DE112016006858T5 - Silicium-basierter Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk für Lithium-Ionen-Batterien - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Silicium-basierten Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk und verbesserter Interaktion zwischen Bindemittel und Silicium-basiertem Material, enthaltend Silicium-basiertes Material, Behandlungsmaterial, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff, wobei das Behandlungsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Polydopamin oder Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ausgewählt ist, sowie ein Elektrodenmaterial und eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend den Silicium-basierten Kompositwerkstoff, und ein Verfahren zur Herstellung von dem Silicium-basierten Kompositwerkstoff.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen Silicium-basierten Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk und verbesserter Interaktion zwischen Bindemittel und Silicium-basiertem Material für Lithium-Ionen-Batterien; sowie ein Elektrodenmaterial und eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend den Silicium-basierten Kompositwerkstoff.
• Stand der Technik
• Mit der raschen Entwicklung und Popularisierung von tragbaren Elektrogeräten und Elektrofahrzeugen wird der Bedarf an Lithium-Ionen-Batterien mit erhöhter Energie- und Leistungsdichte immer dringender. Silicium ist ein vielversprechendes alternatives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien aufgrund seiner großen theoretischen Kapazität (Li₁₅Si₄, 3579 mAh g^-1) und mäßigen Betriebsspannung (0,4 V gegen Li/Li⁺).
• Allerdings gibt es viele Herausforderungen für die praktische Anwendung von Silicium. Beispielsweise während des Lithiierung-/Delithiierungsprozesses erfährt Silicium dramatische Dehnung und Schrumpfung, was viele Risse in sowohl Si-basierten Aktivmaterialien als auch Elektrode verursachen würde. Diese Risse führen zu einem Verlust von elektronischer Leitfähigkeit. Des Weiteren führen die Risse auch zu kontinuierlichem Wachstum von Festelektrolyt-Interphase (SEI), was zu einem Verlust der Ionenleitfähigkeit und einem Li-Verbrauch, und somit zu einer raschen Kapazitätsabschwächung führt. Ernsthafte Bemühungen sind bei der Gestaltung von Si-basierten Materialien aufweisend nanoskalige oder poröse Struktur unternommen worden, um den negativen Volumeneffekt zu mildern, und die elektrochemische Eigenschaft zu verbessern.
• Außer den Aktivmaterialien haben neuere Studien gezeigt, dass das Bindemittel-Netzwerk auch eine entscheidende Rolle in der Aufrechterhaltung der Elektrodenintegrität während der Volumenänderung in der Elektrode spielt, und im Zusammenhang mit vielen wichtigen elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere Zykleneigenschaft, steht.
• Unter allen Arten von Bindemitteln werden carboxylhaltige Bindemitteln, beispielsweise Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose (CMC), Natriumalginat (SA), mehr verwendet, denn die Carboxylgruppen an den Bindemitteln können Wasserstoffbrückenbindungen mit Silicium bilden. Allerdings sind die durch Carboxylgruppen gebildeten Wasserstoffbrückenbindungen noch nicht stark genug, die große Volumenänderung von Silicium zu widerstehen, insbesondere in einer Situation von hoher Massenbeladung. Darüber hinaus ist das durch oben genanntes lineares Bindemittel gebildete Bindungsnetzwerk auch nicht stark genug, die Elektrodenintegrität während der langen Zyklen aufrechtzuerhalten. Es gibt Bedarfe an weiterer Modifikation, das Bindemittel zu verbessern.
• In der Bemühung bei der Gestaltung von einer Hochleistungsbatterie kann andererseits die Abnahme von der Partikelgröße des Aktivmaterials bis in den Nanomaßstab dazu beitragen, die Diffusionslänge von Ladungsträgern zu verkürzen, den Diffusionskoeffizient von Li-Ionen zu verbessern, und damit schnellere Reaktionskinetik zu erreichen. Allerdings weisen nanoskalige Aktivmaterialien eine große Oberfläche auf, die zu einem hohen irreversiblen Kapazitätsverlust wegen der Bildung von einer Festelektroden-Interphase (SEI) führt. Bei der Siliciumoxid-basierten Anode führt die irreversible Reaktion während der ersten Lithiierung auch zu einem großen irreversiblen Kapazitätsverlust im Anfangszyklus. Wegen dieses irreversiblen Kapazitätsverlusts wird Li in der Kathode verbraucht, was die Kapazität der Vollzelle verringert.
• Es kommt noch schlimmer für die Si-basierte Anode, dass wiederholte Volumenänderung während der Zyklen immer mehr frische Oberfläche auf der Anode offenbart, was zu kontinuierlichem Wachstum von SEI führt. Und wegen des kontinuierlichen Wachstums von SEI wird Li in der Kathode kontinuierlich verbraucht, was zu Kapazitätsabschwächung für die Vollzelle führt.
• Zusätzliches oder supplementäres Li kann durch die Prälithiierung der Anode bereitgestellt werden, um mehr Lithium-Ionen zur Kompensation von einem SEI- oder anderem Lithiumverbrauch während der Formierung bereitzustellen. Wenn die Prälithiierung der Anode durchgeführt wird, kann der irreversible Kapazitätsverlust im Voraus ohne Li-Verbrauch aus der Kathode kompensiert werden. Hieraus resultieren höhere Effizienz und Kapazität der Zelle.
• Allerdings trägt ein Prälithiierungsgrad für exakte Kompensation des irreversiblen Lithiumverlusts aus der Anode dazu nicht bei, das Problem des Li-Verbrauchs aus der Kathode während der Zyklen zu lösen. In diesem Fall hat sich die Zykleneigenschaft daher nicht verbessert. Zur Kompensation des Lithiumverlusts aus der Kathode während der Zyklen wird eine Über-Prälithiierung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, weitere Modifikation des in einem Silicium-basierten Kompositwerkstoff für Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Bindemittels zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß können dreidimensionales Bindungsnetzwerk und verbesserte Interaktion zwischen Bindemittel und Silicium-basiertem Material in dem Silicium-basierten Kompositwerkstoff durch zusätzliches Einbringen von Behandlungsmaterial in den Kompositwerkstoff erzeugt werden, wobei das Behandlungsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Polydopamin (im Folgenden abgekürzt als „PD“) und Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ausgewählt sein kann.
• Erfindungsgemäß kann eine verbesserte Interaktion zwischen einem Bindemittel und Silicium-basiertem Material durch entweder zwischen Catecholgruppen in PD und Si-OH gebildete stärkere Wasserstoffbrückenbindungen, oder zwischen den hydrolysierbaren Enden in dem Silankopplungsmittel und Si-OH gebildete kovalente Bindungen, realisiert werden. PD oder Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ist darüber hinaus mit dem Bindemittel über kovalente Bindung verbunden, die von Amin-/Imingruppe in PD oder in Silankopplungsmittel mit der in dem Bindemittel enthaltenen Carboxylgruppe gebildet ist.
• Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen Silicium-basierten Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk und verbesserter Interaktion zwischen Bindemittel und Silicium-basiertem Material für Lithium-Ionen-Batterien zur Verfügung, wobei der Kompositwerkstoff Silicium-basiertes Material, Behandlungsmaterial, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff enthält, wobei das Behandlungsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Polydopamin (PD) und Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ausgewählt ist.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren I zur Herstellung von dem oben genannten Silicium-basierten Kompositwerkstoff zur Verfügung gestellt, wobei das Behandlungsmaterial PD ist, umfassend die Schritte: Dispergieren von Silicium-basiertem Material in einer Pufferlösung enthaltend Dopamin; Initiierung der In-situ-Polymerisation von Dopamin auf der Oberfläche des Silicium-basierten Materials durch Luftoxidation; Sammeln des mit Polydopamin beschichteten Silicium-basierten Materials; und Vernetzung von Polydopamin zu einem carboxylhaltigen Bindemittel.
• Alternativ dazu wird ein Verfahren II zur Herstellung von dem oben genannten Silicium-basierten Kompositwerkstoff erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt, wobei das Behandlungsmaterial Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ist, umfassend die Schritte: Einbringen von Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen in eine Aufschlämmung enthaltend Silicium-basiertes Material, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff während des Rührens.
• Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Elektrodenmaterial zur Verfügung, enthaltend den erfindungsgemäßen Silicium-basierten Kompositwerkstoff, oder den durch das Verfahren I oder durch das Verfahren II hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff.
• Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Lithium-Ionen-Batterie zur Verfügung, enthaltend den erfindungsgemäßen Silicium-basierten Kompositwerkstoff, oder den durch das Verfahren I oder durch das Verfahren II hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff.
• Figurenliste
• 1 ist eine schematische Darstellung von dem dreidimensionalen Bindungsnetzwerk und der entsprechenden Strukturformel, wenn Polydopamin dem Silicium-basierten Kompositwerkstoff zugesetzt wird.
• 2 ist Transmissionselektronenmikroskop-(TEM)-Aufnahmen zeigend (a) rohe Si-Partikeln, und Si@PD-Partikeln, die in (b) Beispiel 1 und in (c) Vergleichsbeispiel 1b hergestellt sind.
• 3 ist eine schematische Darstellung von dem dreidimensionalen Bindungsnetzwerk und der entsprechenden Strukturformel, wenn Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen dem Silicium-basierten Kompositwerkstoff zugesetzt wird.
• 4 ist Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR) Spektren von (a) der Si-Elektrode, die in Beispiel 6 unter Einbringen von 1 Gew.-% Silankopplungsmittel KH550 hergestellt ist, (b) rohem Si, und (c) PAA-Bindemittel.
• 5 ist ein Diagramm zeigend die Zykleneigenschaft von den Si-Elektroden, die in (a) Beispiel 1, (b) Vergleichsbeispielen 1a und (c) 1b bei einer geringen Massenbeladung von Aktivmaterialien hergestellt sind.
• 6 ist ein Diagramm zeigend die Zykleneigenschaft von den Si-Elektroden, die in (a) Beispiel 2 und (b) Vergleichsbeispiel 2 bei einer hohen Massenbeladung von Aktivmaterialien hergestellt sind.
• 7 ist ein Diagramm zeigend die Zykleneigenschaft von der in Vergleichsbeispiel 1a hergestellten Si-Elektrode, und den modifizierten Si-Elektroden, die in Beispielen 3 - 6 und Vergleichsbeispiel 3 bei einer geringen Massenbeladung von Aktivmaterialien hergestellt sind.
• 8 ist ein Diagramm zeigend die Zykleneigenschaft von den modifizierten Si-Elektroden, die in (a) Beispiel 7 und (b) Vergleichsbeispiel 2 bei einer hohen Massenbeladung von Aktivmaterialien hergestellt sind.
• 9 ist ein Diagramm zeigend die Zykleneigenschaft von den Si-Elektroden, die in Beispielen 4 - 6 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellt sind.
• 10 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E1.
• 11 zeigt die normalisierten Energiedichten von den Vollzellen aus Beispiel P1-E1.
• 12 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E2.
• 13 zeigt die normalisierten Energiedichten von den Vollzellen aus Beispiel P1-E2.
• 14 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E3 bei den Prälithiierungsgraden ε von a) 0 und b) 22%.
