CN109314241A - 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有三维键合网络并且在粘合剂与硅基材料之间具有增强的相互作用的硅基复合物，其包含硅基材料、处理材料、含羧基的粘合剂及导电碳，其中所述处理材料选自以下组中：聚多巴胺或具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂；本发明还涉及包含所述硅基复合物的电极材料及锂离子电池，以及制备所述硅基复合物的方法。

Description

用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的具有三维键合网络并且在粘合剂与硅基材料之间具有增强的相互作用的硅基复合物；以及包含所述硅基复合物的电极材料及锂离子电池。
背景技术
随着便携电子设备和电动车的迅速发展和普及，对于具有增大的能量和功率密度的锂离子电池的需求变得越来越紧迫。硅由于其大的理论容量(Li15Si4，3579mAh g-1)及适中的运行电压(0.4V，相对于Li/Li+)，所以是一种有前景的用于锂离子电池的替代性电极材料。
然而，硅的实际应用仍然存在许多挑战，例如在嵌脱锂过程中，硅经历剧烈的膨胀和收缩，这会在Si基活性材料和电极中产生许多裂纹。这些裂纹导致损失电子导电性。此外，这些裂纹还导致固体电解质界面(SEI)持续生长，这导致损失离子导电性和消耗Li，因此导致容量迅速衰减。人们付出了巨大的努力设计具有纳米或多孔结构的Si基材料，以减轻负面的体积效应及改善电化学性能。
除了活性材料以外，最近有研究表明，粘合剂网络也在电极体积变化期间对于保持电极完整性发挥关键作用，并且与许多重要的电化学性能相关，尤其是循环性能。
在所有种类的粘合剂中，更多使用含羧基的粘合剂，例如聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)，这是因为粘合剂上的羧基可与硅形成氢键。然而，通过羧基形成的氢键仍然不够强壮以承受硅的巨大的体积变化，尤其是在高的质量加载量的情况下。此外，在长时间的循环过程中，通过上述线性粘合剂形成的键合网络也不够强壮以保持电极完整性。存在进一步改性以改善粘合剂的需求。
另一方面，在设计大功率电池的努力中，通过减小活性材料颗粒尺寸至纳米级，可以有助于缩短载荷子的扩散长度，改善Li离子扩散系数，因此现实了更迅速的反应动力。然而，纳米尺寸的活性材料具有大的表面积，由于形成固态电极界面(SEI)而导致高的不可逆容量损失。对于氧化硅基负极，在首次锂化期间的不可逆反应还导致在初始循环中大的不可逆容量损失。该不可逆容量损失消耗了正极中的Li，降低了全电池的容量。
对于Si基负极而言甚至更糟糕的是，由于在循环期间重复的体积变化，在负极上暴露出越来越多的新鲜表面，这导致SEI持续地生长。SEI持续地生长则持续地消耗正极中的Li，这导致全电池的容量衰减。
为了提供更多的锂离子以补偿在化成期间的SEI或其他锂消耗，可以通过负极预嵌锂提供额外的或补充的Li。若实施负极预嵌锂，则可以预先补偿不可逆容量损失，而不是消耗来自正极的Li。由此实现了电池的更高的效率和容量。
然而，恰好补偿来自负极的锂的不可逆损失的预嵌锂度无助于解决在循环期间消耗来自正极的Li的问题。因此，在此情况下无法改善循环性能。为了补偿在循环期间来自正极的锂的损失，在本发明中实施过度预嵌锂。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供对于在用于锂离子电池的硅基复合物中使用的粘合剂的进一步改性。根据本发明，通过进一步将处理材料引入复合物中，可以在所述硅基复合物中建立三维键合网络以及在粘合剂与硅基材料之间增强的相互作用，其中所述处理材料可以选自以下组中：聚多巴胺(下面简写为“PD”)和具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂。
根据本发明，可以通过在PD中的儿茶酚基与Si-OH之间形成的更强壮的氢键，或者通过在所述硅烷偶联剂中的水解端与Si-OH之间形成的共价键，实现粘合剂与硅基材料之间增强的相互作用。此外，PD或具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂通过由PD或硅烷偶联剂中的胺基/亚胺基与在粘合剂中所含的羧基形成的共价键连接至粘合剂。
因此，本发明提供用于锂离子电池的具有三维键合网络并且在粘合剂与硅基材料之间具有增强的相互作用的硅基复合物，所述复合物包含硅基材料、处理材料、含羧基的粘合剂及导电碳，其中所述处理材料选自以下组中：聚多巴胺(PD)及具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂。
根据本发明提供制备上述硅基复合物的方法I，其中所述处理材料是PD，所述方法包括以下步骤：使硅基材料在包含多巴胺的缓冲液中分散，通过空气氧化引发在所述硅基材料的表面上多巴胺的原位聚合，收集用聚多巴胺涂覆的硅基材料，并使聚多巴胺与含羧基的粘合剂交联。
替代性地，根据本发明提供制备上述硅基复合物的方法II，其中所述处理材料是具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂，所述方法包括以下步骤：在搅拌期间将具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂加入包含硅基材料、含羧基的粘合剂及导电碳的浆料中。
本发明进一步提供电极材料，其包含根据本发明的硅基复合物或者通过所述方法I或方法II制得的硅基复合物。
本发明进一步提供锂离子电池，其包含根据本发明的硅基复合物或者通过所述方法I或方法II制得的硅基复合物。
附图说明
图1所示为在将聚多巴胺加入所述硅基复合物时三维键合网络及相应的结构式的示意图；
图2为显示(a)质朴Si颗粒、在(b)实施例1及(c)对比例1b中制得的Si@PD颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3所示为在将具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂加入所述硅基复合物时三维键合网络及相应的结构式的示意图；
