus Verfahrensschritt c) in die Mischung aus Verfahrensschritt b) eingemischt werden. Insbesondere kann auch hierbei die resultierende Mischung mittels der Kugelmühle gemischt und insbesondere gemahlen werden. So kann vorteilhafterweise die Foliendichte und mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials weiter gesteigert werden.
Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt e): Einmischen eines weiteren Binders in die Mischung aus Verfahrensschritt d) umfassen. Der weitere Binder kann dabei beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, zum Beispiel in Wasser, sein. Beispielsweise kann auch hierbei die resultierende Mischung mittels der Kugelmühle gemischt und insbesondere gemahlen werden. So kann vorteilhafterweise die Foliendichte und mechanische Stabilität des herzustellenden Anodenmaterials weiter gesteigert werden.
Das Verfahren kann weiterhin zum Beispiel einen Verfahrensschritt f): Beschichten eines Substrates mit der Mischung aus Verfahrensschritt e) umfassen. Das Substrat kann insbesondere ein Stromkollektor, beispielsweise aus Kupfer, zum Beispiel eine Kupferfolie, sein. Das Beschichten kann beispielsweise unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von ≥ 100 μm, beispielsweise von ≥ 150 μm, erfolgen. Insbesondere kann das Beschichten unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von ≥ 200 μm erfolgen. So kann vorteilhafterweise eine verbesserte Flächenbeladung erzielt werden. Die Beschichtung aus Verfahrensschritt f) kann dann, beispielsweise bei Raumtemperatur und/oder unter Erhitzen, beispielsweise auf ≥ 80 °C, und/oder im Vakuum, getrocknet und, beispielsweise mittels Pressens, zum Beispiel mit ≥ 35 kN, verdichtet werden. Zum Beispiel kann die Beschichtung aus Verfahrensschritt f) zunächst, beispielsweise bei Raumtemperatur, getrocknet, dann, beispielsweise mittels Pressens, verdichtet und dann nochmals, beispielsweise unter Erhitzen und/oder im Vakuum, getrocknet werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial, dem erfindungsgemäßen hergestellten Anodenmaterial, der erfindungsgemäß hergestellten Anode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Anodenmaterial beziehungsweise eine Anode, welches beziehungsweise welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Anodenmaterials und der erfindungsgemäß hergestellten Anode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle, welche ein erfindungsgemäßes Anodenmaterial und/oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Anodenmaterial und/oder eine erfindungsgemäß hergestellte Anode umfasst.
Die Zelle kann weiterhin ein Kathodenmaterial umfassen. Das Kathodenmaterial kann beispielsweise Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM) und/oder Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) und/oder Lithiummanganspinell (LiMn₂O₄) und/oder Lithium-Nickel- und/oder -Mangan- und/oder -Cobalt-Oxid, zum Beispiel Lithiumnickelmangancobaltoxid (LiNiMnCoO₂), umfassen. Das erfindungsgemäße Anodenmaterial kann vorteilhaft in Kombination mit diesen Kathodenmaterialien eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Zelle ein Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM) als Kathodenmaterial umfassen. Beispielsweise kann die Zelle ein Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid der allgemeinen chemischen Formel: x(LiMO₂):(1 – x)(Li₂MnO₃) umfassen, wobei M für Nickel und/oder Cobalt und/oder Mangan, insbesondere für Nickel, Cobalt und Mangan, steht. Das erfindungsgemäße Anodenmaterial kann besonders vorteilhaft in Kombination mit Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Zelle insbesondere einen Separator umfassen. Der Separator kann zum Beispiel ein Glasfaserseparator sein. Durch einen Glasfaserseparator kann vorteilhafterweise viel Elektrolyt absorbiert werden, was sich vorteilhaft auf eine längere Lebensdauer auswirken kann.
Weiterhin kann die Zelle insbesondere einen Elektrolyten umfassen. Der Elektrolyt kann beispielsweise mindestens ein Lithiumleitsalz, zum Beispiel Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), und mindestens ein Elektrolytlösungsmittel, beispielsweise Ethylencarbonat (EC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC) und/oder Fluorethylencarbonat (FEC), umfassen. Zum Beispiel kann der Elektrolyt eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Fluorethylencarbonat (FEC), beispielsweise in einem Volumenverhältnis von etwa 25:75:5, umfassen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäß hergestellten Anodenmaterial und der erfindungsgemäß hergestellten Anode sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen und Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Anode mit einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Anodenmaterials; und
2 einen schematischen Graphen zur Veranschaulichung des Zyklisierungsverhaltens eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Anodenmaterials.
1 zeigt, dass das Anodenmaterial 10 eine Mischung aus Siliciumkompositpartikeln 11, Siliciumnanopartikeln 12, Ruß 13, Graphit 14 und Binder 15 umfasst. 1 veranschaulicht, dass das Anodenmaterial 10 in Form einer Beschichtung auf einen Stromkollektor 16, zum Beispiel eine Kupferfolie, aufgebracht ist.
Dabei dienen sowohl die Siliciumkompositpartikel 11 als auch die Siliciumnanopartikel 12 als Aktivmaterial. Die Siliciumkompositpartikel 11 können beispielsweise eine Siliciumlegierung, Nanosilicium (Si) und Siliciumdioxid (SiO₂) umfassen. Die Siliciumlegierung kann dabei insbesondere eine Siliciumübergangsmetalllegierung, beispielsweise eine Siliciumeisenlegierung, zum Beispiel FeSi₂, umfassen beziehungsweise sein.
Durch den Ruß 13 kann dabei vorteilhafterweise die elektrische Kontaktierung im Nahbereich der Siliciumkompositpartikel 11 und Siliciumnanopartikel 12 und auf diese Weise deren Elektronenzugänglichkeit verbessert werden. Durch das Graphit 14 kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit über den Fernbereich und die mechanische Stabilität des Anodenmaterials 10 verbessert werden. Zudem kann das Graphit 14 als Volumenpuffer insbesondere im Fall einer Volumenänderung des Aktivmaterials beim Laden und Entladen dienen.
Auch durch den Binder 15 kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Anodenmaterials 10 und damit der Anode verbessert werden. Der Binder 15 kann insbesondere Carboxymethylcellulose und Styrol-Butadien-Kautschuk umfassen. Dabei kann durch Carboxymethylcellulose ebenfalls die mechanische Stabilität erhöht werden, insbesondere da Carboxymethylcellulose eine chemische Bindung mit Silicium eingehen kann. Durch Styrol-Butadien-Kautschuk kann dabei vorteilhafterweise eine ausreichende Flexibilität des Materials und eine gute Adhäsion am Stromkollektor 16 erzielt werden.
Ausführungsbeispiel
Anodenmaterialzusammensetzung:

