CN103403932A - 电极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电极活性物质，其通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)粒子的表面而形成。本申请发明的电极活性物质通过将使由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于含有Li源、E源、PO4源和碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥、然后在非氧化性气氛下进行热处理而得到。

Description

电极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及电极活性物质及其制造方法，详细而言，特别是涉及适合作为锂离子电池的电极材料使用、能够通过使用具有橄榄石结构的磷酸盐类活性物质来实现负荷特性、循环特性及能量密度优良的锂离子电池的电极活性物质及其制造方法。
本申请基于2011年3月4日在日本提出的日本特愿2011-047608号要求优先权，将其内容援引于本说明书中。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液系二次电池并已供于实用。
锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型，具有高能量，作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电源使用，但是，近年来，还研究了作为电动汽车、混合动力汽车、电动工具等高输出电源。这些作为高输出电源使用的电池的电极活性物质要求具有高速的充放电特性。另外，还正在研究锂离子电池在发电负荷的平滑化、固定用电源及备用电源等大型电池中的应用，在重视长期安全性、可靠性的同时，还重视资源丰富且廉价(无资源量问题)。
锂离子电池由具有锂离子能够可逆地嵌入脱嵌的性质的正极及负极、非水系电解质构成。
该正极由含有被称为正极活性物质的具有锂离子能够可逆地嵌脱的性质的含锂金属氧化物、导电助剂及粘合剂的电极材料构成，通过将该电极材料涂布在被称为集流体的金属箔的表面而制成正极。
作为该正极活性物质，通常使用钴酸锂(LiCoO2)，除此之外，还使用镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等锂(Li)化合物。
这些锂化合物中，钴酸锂及镍酸锂存在对人体及环境具有毒性、资源量、充电状态不稳定等各种问题。另外，锰酸锂被指出在高温下溶解于电解液中的问题。
因此，近年来，长期安全性、可靠性优良的、以磷酸铁锂为代表的具有橄榄石结构的磷酸盐类电极活性物质受到关注。
该磷酸盐类电极活性物质的电子传导性不充分，因此，为了进行大电流的充放电，需要进行粒子的微细化、与导电性物质的复合化等各种工作，做出了很多努力。
但是，在进行粒子的微细化、使用大量导电性物质的复合化的情况下，存在引起电极密度降低、进而引起电池密度降低、即每单位容积的容量降低的问题。因此，作为解决该问题的方法，发现了如下的碳包覆法：使用有机物溶液作为电子导电性物质即碳前体，将该有机物溶液与电极活性物质粒子混合后，干燥，将所得到的干燥物在非氧化性气氛下进行热处理，使有机物碳化，将电极活性物质粒子的表面用碳包覆。
该碳包覆法具有如下优良特征：能够在电极活性物质粒子的表面非常高效地包覆所需最少限度的量的碳，而且不会使电极密度大幅度降低，能够实现导电性的提高，因此提出了各种方案。
作为这些方案之一，有利用通过还原糖的热分解生成的碳包覆由LiFePO4构成的粒子表面而形成的电极材料(专利文献1)。
该电极材料可以通过喷雾含有锂成分、Fe成分、P成分及还原糖的溶液或悬浮液、并进行加热而容易地合成。
另外，作为LiFePO4-碳复合材料的廉价制造方法，本发明人已提出了将廉价的三价铁原料与有机物混合、并在惰性气氛下进行热处理的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-190957号公报
专利文献2：日本专利第4522682号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过以往的碳包覆法得到的大部分电极材料实际上只在单一的LiFePO4或单一的LiFePO4中添加有含有几种不同元素的化合物的电极材料的情况下发挥其效果。除LiFePO4以外的电极材料、例如LiMnPO4的电极材料在资源量比较丰富、能够在更高电压下工作、能够得到更高的能量密度方面加以期待，但现状是尚未实现通过不会给电极密度带来不利影响的程度的少量的碳包覆来表现出良好的电极性能。
作为其理由，已知Mn是抑制碳化反应的负催化剂，这是导致即使将对于LiFePO4而言能够有效使用的利用有机物的碳包覆法应用于LiMnPO4也不能得到充分效果的结果的最大原因。
报告了对使LiFePO4固溶于LiMnPO4中而形成的电极活性物质实施碳包覆的例子，该例子中，仅得到如下结果：通过使电极活性物质形成上述固溶体而在粒子表面出现作为碳化催化剂的Fe。在此，为了使粒子表面产生作用优于负催化剂即Mn的足够的Fe，需要使至少Fe/Mn比大于10/90的程度的大量Fe固溶，结果，电化学反应电位较低的区域超过整体的10%，不能在高电位下充分发挥高能量的LiMnPO4的效果。