图4所示为在实施例6中获得的通过添加1重量％硅烷偶联剂KH550制得的(a)Si电极、(b)质朴Si及(c)PAA粘合剂的傅立叶变换红外(FT-IR)谱；
图5所示为在(a)实施例1、(b)对比例1a及(c)1b中制得的Si电极在活性材料的质量加载量低的情况下的循环性能；
图6所示为在(a)实施例2、(b)对比例2中制得的Si电极在活性材料的质量加载量高的情况下的循环性能；
图7所示为在对比例1a中制得的Si电极、在实施例3至6及对比例3中制得的经改性的Si电极在活性材料的质量加载量低的情况下的循环性能；
图8所示为在(a)实施例7及(b)对比例2中制得的经改性的Si电极在活性材料的质量加载量高的情况下的循环性能；
图9所示为在实施例4至6及对比例4中制得的Si电极的循环性能；
图10所示为实施例P1-E1的全电池的循环性能；
图11所示为实施例P1-E1的全电池的标准化的能量密度；
图12所示为实施例P1-E2的全电池的循环性能；
图13所示为实施例P1-E2的全电池的标准化的能量密度；
图14所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％；
图15所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图16所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图17所示为a)比较例P2-CE1(短划线)和b)实施例P2-E1(实线)的电池的循环性能；
图18所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)；
图19所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
具体实施方式
若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。
若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。
根据本发明，通过将处理材料引入复合物中，可以在用于锂离子电池的硅基复合物中建立三维键合网络，其中所述处理材料选自以下组中：聚多巴胺(PD)及具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂。
在本发明的范畴内，所述硅基材料可以为任何合适的形式的硅基材料，条件是其表面可以带有羟基，其例子可以为硅颗粒、硅薄膜等。例如，在本发明的实施例中使用纳米硅颗粒。
在本发明的范畴内，所述含羧基的粘合剂可以为任何合适的粘合剂，条件是其带有羧基。优选的粘合剂选自以下组中：聚丙烯酸(下面简写为“PAA”)、羧甲基纤维素(下面简写为“CMC”)、海藻酸钠(下面简写为“SA”)、它们的共聚物及它们的组合。
在本发明的范畴内，所述具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂可以为任何合适的硅烷偶联剂，条件是其带有胺基或亚胺基或同时带有胺基和亚胺基。
在本发明的范畴内，缩写“Si@PD”用于表示用PD涂覆的Si基材料，这可由本领域技术人员清楚地加以理解。
图1所示为在将PD加入所述硅基复合物之后三维键合网络的示意图。由图1可以看出，所述硅基材料是覆盖有通过空气氧化产生的SiO2薄层的纳米硅颗粒。若不具有PD涂层，则硅与粘合剂(在此为PAA)之间是通过由粘合剂中的羧基与Si表面上的Si-OH形成的氢键相互作用。在具有PD涂层的情况下，则改变为通过由PD上的儿茶酚基与Si颗粒表面上的Si-OH形成的氢键相互作用。这些氢键比前述的在PAA中的羧基与Si-OH之间形成的氢键更强壮。然后，通过缩合反应，PD的亚胺基与诸如PAA的粘合剂的羧基反应，由此形成三维键合网络。
在本发明的一个实施方案中，具有三维键合网络的硅基复合物包含硅基材料、在所述硅基材料上的聚多巴胺涂层、含羧基的粘合剂及导电碳。在本发明的一个优选的实施方案中，在所述硅基材料上聚多巴胺涂层的平均厚度在0.5至2.5nm、优选1至2nm的范围内。在上述范围内，PD的含量对应于约5至8重量％，基于Si基材料的重量。
图2所示为质朴Si颗粒和Si@PD颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。在图2a中，在质朴纳米Si的表面上具有SiO2薄层(约3nm)。在涂覆PD之后，如图2b所示外层厚度增大至约5nm，这表明硅颗粒均匀地被厚度为约1至2nm的PD层涂覆。图2c对应于对比例1b，其中PD层的厚度为约3nm。
上述具有三维键合网络的硅基复合物的制备方法I包括：(1)使硅基材料在包含多巴胺的缓冲液中分散，(2)通过空气氧化引发在所述硅基材料的表面上多巴胺的原位聚合，(3)收集用聚多巴胺涂覆的硅基材料，及(4)使聚多巴胺与含羧基的粘合剂交联。
替代性地，本发明提供具有三维键合网络的硅基复合物，所述复合物包含硅基材料、具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂、含羧基的粘合剂及导电碳。在本发明的一个优选的实施方案中，基于所述硅基材料的重量，所述硅烷偶联剂的量为由0.01至2.5重量％，优选为0.05至2.0重量％，更优选为0.1至2.0重量％，特别优选为0.1至1.0％。