30 Gew.-% Siliciumnanopartikel (Alloy fresh, NP-180 von der Firma Wacker, Flocken (Flakes), 200 nm)
35 Gew.-% Siliciumlegierungskomposit umfassend Si, SiO₂, FeSi₂ (L-20772 von der Firma 3M, 0,5–20 μm)
4 Gew.-% synthetisches Graphit (SMG-A3 von der Firma Hitachi, 12–15 μm)
4 Gew.-% natürliches Graphit (SMG-N-SN2 von der Firma Hitachi, 12–15 μm)
12 Gew.-% Ruß (Carbon Black) (Super P C65 von der Firma Tim Cal, 2–3 μm)
6 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) (AY 9278 von der Firma Zeon)
9 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) (CRT2000PA07 von der Firma DoW)

In einem Verfahrensschritt a) wurde der Ruß zu 150 ml einer 2 Gew.-%-igen Lösung mit einem pH-Wert von 3 der Carboxymethylcellulose zugegeben und mittels eines Dispergiergeräts 10 min lang bei 10 krpm dispergiert.
In einem Verfahrensschritt b) wurden 11,4576 g der Mischung aus Verfahrensschritt a) in einen Plastikbecher gegeben und 4,65 g der Siliciumnanopartikel (16 Gew.-% in Ethanol) zugegeben. Dann wurden vierzig kleine Zirkoniumkugeln hinzugegeben und die Mischung mit einem Speedmixer P10 × 3 gemischt.
In einem Verfahrensschritt c) wurden in einen Mörser 4,3750 g des Siliciumlegierungskomposits gegeben und 0,5 g des synthetischen Graphits und 0,5 g des natürlichen Graphits zugegeben und anschließen mit einem Pistill gemischt.
In einem Verfahrensschritt d) wurden dann 0,0092 g der Mischung aus Verfahrensschritt c) zu der Mischung aus Verfahrensschritt b) gegeben und mit dem Speedmixer P10 × 3 gemischt.
In einem Verfahrensschritt e) wurden 0,3720 g des Styrol-Butadien-Kautschuks (40 Gew.-% in Wasser) zu der Mischung aus Verfahrensschritt d) zugegeben und mit dem Speedmixer P10 × 3 gemischt.
In einem Verfahrensschritt f) wurden eine Kupferfolie und eine Glasoberfläche mit Isopropanol gewaschen und die Schlicke (Englisch: Slurry) aus Verfahrensschritt e) aufgegossen, so dass jeweils eine Kupferfolie mit einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von 100 μm, 150 μm beziehungsweise 200 μm beschichtet wurde.
Nach Trocknen bei Raumtemperatur, wurden die Beschichtungen bei 35 kN für 10 s gepresst und anschließend bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (REM, SEM) zeigten, dass die resultierenden Anoden eine gute Durchmischung und Packungsdichte und keine Rissbildung aufwiesen.
Schließlich wurden die Anoden mit metallischem Lithium unter Verwendung eines Glasfaserseparators und einer 1 molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in einer Elektrolytmischung aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Fluorethylencarbonat (FEC) in einem Verhältnis von 25:75:5 zu Knopfzellen verbaut.

