DE2537272A1

DE2537272A1 - Interkalationsverbindungen des graphits

Info

Publication number: DE2537272A1
Application number: DE19752537272
Authority: DE
Inventors: F Lincoln Vogel
Original assignee: Individual
Current assignee: Intercal Co (eine General Partnership Ndgesds
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-03-04
Also published as: JPS5914406B2; DE2537272C2; FR2282701A1; JPS5150299A; GB1522808A; FR2282701B1

Description

BLUMBACK · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER . HIRSCH

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN £.0 O I I I C

Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radeckestraße 43 Telefon (089) 885605/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 45 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186257

F. Lincoln Vogel Vogel 1

ED 2, Whitehouse Station
New Jersey Ö8889
Hunderdon County, USA

Interkalationsverbindunpren des Graphits

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung hoher elektrischer Leitfähigkeit auf Graphitbasis, bei welcher es sich um eine Interkalationsverbindung des Graphits (Einlagerungsverbindung des Graphits) handelt.

Es gibt viele Anwendungsmöglichkeiten für solche Interkalationsverbindungen des Graphits. Als erstes ist die Herstellung von Fäden dieser Zusammensetzung als elektrisch leitende Drähte zu erwähnen. Außerdem läßt sich die Zusammensetzung aufgrund ihrer Natur leicht in Streifen formen, die als Sammelschienen in elektrischen Geräten verwendbar sind. Die Zusammensetzung, läßt sich auch in einen Metallverbund einsetzen und kann dann gelötet oder gewickelt werden. Solche Zusammensetzungen sind auch in solchen Fällen nützlich, in welchen neben einer hohen

München: Kramer · Dr.Weser · Hirsch — Wiesbaden: Blurr.bach · Dr. Bergen · Zwirner

609810/0874

-χ-

Leitfähigkeit eine mechanische Festigkeit erforderlich ist,

Es war seit langem bekannt, daß die spezielle Kristallstruktur des Graphits dieses bezüglich der Leitungselektronen anisotrop macht. Die Graphitstruktur weist grundsätzlich Ebenen aromatisch gebundener Kohlenstoffatome auf. Folglich weist jede solche Ebene über und unter sich TT -Elektronenwolken auf. Diese Elektronenwolken tragen zum anisotropen Leitungsverhalten bei, wobei die Leitfähigkeit in einer parallel zu den aromatischen Kohlenstoffebenen verlaufenden Richtung vorliegt. Diese Leitfähigkeit beträgt etwa 5 % derjenigen von Kupfer.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Elemente oder Moleküle, wenn sie in das Graphitgitter diffundiert werden, Zwischengitterpositiönen zwischen den aromatischen Ebeneneinnehmen und die Leitfähigkeit des Graphits verbessern. Man hat gefunden, daß die zwischen Graphit und Salpetersäure gebildete ZwischengitterverbiBdung eine Leitfähigkeit aufweist, die fast gleich derjenigen fön Kupfer (0,6 χ 10 ohm cm ), wenn parallel zu den aromatischen Ebenen gemessen wird.(A.R.Ubbelohde, Proc. Roy. Soc.,A3C&, 25, 1968).

In der US-Patentschrift' 3 409 563 sind leitende Graphitstrukturen beschrieben, die aus vliesförmigem Graphit und Brom, . Schwefeldioxid und bestimmten Metallchloriden gebildet sind.

S09810/0874

Das '"behandelte vliesförmige Graphit wird dann zu Strukturen hoher Dichte gepreßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen preiswerten, elektrisch hochleitenden Ersatzstoff für andere metallische elektrische Leiter wie Kupfer und Aluminium verfügbar zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Interkalationsverbindung des Graphits, die Graphit enthält sowie Fluorwasserstoff und ein Bortrihalogenid, ein Tetrahalogenid eines Metalls der Gruppe IV des periodischen Systems oder ein Pentahalogenid eines Metalls der Gruppe V des periodischen Systems enthält. Diese Zusammensetzung liegt vorzugsweise in Form eines Fadens vor, kann jedoch in vielen anderen Ausführungsformen vorliegen und kann stabförmig geformt und/oder in einen Metallverband eingefügt sein.

Die erfindungsgemäße Interkalationsverbindung des Graphits weist eine Leitfähigkeit auf, welche die reinen Kupfers erreicht oder sogar übersteigt.

