CN104201382B - 一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法 - Google Patents

一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，该磷酸铁按照如下方法制备得到：(1)按摩尔比为1：(2～2.5)将硫酸铁和磷酸二氢铵分别溶于溶解量的蒸馏水中搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于375～425℃烧结9～12h，即得。本发明提供了一种锂原电池正极材料FePO4，不会引入杂质离子，电化学性能高，实用性好；合成过程中不使用络合剂，如柠檬酸铵，制备工艺简单；制得的锂原电池电压平台平稳，电压高，电压可达3.5V。

Description

一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，属于锂原电池材料技术领域。
背景技术
与其它原电池相比，锂原电池具有十分明显的优势，其工作电压高，能量密度高，对环境的污染比较小，自放电率小，是便携式电子产品的理想一次电源。
医学仪器需要植入人体内使用，例如人工心脏、人工耳蜗、神经刺激器等，他们对电源的安全性、能量密度等要求较高，锂原电池是新一代植入式医学仪器电源的主要候选者。
锂原电池正极材料有有机聚合物和二氧化锰，有机聚合物的生产工艺涉及到氟化合物，环境污染严重；Li/二氧化锰原电池的价格比较便宜，但是长时间放置后内阻会增大。
磷酸铁(FePO4)是现有的已经商业化的化学品，有资料表明可以对它进行简单的热处理后作为锂离子电池正极使用，不过缺点是电化学性能比较差。中国专利文献CN102403501A(申请号为：201110377144.5)公开了一种锂离子电池正极材料球形FePO4的制备方法，即以Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和氨水为原料，以聚乙烯醇为分散剂采用共沉淀法结合喷雾干燥合成球形FePO4前驱体后在高温管式炉中控制温度为380～650℃进行煅烧3～9h后即得到锂离子电池正极材料球形FePO4。但是，上述方法使用了氨水、硝酸铁等原料，氨水具有爆炸性，环境污染大，硝酸盐的使用会引入对电池有害的硝酸根离子。报道的放电容量小于90mAh/g，不适合作为正极材料使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)按摩尔比为1：(2～2.5)将硫酸铁和磷酸二氢铵分别溶于溶解量的蒸馏水中搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于375～425℃烧结9～12 h，即得。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的硫酸铁和磷酸二氢铵的摩尔比为1：(2～2.2)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的硫酸铁与蒸馏水的摩尔体积比为1：(8～12)mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的烧结温度为390～410℃，更优选400℃。
本发明上述锂原电池正极材料磷酸铁用于制备植入式医学仪器用的锂原电池。
一种植入式医学仪器用的锂原电池，用上述方法制备得到的磷酸铁(FePO4)制得正极材料作为正极，以金属锂作为负极，以1.0mol/L的LiClO4/PC(高氯酸锂/碳酸丙烯酯)作为电解液，制成扣式电池。
本发明磷酸铁的制备方法中，温度太高会引起产物颗粒过大，结晶过于完整。温度过低会导致无定型态产物的形成。前者不利于放电过程中锂离子的嵌入，后者则会完全失去电化学活性。在400度左右制备的产物，结晶开始形成但是颗粒又不是很大，兼顾了电化学活性与锂离子传输特性，从而保证材料的放电性能。
本发明的有益效果：
1、本发明得到的锂原电池正极材料FePO4，不会引入杂质离子，电化学性能高，实用性好。
2、本发明锂原电池正极材料FePO4合成过程中不使用络合剂，如柠檬酸铵，制备工艺简单。由本发明提供的锂原电池正极材料FePO4制得的锂原电池电压平台平稳，电压高，电压可达3.5V。
3、本发明提供的锂原电池放电容量高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的磷酸铁的XRD图。
图2为本发明实施例1制备得到的扣式电池的放电图。
图3为本发明对比例1制备得到的扣式电池的放电图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)将0.01mol硫酸铁和0.02mol磷酸二氢铵分别溶于80ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于400℃烧结9h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为160mAh/g以上，在0.001C倍率下放电容量接近理论容量，169mAh/g，放电10％和放电90％时，电压差不大于0.1V，放电电压平稳。
杂质检测：
将本实施例制备得到的磷酸铁进行杂质检测试验，未发现任何杂质。
将本实施例制备的磷酸铁进行X射线衍射分析，如图1所示，由图1可知，材料结晶已经开始，但是还不是很完全，这符合本专利的目的，即：要求结晶的同时有要求不能结晶太完美，既保证有电化学活性又保证锂离子传输的优良特性。
将本实施例制备的扣式电池测试放电性能，结果如图2所示。
对比例1
按中国专利文献CN102403501A(申请号为：201110377144.5)实施例1公开的方法制备锂离子电池正极材料球形FePO4。
杂质检测：
将本对比例得到的磷酸铁进行杂质检测试验，未发现可检测的杂质。