作为解决这样的问题的电极活性物质，本发明人提出了如下方案：利用含有最低限度的LiFePO4或LiNiPO4的包覆层只包覆难以利用有机物碳化进行碳包覆的LiMnPO4或LiCoPO4的电极活性物质的表面而形成的电极活性物质；再利用含有碳质电子传导性物质的包覆层包覆该包覆层的表面而形成的电极活性物质；或者，利用由LiFePO4或LiNiPO4与碳质电子传导性物质的复合体构成的包覆层包覆LiMnPO4或LiCoPO4的粒子表面而形成的电极活性物质(日本特愿2010-45235号)。
但是，对于这些电极活性物质而言，虽然确实能够在高电位下实现高能量，但对于要求进一步提高性能并且在该电极活性物质表面廉价地形成膜质优良的碳质电子传导性包覆层的方法未进行充分研究。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成的电极活性物质、以及能够膜质良好且廉价地形成的电极活性物质的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成的电极活性物质，从而完成了本发明。
即，本申请发明的电极活性物质通过利用含有LiyEzPO4(其中，E是选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成。
上述电极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且20μm以下。
另外，优选电极活性物质由利用上述电极活性物质的一次粒子的平均粒径为0.01μm以上且20μm以下的电极活性物质形成的二次粒子构成。
上述电极活性物质的二次粒子的平均粒径优选为1μm以上且200μm以下。
上述电极活性物质的形状优选为球形。
上述电极活性物质优选通过使用三价铁原料作为上述E来制造。
上述电极活性物质优选通过使用含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源作为上述E来制造。
另外，本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，将使由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子悬浮于含有Li源、E源、PO4源及碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理时，能够在由LiwAxDO4构成的粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层，从而完成了本发明。
即，本发明的电极活性物质的制造方法中，所述电极活性物质通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成，所述制造方法的特征在于，
将使上述由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于含有Li源、E源、PO4源及碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理。
上述电极活性物质的制造方法优选还包括使用喷雾干燥法干燥上述浆料的工序。
含有上述Li源、上述E源、上述PO4源及上述碳源的上述水性溶液优选为均匀的溶液相。
另外，本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，将使由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子悬浮于包含含有选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种的Li源、含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源、含有H3PO4的PO4源及含有水溶性有机物的碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理时，能够在由LiwAxDO4构成的粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层，从而完成了本发明。
即，本发明的电极活性物质的制造方法中，所述电极活性物质通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成，所述制造方法中，
优选将使上述由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于包含含有选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种的Li源、含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源、含有H3PO4的PO4源及含有水溶性有机物的碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理。
含有上述Li源、上述Fe源、上述PO4源及上述碳源的上述水性溶液优选为均匀的溶液相。