在本发明的一个实施方案中，具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂的例子可以为合适的带有胺基或亚胺基或同时带有胺基和亚胺基的硅烷偶联剂，其优选的例子是选自以下组中的一种或多种：γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(NH2C3H6CH3Si(OC2H5)2)、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(NH2C3H6CH3Si(OCH3)2)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2C3H6Si(OC2H5)3)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2C3H6Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2C2H4NHC3H6Si(OC2H5)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(NH2C2H4NHC3H6SiCH3(OCH3)2)、N,N-(氨丙基三乙氧基)硅烷(HN[(CH2)3Si(OC2H5)3]2)、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺(NH2C2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3)、γ-二乙烯基三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(NH2C2H4NHC2H4NHC3H6CH3Si(OCH3)2)、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、氨基新己基三甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。
图3所示为在将具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂加入所述硅基复合物之后三维键合网络的示意图。所例举的硅烷偶联剂KH550包含三个水解端(-OC2H5)及一个非水解端(-C3H6-NH2)。在制备浆料及进一步真空干燥期间，硅烷偶联剂的水解端发生水解，与硅表面上的Si-OH或其他硅烷偶联剂的水解端形成共价键；另一方面，硅烷偶联剂中的-NH2基与所述含羧基的粘合剂中的-COOH基反应；由此形成强壮的三维键合网络。
图4中的FT-IR谱显示出形成了通过共价键连接的三维网络的证据。在纳米Si颗粒中于940cm-1处的峰归因于在纳米Si的表面上的硅烷醇O-H基的振动。该峰在Si电极上几乎消失。这是因为Si表面上的硅烷醇基与KH550的水解端的缩合作用。在PAA中于1713cm-1处的峰对应于羧基中的C＝O的伸缩振动，因为形成了酰胺，其在Si电极中蓝移至1700cm-1。这一结果证明了在PAA粘合剂中的-COOH与KH550中的-NH2基之间发生了交联反应。
上述具有三维键合网络的硅基复合物的制备方法II包括：在搅拌期间将具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂加入包含硅基材料、含羧基的粘合剂及导电碳的浆料中。
因此，本发明提供用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物。
本发明进一步涉及电极材料，其包含根据本发明的硅基复合物或者通过所述方法I或方法II制得的硅基复合物。
本发明进一步涉及锂离子电池，其包含根据本发明的硅基复合物或者通过所述方法I或方法II制得的硅基复合物。
一般而言，在正极效率高于负极效率时，预嵌锂可以通过提高初始库伦效率有效地提高电池容量。在此情况下可以达到最大能量密度。对于在循环期间可能损失锂的电池，在实施了过度预嵌锂时，预嵌锂还可以改善循环性能。通过过度预嵌锂，在整个电化学系统中提供锂的储存池，在负极中额外的锂在循环期间补偿可能的来自正极的锂消耗。
原则上，预嵌锂度越高，则可以实现更优的循环性能。然而，更高的预嵌锂度涉及明显更大的负极。因此，由于负极的增大的重量和体积使电池能量密度降低。因此，应当小心地控制预嵌锂度以平衡循环性能和能量密度。
本发明根据一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其中所述负极包含根据本发明的电极材料，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中所述负极包含根据本发明的电极材料，所述方法包括以下步骤：
1)对负极的活性材料或负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及
2)将负极和正极组装成所述锂离子电池，
其特征在于，正极的初始面积容量a、负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
对于预嵌锂方法没有特别的限制。例如可以若干不同的方式实施负极活性材料基材的锂化。物理方法包括在负极活性材料基材如硅颗粒的表面上沉积锂涂层，热诱发扩散锂至基材如硅颗粒中，或者将稳定化的Li粉喷雾在负极带上。电化学方法包括使用硅颗粒和锂金属板作为电极，施加电化学电势从而使Li+离子嵌入硅颗粒的块体中。替代性的电化学方法包括使用硅颗粒和Li金属薄膜电极组装半电池，对半电池进行充电，拆开半电池以获得锂化的硅颗粒。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
现有技术的预嵌锂方法经常涉及经涂覆的负极带的处理。这可以是电化学过程，或者是负极与稳定化的锂金属粉末的物理接触。然而，这些预嵌锂过程需要对现有的电池生产方法添加额外的步骤。此外，由于预嵌锂的负极具有高活性的特性，后续的电池生产过程要求具有严格控制的湿度的环境，这导致电池生产的成本增加。
本发明提供替代性的原位预嵌锂方法。预嵌锂的锂来源来自正极。在初始的化成循环中，通过提高全电池的截止电压，由正极提取出额外的量的锂；通过控制放电容量，由正极提取出的额外的锂储存在负极，这在后续循环中是通过保持上截止电压与初始循环中相同而加以确保的。
本发明根据另一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其特征在于，所述负极包含根据本发明的电极材料，及对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
对于传统的锂离子电池，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，金属锂会被电镀在负极上，正极材料变成氧化剂，产生二氧化碳(CO2)，增加电池压力。