Die erfindungsgemäße Interkalationsverbindung des Graphits unterscheidet sich in vielen Hinsichten beträchtlich von bisherigen Interkalationsverbindungen des Graphits. Im Gegensatz zur Ubbeholde-Verbindung weist die erfindungsgemäße Verbindung keine Salpetersäure auf und hat eine dem Ubbeholde-Material gegenüber stark verbesserte Leitfähigkeit. Auch braucht die

6Ö981Ö/0874

erfindungsgemäße Verbindung nicht aus Graphit hergestellt zu werden, das bei hohen Temperaturen abgeblättert worden ist, wie es in der US-Patentschrift 3 4-09 563 beschrieben ist. Während in der Vergangenheit bestimmte Säuren wie HNO, und Säuremischungen wie BP, + CH, (COOH) verwendet worden sind, um Graphit zu interkalieren (einer Interkalationsbehandlung zu unterziehen), resultieren erfindungsgemäß viel bessere Kombinationen aus Säuremischungen, die ein Halogenid und HP aufweisen.

Die Halogenide der Metalle der Gruppen IV und V des periodischen Systems sind jene Metalle, welche aufgelistet sind unter den Rubriken IV A, IV B, VA und V B des "Periodic Chart of the Elements", veröffentlicht in The Condensed Chemical Dictionary, Eeinhold, 166, 7· Auflage, gegenüber Seite 1. Zusätzlich zeigte.sich, daß Bortrihalide, speziell Bortrifluorid (BiV), brauchbar sind. Es hat sich als vorzüglich erwiesen, BP,, SiP^, HfP^, TiP^, ZrP^, PP₅, NbP₅, TaP₅, AsP₅ und SbPc zu verwenden. Mischungen dieser und weiterer Polyhalogenide liegen allerdings ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.

Wenn die Interkalationsverbindungen in Padenform vorliegen sollen, werden sie bevorzugt in eine Metallzusammensetzung eingefügt. Damit lassen sich physikalische Eigenschaften neben der Leitfähigkeit verbessern. Beispielsweise ermöglicht eine metallische Zusammensetzung sowohl die Herstellung me-

609810/0874

chanischer und gelöteter elektrischer Verbindungen als auch ein Biegen oder Wickeln ohne Zertrennen des Leiters. Außderdem ist die Verwendung einer Zusammensetzung erforderlich, wenn der Graphitleiter oberirdisch (in Form einer Freileitung) gespannt oder durch eine Rohrleitung gezogen werden soll, "beispielsweise für eine Verkabelung in einem Gebäude. Solche Zusammensetzungen sind auch mit anderen Formen interkalierten Graphits als Fäden verwendbar.

Ein besonders überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Graphitfäden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ leicht und wirkungsvoll interkaliert (einer Interkalationsbehandlung unterzogen) werden können. Die Struktur von Graphitfasern hohen Moduls ist derart, daß die Uormale zur "c"-Achse parallel zur Fadenachse verläuft und daß diese Normale eine R0tati0nss3munetrieach.se darstellt. Durch kristallographische Analyse wurde festgestellt, daß der zwischenatomare Abstand entlang der "c"-Achse etwa

ο ο

3,35 A beträgt, während er entlang der "a"-Achse etwa 1,4-2 A beträgt.

Folglich ist der Zwischenebenenabstand in Graphit derart, daß eine Zwischengitterdiffusion leicht stattfinden kann parallel zur Fadenachse, das heißt längs der "a"-Achse, aber nur mit sehr großer Schwierigkeit längs der "c"-Achse, das heißt senkrecht zur Fadenachse. Es wäre somit zu erwarten, daß aufgrund der kristallographischen Orientierung in Graphitfäden eine

609810/0874

Zwischengitterdiffusion praktisch ausgesclilossen ist, da die Diffusion längs der ^Mc"-Achse auftreten muß oder in einer anderen Sichtung als derjenigen, in welcher eine Diffusion leicht stattfinden kann.

!Trotzdem fand sich, daß Graphitfäden leicht zu interkalieren sind, wenn man die besonderen Reaktionsteilnehmer und das besondere Verfahren gemäß der Erfindung verwendet. Obwohl hier keine theoretische Erklärung dieser Erscheinung versucht wird, weisen Graphitfäden hohe Interkalationsgrade auf und es lassen sich einfach betächtlich hohe Leitfähigkeiten erzeugen.