发明效果
根据本发明的电极活性物质，能够提供通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成的电极活性物质。
另外，根据本发明的电极活性物质的制造方法，能够在由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层。
另外，本发明的电极活性物质及其制造方法中，通过使用硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)这样廉价的三价铁原料作为碳化催化剂即铁原料，能够在由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层。
对于上述硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)这样的碳化催化剂而言，在包覆层形成后，其自身变成良好的电极活性物质，因此，不会阻碍Li在上述由LiwAxDO4构成的粒子中的嵌入脱嵌，能够得到具有极好特性的电极活性物质。
通过使用由具有橄榄石结构的LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的电极材料而有效地形成含有所需最低限度的LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层，能够制作能在更高电压、更高能量密度、更高负荷特性下期待长期循环稳定性及安全性的锂离子电池用电极材料、电极板及锂离子电池。
另外，将Li源、E源、PO4源及碳源制成均匀的溶液相，因此，形成在由LiwAxDO4构成的粒子的表面的含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层的膜质均匀，且膜厚也变薄。因此，能够在由LiwAxDO4构成的粒子的表面上有效且容易地形成膜质均匀且膜厚也薄的含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层。
附图说明
图1是表示本发明的实施例3的电极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是表示比较例的电极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是表示本发明的实施例1及比较例各自的充放电特性的图。
具体实施方式
首先，对用于实施本发明的电极活性物质的制造方法的方式进行说明。
另外，该方式是为了更好地理解发明主旨而进行具体说明的方式，只要没有特别指定，并不限制本发明。
在本实施方式的电极活性物质的制造方法中，所述电极活性物质通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成，所述制造方法中，将使由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于含有Li源、E源、PO4源及包含水溶性有机物的碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理。
在本实施方式的电极活性物质的制造方法中，更优选将使由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于包含含有选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种的Li源、含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源、含有H3PO4的PO4源及含有水溶性有机物的碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理。
由LiwAxDO4表示的粒子可以通过将Li源、A源及D源以使它们的摩尔比(Li源:A源:D源)为w:x:1的方式投入到以水为主要成分的溶剂中，搅拌，制成LiwAxDO4的前体溶液，将该前体溶液放入耐压容器中，在高温高压下、例如120℃以上且250℃以下、0.2MPa以上的条件下进行1小时以上且24小时以下的水热处理而得到。
作为Li源，使用例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等Li化合物，作为A源，使用选自Mn、Co的组中的一种或两种化合物，作为D源，使用选自P、Si、S的组中的一种或两种以上的化合物。
这种情况下，通过调节水热处理时的温度、压力及时间，能够将LiwAxDO4粒子的粒径控制在期望的大小。
将这样得到的LiwAxDO4粒子投入到以摩尔比(Li源:E源:PO4源)计为y:z:1的比例含有Li源、E源及PO4源且含有作为碳源的有机物的溶液中，搅拌，制成浆料。
更优选将得到的LiwAxDO4粒子投入到包含含有选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种的Li源、作为E源的含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源、含有H3PO4的PO4源及含有水溶性有机物的碳源的水性溶液中，搅拌使其悬浮，制成浆料。