• 15 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen.
• 16 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Beispiel P2-E1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen.
• 17 zeigt die Zykleneigenschaften von den Zellen aus a) Vergleichsbeispiel P2-CE1 (gestrichelte Linie) und b) Beispiel P2-E1 (durchgezogene Linie).
• 18 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1.
• 19 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Beispiel P2-E1.
• Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Soweit nicht anders angegeben, sind alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere Referenzen, die hierin erwähnt werden, durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit integriert, als ob sie vollständig dargelegt werden.
• Soweit nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftliche Begriffe dieselben Bedeutungen, die allgemein vom Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden werden. Im Fall eines Konflikts gilt die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen.
• Wenn eine Menge, Konzentration oder anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste der oberen bevorzugten Werte und der unteren bevorzugten Werte angegeben wird, ist es zu verstehen als spezifische Offenbarung aller Bereiche, die durch Kombination von jedem Paar von jeder oberen Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert und jeder unteren Bereichsgrenze oder bevorzugter Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob die Bereiche sich ausdrücklich offenbaren. Wenn ein Bereich von Zahlenwerten hierin angegeben wird, sofern nicht anders beschrieben, ist es beabsichtigt, dass der Bereich seine Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfasst.
• Erfindungsgemäß kann dreidimensionales Bindungsnetzwerk in dem in Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Silicium-basierten Kompositwerkstoff durch Einbringen von Behandlungsmaterial in den Kompositwerkstoff erzeugt werden, wobei das Behandlungsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Polydopamin (PD) und Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ausgewählt ist.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Silicium-basierte Material beliebige geeignete Formen von Silicium-basiertem Material aufweisen, solange seine Oberfläche Hydroxylgruppe tragen kann, und die Beispiele dafür können Siliciumpartikeln, Siliciumfilme und so weiter sein. Beispielsweise werden Siliciumnanopartikeln in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das carboxylhaltige Bindemittel jedes geeignete Bindemittel sein, solange es Carboxylgruppen trägt. Das bevorzugte Bindemittel ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure (im Folgenden abgekürzt als „PAA“), Carboxymethylcellulose (im Folgenden abgekürzt als „CMC“), Natriumalginat (im Folgenden abgekürzt als „SA“), Copolymeren davon und Kombinationen davon, ausgewählt.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen jedes geeignete Silankopplungsmittel sein, solange es Amingruppen, oder Imingruppen, oder sowohl Amin- als auch Imingruppen trägt.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das abgekürzte Zeichen „Si@PD“ verwendet, das mit PD beschichtete Si-basierte Material zu bezeichnen, und kann klar von dem Fachmann auf dem Gebiet verstanden werden.
• 1 zeigt eine schematische Darstellung von dem dreidimensionalen Bindungsnetzwerk, nachdem PD dem Silicium-basierten Kompositwerkstoff zugesetzt wird. Wie aus 1 ersichtlich ist, ist das Silicium-basierte Material Siliciumnanopartikeln, die mit einer durch Luftoxidation erzeugten SiO₂-Dünnschicht abgedeckt sind. In Abwesenheit von PD-Beschichtung ergibt sich die Interaktion zwischen Silicium und Bindemittel (hierin PAA) aus den Wasserstoffbrückenbindungen, die von Carboxylgruppe im Bindemittel und Si-OH auf Si-Oberfläche gebildet sind. In Anwesenheit von PD-Beschichtung wird die Interaktion nach Wasserstoffbrückenbindungen geändert, die von Catecholgruppen auf PD und Si-OH auf der Oberfläche der Si-Partikeln gebildet sind. Diese Wasserstoffbrückenbindungen sind stärker als die obigen zwischen Carboxylgruppe in PAA und Si-OH gebildeten Wasserstoffbrückenbindungen. Die Imingruppen von PD reagieren dann mit Carboxylgruppen von dem Bindemittel, beispielsweise PAA, durch Kondensationsreaktion, und damit wird ein dreidimensionales Bindungsnetzwerk gebildet.
• In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Silicium-basierter Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk Silicium-basiertes Material, Polydopaminbeschichtung auf dem Silicium-basierten Material, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die durchschnittliche Dicke von der Polydopamin-Beschichtungsschicht auf dem Silicium-basierten Material im Bereich von 0,5 bis 2,5 nm, vorzugsweise 1 bis 2 nm. Innerhalb des oben genannten Bereiches entspricht der Gehalt an PD etwa 5 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Si-basierten Materials.
• 2 ist Transmissionselektronenmikroskop-(TEM)-Aufnahmen von rohen Si-Partikeln und Si@PD-Partikeln. In 2a befindet sich eine SiO₂-Dünnschicht (etwa 3 nm) auf der Oberfläche von rohem Nano-Si. Nach dem PD-Beschichten nimmt die Dicke der Außenschicht auf etwa 5 nm zu, wie in 2b dargestellt, die zeigt, dass die Siliciumpartikeln gleichmäßig mit einer PD-Schicht mit einer Dicke von etwa 1 - 2 nm beschichtet sind. 2c entspricht Vergleichsbeispiel 1b, wobei die Dicke einer PD-Schicht etwa 3 nm beträgt.
• Das Herstellungsverfahren I für den oben genannten Silicium-basierten Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk umfasst: (1) Dispergieren von Silicium-basiertem Material in einer Pufferlösung enthaltend Dopamin; (2) Initiierung der In-situ-Polymerisation von Dopamin auf der Oberfläche des Silicium-basierten Materials durch Luftoxidation; (3) Sammeln des mit Polydopamin beschichteten Silicium-basierten Materials; und (4) Vernetzung von Polydopamin zu einem carboxylhaltigen Bindemittel.
• Alternativ dazu stellt die vorliegende Erfindung einen Silicium-basierten Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk zur Verfügung, und der Kompositwerkstoff enthält Silicium-basiertes Material, Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an dem Silankopplungsmittel 0,01 - 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 2,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,1 - 1,0%, bezogen auf das Gewicht des Silicium-basierten Materials.
• In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Beispiele für Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen geeignetes Silankopplungsmittel sein, das Amingruppen, oder Imingruppen, oder sowohl Amin- als auch Imingruppen trägt, und die bevorzugten Beispiele dafür sind ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan (NH₂C₃H₆CH₃Si(OC₂H₅)₂), γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan (NH₂C₃H₆CH₃Si(OCH₃)₂), γ-Aminopropyltriethoxysilan (NH₂C₃H₆Si(OC₂H₅)₃), γ-Aminopropyltrimethoxysilan (NH₂C₃H₆Si(OCH₃)₃), N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (NH₂C₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃), N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan (NH₂C₂H₄NHC₃H₆Si(OC₂H₅)₃), N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan (NH₂C₂H₄NHC₃H₆SiCH₃(OCH₃)₂), N,N-(Aminopropyltriethoxy)silan (HN[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₂), γ-Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin (NH₂C₂H₄NHC₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃), γ-Divinyltriamin-propylmethyldimethoxysilan (NH₂C₂H₄NHC₂H₄NHC₃H₆CH₃Si(OCH₃)₂), Bis-γ-trimethoxysilylpropylamin, Aminoneohexyltrimethoxysilan, und Aminoneohexylmethyldimethoxysilan.
• 3 ist eine schematische Darstellung von dem dreidimensionalen Bindungsnetzwerk, nachdem Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen dem Silicium-basierten Kompositwerkstoff zugesetzt wird. Das exemplifizierte Silankopplungsmittel KH550 enthält drei hydrolysierbare Enden (-OC₂H₅) und eine nicht hydrolysierbare Ende (-C₃H₆-NH₂). Während der Aufschlämmungsherstellung und der weiteren Vakuumtrocknung hydrolysieren die hydrolysierbaren Enden des Silankopplungsmittels, um kovalente Bindungen mit Si-OH auf Siliziumoberfläche oder mit hydrolysierbaren Enden eines anderen Silankopplungsmittels zu bilden; und die -NH₂ Gruppe in Silankopplungsmittel reagiert andererseits mit -COOH Gruppe in dem carboxylhaltigen Bindemittel; und damit wird ein starkes dreidimensionales Bindungsnetzwerk gebildet.
• FT-IR-Spektren in 4 zeigen den Nachweis der Bildung von dem über kovalente Bindungen verbundenen dreidimensionalen Netzwerk. Der Peak bei 940 cm^-1 in Si-Nanopartikeln ist der Schwingung von Silanol O-H Gruppe auf der Oberfläche von Nano-Si zuzurechnen. Dieser Peak verschwindet fast auf Si-Elektrode. Dies beruht auf der Kondensation von Silanolgruppen auf der Si-Oberfläche mit hydrolysierbaren Enden von KH550. Der Peak bei 1713 cm^-1 in PAA entsprechend der Streckschwingung von C=O in Carboxylgruppe ist zu 1700 cm^-1 in Si-Elektrode aufgrund der Bildung von Amid blauverschoben. Dieses Ergebnis beweist die Vernetzungsreaktion zwischen -COOH im PAA-Bindemittel und -NH2 Gruppe in KH550.
• Das Herstellungsverfahren II für den oben genannten Silicium-basierten Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk umfasst: Einbringen von Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen in eine Aufschlämmung enthaltend Silicium-basiertes Material, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff während des Rührens.
• Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen Silicium-basierten Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk für Lithium-Ionen-Batterien zur Verfügung.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Elektrodenmaterial enthaltend den erfindungsgemäßen Silicium-basierten Kompositwerkstoff, oder den durch das Verfahren I oder durch das Verfahren II hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend den erfindungsgemäßen Silicium-basierten Kompositwerkstoff, oder den durch das Verfahren I oder durch das Verfahren II hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff.
• Wenn die Kathodeneffizienz höher als die Anodeneffizienz ist, kann eine Prälithiierung im Allgemeinen die Zellenkapazität durch Erhöhung der Anfangs-Coulomb-Effizienz effektiv erhöhen. In diesem Fall kann eine maximale Energiedichte erreicht werden. Für eine Zelle, wobei der Lithiumverlust während der Zyklen auftreten kann, kann Prälithiierung auch die Zykleneigenschaft verbessern, wenn eine Über-Prälithiierung durchgeführt wird. Die Über-Prälithiierung liefert ein Reservoir an Lithium in dem gesamten elektrochemischen System, und das zusätzliche Lithium in der Anode kompensiert den möglichen Lithiumverbrauch aus der Kathode während der Zyklen.
• Je höher der Prälithiierungsgrad ist, desto bessere Zykleneigenschaft kann grundsätzlich erreicht werden. Jedoch steht ein höherer Prälithiierungsgrad in Beziehung zu einer viel größeren Anode. Wegen des erhöhten Anodengewichts und -volumens nimmt daher die Zellenenergiedichte ab. Deshalb soll der Prälithiierungsgrad sorgfältig gesteuert werden, um die Zykleneigenschaft und die Energiedichte auszugleichen.
• Nach einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial enthält, und wobei die Anfangs-Oberflächenkapazität (initial surface capacity) a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,2}$$

