CN102280614A - 一种锂硫电池的硫正极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂硫电池的硫正极的制备方法，步骤为：a)按升华硫∶活性炭的质量比＝4-9∶2，配置混合浆料；b)将混合浆料烘干、研磨；c)将混合物分散在碳酸氢钠或者氨水溶液中，超声振荡；d)按硫碳混合物∶铝盐中铝元素的摩尔比为100∶0.5-3加入硫酸铝、氯化铝或者硫酸铝钾溶液，制得氢氧化铝包覆的复合材料；e)将复合材料过滤、干燥，在惰性气体的保护下6-11小时内升温至140-300℃，研磨，制得三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料；f)制作锂硫电池的正极、组装、并测试电池的性能。本发明制备的锂硫电池用的硫正极复合材料，其初始放电比容量高达1441.7.9mAh/g，室温下经过十次循环之后电池放电比容量仍保持在808.1mAh/g，容量保持率高达56.52％。

Description

一种锂硫电池的硫正极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池，尤其涉及一种锂硫电池的硫正极的制备方法。

背景技术

现今，限制锂电池容量的“瓶颈”是锂电池的正极材料，一直以来，人们对此研究的热情有增无减。单质硫具有多电子还原反应的电化学能力，而其硫的相对原子质量较小，因此单质硫具有高达1675mAh/g的高理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度更是可达到2600W/kg，远远大于现有的已经商业化的二次电池，锂硫电池工作电压在2.1V左右，可用于大多数场合；其次，硫资源丰富且价格低廉。

含硫化物正极材料以其高容量、低成本，低毒性、循环性能较好等优点，成为目前最具有发展前途的正极材料之一。在解决电解质的匹配、抑制锂枝晶产生和改善循环性能等问题的基础上，有望可把此类性能优异的储能材料产业化，因而对于此类正极材料的研究具有很重要的意义。但锂硫电池的正极材料的循环性能差的问题，仍是限制了锂硫电池的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可充放电的硫正极材料的制备方法，克服现有技术中制备方法电化学活性不高可逆性差的缺点，本发明采用通过在硫电极表面包覆Al₂O₃方法，改善锂硫电池的正极材料的循环性能，解决锂硫电池正极材料的循环性能差的问题。

本发明通过如下技术方案予以实现，具有步骤为：

a)按升华硫∶活性炭的质量比＝4-9∶2，配置混合物，加入无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，得到混合浆料；

b)将步骤a)得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱内烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀，备用；

c)将步骤b)所得混合物均匀分散在碳酸氢钠或者氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀；

d)将步骤c)所得混合物进行机械搅拌，同时按硫碳混合物∶铝盐中铝元素的摩尔比为100∶0.5-3加入硫酸铝、氯化铝或者硫酸铝钾溶液，制得氢氧化铝包覆的复合材料；

e)将步骤d)所得的氢氧化铝包覆的复合材料过滤，用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中干燥，干燥后放入管式炉中，在惰性气体的保护下6-11小时内升温至140-300℃，使混合物充分反应后降至常温，取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

f)将步骤e)得到的三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为8∶1∶1配置混合物，注入分散剂乙醇超声振荡至上述材料混合均匀，均匀涂布在一定规格的圆形片状泡沫镍上作为锂硫电池的正极，金属锂作为负极，PP/PE/PP作为隔膜，LiPF₆-EC/DMC作为电解液，在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。

所述步骤d)的最佳摩尔比为100∶2.0。

所述步骤e)的最佳蒸馏水洗涤次数为3次。

所述步骤e)在管式炉中最佳升温状况是，5-8小时内升温至140-170℃，然后2-3小时内迅速升温至250-300℃。

另一种锂硫电池的硫正极的制备方法，具有如下步骤：

a)按升华硫∶活性炭的质量比＝4-9∶2，配置混合物，加入无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，得到混合浆料；

b)将步骤a)得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱内烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀，备用；

c)将步骤b)得到的硫碳混合物放入管式炉中，在惰性气体的保护下10小时内升温至280℃，使混合物充分反应后降至常温，取出，研磨均匀，得到锂硫电池的硫正极材料。

d)将步骤b)或者步骤c)所得混合物均匀分散在碳酸氢钠或者氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀；

e)将步骤d)所得混合物进行机械搅拌，同时按硫碳混合物∶铝盐中铝元素的摩尔比为100∶0.5-3加入硫酸铝、氯化铝或者硫酸铝钾溶液，制得氢氧化铝包覆的复合材料；

f)将步骤e)所得的氢氧化铝包覆的复合材料过滤，用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中干燥，干燥后放入管式炉中，在惰性气体的保护下6-11小时内升温至140-300℃，使混合物充分反应后降至常温，取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

g)将步骤f)得到的三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为8∶1∶1配置混合物，注入分散剂乙醇超声振荡至上述材料混合均匀，均匀涂布在一定规格的圆形片状泡沫镍上作为锂硫电池的正极，金属锂作为负极，PP/PE/PP作为隔膜，LiPF₆-EC/DMC作为电解液，在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。