作为Li源，优选使用选自例如硝酸锂、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、磷酸锂(Li3PO4)等锂无机酸盐、乙酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐及它们的水合物的组中的一种或两种以上。其中，更优选使用选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种或两种以上。
作为E源，优选使用从含有选自Fe、Ni的组中的一种或两种的化合物、例如硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、氯化镍(II)(NiCl2)、硫酸镍(II)(NiSO4)、乙酸镍(II)(Ni(CH3COO)2)及它们的水合物的组中选择的一种或两种以上。其中，更优选使用选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种或两种以上。
作为PO4源，优选使用选自正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)及它们的水合物等磷酸源的组中的一种或两种以上。其中，更优选使用H3PO4。
上述含有Li源、E源、PO4源及碳源的水性溶液优选为均匀的溶液相。
使该水性溶液为均匀的溶液相时，形成在LiwAxDO4粒子表面的含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层的膜质均匀，且膜厚也变薄。
在此，作为水溶性有机物，只要是可溶于水且通过在非氧化性气氛下进行热处理而生成碳的有机物即可，没有特别限制，可以举出例如：己醇、辛醇等高级一元醇、烯丙醇、丙炔醇(炔丙醇)、松油醇等不饱和一元醇、聚乙烯醇(PVA)等。
该浆料中水溶性有机物的浓度没有特别限定，为了在LiwAxDO4粒子的表面上均匀地形成含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层，优选1质量%以上且25质量%以下。
作为溶解该水溶性有机物的溶剂，只要使该水溶性有机物溶解即可，没有特别限制，可以举出例如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、双丙酮醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
然后，将该浆料干燥而得到干燥物，将该干燥物在非氧化性气氛下，在500℃以上且1000℃以下、优选600℃以上且900℃以下范围内的温度下进行1小时以上且24小时以下的热处理。
作为干燥该浆料的方法，没有特别限定，从得到粒度分布窄的球形粉体的观点出发，优选使用喷雾干燥器在规定的温度下进行喷雾干燥的喷雾干燥法。喷雾干燥器的温度优选设定为80～300℃，更优选为100～250℃。另外，在利用喷雾干燥器进行干燥的同时，还可以并用在更高温度的气氛、例如600℃的氮气下进行喷雾的热处理，这种情况下，也可以在使用喷雾干燥器进行喷雾干燥处理后进行上述热处理。
另外，在本申请说明书中，将如上所述通过对浆料进行干燥及热处理而得到的粒子称为一次粒子，将通过利用喷雾干燥器进行喷雾干燥而使多个一次粒子凝聚从而得到的粒子称为二次粒子。
作为该非氧化性气氛，优选氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气氛，在要进一步抑制氧化的情况下，优选含有氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。另外，为了除去热处理时蒸发到非氧化性气氛中的有机成分，可以向惰性气氛中导入氧气(O2)等助燃性及可燃性气体。
另外，将热处理温度设定为500℃以上且1000℃以下的理由在于，如果热处理温度低于500℃，则干燥物所含的水溶性有机物的分解、反应不能充分进行，因此水溶性有机物的碳化不充分，其结果是，所得到的电极活性物质中生成高电阻的有机物分解物，另一方面，如果热处理温度超过1000℃，则电极活性物质中的Li蒸发而使电极活性物质的组成产生偏差，会促进电极活性物质的粒子生长，其结果是，高速充放电速率下的放电容量变低，难以实现充分的充放电速率性能。
在此，通过适当调节对干燥物进行热处理时的条件、例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，能够控制所得到的电极活性物质的粒度分布。
如上所述，能够容易地制作通过利用含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层包覆LiwAxDO4粒子的表面而形成的电极活性物质。
本发明的电极活性物质是通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成的电极活性物质。
该电极活性物质的大小没有特别限定，一次粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.02μm以上且5μm以下，进一步优选为0.02μm以上且0.55μm以下。