  

  $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

  

  wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode,

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

η₂

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität (surface capacity)“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität (initial capacity of the cathode)“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität (initial capacity of the anode)“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad (prelithiation degree)“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$\mathrm{1,05}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

c

die Entladetiefe (depth of discharge, DoD) der Anode ist.

$$\text{Insbesondere }\mathrm{\epsilon }=\left(\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)-\text{a}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_1\right)\right)/\text{b}\text{, wenn c}=1.$$

• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial enthält, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
1. 1) Prälithiierung des Anodenaktivmaterials oder der Anode bis zu einem Prälithiierungsgrad ε, und
2. 2) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode, die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode und der Prälithiierungsgrad ε die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,2}$$
   
   $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$
   
wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode,

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

η₂

der Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Der Prälithiierungsprozess ist nicht besonders beschränkt. Die Lithiierung des Anodenaktivmaterial-Substrats kann beispielsweise auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Ein physikalischer Prozess umfasst Ablagerung einer Lithium-Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des Anodenaktivmaterial-Substrats, beispielsweise Siliciumpartikeln, thermisch induzierte Diffusion von Lithium ins Substrat, beispielsweise Siliciumpartikeln, oder Sprühen von stabilisiertem Li-Pulver auf das Anodenband. Ein elektrochemischer Prozess umfasst Verwendung von Siliciumpartikeln und einer Lithiummetallplatte als die Elektroden, und Anlegen eines elektrochemischen Potentials zur Interkalierung von Li⁺-Ionen in die Masse der Siliciumpartikeln. Ein alternativer elektrochemischer Prozess umfasst Zusammenbau einer Halbzelle mit Siliciumpartikeln und Li-Metallfolie-Elektroden, Laden der Halbzelle, und Zerlegen der Halbzelle, um lithiierte Siliciumpartikeln zu erhalten.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$\mathrm{1,05}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

c

die Entladetiefe (DoD) der Anode ist.

$$\text{Insbesondere }\mathrm{\epsilon }=\left(\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)-\text{a}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_1\right)\right)/\text{b}\text{, wenn c}=1.$$

• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Prälithiierungsverfahren des Standes der Technik stehen oft in Beziehung zu einer Behandlung von beschichtetem Anodenband, die ein elektrochemischer Prozess oder physische Berührung von der Anode mit stabilisiertem Lithiummetallpulver sein kann. Allerdings erfordern diese Prälithiierungsvorgänge zusätzliche Schritte zu dem vorhandenen Batterieherstellungsverfahren. Darüber hinaus erfordert der nachfolgende Batterieherstellungsvorgang wegen der hochaktiven Natur der prälithiierten Anode eine Umgebung mit gut gesteuerter Feuchtigkeit, was zu einem erhöhten Aufwand für die Zellenherstellung führt.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein alternatives Verfahren zur In-situ-Prälithiierung zur Verfügung. Die Lithiumquelle für Prälithiierung stammt aus der Kathode. Während des ersten Formierungszyklus wird durch Erhöhen der Schlussspannung (cut-off voltage) der Vollzelle eine zusätzliche Menge an Lithium aus der Kathode extrahiert; und durch Steuerung der Entladungskapazität wird das aus der Kathode extrahierte zusätzliche Lithium an der Anode gelagert, und dies ist in den folgenden Zyklen durch Aufrechterhaltung der gleichen oberen Schlussspannung wie im ersten Zyklus gewährleistet.
• Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial enthält, und dass die Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess unterworfen wird, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst:
1. a) Laden der Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung V_off als die Nenn-Lade-Schlussspannung (nominal charge cut off voltage) der Batterie, und
2. b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung (nominal discharge cut off voltage) der Batterie.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Formierungsprozess (formation process)“ den einen oder mehreren anfänglichen Lade-/Entladezyklen der Lithium-Ionen-Batterie beispielsweise bei 0,1C, sobald die Lithium-Ionen-Batterie zusammengebaut wird. Während dieses Prozesses kann eine stabile Festelektrolyt-Interphase-(SEI)-Schicht an der Anode gebildet werden.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Batterie in Schritt a) bis zu einer Schlussspannung geladen werden, die bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist.
• Eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend die typischen Kathodenmaterialien aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium lädt sich typischerweise bis zu 4,20 V ± 50 mV als die Nenn-Lade-Schlussspannung. Einige Nickel-basierte Batterien laden sich bis zu 4,10 V ± 50 mV.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie etwa 4,2 V ± 50 mV, und die Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie etwa 2,5 V ± 50 mV betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Coulomb-Effizienz der Kathode in dem anfänglichen Formierungszyklus 40% - 80%, vorzugsweise 50% - 70%, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses umfasst der Formierungsprozess ferner einen oder zwei oder mehrere auf die gleiche Weise durchgeführten Formierungszyklen wie den anfänglichen.
• Für die herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien, wenn die Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung als die Nenn-Lade-Schlussspannung geladen wird, wird metallisches Lithium auf die Anode plattiert, und das Kathodenmaterial wird zu einem Oxidationsmittel, erzeugt Kohlendioxid (CO₂), und erhöht den Batteriedruck.
• Im Fall einer nachfolgend erfindungsgemäß definierten bevorzugten Lithium-Ionen-Batterie können zusätzliche Li⁺-Ionen in die eine zusätzliche Kapazität aufweisende Anode interkaliert werden, ohne auf die Anode zu plattieren, wenn die Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung als die Nenn-Lade-Schlussspannung geladen wird.
• Im Fall einer nachfolgend erfindungsgemäß definierten anderen bevorzugten Lithium-Ionen-Batterie, wobei der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel enthält, kann das elektrochemische Fenster des Elektrolyten erweitert werden, und bei einer Lade-Schlussspannung von 5 V oder sogar höher kann die Batteriesicherheit immer noch gewährleistet werden.
• Um die vorliegende Erfindung zu implementieren kann der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode vorzugsweise eine zusätzliche Kathodenkapazität ergänzend hinzugefügt werden.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität (nominal initial surface capacity)“ a der Kathode die nominell vorgesehene Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,134}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^2+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie erfüllen die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,2}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,15}$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,12}$$