在以下根据本发明定义的优选的锂离子电池的情况下，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，额外的Li+离子可以嵌入具有额外容量的负极中，而不是被电镀在负极上。
在以下根据本发明定义的另一种优选的锂离子电池的情况下，其中电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物作为非水有机溶剂，该电解液的电化学窗口可以变宽，在5V或者甚至更高的充电截止电压下仍然可以确保该电池的安全性。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，并放电至该电池的名义放电截止电压。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中所述负极包含根据本发明的电极材料，所述方法包括以下步骤：
1)将负极和正极组装成所述锂离子电池，及
2)对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
实施例
以下非限制性实施例用于描述包含根据本发明的Si基复合物的电极的制备过程，并且比较具有并非根据本发明制得的复合物的电极的性能。以下实施例用于举例说明本发明的不同特征和特性，然而其范围不应被解释为限制于此：
实施例1–制备包含根据本发明的Si基复合物的电极
制备Si基复合物及电极
首先，使0.08克纳米硅颗粒(50至200nm)(Alfa-Aesar)在80ml Tris-HCl(10mM，pH＝8.5)缓冲液中分散，其包含0.08克盐酸多巴胺(Alfa-Aesar)，然后搅拌2小时，在此期间通过空气氧化使多巴胺在所述硅基材料的表面上原位聚合。然后通过离心分离收集用聚多巴胺涂覆的硅颗粒，并用水洗涤及真空干燥用于将来用途。根据TEM照片，PD涂层的厚度为1至2nm。然后将如上制得的颗粒与Super P(40nm，Timical)及PAA(Mv～450 000，Aldrich)以8:1:1的重量比在水中混合。在搅拌5小时之后，在此期间，聚多巴胺与PAA交联，将浆料涂覆在Cu箔集电器上，然后进一步在70℃下在真空中干燥8小时。活性材料的加载量为约0.5mg/cm2。将该箔材切割成Φ12mm薄片以组装电池。
对比例1a
对比例1a与实施例1相似地进行制备，区别在于：将质朴纳米Si颗粒用于制备电极。
对比例1b
对比例1b与实施例1相似地进行制备，区别在于：纳米硅颗粒改变为0.4克，盐酸多巴胺改变为0.2克，Tris-HCl缓冲液改变为100ml。搅拌持续6小时。根据TEM照片，PD涂层的厚度为约3nm。然后将如上制得的颗粒用于与实施例1相似地制备电极。
实施例2–制备包含根据本发明的Si基复合物的电极
实施例2与实施例1相似地进行制备，区别在于：电极中活性材料的加载量由0.5mg/cm2改变为约2.0mg/cm2。
对比例2
对比例2与对比例1a相似地进行制备，区别在于：电极中活性材料的加载量由0.5mg/cm2改变为约2.0mg/cm2。
电池组装及电化学测试
分别使用双电极钮扣型电池测试以上制得的电极的电化学性能。在充氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中，使用1M LiPF6/EC+DMC(1:1体积比，碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC))作为电解液，其包含10％氟代碳酸乙二酯(FEC)，使用ENTEK ET20-26作为隔膜，及使用纯锂箔作为对电极，从而组装CR2016钮扣电池。在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下以恒定的电流密度评估循环性能。放电截止电压相对于Li/Li+为0.01V(嵌Li)，充电截止电压相对于Li/Li+为1.2V(脱Li)。基于活性材料的重量计算比容量。
图5所示为实施例1及对比例1b中的交联的电极(Si@PD+PAA)及对比例1a中的传统电极(Si+PAA)在质量加载量低的情况下的循环性能。钮扣电池在首次循环中以0.1A g-1及在紧接着的两次循环中以0.3A g-1及在后续循环中以1.5A g-1在相对于Li/Li+0.01与1.2V之间进行放电。在每种电极中活性材料(Si和Si@PD)的质量加载量为约0.5mg/cm2。
由图5可以看出，与仅使用PAA粘合剂的传统电极(曲线(b))相比，实施例1中的交联的电极(曲线(a))显示出明显更优的循环性能。在1.5A g-1的高电流密度下，使用PAA粘合剂的传统电极在50次循环之后显示出容量迅速衰减，在150次循环之后仅剩余549mAh/g的容量。在100次和150次循环之后，交联的电极分别实现2128和1715mAh g-1的比容量。这一改善可归因于三维键合网络及通过更强壮的氢键增强的相互作用。然而，由于PD的电子导电性低，若PD涂层过厚，例如在对比例1b中为3nm，则PD层会抑制电子传输。因此，对比例1b显示出相当低的容量(曲线(c))。
图6进一步显示了实施例2中的交联的电极(Si@PD+PAA)及对比例2中的传统电极(Si+PAA)在质量加载量高的情况下的循环性能。钮扣电池在首次循环中以0.1A g-1及在紧接着的两次循环中以0.3A g-1及在后续循环中以0.5A g-1在相对于Li/Li+0.01与1.2V之间进行放电。在每种电极中活性材料(Si和Si@PD)的质量加载量为约2.0mg/cm2。
由图6可以看出，与使用PAA作为粘合剂的传统电极相比，交联的电极在如此高的活性材料加载量(2.0mg/cm2)的情况下仍然取得显著的优势。在50次循环之后，交联的电极的比容量为1254mAh g-1，这对应于2.4mAh/cm2，而传统电极仅剩余1.1mAh/cm2。
本发明通过在制备电极之前用PD包裹硅颗粒从而大幅改善了电化学性能，尤其是循环性能。
实施例3至7–制备包含根据本发明的Si基复合物的电极
实施例3