在此，将电极活性物质的一次粒子的平均粒径限定在上述范围内的理由在于，如果一次粒子的平均粒径小于0.01μm，则难以利用薄膜状的含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层充分包覆一次粒子的表面，高速充放电速率下的放电容量变低，难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选，另一方面，如果一次粒子的平均粒径大于20μm，则一次粒子的内阻变大，因此，高速充放电速率下的放电容量不充分，因此不优选。因此，将电极活性物质的一次粒子的平均粒径设定为上述范围时，能够充分确保电极的放电容量和充放电速率性能，并且还能够改善一次粒子表面的包覆特性。
电极活性物质的二次粒子的平均粒径没有特别限定，优选为1μm以上且200μm以下，更优选为1μm以上且100μm以下，进一步优选为3μm以上且50μm以下。
在此，电极活性物质的二次粒子的平均粒径优选上述范围的理由在于，如果二次粒子的平均粒径小于1μm，则涂敷时粘结材料的需要量变大，因此，要确保充分的胶粘强度会导致电极的电容降低，另一方面，如果二次粒子的平均粒径大于200μm，则难以平滑地涂敷电极板。因此，将电极活性物质的二次粒子的平均粒径设定为上述范围时，能够充分确保电极的电容和胶粘强度，并且还能够改善电极活性物质的涂敷作业性。
该电极活性物质的形状没有特别限定，从容易生成由球形、特别是正球形的二次粒子构成的电极材料的观点出发，该电极活性物质的形状也优选球形、特别是正球形。
在此，电极活性物质的形状优选为球形的理由在于，能够减少将电极活性物质、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备正电极用浆料时的溶剂量，并且也容易将该正电极用浆料涂敷到集流体上。
另外，如果电极活性物质的形状为球形，则电极活性物质的表面积最小，能够将电极材料合剂中添加的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量限制在最小限度，能够降低所得到的正电极的内阻，因此优选。
另外，电极活性物质容易实现最密填充，因此，每单位体积的正极材料的填充量变多，由此，能够提高电极密度，其结果是，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
如以上说明所述，根据本实施方式的电极活性物质，能够提供通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成的电极活性物质。
另外，根据本实施方式的电极活性物质的制造方法，能够在由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层。
另外，根据本实施方式的电极活性物质的制造方法，将使LiwAxDO4粒子悬浮于包含含有选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种的Li源、含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源、含有H3PO4的PO4源及含有水溶性有机物的碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理，因此，能够在LiwAxDO4粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层。
对于该硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)这样的碳化催化剂而言，在包覆层形成后，其自身变成良好的电极活性物质，因此，不会阻碍Li在上述由LiwAxDO4构成的粒子中的嵌入脱嵌，能够得到具有极好特性的电极活性物质。
通过使用具有橄榄石结构的LiwAxDO4而有效地形成含有所需最低限度的LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层，由此，能够制作能在更高电压、更高能量密度、更高负荷特性下期待长期循环稳定性及安全性的锂离子电池用电极材料、电极板及锂离子电池。
另外，将含有Li源、E源、PO4源及碳源的水性溶液制成均匀的溶液相，因此，能够使形成在由LiwAxDO4构成的粒子的表面的含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层的膜质均匀，还能够减小膜厚。因此，能够在由LiwAxDO4构成的粒子的表面上有效且容易地形成膜质均匀且膜厚也薄的含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层。
实施例
下面，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是，本发明不限于这些实施例。
[LiMnPO4的合成]
通过水热合成制作实施例及比较例中通用的LiMnPO4。
即，使用Li3PO4作为Li源及P源，使用MnSO4·5H2O作为Mn源，将它们以摩尔比计为Li:Mn:P=3:1:1的方式溶解于纯水中，制作200mL的前体溶液。
然后，将该前体溶液放入耐压容器中，在170℃下进行24小时的水热合成。该反应后，冷却至室温，得到沉淀的饼状的反应产物。