  

  $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

  

  wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode, und

η₂

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

c

die Entladetiefe (DoD) der Anode ist.

$$\text{Insbesondere }\mathrm{\epsilon }=\left(\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)-\text{a}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_1\right)\right)/\text{b}\text{, wenn c}=1.$$

• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie enthält der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus fluoriertem Ethylencarbonat, fluoriertem Propylencarbonat, fluoriertem Dimethylcarbonat, fluoriertem Methylethylcarbonat, und fluoriertem Diethylcarbonat, ausgewählt werden, wobei unter den „fluorierten“ Carbonatverbindungen „monofluorierte“, „difluorierte“, „trifluorierte“, „tetrafluorierte“, und „perfluorierte“ Carbonatverbindungen verstanden werden können.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Monofluorethylencarbonat, 4,4-Difluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat, 4,4,5 -Trifluorethylencarbonat, 4,4,5,5 -Tetrafluorethylencarbonat, 4-Fluor-4-methylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-methylethylencarbonat, 4-Fluor-5-methylethylencarbonat, 4,4-Difluor-5-methylethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Difluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Trifluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-4-fluorethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-5-fluorethylencarbonat, 4,4,5-Trifluor-5-methylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-dimethylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4,5-dimethylethylencarbonat, und 4,4-Difluor-5,5-dimethylethylencarbonat, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann der Gehalt an den fluorierten Carbonatverbindungen 10 - 100 Vol.-%, vorzugsweise 30 - 100 Vol.-%, bevorzugt 50 - 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 80 - 100 Vol.-%, bezogen auf das gesamte nicht-wässrige organische Lösungsmittel, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie, kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann die Lithium-Ionen-Batterie nach dem unterworfenen Formierungsprozess weiter bis zu einer größeren Schlussspannung V_off als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie geladen, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie entladen werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann die Lithium-Ionen-Batterie nach dem unterworfenen Formierungsprozess weiter bis zu einer Schlussspannung V_off geladen, die bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie entladen werden.
• Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial enthält, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
1. 1) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, und
2. 2) Unterwerfen der Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst:
   1. a) Laden der Batterie bis zu einer größeren Schlussspannung V_off als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, und
   2. b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Formierungsprozess“ den einen oder mehreren anfänglichen Lade-/Entladezyklen der Lithium-Ionen-Batterie beispielsweise bei 0,1C, sobald die Lithium-Ionen-Batterie zusammengebaut wird. Während dieses Prozesses kann eine stabile Festelektrolyt-Interphase-(SEI)-Schicht an der Anode gebildet werden.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Batterie in Schritt a) bis zu einer Schlussspannung geladen werden, die bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist.
• Eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend die typischen Kathodenmaterialien aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium lädt sich typischerweise bis zu 4,20 V ± 50 mV als die Nenn-Lade-Schlussspannung. Einige Nickel-basierte Batterien laden sich bis zu 4,10 V ± 50 mV.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie etwa 4,2 V ± 50 mV, und die Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie etwa 2,5 V ± 50 mV betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses kann die Coulomb-Effizienz der Kathode in dem anfänglichen Formierungszyklus 40% - 80%, vorzugsweise 50% - 70%, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierungsprozesses umfasst der Formierungsprozess ferner einen oder zwei oder mehrere auf die gleiche Weise durchgeführten Formierungszyklen wie den anfänglichen.
• Um die vorliegende Erfindung zu implementieren kann der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode vorzugsweise eine zusätzliche Kathodenkapazität ergänzend hinzugefügt werden.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität (nominal initial surface capacity)“ a der Kathode die nominell vorgesehene Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Oberflächenkapazität“ die spezifische Oberflächenkapazität in mAh/cm², die Elektrodenkapazität pro Oberflächeneinheit der Elektrode. Der Begriff „Anfangs-Kathodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode, und der Begriff „Anfangs-Anodenkapazität“ bezeichnet die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,134}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 5%, ± 10%, oder ± 20% $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^2+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

  
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,2}$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,15}$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1,12}$$

  

  $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

  

  wobei

ε

der Prälithiierungsgrad der Anode, und

η₂

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.

• Erfindungsgemäß kann der Begriff „Prälithiierungsgrad“ ε der Anode nach (b - a • x) / b berechnet werden, wobei x die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität ist. Aus Sicherheitsgründen ist die Anodenkapazität üblicherweise geringfügig größer als die Kathodenkapazität eingestellt, und die Bilanz von der Anodenkapazität nach Prälithiierung und von der Kathodenkapazität kann aus größer als 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,15, bevorzugt von 1,08 bis 1,12, besonders bevorzugt etwa 1,1, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Prälithiierungsgrad der Anode definiert sein als $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

  

  $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

  

  vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

  

  bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

  

  besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

  

  wobei

η₁

die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und

c

die Entladetiefe (DoD) der Anode ist.

$$\text{Insbesondere }\mathrm{\epsilon =}\left(\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)-\text{a}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_1\right)\right)/\text{b}\text{, wenn c}=1.$$

• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus fluoriertem Ethylencarbonat, fluoriertem Propylencarbonat, fluoriertem Dimethylcarbonat, fluoriertem Methylethylcarbonat, und fluoriertem Diethylcarbonat, ausgewählt werden, wobei unter den „fluorierten“ Carbonatverbindungen „monofluorierte“, „difluorierte“, „trifluorierte“, „tetrafluorierte“, und „perfluorierte“ Carbonatverbindungen verstanden werden können.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die fluorierten Carbonatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Monofluorethylencarbonat, 4,4-Difluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat, 4,4,5-Trifluorethylencarbonat, 4,4,5,5-Tetrafluorethylencarbonat, 4-Fluor-4-methylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-methylethylencarbonat, 4-Fluor-5-methylethylencarbonat, 4,4-Difluor-5-methylethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Difluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Trifluormethyl)-ethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-4-fluorethylencarbonat, 4-(Fluormethyl)-5-fluorethylencarbonat, 4,4,5-Trifluor-5-methylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-dimethylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4,5-dimethylethylencarbonat, und 4,4-Difluor-5,5-dimethylethylencarbonat, ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Gehalt an den fluorierten Carbonatverbindungen 10 - 100 Vol.-%, vorzugsweise 30 - 100 Vol.-%, bevorzugt 50 - 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 80 -100 Vol.-%, bezogen auf das gesamte nicht-wässrige organische Lösungsmittel, betragen.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Anodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, intermetallische Verbindung von Silicium, Siliciumoxid, Siliciumlegierung und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, und Mischungen davon ausgewählt werden.
• Beispiele
• In den folgenden nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen wird die Herstellung von der Elektrode enthaltend den erfindungsgemäßen Si-basierten Kompositwerkstoff erläutert, und die Eigenschaft von den erhaltenen Elektroden mit den nicht erfindungsgemäß hergestellten verglichen. Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen verschiedene Merkmale und Charakteristiken der vorliegenden Erfindung, und dürfen allerdings nicht als eine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung interpretiert werden:
• Beispiel 1 - Herstellung von der Elektrode enthaltend den erfindungsgemäßen Si-basierten Kompositwerkstoff
• Herstellung von dem Si-basierten Kompositwerkstoff und der Elektrode
• Zunächst wurden 0,08 g Siliciumnanopartikeln (50 - 200 nm) (Alfa-Aesar) in 80 ml Tris-HCl-Pufferlösung (10 mM, pH=8,5) enthaltend 0,08 g Dopaminhydrochlorid (Alfa-Aesar) dispergiert, und dann für 2 Stunden gerührt, während deren auf der Oberfläche des Silicium-basierten Materials Dopamin durch Luftoxidation in situ polymerisiert wurde. Dann wurden die mit Polydopamin beschichteten Siliciumpartikeln durch Zentrifugation gesammelt, und mit Wasser gewaschen, und im Vakuum getrocknet zur späteren Verwendung. Die Dicke von PD-Beschichtung betrug 1 - 2 nm gemäß TEM-Aufnahmen. Dann wurden die vorher hergestellten Partikeln mit Super-P (40 nm, Timical) und PAA (Mv~450.000, Aldrich) in einem Gewichtsverhältnis von 8:1:1 in Wasser gemischt. Nach Rühren für 5 Stunden, während deren Polydopamin zu PAA vernetzt wurde, wurde die Aufschlämmung auf einen Cu-Folie-Stromsammler aufgetragen, und dann bei 70°C im Vakuum für 8 Stunden weiter getrocknet. Die Aktivmaterialbeladung betrug etwa 0,5 mg/cm². Die Folie wurde in Φ12 mm Bleche geschnitten, um Zellen zusammenzubauen.
• Vergleichsbeispiel 1a
• Vergleichsbeispiel 1a wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass rohe Si-Nanopartikeln zur Herstellung von der Elektrode verwendet wurden.
• Vergleichsbeispiel 1b
• Vergleichsbeispiel 1b wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Siliciumnanopartikeln nach 0,4 g, Dopaminhydrochlorid nach 0,2 g, und Tris-HCl-Pufferlösung nach 100 ml jeweils geändert wurden. Das Rühren dauerte 6 Stunden. Die Dicke von PD-Beschichtung betrug etwa 3 nm gemäß TEM-Aufnahmen. Dann wurden die vorher hergestellten Partikeln ähnlich wie Beispiel 1 zur Herstellung von der Elektrode verwendet.
• Beispiel 2 - Herstellung von der Elektrode enthaltend den erfindungsgemäßen Si-basierten Kompositwerkstoff
• Beispiel 2 wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Aktivmaterialbeladung in der Elektrode von 0,5 mg/cm² nach etwa 2,0 mg/cm² geändert wurde.
• Vergleichsbeispiel 2
• Vergleichsbeispiel 2 wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel 1a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Aktivmaterialbeladung in der Elektrode von 0,5 mg/cm² nach etwa 2,0 mg/cm² geändert wurde.
• Zusammenbau der Zellen und elektrochemischer Test
• Die elektrochemischen Eigenschaften von den oben hergestellten Elektroden wurden jeweils unter Verwendung von Zwei-Elektroden-Knopfzellen getestet. Die CR2016 Knopfzellen wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) unter Verwendung von 1 M LiPF₆/EC+DMC (1:1 nach Volumen, Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC)) als Elektrolyt, einschließlich 10% Fluorethylencarbonat (FEC), ENTEK ET20-26 als Separator, und reiner Lithiumfolie als Gegenelektrode, zusammengebaut. Die Zykleneigenschaften wurden mit einem LAND-Batterie-Testsystem (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China) bei 25°C und konstanten Stromdichten bewertet. Die Schlussspannung betrug 0,01 V gegen Li/Li⁺ für Entladung (Li-Insertion) und 1,2 V gegen Li/Li⁺ für Ladung (Li-Extraktion). Die spezifische Kapazität wurde auf der Basis des Gewichts von Aktivmaterialien berechnet.
• 5 zeigt die Zykleneigenschaft von den vernetzten Elektroden (Si@PD+PAA) in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1b und von der herkömmlichen Elektrode (Si+PAA) in Vergleichsbeispiel 1a bei einer geringen Massenbeladung. Die Knopfzelle wurde bei 0,1 A g^-1 für den ersten Zyklus, und bei 0,3 A g^-1 in den nächsten zwei Zyklen, und bei 1,5 A g^-1 für die folgenden Zyklen zwischen 0,01 und 1,2 V gegen Li/Li⁺ entladen. Die Massenbeladung von Aktivmaterialien (Si und Si@PD) in jeder Elektrode beträgt etwa 0,5 mg/cm².
• Wie aus 5 ersichtlich ist, weist die vernetzte Elektrode in Beispiel 1 (Kurve (a)) viel bessere Zykleneigenschaft auf, als die herkömmliche Elektrode enthaltend nur PAA-Bindemittel (Kurve (b)). Die herkömmliche Elektrode enthaltend PAA-Bindemittel weist bei einer hohen Stromdichte von 1,5 A g^-1 nach 50 Zyklen eine rasche Kapazitätsabschwächung auf, und nur eine Kapazität von 549 mAh/g bleibt nach 150 Zyklen übrig. Dahingegen wird spezifische Kapazität von 2128 und 1715 mAh g^-1 jeweils nach 100 und 150 Zyklen bei vernetzter Elektrode erreicht. Diese Verbesserung kann dem dreidimensionalen Bindungsnetzwerk und der verbesserten Interaktion über stärkere Wasserstoffbrückenbindung zuzurechnen sein. Allerdings hindert die PD-Schicht den Elektronentransfer wegen der niedrigen elektronischen Leitfähigkeit von PD, wenn die PD-Beschichtungsschicht zu dick, beispielsweise 3 nm in Vergleichsbeispiel 1b, ist. Deshalb weist Vergleichsbeispiel 1b recht geringe Kapazität (Kurve (c)) auf.
• 6 zeigt ferner die Zykleneigenschaft von der vernetzten Elektrode (Si@PD+PAA) in Beispiel 2 und von der herkömmlichen Elektrode (Si+PAA) in Vergleichsbeispiel 2 bei einer hohen Massenbeladung. Die Knopfzelle wurde bei 0,1 A g^-1 für den ersten Zyklus, und bei 0,3 A g^-1 in den nächsten zwei Zyklen, und bei 0,5 A g^-1 für die folgenden Zyklen zwischen 0,01 und 1,2 V gegen Li/Li⁺ entladen. Die Massenbeladung von Aktivmaterialien (Si und Si@PD) in jeder Elektrode beträgt etwa 2,0 mg/cm².
• Wie aus 6 ersichtlich ist, bringt die vernetzte Elektrode offensichtliche Vorteile auch bei solcher hohen Aktivmaterialbeladung (2,0 mg/cm²) im Vergleich zu den herkömmlichen Elektroden enthaltend PAA als Bindemittel. Nach 50 Zyklen beträgt die spezifische Kapazität von der vernetzten Elektrode 1254 mAh g^-1 entsprechend 2,4 mAh/cm², während bei der herkömmlichen Elektrode nur 1,1 mAh/cm² übrig bleibt.
• Die vorliegende Erfindung hat elektrochemische Eigenschaften, insbesondere Zykleneigenschaft, durch die Einkapselung von den Siliciumpartikeln mit PD vor der Elektrodenherstellung erheblich verbessert.
• Beispiele 3 bis 7 - Herstellung von den Elektroden enthaltend den erfindungsgemäßen Si-basierten Kompositwerkstoff
• Beispiel 3
• Zunächst wurden 0,24 g Siliciumnanopartikeln (Alfa Aesar, 50 - 200 nm) mit 0,03 g Super-P (40 nm, Timical) und 0,03 g PAA (Mv~450.000, Aldrich) in einem Gewichtsverhältnis von 8:1:1 in Wasser gemischt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde 0,024 mg (0,01%, bezogen auf das Gewicht von Siliciumnanopartikeln) Silankopplungsmittel γ-Aminopropyltriethoxysilan (KH550) in die Aufschlämmung eingebracht. Nach weiterem Rühren für 4 Stunden wurde die Aufschlämmung auf einen Cu-Folie-Stromsammler aufgetragen, und dann bei 70°C im Vakuum für 8 Stunden weiter getrocknet. Die Aktivmaterialbeladung betrug etwa 0,5 mg/cm². Die Folie wurde in Φ12 mm Bleche geschnitten, um Zellen zusammenzubauen.