所述步骤c)的惰性气体为氮气或者氩气。

本发明的有益效果是，成功制备了一种锂硫电池用的硫正极复合材料，提供了一种可充放电的硫正极材料的制备方法。此复合材料表现出了很好的电化学性能，其初始放电比容量高达1441.7.9mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量仍保持在808.1mAh/g，容量保持率高达56.52％。

附图说明

图1是实施例4所得复合材料的XRD图；

图2是实施例4所得材料组装电池的循环性能图；

图3是实施例4所得材料组装电池的首次充放电图。

具体实施方式

本发明所用原料均为市售分析纯原料。

通过如下实施例对本发明作进一步描述。

对比例

按升华硫∶活性炭＝7∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀备用。

将上述硫碳混合物置于石英舟中，放入管式炉，在氮气的保护下10小时内升温至280℃，待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到锂硫电池的硫正极材料。

按正极材料∶乙炔黑∶聚四氟乙烯＝8∶1∶1(质量比)配置一定量的混合物，注入分散剂乙醇超声振荡至上述材料混合均匀，均匀涂布在用冲子冲成一定规格的圆形片的泡沫镍上作为锂硫电池的正极，金属锂作为负极，PP/PE/PP作为隔膜LiPF₆-EC/DMC作为电解液在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池用电池测试系统测试电池的性能。结果表明：此材料初始放电比容量高达1407.7mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量仅剩137.8mAh/g，容量保持率只有9.81％。

实施例1

按升华硫∶活性炭＝4∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀备用。将所得混合物均匀分散在碳酸氢钠溶液中，超声振荡使其混合均匀。

按硫碳混合物∶硫酸铝中的铝元素＝100∶0.5(摩尔比)机械搅拌下加入硫酸铝溶液，充分反应后过滤，用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中充分干燥后，放入管式炉，在氮气的保护下在11小时内逐步升温至140℃。待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

按对比例中的方法和条件组装成电池，并进行电池性能测试。结果表明：此材料初始放电比容量高达1420.4mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量保持在367.8mAh/g，容量保持率为25.89％。

实施例2

按升华硫∶活性炭＝9∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀备用。将所得混合物均匀分散在氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀。

按硫碳混合物∶硝酸铝中的铝元素＝100∶1.0(摩尔比)机械搅拌下加入硝酸铝溶液，充分反应后过滤，用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中充分干燥后，放入管式炉，在氮气的保护下在6小时内逐步升温至300℃。待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

按对比例中的方法和条件组装成电池，并进行电池性能测试。结果表明：此材料初始放电比容量高达1428.9mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量保持在492.6mAh/g，容量保持率为34.47％。

实施例3

按升华硫∶活性炭＝6∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀备用。将所得混合物均匀分散在碳酸氢钠溶液中，超声振荡使其混合均匀。

按硫碳混合物∶氯化铝中的铝元素＝100∶1.5(摩尔比)机械搅拌下加入氯化铝溶液，充分反应后过滤，用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中充分干燥后，放入管式炉，在氩气的保护下在8小时内逐步升温至280℃。待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

按对比例中的方法和条件组装成电池，并进行电池性能测试。结果表明：此材料初始放电比容量高达1432.5mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量保持在635.7mAh/g，容量保持率高达45.63％。

实施例4

按升华硫∶活性炭＝7∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀备用。将所得混合物均匀分散在碳酸氢钠溶液中，超声振荡使其混合均匀。

按硫碳混合物∶硫酸铝中的铝元素＝100∶2.0(摩尔比)机械搅拌下加入硫酸铝溶液，充分反应后过滤，用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中充分干燥后，放入管式炉，在氩气的保护下在9小时内逐步升温至280℃。待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

按对比例中的方法和条件组装成电池，并进行电池性能测试。

如图1、图2和图3所示，复合材料的XRD图出现一系列较为尖锐的衍射峰，表明材料中的硫没有因为加热而改变其晶形结构，仍然呈现出较好的晶态，而氢氧化铝没有显示出明显的衍射峰，说明在试验温度下，生成的是非定型的γ-Al₂O₃。此复合材料所组装的电池初次放电1441.7mAh/g，10次循环后还剩808.1mAh/g，容量保持率高达56.52％，充电平台主要有两个，分别在1.9和2.3V左右，放电平台大约在1.8V和1.4V左右。

实施例5

按升华硫∶活性炭＝8∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀备用。将所得混合物均匀分散在氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀。

按硫碳混合物∶硫酸铝钾中的铝元素＝100∶2.5(摩尔比)机械搅拌下加入硫酸铝钾溶液，充分反应后过滤，用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中充分干燥后，放入管式炉，在氩气的保护下在9小时内逐步升温至220℃。待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

按对比例中的方法和条件组装成电池，并进行电池性能测试。结果表明：此材料初始放电比容量高达1425.3mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量保持在756.3mAh/g，容量保持率高达53.06％。