然后，将该沉淀物用蒸馏水水洗五次，洗去杂质，然后，将含水率保持在30%以使其不干燥，制成饼状的LiMnPO4。
从该饼状的LiMnPO4中取少量的试样，在70℃下真空干燥2小时，将所得到的粉体通过X射线衍射法进行鉴定，结果，确认生成了单相的LiMnPO4。
[电极活性物质的制作]
(实施例1)
将在水中以1:1:1的质量比溶解有乙酸锂、柠檬酸铁(III)及磷酸的溶液与聚乙烯醇水溶液混合，得到均匀的溶液。
该溶液的浓度以LiFePO4换算计为5质量%，以聚乙烯醇换算计为8质量%。
然后，向100g该溶液中添加100g上述LiMnPO4，然后，使用球磨机进行分散处理，得到含LiMnPO4的浆料。
将该含LiMnPO4的浆料利用加热干燥器干燥后，在氮气气氛、600℃下进行1小时的热处理，得到实施例1的电极活性物质A1。
(实施例2)
除了将乙酸锂换成硝酸锂、将柠檬酸铁(III)换成硝酸铁(III)并将聚乙烯醇换成葡萄糖以外，按照实施例1得到实施例2的电极活性物质A2。
(实施例3)
按照实施例1得到含LiMnPO4的浆料。
然后，将该含LiMnPO4的浆料用喷雾干燥器在150℃的气氛中进行喷雾而干燥。
然后，将该干燥物在氮气气氛、600℃下进行1小时的热处理，得到实施例3的电极活性物质A3。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察该电极活性物质A3的粒子形状，结果可知是平均粒径为10μm的球形二次粒子。
图1表示实施例3的电极活性物质A3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
(比较例)
将氢氧化锂、乙酸铁(II)及磷酸二氢铵以1:1:1的质量比投入到水中，混合而得到溶液。该溶液中产生了沉淀物。
将该溶液与聚乙烯醇水溶液混合，得到混合溶液。
该混合溶液的浓度以LiFePO4换算计为5质量%，以聚乙烯醇换算计为8质量%。
然后，在向该混合溶液中添加上述LiMnPO4的工序以后，按照实施例1得到比较例的电极活性物质B。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察该电极活性物质B的粒子形状，结果可知，大小及形状各异，球形少。
图2表示比较例的电极活性物质B的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[锂离子电池的制作]
制作实施例1～3及比较例各自的正极。
在此，使用实施例1～3及比较例各自得到的电极活性物质A1～A3及B、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将它们混合，制作实施例1～3及比较例各自的正极材料浆料。
然后，将这些正极材料浆料涂布在厚度为30μm的铝(Al)箔上，并干燥。然后，以达到预定密度的方式进行压接，制成电极板。
然后，将该电极板用成形机冲裁成直径为16mm的圆板状，制作试验用正极。
另一方面，负极使用市售的天然石墨负极板，隔板使用多孔质聚丙烯膜，作为非水电解质的非水电解质溶液使用1摩尔/升的LiPF6溶液。作为该LiPF6溶液的溶剂，使用碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的比为1:1的溶剂。
然后，使用如上制作的试验用正极、负极及LiPF6溶液与2016型钮扣电池，制作实施例1～3及比较例的锂离子电池。
[电极活性物质的碳量的定量]
使用碳分析装置(堀场制作所制)进行实施例1～3及比较例各自得到的电极活性物质A1～A3及B各自的碳量的定量。测定结果示于表1。
根据该测定结果，可知：实施例1～3及比较例中的任意一种电极活性物质均利用碳化催化剂的效果形成了碳质的导电性包覆，特别是实施例1～3的电极活性物质，由于向含有Li源、Fe源、PO4源及碳源的均匀的溶液相的水性溶液中添加LiMnPO4而制成含LiMnPO4的浆料，因此，能够更有效地利用催化剂。因此，即使在等量的有机物的情况下，实施例1～3的电极活性物质的碳质包覆量也比比较例的电极活性物质的碳质包覆量大。
[电池特性试验]
对实施例1～3及比较例各自的锂离子电池以如下方式进行电池特性试验：在60℃的环境温度下，以0.1CA的充电电流进行充电，直到试验电极的电位相对于Li的平衡电位为4.5V，中止1分钟，然后以0.1CA的放电电流放电至2.0V。
将实施例1～3及比较例各自的放电容量(mAh/g)示于表1中。另外，图3示出实施例1及比较例各自的0.1CA的充放电曲线。
[表1]
电极活性物质 碳量(质量%) 放电容量(mAh/g)
实施例1 A1 2.20 150
实施例2 A2 2.30 150
实施例3 A3 2.21 152
比较例 B 1.87 146
根据以上结果，可知：实施例1～3的电极活性物质与比较例的电极活性物质相比，碳量更高，并且含有碳质电子传导性物质的包覆层的厚度更均匀。
另外，可知：实施例1～3的电极活性物质与比较例的电极活性物质相比，放电容量更高，放电特性更优良。
另外，实施例3的电极活性物质，使用喷雾干燥法进行浆料的干燥，因此，能够得到球形的二次粒子，因此，提高了电极的填充性，容易实现正极的高密度化。该喷雾干燥法的批量生产性也优良，所得到的电极活性物质的性能高且价格低。