• Beispiel 4 wurde ähnlich wie Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,24 mg KH550 in die Aufschlämmung eingebracht wurde, entsprechend 0,1 Gew.-%igem Verhältnis von KH550 zu Si.
• Beispiel 5 wurde ähnlich wie Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,2 mg KH550 in die Aufschlämmung eingebracht wurde, entsprechend 0,5 Gew.-%igem Verhältnis von KH550 zu Si.
• Beispiel 6 wurde ähnlich wie Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,4 mg KH550 in die Aufschlämmung eingebracht wurde, entsprechend 1 Gew.-%igem Verhältnis von KH550 zu Si.
• Beispiel 7 wurde ähnlich wie Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Aktivmaterialbeladung in der Elektrode etwa 2,0 mg/cm² betrug.
• Vergleichsbeispiele 3 und 4 - Herstellung von der Elektrode enthaltend den nicht erfindungsgemäßen Si-basierten Kompositwerkstoff
• Vergleichsbeispiel 3 wurde ähnlich wie Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 7,2 mg KH550 in die Aufschlämmung eingebracht wurde, entsprechend 3 Gew.-%igem Verhältnis von KH550 zu Si. Eine überschüssige Menge an KH550 würde die elektronische Leitfähigkeit beeinträchtigen und die Zelleneigenschaft verschlimmern.
• Vergleichsbeispiel 4
• Das in Vergleichsbeispiel 4 verwendete Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Verfahren in Vergleichsbeispiel 4 umfasst anfängliches Beschichten von Si mit Silankopplungsmittel und dann Herstellung der Aufschlämmung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dahingegen unmittelbares Einbringen von Silankopplungsmittel während der Aufschlämmungsherstellung.
• Im Einzelnen wurden in Vergleichsbeispiel 4 zunächst 0,5 g Siliciumnanopartikeln (50 - 200 nm) (Alfa-Aesar) und 0,005 g (entsprechend 1 Gew.-%) Silankopplungsmittel KH550 in 25 ml Wasser dispergiert, und dann für 6 Stunden gerührt. Dann wurden die mit Silankopplungsmittel beschichteten Siliciumpartikeln durch Zentrifugation gesammelt, und mit Wasser gewaschen zur späteren Verwendung. Dann wurden die mit KH550 modifizierten Si-Nanopartikeln ähnlich wie Beispiel 3 zur Herstellung von der Elektrode verwendet.
• Zusammenbau der Zellen und elektrochemischer Test
• Die elektrochemischen Eigenschaften von den so hergestellten Anoden wurden unter Verwendung von Zwei-Elektroden-Knopfzellen getestet. Die CR2016 Knopfzellen wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) unter Verwendung von 1 M LiPF₆/EC+DMC (1:1 nach Volumen, Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC)) als Elektrolyt, einschließlich 10% Fluorethylencarbonat (FEC), ENTEK ET20-26 als Separator, und reiner Lithiumfolie als Gegenelektrode, zusammengebaut. Die Zykleneigenschaften wurden mit einem LAND-Batterie-Testsystem (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China) bei 25°C und konstanten Stromdichten bewertet. Die Schlussspannung betrug 0,01 V gegen Li/Li⁺ für Entladung (Li-Insertion) und 1,2 V gegen Li/Li⁺ für Ladung (Li-Extraktion). Die spezifische Kapazität wurde auf der Basis des Gewichts von Aktivmaterialien berechnet.
• 7 ist ein Diagramm zeigend die Zykleneigenschaft von der in Vergleichsbeispiel 1a hergestellten Si-Elektrode ohne KH550 (Si-PAA), und den modifizierten Si-Elektroden (Si-KH550-PAA), die in Beispielen 3 - 6 und Vergleichsbeispiel 3 bei einer geringen Massenbeladung hergestellt sind. Die Knopfzelle wurde bei 0,1 A g^-1 für den ersten Zyklus, und bei 0,3 A g^-1 in den nächsten zwei Zyklen, und bei 1,5 A g^-1 für die folgenden Zyklen zwischen 0,01 und 1,2 V gegen Li/Li⁺ geladen/entladen. Die Massenbeladung von Aktivmaterialien (Si) in jeder Elektrode beträgt etwa 0,5 mg/cm².
• Wie in 7 dargestellt, weisen die modifizierten Elektroden Si-KH550-PAA (enthaltend 0,01 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, und 1 Gew.-% von KH550) viel bessere Zykleneigenschaft auf, als sowohl Si-Elektrode ohne KH550 in Vergleichsbeispiel 1a als auch die modifizierte Elektrode Si-KH550-PAA aufweisend eine hohe Menge an KH550 (enthaltend 3,0 Gew.-% von KH550) in Vergleichsbeispiel 3. Und selbst bei solcher hohen Stromdichte (1,5 A g^-1) wird spezifische Kapazität von mehr als 1690 mAh g^-1 nach 180 Zyklen bei den modifizierten Elektroden Si-KH550-PAA (enthaltend 0,01 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, und 1 Gew.-% von KH550) erreicht, während die Kapazität von Si-PAA auf weniger als 900 mAh g^-1 und die Kapazität von Si-KH550-PAA (enthaltend 3,0 Gew.-% von KH550) auf weniger als 750 mAh g^-1 unter den gleichen Bedingungen abnimmt. Diese Verbesserung kann dem gebildeten starken dreidimensionalen Bindungsnetzwerk zuzurechnen sein.
• 8 zeigt die Zykleneigenschaft von der modifizierten Si-Elektrode (Si-KH550-PAA) in Beispiel 7 und Si-Elektrode ohne KH550 (Si-PAA) in Vergleichsbeispiel 1a bei hoher Beladung. Die Knopfzelle wurde bei 0,1 A g^-1 für den ersten Zyklus, und bei 0,3 A g^-1 in den nächsten zwei Zyklen, und bei 0,5 A g^-1 für die folgenden Zyklen zwischen 0,01 und 1,2 V gegen Li/Li⁺ geladen/entladen. Die. Massenbeladung von Aktivmaterialien (Si) in jeder Elektrode beträgt etwa 2,0 mg/cm².
• Da die hohe Beladung für den kommerziellen Bedarf an hoher Energiedichte sinnvoll ist, sind die Effekte der erfindungsgemäßen Elektroden bei hoher Beladung untersucht worden. Wie in 8 dargestellt, bringt die modifizierte Electrode Si-KH550-PAA offensichtliche Vorteile bei solcher hohen Aktivmaterialbeladung (2,0 mg/cm²) im Vergleich zu Si-PAA. Si-KH550-PAA weist höhere Kapazität (3276 mAh/g, entsprechend 6,6 mAh/cm²) als Si-PAA (2886 mAh/g, entsprechend 5,7 mAh/cm²) auf. Nach 50 Zyklen bleibt bei Si-KH550-PAA 61% Kapazität übrig, während die Kapazität von Si-PAA auf 29% abnimmt.
• 9 ist ein Diagramm zeigend die Zykleneigenschaft von den Si-Elektroden, die in Beispielen 4 - 6 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellt sind. Mit anderen Worten zeigt 9 den Vergleich von der elektrochemischen Eigenschaft von den durch zwei Verfahren hergestellten Elektroden: 1) das erfindungsgemäße Verfahren, das heißt unmittelbares Einbringen von KH550 während der Aufschlämmungsherstellung; 2) das Verfahren in Vergleichsbeispiel 4, das heißt Vorbehandlung von Si mit KH550 und dann Verwendung von mit KH550 modifiziertem Si zur Aufschlämmungsherstellung. Die Ergebnisse zeigen, dass die durch unmittelbares Einbringen von KH550 erhaltenen Elektroden bessere Zykleneigenschaft insbesondere nach 40 Zyklen aufweisen. Nach 100 Zyklen bleibt die Kapazität von den durch das erfindungsgemäße Verfahren 1) erhaltenen Elektroden etwa 2000 mAh/g übrig, während die durch Verfahren 2) erhaltene Elektrode auf 1576 mAh/g abnimmt.
• Unabhängig von einer Theorie wird angenommen, dass durch unmittelbares Einbringen von KH550 während der Aufschlämmungsherstellung die hydrolysierbaren Enden von einem KH550-Molekül sowohl mit der Si-Oberfläche als auch mit hydrolysierbaren Enden von einem anderen KH550-Molekül verbunden werden (KH550-KH550), nachdem die nicht hydrolysierbaren Enden mit PAA verbunden werden, und hochvernetztes 3D-Bindungsnetzwerk gebildet wird (PAA-KH550-KH550-PAA). Daher ist das Bindungsnetzwerk stabiler. Durch Vorbehandlung von Si mit KH550 werden dahingegen diese kleinen KH550-KH550-Moleküle während des Waschens entfernt, und damit werden später weniger Vernetzungsstelle erzeugt. Daher wird die Zykleneigenschaft schlechter.
• Daher hat die vorliegende Erfindung elektrochemische Eigenschaften, insbesondere Zykleneigenschaft, erheblich verbessert, indem das über kovalente Bindung verbundene dreidimensionale Bindungsnetzwerk durch Einbringen von Silankopplungsmittel in die Aufschlämmung während des Rührens gebildet wird.
• Beispiele P1 für Prälithiierung
• Kathodenaktivmaterial: NCM-111 aus BASF, und HE-NCM, hergestellt nach dem Verfahren wie in WO 2013/097186 A1 beschrieben;
  Anodenaktivmaterial: eine Mischung (1:1 nach Gewicht) aus Siliciumnanopartikel mit einem Durchmesser von 50 nm aus Alfa Aesar und Graphit aus Shenzhen Kejingstar Technology Ltd.;
  Kohlenstoffadditive: Flockengraphit KS6L und Super-P Ruß C65 aus Timcal;
  Bindemittel: PAA, Mv = 450.000, aus Sigma Aldrich;
  Elektrolyt: 1 M LiPF₆/EC (Ethylencarbonat) + DMC (Dimethylcarbonat) (1:1 nach Volumen);
  Separator: PP/PE/PP-Membran Celgard 2325.
• Beispiel P1-E1:
• Zunächst wurden Anode/Li-Halbzellen in Form von 2016 Knopfzelle in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) zusammengebaut, wobei Lithiummetall als Gegenelektrode verwendet wurde. Die zusammengebauten Anode/Li-Halbzellen wurden bis zu dem vorgesehenen Prälithiierungsgrad ε, wie in Tabelle P1-E1 angegeben, entladen, um eine bestimmte Menge an Li⁺-Ionen in der Anode zu liefern, d.h. Prälithiierung der Anode. Dann wurden die Halbzellen disassembliert. Die prälithiierte Anode und NCM-111 Kathode wurden unter Erhalt von 2032 Voll-Knopfzellen zusammengebaut. Die Zykleneigenschaften von den Vollzellen wurden bei 25°C mit einem Arbin-Batterie-Testsystem bei 0,1C während der Formierung und bei 1C während der Zyklen bewertet. Tabelle P1-E1