Die leitfähigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können einfach und relativ billig hergestellt werden. Kurz gesagt werden sie hergestellt durch Zusammenwirkenlassen eines starken Säure-Halogenid-Systems mit Graphit realtiv hoher Kristallinität. Die Säure-Halogenid-Substanz weist vorzugsweise einen Protonen-Donator (Brönsted-Säure), Fluorwasserstoff und einen Elektronenakzeptor (Lewis-Säure) wie Bortrihalogenid, ein Tetrahalogenid mit einem Metall der Gruppe IV oder ein Pentahalogenid mit einem Metell der Gruppe V. Obwohl dies nicht kritisch ist, weist die Säure-Halogenid-Substanz gewöhnlich KF und eine der obigen Lewis-Säuren in etwa äqimolaren Verhältnisses auf. Das molare Verhältnis zwischen Lewis-Säure und EP kann im Bereich von etwa 0,01:1 bis 100:1 liegen.

609810/0874

Da viele dieser Materialien flüchtig und stark reagierend sind, muß Vorsorge getroffen werden, um Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuschließen. Man hantiert am besten mit ihnen unter einer im wesentlichen feuchtigkeitsfreien inerten Atmosphäre. Es erwies sich als besonders praktisch, die Halogenidsubstanz mit dem Graphit unter inerten Bedingungen zusammenwirken zu lassen. Typischerweise wird bevorzugt eine Vorrichtung wie eine "Trockenkammer" verwendet. Diese Vorrichtung erlaubt es, die Materialien getrennt, nämlich in dichten Behältern, in eine geschlossene Kammer zu geben, die von inertem Gas,wie getrocknetem Argon oder Stickstoff, durchflossen ist. Zugriff zu der Kammer hat man durch gasdichte Handschuhe. Dann werden die dichten Container in einer inerten Atmosphäre geöffnet, und das Mischen der Halogenidsubstanz kann durchgeführt werden, ohne daß man eine Verschmutzung befürchten muß.

Die mit der Halogenidsubstanz zusammenzuführenden Graphit-» materialien können in Form großer Kristalle, kristallinen Pulvers, Kohlenstoffs oder in Form von Graphitfäden, pulverförmigem Kohlenstoff, massivem oder gesintertem Graphit vorliegen. Es gilt die generelle Regel: Je perfekter das Graphitausgangsmaterial ist, desto besser ist die Leitfähigkeit der resultierenden Interkalationsverbindung. Folglich ist es zu bevorzugen, Graphit relativ hoher Reinheit zu verwenden, das hoch kristallin ist. Es sind jedoch zufriedenstellende Ergebnisse mit Graphiten niedrigeren Reinheitsgrades und niedrigerer

609810/0874

Kristallinität erhalten worden. Im Fall von Kohlenstoffäden und pulverförmigem Kohlenstoff wird das Material vor der Zusammenführung mit dem Säure-Halogenid-System vorzugsweise mittels "bekannter Methoden graphitisiert.

Die Herstellung der InterkalationsverMndung des Graphits wird dadurch erreicht, daß man das Graphit in fester Form einer zuvor beschriebenen Halogenidsübstanz aussetzt, die vorzugsweise in flüssigem Zustand vorliegt. Dies dient sowohl einer bequemen Handhabung als auch dem Eeaktionswirkungsgrad. Folglich kann die Reaktion auch dadurch durchgeführt werden, daß das Graphit einer Halogenidsübstanz ausgesetzt wird, die in Dampfphase vorliegt.

Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von einigen Minuten bis einigen Stunden, was davon abhängt, ob das Graphit in Pulverform vorliegt, als große Kristalle, Fäden usw. Man fand, daß optimale Reaktionszeiten für Fäden und Pulver im Bereich von 1 bis 30 Minuten und für große Kristalle im Bereich von 0,1-3 Stunden liegen. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit für die meisten Interkalationsverbindungen bei etwa 20 Minuten.

Temperaturen, bei welchen die Reaktion des Graphit/Fluorid-Säuresystems durchgeführt werden kann, liegen.im Bereich von etwa 10° C bis 200° 0. Die obere Grenze wird durch den Siedepunkt der Halogenidsübstanz bestimmt und dadurch, ob

609810/0874

die Reaktion in der Flüssig- oder der Dampfphase durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß die resultierende Leitfähigkeit dor Interkalationsverbindung sich etwas mit der Reaktionstemperatur ändert. In dem Fall, in welchem es sich bei dem Halogenid-Säure-System um eine äqimolare Mischung aus HF und BF, handelt, resultierte eine Behandlung bei Raumtemperatur in einem durchschnittlichen spezifischen Widerstandsverhältnis von 14, während eine Reaktion bei 55° C zu einem Verhältnis von 25 führte. Dieses spezielle Experiment wurde mit gasförmigem HF/BF^ und "Thornel 75" Graphit (hergestellt von der Union Carbide Corporation) durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunkts der Halogenidmischung liegt, wird die Behandlung bevorzugt bei erhöhten Drücken durchgeführt, um sicherzustellen, daß das Halogenid in flüssiger Phase vorliegt.