实施例6

按升华硫∶活性炭＝5∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀备用。将所得混合物均匀分散在氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀。

按硫碳混合物∶硫酸铝中的铝元素＝100∶3.0(摩尔比)机械搅拌下加入硫酸铝溶液，充分反应后过滤，用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中充分干燥后，放入管式炉，在氩气的保护下在10小时内逐步升温至200℃。待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

按对比例中的方法和条件组装成电池，并进行电池性能测试。结果表明：此材料初始放电比容量高达1415.7mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量保持在709.8mAh/g，容量保持率高达50.14％。

实施例7

本实施例较之实施例1-6增加了预加热的步骤。

按升华硫∶活性炭＝5∶2(质量比)配置10g混合物，加入100g无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，将得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱中烘干，烘干后，将所得混合物放入管式炉中，在氩气的保护下在10小时内逐步升温至280℃，使混合物充分反应后降至常温，取出，研磨均匀。将所得混合物均匀分散在氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀。

按硫碳混合物∶硫酸铝中的铝元素＝100∶2.0(摩尔比)机械搅拌下加入硫酸铝溶液，充分反应后过滤，用蒸馏水洗涤，放入真空干燥箱中充分干燥后，放入管式炉，在氩气的保护下在10小时内逐步升温至180℃。待混合物降温至常温，将上述所得复合材料从管式炉中取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

按对比例中的方法和条件组装成电池，并进行电池性能测试。结果表明：此材料初始放电比容量高达1420.6mAh/g，在室温下经过十次循环之后电池放电比容量保持在710.6mAh/g，容量保持率高达50.02％。

本发明具体实施例及对比例的电池性能测试结果详见表一。

表一

Claims (6)

1.一种锂硫电池的硫正极的制备方法，具有如下步骤：

a)按升华硫∶活性炭的质量比＝4-9∶2，配置混合物，加入无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，得到混合浆料；

b)将步骤a)得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱内烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀，备用；

c)将步骤b)所得混合物均匀分散在碳酸氢钠或者氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀；

d)将步骤c)所得混合物进行机械搅拌，同时按硫碳混合物∶铝盐中铝元素的摩尔比为100∶0.5-3加入硫酸铝、氯化铝或者硫酸铝钾溶液，制得氢氧化铝包覆的复合材料；

e)将步骤d)所得的氢氧化铝包覆的复合材料过滤，用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中干燥，干燥后放入管式炉中，在惰性气体的保护下6-11小时内升温至140-300℃，使混合物充分反应后降至常温，取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料；

f)将步骤e)到的三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为8∶1∶1配置混合物，注入分散剂乙醇超声振荡至上述材料混合均匀，均匀涂布在一定规格的圆形片状泡沫镍上作为锂硫电池的正极，金属锂作为负极，PP/PE/PP作为隔膜，LiPF₆-EC/DMC作为电解液，在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。

2.根据权利要求1的一种锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤d)的最佳摩尔比为100∶2.0。

3.根据权利要求1的一种锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤e)的最佳蒸馏水洗涤次数为3次。

4.根据权利要求1的一种锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤e)在管式炉中，最佳升温状况是5-8小时内升温至140-170℃，然后2-3小时内迅速升温至250-300℃。

5.另一种锂硫电池的硫正极的制备方法，具有如下步骤：

a)按升华硫∶活性炭的质量比＝4-9∶2，配置混合物，加入无水乙醇，置于球磨罐中混合均匀，得到混合浆料；

b)将步骤a)得到的混合浆料过滤至玻璃器皿中，置于真空干燥箱内烘干，烘干后，移入研钵研磨均匀，备用；

c)将步骤b)得到的硫碳混合物放入管式炉中，在惰性气体的保护下10小时内升温至280℃，使混合物充分反应后降至常温，取出，研磨均匀，得到锂硫电池的硫正极材料。

d)将步骤b)或者步骤c)所得混合物均匀分散在碳酸氢钠或者氨水溶液中，超声振荡使其混合均匀；

e)将步骤d)所得混合物进行机械搅拌，同时按硫碳混合物∶铝盐中铝元素的摩尔比为100∶0.5-3加入硫酸铝、氯化铝或者硫酸铝钾溶液，制得氢氧化铝包覆的复合材料；

f)将步骤e)所得的氢氧化铝包覆的复合材料过滤，用蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中干燥，干燥后放入管式炉中，在惰性气体的保护下6-11小时内升温至140-300℃，使混合物充分反应后降至常温，取出，研磨均匀，得到三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料。

g)将步骤f)得到的三氧化二铝包覆的锂硫电池用硫碳正极材料与乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为8∶1∶1配置混合物，注入分散剂乙醇超声振荡至上述材料混合均匀，均匀涂布在一定规格的圆形片状泡沫镍上作为锂硫电池的正极，金属锂作为负极，PP/PE/PP作为隔膜，LiPF₆-EC/DMC作为电解液，在充满氩气的真空干燥箱中组装扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。

6.根据权利要求1的一种锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤c)的惰性气体为氮气或者氩气。

Images