Kennwerte der, mit der Anodenmaterialzusammensetzung ausgestatteten Zellen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1:

	Nanosilicium-Vergleichs zusammensetzung	Siliciumlegierungskomposit-Vergleichszusammensetzung	Anodenmaterial zusammen setzung
theoretische. Kapazität [mAh/g]	2005	773	1435
theoretische Foliendichte [g/cm³]	1,0	1,5	1,7
Kapazität [mAh/g]	1000 bei 50 Zyklen	550 bei 25 Zyklen	725 bei 25 Zyklen
Kapazität [%]	50 bei 50 Zyklen	70 bei 25 Zyklen	50 bei 25 Zyklen
Flächenbeladung [mAh/cm²]	1,7 bei 50 Zyklen	2,5 bei 25 Zyklen	1,5 bei 25 Zyklen
Irreversibler Verlust [%]	25	11	17

Tabelle 1 zeigt, dass durch die Anodenmaterialzusammensetzung eine, mit einer auf Nanosilicium basierenden Vergleichszusammensetzung vergleichbar hohe Kapazität und eine, mit einer auf einem Siliciumlegierungskomposit basierenden Vergleichszusammensetzung vergleichbar gute Zyklisierbarkeit erzielt werden konnte.
Tabelle 1 gibt die Kennwerte einer, aus der Anodenmaterialzusammensetzung ausgebildeten Anode wieder, deren Nassschicht eine Schichtdicke von 150 μm aufwies und die im getrockneten Zustand eine Schichtdicke von 12 μm aufwies. Es ist davon auszugehen, dass durch Ausbildung einer Anode aus der Anodenmaterialzusammensetzung, deren Nassschicht eine Schichtdicke von 2200 μm aufweist, eine Flächenbeladung von ~2 mAh/cm oder mehr erzielt werden könnte.
2 zeigt einen schematischen Graphen, in dem die Kapazität C in mAh/g gegen die Zyklenzahl n aufgetragen wurde, und veranschaulicht das Zyklisierungsverhalten bei 1 mV–1,5 V und C/10 bei konstantem Strom von reinem Nanosilicium 1, der Anodenmaterialzusammensetzung 10, 10*, der Siliciumlegierungskomposit-Vergleichszusammensetzung 11, 11* und der Nanosilicium-Vergleichszusammensetzung 12, 12*, wobei die Bezugszeichen 10, 11 und 12 jeweils die Messergebnisse beim Entladen und die Bezugszeichen 10*, 11* und 12* jeweils die Messergebnisse beim Laden kennzeichnen.

Claims

Anodenmaterial (10) für eine Lithium-Zelle, wobei das Anodenmaterial (10), bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials (10), – ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 45 Gew.-% an Siliciumkompositpartikeln (11) und – ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% an Siliciumnanopartikeln (12), umfasst.
Anodenmaterial (10) nach Anspruch 1, wobei die Siliciumkompositpartikel (11) eine Siliciumlegierung und/oder, insbesondere elementares, Silicium und/oder Siliciumdioxid umfassen.
Anodenmaterial (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Siliciumkompositpartikel (11) eine Siliciumübergangsmetalllegierung umfassen.
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Siliciumkompositpartikel (11) eine Siliciumeisenlegierung, insbesondere FeSi₂, umfassen.
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Siliciumkompositpartikel (11) Nanosilicium umfassen.
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Siliciumkompositpartikel (11), bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumkompositpartikel (11), – ≥ 35 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-% an elementarem Silicium, insbesondere Nanosilicium, und/oder – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-%, insbesondere ≥ 35 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, an Siliciumlegierung, und/oder – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, insbesondere ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an Siliciumdioxid, umfassen.
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Siliciumkompositpartikel (11) eine durchschnittliche Partikelgröße von ≥ 1 μm aufweisen, und/oder wobei die Siliciumnanopartikel (12) eine durchschnittliche Partikelgröße von ≤ 250 nm aufweisen.
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Anodenmaterial (10) weiterhin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials (10), – ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% an Ruß (13) und – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an Graphit (14) umfasst.
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Anodenmaterial (10), bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials (10), – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 7 Gew.-% an natürlichem Graphit und – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 7 Gew.-% an synthetischem Graphit umfasst.
Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Anodenmaterial (10) weiterhin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials (10), – ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-% an Carboxymethylcellulose (15) und – ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% an Styrol-Butadien-Kautschuk (15) umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder einer Anode für eine Lithium-Zelle, in dem Siliciumkompositpartikel (11) und Siliciumnanopartikel (12) in einer Binderlösung (15) gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Mischung mittels einer Kugelmühle gemischt und insbesondere gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Mischung Ruß (13) und/oder Graphit (14), insbesondere natürliches und synthetisches Graphit, zugemischt wird und/oder wobei die Binderlösung (15) Carboxymethylcellulose und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst,
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei mit der, insbesondere gemahlenen, Mischung ein Substrat, insbesondere ein Stromkollektor (16), insbesondere unter Ausbildung einer Nassschicht mit einer Schichtdicke von ≥ 200 μm, beschichtet wird.
Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Anodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder ein Anodenmaterial, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, und/oder eine Anode, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 14.