另外，在实施例1～3中使用LiCoPO4来代替LiMnPO4的电极活性物质、掺杂有部分Mn的电极活性物质、使用Si来代替P的电极活性物质也得到了同样的结果。
另外，使用LiNiPO4来代替LiFePO4的电极活性物质也得到了同样的结果。
另外，在本实施例中，作为导电助剂，使用了乙炔黑，但也可以使用炭黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等碳材料。另外，利用负极使用市售的天然石墨负极板的电池进行了评价，但是，当然也可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭这样的碳材料、Li4Ti5O12或Li合金等负极材料。另外，作为非水电解液的非水电解质溶液使用了含有1摩尔/升的LiPF6的、以1:1(体积比)混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶液，但可以使用LiBF4或LiClO4来代替LiPF6，可以使用碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯来代替碳酸亚乙酯。另外，可以使用固体电解质来代替电解液和隔板。
产业上的可利用性
根据本发明的电极活性物质，能够提供通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成的电极活性物质。
另外，根据本发明的电极活性物质的制造方法，能够在由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层。
另外，本发明的电极活性物质的制造方法中，通过将使由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于包含含有选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种的Li源、含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源、含有H3PO4的PO4源及含有水溶性有机物的碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥、然后在非氧化性气氛下进行热处理，能够在LiwAxDO4粒子的表面上膜质良好且廉价地形成含有LiyEzPO4及碳质电子传导性物质的包覆层。
因此，本申请发明的电极活性物质及其制造方法当然能够进一步提高锂离子电池的放电特性，还能够适用于期待更小型化、更轻量化、更高容量化的下一代的二次电池，在下一代的二次电池的情况下，其效果非常大。

Claims (11)

1.一种电极活性物质，其通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，其中，所述电极活性物质的一次粒子的平均粒径为0.01μm以上且20μm以下。
3.一种电极活性物质，其由利用权利要求2所述的电极活性物质形成的二次粒子构成。
4.如权利要求1～3所述的电极活性物质，其中，所述电极活性物质的二次粒子的平均粒径为1μm以上且200μm以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电极活性物质，其中，所述电极活性物质的形状为球形。
6.如权利要求1～3中任一项所述的电极活性物质，其通过使用三价铁原料作为所述E来制造。
7.如权利要求1～3中任一项所述的电极活性物质，其通过使用含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源作为所述E来制造。
8.一种电极活性物质的制造方法，所述电极活性物质通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成，所述制造方法的特征在于，
将使所述由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于含有Li源、E源、PO4源及碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理。
9.如权利要求8所述的电极活性物质的制造方法，其中，所述电极活性物质的制造方法还包括使用喷雾干燥法干燥所述浆料的工序。
10.如权利要求8或9所述的电极活性物质的制造方法，其特征在于，含有所述Li源、所述E源、所述PO4源及所述碳源的所述水性溶液为均匀的溶液相。
11.一种电极活性物质的制造方法，所述电极活性物质通过利用含有LiyEzPO4(其中，E为选自Fe、Ni的组中的至少一种，0＜y≤2，0＜z≤1.5)及碳质电子传导性物质的包覆层包覆由LiwAxDO4(其中，A为选自Mn、Co的组中的至少一种，D为选自P、Si、S的组中的一种或两种以上，0＜w≤4，0＜x≤1.5)构成的粒子的表面而形成，所述制造方法的特征在于，
将使所述由LiwAxDO4构成的粒子悬浮于包含含有选自硝酸锂、乙酸锂的组中的至少一种的Li源、含有选自硝酸铁(III)、柠檬酸铁(III)的组中的至少一种的Fe源、含有H3PO4的PO4源及含有水溶性有机物的碳源的水性溶液中而形成的浆料干燥，然后在非氧化性气氛下进行热处理。
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