首先，将0.24克纳米硅颗粒(Alfa Aesar，50至200nm)与0.03克Super P(40nm，Timical)及0.03克PAA(Mv～450 000，Aldrich)以8:1:1的重量比在水中混合。在搅拌1小时之后，将0.024mg(0.01％，基于纳米硅颗粒的重量)硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入浆料中。在继续搅拌4小时之后，将浆料涂覆在Cu箔集电器上，然后进一步在70℃下在真空中干燥8小时。活性材料的加载量为约0.5mg/cm2。将该箔材切割成Φ12mm薄片以组装电池。
实施例4与实施例3相似地进行制备，区别在于：将0.24mg KH550加入浆料中，对应于KH550与Si的比例为0.1重量％。
实施例5与实施例3相似地进行制备，区别在于：将1.2mg KH550加入浆料中，对应于KH550与Si的比例为0.5重量％。
实施例6与实施例3相似地进行制备，区别在于：将2.4mg KH550加入浆料中，对应于KH550与Si的比例为1重量％。
实施例7与实施例4相似地进行制备，区别在于：电极中活性材料的加载量为约2.0mg/cm2。
对比例3和4–制备包含非本发明的Si基复合物的电极
对比例3与实施例3相似地进行制备，区别在于：将7.2mg KH550加入浆料中，对应于KH550与Si的比例为3重量％。过多量的KH550会损害电子导电性及损害电池性能。
对比例4
在对比例4中使用的方法不同于本发明方法。在对比例4中，该方法包括首先用硅烷偶联剂涂覆Si，然后制备浆料。与此不同，本发明方法包括在制备浆料期间直接添加硅烷偶联剂。
具体而言，在对比例4中，首先使0.5克纳米硅颗粒(50至200nm)(Alfa-Aesar)及0.005克(对应于1重量％)硅烷偶联剂KH550在25ml水中分散，然后搅拌6小时。然后通过离心分离收集用硅烷偶联剂涂覆的硅颗粒，并用水洗涤用于将来用途。然后将KH550改性的纳米Si颗粒用于与实施例3相似地制备电极。
电池组装及电化学测试
使用双电极钮扣型电池测试所制得的负极的电化学性能。在充氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中，使用1M LiPF6/EC+DMC(1:1体积比，碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC))作为电解液，其包含10％氟代碳酸乙二酯(FEC)，使用ENTEK ET20-26作为隔膜，及使用纯锂箔作为对电极，从而组装CR2016钮扣电池。在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下以恒定的电流密度评估循环性能。放电截止电压相对于Li/Li+为0.01V(嵌Li)，充电截止电压相对于Li/Li+为1.2V(脱Li)。基于活性材料的重量计算比容量。
图7所示为在对比例1a中制得的不含KH550的Si电极(Si-PAA)及在实施例3至6及对比例3中制得的经改性的Si电极(Si-KH550-PAA)在质量加载量低的情况下的循环性能。钮扣电池在首次循环中以0.1A g-1及在紧接着的两次循环中以0.3A g-1及在后续循环中以1.5A g-1在相对于Li/Li+0.01与1.2V之间进行充电/放电。在每种电极中活性材料(Si)的质量加载量为约0.5mg/cm2。
如图7所示，与对比例1a中的不含KH550的Si电极和对比例3中的具有高含量的KH550的经改性的电极Si-KH550-PAA(包含3.0重量％KH550)相比，经改性的电极Si-KH550-PAA(包含0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％及1重量％的KH550)显示出明显更优的循环性能。即使在如此高的电流密度(1.5A g-1)下，在180次循环之后，经改性的电极Si-KH550-PAA(包含0.01重量％、0.1重量％、0.5重量％及1重量％的KH550)实现了大于1690mAh g-1的比容量，而在相同条件下Si-PAA的容量减少至小于900mAh g-1，Si-KH550-PAA(包含3.0重量％KH550)的容量减少至小于750mAh g-1。这一改善可以归因于所形成的强壮的三维键合网络。
图8所示为实施例7中的经改性的Si电极(Si-KH550-PAA)及对比例1a中的不含KH550的Si电极(Si-PAA)在加载量高的情况下的循环性能。钮扣电池在首次循环中以0.1Ag-1及在紧接着的两次循环中以0.3A g-1及在后续循环中以0.5A g-1在相对于Li/Li+0.01与1.2V之间进行充电/放电。在每种电极中活性材料(Si)的质量加载量为约2.0mg/cm2。
因为高的加载量对于高能量密度的商业需求是有意义的，所以研究了本发明在高加载量的电极中的效果。如图8所示，与Si-PAA相比，经改性的电极Si-KH550-PAA在如此高的活性材料加载量(2.0mg/cm2)的情况下仍然取得显著的优势。与Si-PAA(2886mAh/g，对应于5.7mAh/cm2)相比，Si-KH550-PAA显示出更大的容量(3276mAh/g，对应于6.6mAh/cm2)。在50次循环之后，Si-KH550-PAA剩余61％的容量，而Si-PAA的容量则减少至29％。
图9所示为在实施例4至6和对比例4中制得的Si电极的循环性能。换而言之，图9比较了由两种方法制得的电极的电化学性能：1)本发明方法，即在制备浆料期间直接添加KH550；2)对比例4中的方法，即用KH550预处理Si，然后使用KH550改性的Si以制备浆料。结果表明，直接添加KH550的电极具有更优的循环性能，尤其是在40次循环之后。在100次循环之后，由本发明方法1)获得的电极的容量剩余约2000mAh/g，而由方法2)获得的电极的容量则减少至1576mAh/g。
在不受理论约束的情况下，本发明的发明人相信，在制备浆料期间直接添加KH550，一个KH550分子的水解端，除了连接至Si表面以外，还连接至其他KH550分子的水解端(KH550-KH550)，在非水解端连接至PAA之后，形成高度交联的3D键合网络(PAA-KH550-KH550-PAA)。因此，键合网络更加稳定。然而通过用KH550预处理Si，在洗涤期间去除该KH550-KH550小分子，然后由此产生较少交联的点。因此，循环性能变得更差。