  Gruppe	a	η1	b	η2	ε	c	x	ηF	Lebensdauer
  G0	2,30	90%	2,49	87%	0	1,00	1,08	83%	339
  G1	2,30	90%	2,68	87%	5,6%	0,99	1,10	86%	353
  G2	2,30	90%	3,14	87%	19,5%	0,83	1,10	89%	616
  G3	2,30	90%	3,34	87%	24,3%	0,77	1,10	88%	904
  G4	2,30	90%	3,86	87%	34,6%	0,66	1,10	89%	1500
  a die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode [mAh/cm2];
  η1 die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode;
  b die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode [mAh/cm2];
  η2 die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode;
  ε der Prälithiierungsgrad der Anode;
  c die Entladetiefe der Anode
  x = b • (1 - ε) / a, Bilanz von den Anoden- und Kathodenkapazitäten nach Prälithiierung;
  ηF die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Vollzelle;
  Lebensdauer Zyklenlebensdauer der Vollzelle (80% Kapazitätsretention).

• 10 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, G2, G3, und G4 aus Beispiel P1-E1.
• Bei Gruppe G0 mit einem Prälithiierungsgrad ε = 0 nahm die Kapazität der Vollzelle nach 339 Zyklen auf 80% ab.
• Bei Gruppe G1 mit einem Prälithiierungsgrad von 5,6% war die Prälithiierungsmenge nur ausreichend, um die irreversible Li-Verlustdifferenz zwischen der Kathode und der Anode zu kompensieren. Daher wurde die Anfangs-Coulomb-Effizienz von 83% auf 86% erhöht, während keine deutliche Verbesserung der Zykleneigenschaft beobachtet wurde.
• Bei Gruppe G2 mit einem sich auf 19,5% erhöhten Prälithiierungsgrad war die Prälithiierungsmenge nicht nur ausreichend, um die irreversible Li-Verlustdifferenz zwischen der Kathode und der Anode zu kompensieren, sondern auch eine zusätzliche Menge an Li wurde in der Anode reserviert, um den Li-Verlust während der Zyklen zu kompensieren. Daher hatte sich die Zyklenlebensdauer bis zu 616 Zyklen erheblich verbessert.
• Bei Gruppen G3 und G4 mit weiter erhöhten Prälithiierungsgraden wurde Li immer mehr in der Anode reserviert, so dass immer bessere Zykleneigenschaften erreicht wurden.
• 11 zeigt a) die volumetrischen Energiedichten und b) die gravimetrischen Energiedichten von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, G2, G3, und G4 aus Beispiel P1-E1. Im Vergleich zu Nicht-Prälithiierung (G0) weist Gruppe G1 mit einem Prälithiierungsgrad von 5,6% eine höhere Energiedichte aufgrund der höheren Kapazität auf. Bei dem weiter erhöhten Prälithiierungsgrad für eine bessere Zykleneigenschaft nimmt die Energiedichte in gewissem Maße ab, aber weist immer noch mehr als 90% Energiedichte von G0 auf, wenn Prälithiierungsgrad bei G4 34,6% erreicht.
• Beispiel P1-E2:
• Beispiel P1-E2 wurde ähnlich wie Beispiel P1-E1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass HE-NCM als Kathodenaktivmaterial verwendet wurde, und die entsprechenden Parameter waren in Tabelle P1-E2 angegeben. Tabelle P1-E2

  Gruppe	a	η1	b	η2	ε	c	x	ηF	Lebensdauer
  G0	3,04	96%	3,25	87%	0	1,00	1,07	85%	136
  G1	3,04	96%	4,09	87%	18,3%	0,90	1,10	94%	231
  G2	3,04	96%	4,46	87%	26,3%	0,80	1,08	95%	316
  a die Anfangs-Delithiierungskapazität der Kathode [mAh/cm2];
  η1 die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode;
  b die Anfangs-Lithiierungskapazität der Anode [mAh/cm2];
  η2 die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode;
  ε der Prälithiierungsgrad der Anode;
  c die Entladetiefe der Anode:
  x = b • (1- ε) / a, Bilanz von den Anoden- und Kathodenkapazitäten nach Prälithiierung;
  ηF die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Vollzelle;
  Lebensdauer Zyklenlebensdauer der Vollzelle (80% Kapazitätsretention).

  12 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, und G2 aus Beispiel P1-E2. 13 zeigt a) die volumetrischen Energiedichten und b) die gravimetrischen Energiedichten von den Vollzellen von den Gruppen G0, G1, und G2 aus Beispiel P1-E2. Wie aus Tabelle P1-E2 ersichtlich ist, wurden die Anfangs-Coulomb-Effizienzen von den Vollzellen von 85% auf 95% bei der Prälithiierung erhöht. Obwohl größere Anoden für Prälithiierung verwendet wurden, nahm die Energiedichte nicht ab, oder sogar eine höhere Energiedichte wurde erreicht, im Vergleich zu Nicht-Prälithiierung bei G0. Darüber hinaus hatten sich die Zykleneigenschaften erheblich verbessert, weil der Li-Verlust während der Zyklen durch reserviertes Li kompensiert wurde.
• Beispiel P1-E3:
• Beispiel P1-E3 wurde ähnlich wie Beispiel P1-E1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Pouch-Zellen anstelle von Knopfzellen zusammengebaut wurden, und die entsprechenden Prälithiierungsgrade ε der Anoden a) 0 und b) 22% betrugen.
• 14 zeigt die Zykleneigenschaften von den Vollzellen aus Beispiel P1-E3 bei den Prälithiierungsgraden ε von a) 0 und b) 22%. Es ist ersichtlich, dass sich die Zykleneigenschaft bei der Prälithiierung viel verbessert hatte.
• Beispiele P2 für Prälithiierung
• Größe der Pouch-Zelle: 46 mm × 68 mm (Kathode); 48 mm × 71 mm (Anode);
  Kathode: 96,5 Gew.-% von NCM-111 aus BASF, 2 Gew.-% von PVDF Solef 5130 aus Sovey, 1 Gew.-% von Super-P Ruß C65 von Timcal, 0,5 Gew.-% von leitfähigem Graphit KS6L aus Timcal;
  Anode: 40 Gew.-% von Silicium aus Alfa Aesar, 40 Gew.-% von Graphit aus BTR, 10 Gew.-% von NaPAA, 8 Gew.-% von leitfähigem Graphit KS6L aus Timcal, 2 Gew.-% von Super-P Ruß C65 aus Timcal;
  Elektrolyt: 1 M LiPF₆/EC + DMC (1:1 nach Volumen, Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), einschließlich 30 Vol.-% von Fluorethylencarbonat (FEC), bezogen auf das gesamte nicht-wässrige organische Lösungsmittel);
  Separator: PP/PE/PP-Membran Celgard 2325.
• Vergleichsbeispiel P2-CE1:
• Eine Pouch-Zelle wurde mit einer Anfangs-Kathodenkapazität von 3,83 mAh/cm² und einer Anfangs-Anodenkapazität von 4,36 mAh/cm² in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) zusammengebaut. Die Zykleneigenschaft wurde bei 25°C mit einem Arbin-Batterie-Testsystem bei 0,1C während der Formierung und bei 1C während der Zyklen bewertet, wobei die Zelle bis zu der Nenn-Lade-Schlussspannung von 4,2 V geladen, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung von 2,5 V oder bis zu einer Abschlusskapazität von 3,1 mAh/cm² entladen wurde. Der berechnete Prälithiierungsgrad ε der Anode betrug 0.
• 15 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen. 17 zeigt die Zykleneigenschaften von den Zellen aus a) Vergleichsbeispiel P2-CE1 (gestrichelte Linie). 18 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Vergleichsbeispiel P2-CE1.
• Beispiel P2-E1:
• Eine Pouch-Zelle wurde mit einer Anfangs-Kathodenkapazität von 3,73 mAh/cm² und einer Anfangs-Anodenkapazität von 5,17 mAh/cm² in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 kompakt, MBraun) zusammengebaut. Die Zykleneigenschaft wurde bei 25°C mit einem Arbin-Batterie-Testsystem bei 0,1C während der Formierung und bei 1C während der Zyklen bewertet, wobei die Zelle bis zu einer Schlussspannung von 4,5 V geladen, die 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung war, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung von 2,5 V oder bis zu einer Abschlusskapazität von 3,1 mAh/cm² entladen wurde. Der berechnete Prälithiierungsgrad ε der Anode betrug 21%.
• 16 zeigt die Entlade-/Ladekurve von der Zelle aus Beispiel P2-E1, wobei „1“, „4“, „50“, und „100“ jeweils für die 1., 4., 50., und 100. Zyklen stehen. 17 zeigt die Zykleneigenschaften von den Zellen aus b) Beispiel P2-E1 (durchgezogene Linie). 19 zeigt die durchschnittliche Ladespannung a) und die durchschnittliche Entladespannung b) von der Zelle aus Beispiel P2-E1.
• Während bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden sind, sind diese Ausführungsformen nur beispielhaft dargestellt worden und sind nicht dazu vorgesehen, den Umfang der Erfindungen einzuschränken. Die beiliegenden Patentansprüche und deren Äquivalente sind dazu vorgesehen, alle Modifikationen, Substitutionen und Änderungen abzudecken, die in den Umfang und das Wesen der Erfindung fallen.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 2013/097186 A1 [0131]