本对比例得到的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并测试放电性能曲线，如图3所示。
对比实施例1和对比例1的杂质检测结果可知：对比例的容量远小于本实施例的容量，体现了本发明制备的材料的容量上的优越性。
实施例2
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)将0.01mol硫酸铁和0.021mol磷酸二氢铵分别溶于90ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于375℃烧结10h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为150mAh/g以上，在0.001C倍率下放电容量为151mAh/g。放电10％和放电90％时，电压差为0.19V。
实施例3
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)将0.01mol硫酸铁和0.022mol磷酸二氢铵分别溶于100ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于390℃烧结12h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为153.5mAh/g，在0.001C倍率下放电容量为157.3mAh/g。放电10％和放电90％时，电压差为0.15V
实施例4
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)将0.01mol硫酸铁和0.023mol磷酸二氢铵分别溶于110ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于410℃烧结9h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为152.3mAh/g，在0.001C倍率下放电容量为157.2mAh/g。放电10％和放电90％时，电压差为0.12V。
实施例5
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)将0.01mol硫酸铁和0.024mol磷酸二氢铵分别溶于115ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于425℃烧结10h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为149mAh/g，在0.001C倍率下放电容量为152.8mAh/g。放电10％和放电90％时，电压差为0.19V。
实施例6
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)将0.01mol硫酸铁和0.021磷酸二氢铵分别溶于100ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于405℃烧结9h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为159.1mAh/g，在0.001C倍率下放电容量接近理论容量，167.9mAh/g。放电10％和放电90％时，电压差不大于0.11V。
实施例7
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)将0.01mol硫酸铁和0.022mol磷酸二氢铵分别溶于100ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于395℃烧结12h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为159mAh/g以上，在0.001C倍率下放电容量接近理论容量，168mAh/g。放电10％和放电90％时，电压差不大于0.1V。
实施例8
一种植入式医学仪器用锂原电池正极材料磷酸铁的制备方法，步骤如下：
(1)按摩尔比为1：2将0.01mol硫酸铁和0.02mol磷酸二氢铵分别溶于80ml的蒸馏水中，搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于415℃烧结11h，即得。
以上述制备的FePO4作为正极材料，以金属锂作为负极，以1.0M LiClO4/PC作为电解液，制备扣式电池并进行放电测试。在0.01C倍率下放电容量为152mAh/g，在0.001C倍率下放电容量为154mAh/g。放电10％和放电90％时，电压差为0.12V。

Claims (5)

1.一种磷酸铁的应用，其特征在于，磷酸铁用于制备植入式医学仪器用的锂原电池；
所述的磷酸铁按照如下方法制备得到：
（1）按摩尔比为1：（2~2.5）将硫酸铁和磷酸二氢铵分别溶于溶解量的蒸馏水中搅拌反应完全，过滤，得沉淀物；
（2）将步骤（1）得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，于390~410℃烧结9~12 h，即得磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述的硫酸铁和磷酸二氢铵的摩尔比为1：（2~2.2）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述的硫酸铁与蒸馏水的摩尔体积比为1：（8~12）mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的烧结温度为400℃。
5.一种植入式医学仪器用的锂原电池，用权利要求1所述的磷酸铁作为正极，以金属锂作为负极，以1.0mol/L的 LiClO4/PC作为电解液，制成扣式电池。
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