因此，本发明通过在搅拌期间将硅烷偶联剂加入浆料中形成连接三维键合网络的共价键，从而大幅改善了电化学性能，尤其是循环性能。
预嵌锂的实施例P1
正极活性材料：购自BASF的NCM-111，根据在WO 2013/097186A1中所述的方法制得的HE-NCM；
负极活性材料：购自Alfa Aesar的直径为50nm的硅纳米颗粒和购自深圳市科晶智达科技有限公司的石墨的混合物(重量比1:1)；
碳添加剂：片状石墨KS6L和Super P炭黑C65，购自Timcal；
粘合剂：PAA，Mv＝450,000，购自Sigma Aldrich；
电解液：1M LiPF6/EC(碳酸乙二酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1:1)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
实施例P1-E1：
首先在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以2016钮扣电池的形式组装负极/Li半电池，其中使用锂金属作为对电极。组装的负极/Li半电池放电至在表P1-E1中给出的设计预嵌锂度ε，从而使特定量的Li+离子进入负极中，即负极的预嵌锂。然后拆开半电池。将预嵌锂的负极和NCM-111正极组装成2032钮扣型全电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估全电池的循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环。
表P1-E1
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 2.30 90％ 2.49 87％ 0 1.00 1.08 83％ 339
G1 2.30 90％ 2.68 87％ 5.6％ 0.99 1.10 86％ 353
G2 2.30 90％ 3.14 87％ 19.5％ 0.83 1.10 89％ 616
G3 2.30 90％ 3.34 87％ 24.3％ 0.77 1.10 88％ 904
G4 2.30 90％ 3.86 87％ 34.6％ 0.66 1.10 89％ 1500
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；
ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图10所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的循环性能。
在预嵌锂度ε＝0的组G0的情况下，在339次循环后全电池的容量下降至80％。
在预嵌锂度为5.6％的组G1的情况下，预嵌锂的量仅仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差。因此，初始库伦效率由83％上升至86％，没有观察到循环性能的明显改善。
在预嵌锂度上升至19.5％的组G2的情况下，预嵌锂的量不仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差，而且在负极中保留有额外的量的Li以补偿在循环期间的Li损失。因此，循环寿命大幅提高至616次循环。
在预嵌锂度进一步增大的组G3和G4的情况下，在负极中保留有越来越多的Li，因而获得越来越好的循环性能。
图11所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。与未进行预嵌锂的情况(G0)相比，预嵌锂度为5.6％的组G1由于更高的容量，显示出更高的能量密度。在进一步增大预嵌锂度以获得更优的循环性能的情况下，能量密度在一定程度上降低，但是在G4中预嵌锂度达到34.6％时仍然具有相对于G0的大于90％的能量密度。
实施例P1-E2：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E2，区别在于：使用HE-NCM作为正极活性材料，相应的参数在表P1-E2中给出。
表P1-E2
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 3.04 96％ 3.25 87％ 0 1.00 1.07 85％ 136
G1 3.04 96％ 4.09 87％ 18.3％ 0.90 1.10 94％ 231
G2 3.04 96％ 4.46 87％ 26.3％ 0.80 1.08 95％ 316
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；
ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图12所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的循环性能。图13所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。由表P1-E2可以看出，在预嵌锂的情况下，全电池的初始库伦效率由85％上升至95％。与在G0中未进行预嵌锂的情况相比，虽然将更大的负极用于预嵌锂，能量密度并没有降低，或者甚至实现了更高的能量密度。此外，因为通过保留的Li补偿了循环期间的Li损失，所以大幅改善了循环性能。
实施例P1-E3：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E3，区别在于：组装软包电池而不是钮扣电池，相应的负极预嵌锂度ε为a)0和b)22％。
图14所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％。可以看出，在预嵌锂的情况下大幅改善了循环性能。
预嵌锂的实施例P2
软包电池的尺寸：46mm×68mm(正极)；48mm×71mm(负极)；
正极：96.5重量％的NCM-111，购自BASF；2重量％的PVDF Solef 5130，购自Sovey；1重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；0.5重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；