Claims (26)

1. Silicium-basierter Kompositwerkstoff mit dreidimensionalem Bindungsnetzwerk und verbesserter Interaktion zwischen Bindemittel und Silicium-basiertem Material, enthaltend Silicium-basiertes Material, Behandlungsmaterial, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff, wobei das Behandlungsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Polydopamin und Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ausgewählt ist.
2. Silicium-basierter Kompositwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das Behandlungsmaterial Polydopamin ist, und wobei die durchschnittliche Dicke von der Polydopaminbeschichtung auf dem Silicium-basierten Material im Bereich von 0,5 bis 2,5 nm, vorzugsweise von 1 bis 2 nm, liegt.
3. Silicium-basierter Kompositwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das Behandlungsmaterial Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ist, und wobei die Menge an dem Silankopplungsmittel 0,01 - 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 2,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,1 - 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Silicium-basierten Materials, beträgt.
4. Silicium-basierter Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das carboxylhaltige Bindemittel aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Copolymeren davon und Kombinationen davon ausgewählt ist.
5. Silicium-basierter Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, wobei das Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropy lmethyldimethoxysilan, N,N-(Aminopropyltriethoxy)silan, γ-Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, γ-Divinyltriamin-propylmethyldimethoxysilan, Bis-γ-trimethoxysilylpropylamin, Aminoneohexyltrimethoxysilan, und Aminoneohexylmethyldimethoxysilan ist.
6. Elektrodenmaterial, enthaltend den Silicium-basierten Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend den Silicium-basierten Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Verfahren zur Herstellung von dem Silicium-basierten Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, umfassend die folgenden Schritte: (1) Dispergieren von Silicium-basiertem Material in einer Pufferlösung enthaltend Dopamin; (2) Initiierung der In-situ-Polymerisation von Dopamin auf der Oberfläche des Silicium-basierten Materials durch Luftoxidation; und (3) Sammeln des mit Polydopamin beschichteten Silicium-basierten Materials; und (4) Vernetzung von Polydopamin zu einem carboxylhaltigen Bindemittel.
9. Verfahren zur Herstellung von dem Silicium-basierten Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, umfassend Einbringen von Silankopplungsmittel mit Amin- und/oder Imingruppen in eine Aufschlämmung enthaltend Silicium-basiertes Material, ein carboxylhaltiges Bindemittel, und leitfähigen Kohlenstoff, während des Rührens.
10. Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei das Elektrodenmaterial der Anode den Silicium-basierten Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder den durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff enthält, und wobei die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,2}$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

    

    $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
11. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon =}\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<\mathrm{0,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \text{0}\text{,85}$$

    

    wobei c die Entladetiefe der Anode ist.
12. Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei das Elektrodenmaterial der Anode den Silicium-basierten Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder den durch das Verfahren nach Anspruch 9. hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff enthält, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Prälithiierung des Anodenaktivmaterials oder der Anode bis zu einem Prälithiierungsgrad ε, und 2) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode, die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode und der Prälithiierungsgrad ε die Formeln erfüllen $$1<\left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,2}$$

    

    vorzugsweise $$1\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \left(\text{b}·\left(1-\mathrm{\epsilon }\right)/\text{a}\right)\le \mathrm{1,12}$$

    

    $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon =}\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \text{0}\text{,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \text{0}\text{,85}$$

    

    wobei c die Entladetiefe der Anode ist.
14. Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial der Anode den Silicium-basierten Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder den durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff enthält, und dass die Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess unterworfen wird, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst: a) Laden der Batterie bis zu einer Schlussspannung V_off, die größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, insbesondere etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie.
15. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,134}$$

    
16. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^2+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

    
17. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(\text{1-}{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1}\mathrm{,2}$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(\text{1-}{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1}\mathrm{,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(\text{1-}{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1}\mathrm{,12}$$

    

    $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
18. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \text{0}\text{,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \mathrm{0,85}$$

    

    wobei η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und c die Entladetiefe der Anode ist.
19. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel, enthält.
20. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Ionen-Batterie nach dem unterworfenen Formierungsprozess weiter bis zu einer Schlussspannung V_off geladen, die größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, insbesondere etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie entladen wird.
21. Verfahren zur Herstellung von einer Lithium-Ionen-Batterie umfassend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode, wobei das Elektrodenmaterial der Anode den Silicium-basierten Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder den durch das Verfahren nach Anspruch 9 hergestellten Silicium-basierten Kompositwerkstoff enthält, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Zusammenbau der Anode und der Kathode, um die Lithium-Ionen-Batterie zu erhalten, und 2) Unterwerfen der Lithium-Ionen-Batterie einem Formierungsprozess, wobei der Formierungsprozess einen anfänglichen Formierungszyklus einschließlich der folgenden Schritte umfasst: a) Laden der Batterie bis zu einer Schlussspannung V_off, die größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, vorzugsweise bis zu 0,8 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, bevorzugt 0,1 - 0,5 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie, insbesondere etwa 0,3 V größer als die Nenn-Lade-Schlussspannung der Batterie ist, und b) Entladen der Batterie bis zu der Nenn-Entlade-Schlussspannung der Batterie.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende lineare Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=\mathrm{0,75}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{3,134}$$

    
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Zuwachs r der Anfangs-Oberflächenkapazität der Kathode gegenüber der Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Schlussspannung V_off die folgende quadratische Gleichung mit einer Toleranz von ± 10% erfüllen $$\text{r}=-\mathrm{0,7857}{\text{V}}_{\text{off}}{}^{\text{2}}+\mathrm{7,6643}{\text{V}}_{\text{off}}-\mathrm{18,33}$$

    
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Nenn-Anfangs-Oberflächenkapazität a der Kathode und die Anfangs-Oberflächenkapazität b der Anode die Formeln erfüllen $$1<\text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(\text{1-}{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1}\mathrm{,2}$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{1,05}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(\text{1-}{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1}\mathrm{,15}$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{1,08}\le \text{b}·{\mathrm{\eta }}_2/\left(\text{a}·\left(1+\text{r}\right)-\text{b}·\left(\text{1-}{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)-\mathrm{\epsilon }\le \mathrm{1}\mathrm{,12}$$

    

    $$0<\mathrm{\epsilon }\le \left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\mathrm{0,6}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    wobei ε der Prälithiierungsgrad der Anode, und η₂ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Anode ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass $$\mathrm{\epsilon }=\left(\left(\text{a}·{\mathrm{\eta }}_1\right)/\text{c}-\left(\text{a}-\text{b}·\left(1-{\mathrm{\eta }}_2\right)\right)\right)/\text{b}$$

    

    $$\mathrm{0,6}\le \text{c}<1$$

    

    vorzugsweise $$\mathrm{0,7}\le \text{c}<1$$

    

    bevorzugt $$\mathrm{0,7}\le \text{c}\le \mathrm{0,9}$$

    

    besonders bevorzugt $$\mathrm{0,75}\le \text{c}\le \text{0}\text{,85}$$

    

    wobei η₁ die Anfangs-Coulomb-Effizienz der Kathode, und c die Entladetiefe der Anode ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine oder mehrere fluorierte Carbonatverbindungen, vorzugsweise fluorierte zyklische oder azyklische Carbonatverbindungen, als ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel, enthält.

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