负极：40重量％的硅，购自Alfa Aesar；40重量％的石墨，购自BTR；10重量％的NaPAA；8重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；2重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；
电解液：1M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1，碳酸乙二酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，包含30体积％的氟代碳酸乙二酯(FEC)，基于全部的非水有机溶剂)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
比较例P2-CE1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.83mAh/cm2的正极初始容量和4.36mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至名义充电截止电压4.2V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为0。
图15所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图17所示为a)比较例P2-CE1的电池的循环性能(短划线)。图18所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
实施例P2-E1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.73mAh/cm2的正极初始容量及5.17mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至截止电压4.5V，比名义充电截止电压高出0.3V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为21％。
图16所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图17所示为b)实施例P2-E1的电池的循环性能(实线)。图19所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。

Claims (26)

1.具有三维键合网络并且在粘合剂与硅基材料之间具有增强的相互作用的硅基复合物，其包含硅基材料、处理材料、含羧基的粘合剂及导电碳，其中所述处理材料选自以下组中：聚多巴胺及具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1的硅基复合物，其中所述处理材料是聚多巴胺，所述硅基材料上的聚多巴胺涂层的平均厚度在由0.5至2.5nm、优选由1至2nm的范围内。
3.根据权利要求1的硅基复合物，其中所述处理材料是具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂，并且基于所述硅基材料的重量，所述硅烷偶联剂的量为由0.01至2.5重量％，优选为0.05至2.0重量％，更优选为0.1至2.0重量％，特别优选为0.1至1.0％。
4.根据权利要求1至3之一的硅基复合物，其中所述含羧基的粘合剂选自以下组中：聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸钠、它们的共聚物及它们的组合。
5.根据权利要求1、3及4之一的硅基复合物，其中所述具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂是选自以下组中的一种或多种：γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-(氨丙基三乙氧基)硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、γ-二乙烯基三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、氨基新己基三甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。
6.电极材料，其包含根据权利要求1至5之一的硅基复合物。
7.锂离子电池，其包含根据权利要求1至5之一的硅基复合物。
8.制备根据权利要求1、2及4之一的硅基复合物的方法，其包括以下步骤：
(1)使硅基材料在包含多巴胺的缓冲液中分散，
(2)通过空气氧化引发在所述硅基材料的表面上多巴胺的原位聚合，及
(3)收集用聚多巴胺涂覆的硅基材料，及
(4)使聚多巴胺与含羧基的粘合剂交联。
9.制备根据权利要求1及3至5之一的硅基复合物的方法，其包括在搅拌期间将具有胺基和/或亚胺基的硅烷偶联剂加入包含硅基材料、含羧基的粘合剂及导电碳的浆料中。
10.包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其中所述负极的电极材料包含根据权利要求1至5之一的硅基复合物或者通过根据权利要求9的方法制得的硅基复合物；及
其中所述正极的初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式
1&lt;(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
优选1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
更优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)，
0&lt;ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率。
11.根据权利要求10的锂离子电池，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c&lt;1 (IV)，
优选0.7≤c&lt;1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是所述负极的放电深度。
12.制备包含正极、电解液以及负极的锂离子电池的方法，其中所述负极的电极材料包含根据权利要求1至5之一的硅基复合物或者通过根据权利要求9的方法制得的硅基复合物，所述方法包括以下步骤：
1)对所述负极的活性材料或所述负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及
2)将所述负极和所述正极组装成所述锂离子电池，
其特征在于，所述正极的初始面积容量a、所述负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1&lt;(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
优选1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
更优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)，
0&lt;ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c&lt;1 (IV)，
优选0.7≤c&lt;1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是所述负极的放电深度。
14.包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其特征在于，所述负极的电极材料包含根据权利要求1至5之一的硅基复合物或者通过根据权利要求9的方法制得的硅基复合物；及
对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，优选比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
15.根据权利要求14的锂离子电池，其特征在于，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±10％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
16.根据权利要求14的锂离子电池，其特征在于，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±10％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
17.根据权利要求14至16之一的锂离子电池，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式
1&lt;b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0&lt;ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，及
η2是所述负极的初始库伦效率。
18.根据权利要求14至17之一的锂离子电池，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c&lt;1 (IV)，
优选0.7≤c&lt;1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是所述正极的初始库伦效率，及
c是所述负极的放电深度。
19.根据权利要求14至18之一的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
20.根据权利要求14至19之一的锂离子电池，其特征在于，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，优选比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
21.制备包含正极、电解液以及负极的锂离子电池的方法，其中所述负极的电极材料包含根据权利要求1至5之一的硅基复合物或者通过根据权利要求9的方法制得的硅基复合物，所述方法包括以下步骤：
1)将所述负极和所述正极组装成所述锂离子电池，及
2)对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，优选比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±10％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±10％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
24.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式
1&lt;b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0&lt;ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，及
η2是所述负极的初始库伦效率。
25.根据权利要求21至24之一的方法，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c&lt;1 (IV)，
优选0.7≤c&lt;1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是所述正极的初始库伦效率，及
c是所述负极的放电深度。
26.根据权利要求21至25之一的方法，其特征在于，所述电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
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