Wegen der korrosiven Natur der für das Verfahren verwendeten Halogenid-Substanzen ist es zu .empfehlen, die Vorrichtung und die Behandlungsgefäße, welche mit den Reaktionsmitteln in Berührung kommen, aus inerten Materialien herzustellen. Typische solche Materialien sind korrosionsfester Stahl vom Typ 316 "Monel" (erhältlich von der Huntington Alloy Products Division of the International Nickel Co., Inc.) "Teflon" (E.I. Dupont de Nemours & Co.) und "Kel-F"-Polymer (3M Company).

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden interkalierte Fäden in einen Metallverband eingefügt, wie vorstehend erwähnt ist, um die Fäden mit verbesserten physikali-

603810/0874

-1C-

sehen Eigenschaften wie Flexibilität, Bruchfestigkeit, Lötfähigkeit usw. auszustatten; Eigenschaften, die denen von Metalleitern verwandt sind. Folglich hat ein Metallverbund der erfindungsgemäßen interkalierten Fäden breitere Möglichkeiten für eine praktische Anwendung als die Fäden selbst.

Me t all/Graphit int erk al at ionsverb indungen gemäß der Erfindung können mit irgendeiner Anzahl gewünschter Metalle hergestellt werden, und welches Metall speziell verwendet wird, ist allein durch die beabsichtigte Anwendung des Verbundes begrenzt. Kupfer scheint für die meisten Anwendungen zu bevorzugen zu sein, man erhält aber auch ausgezeichnete Ergebnisse mit Silber, Aluminium und Nickel. Es ist außerdem vom Gesichtspunkt der Struktur her vorteilhaft, Metalle zu verwenden, die eine hexagonale Gitterstruktur bilden, wie Zink und Cadmium. Solche Metalle sind besonders mit Graphit vereinbar, das ebenfalls hexagonal ist, da während des Beformierungsschrittes bei der Herstellung des Met al !Verbundes eine vorteilhafte Neuorientierung erreicht werden kann.

Bei der Herstellung von Metallverbänden der vorliegenden Graphitverbindungen können mehrere Methoden angewendet werden. Liegt das Graphit in Fadenform vor, kann ein Galvanisierungsverfahren verwendet werden. Dafür werden interkalierte Fäden, die gründlich gewaschen und getrocknet worden sind, als Kathode in einer Metall-Galvanisierungslösung verwendet. Dieses Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden. In diesem Fall

609810/0874

- ΛΛ -

wird eine Elektrode an einem Ende eines Garns befestigt, das in die Galvanisierungslosung getaucht wird. Andererseits kann der Verbund dadurch kontinuierlich hergestellt werden, daß die Fadenstränge über eine Metallelektrode und in das Galvanisierungsbad geleitet werden. Verweilzeiten und andere fieaktionsbedingungen kann der Fachmann leicht bestimmen. Solche Reaktionsparameter sind Funktionen des speziellen Galvanisierungsbades, des Kathodenstroms, der Graphitfadenleitfähigkeit, der Querschnittsfläche usw.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallverbänden der Graphitfäden umfaßt ein Verdrillen von Metallätzen oder -drähten mit interkalierten Fäden. Folglich ist es möglich, die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Leiter weitgehend dadurch zu ändern, daß das Verhältnis von Metall zu Graphitlitezn geändert und Litzen eines speziell geeigneten Metalls ausgewählt werden.

Pulverförmige interkalierte Graphite können andererseits durch eine unterschiedliche Methode in einen Verband eingefügt werden. Das pulverförmige Graphit wird sorgfältig mit einem Pulver eines gewünschten Metalls gemischt und gepreßt bei Drücken im Bereich von etwa 0,7 bis 7-000 kg/cm . Der genaue Druck hängt natürlich von dem verwendeten speziellen Metall ab. Bei Verwendung von Kupfer zeigte sich ein Druck von etwa 4.200 kg/cin als ideal für Kupferteilchen mit einer

603810/0874

durchschnittlichen Größe von 60/Jm. Diesem Druck-Schritt folgt dann ein Tempern bei Temperaturen von etwa 250 bis 1000° C in Wasserstoffatmosphäre.

Das Verhältnis von Metall zu Graphit ist bei diesem Prozeß nicht kritisch. Aber der resultierende Verbund enthält bevorzugt möglichst viel interkaliertes Graphit. Wenn die Metallphase jedoch diskontinuierlich wird, wird die Festigkeit des Gefüges ernsthaft verschlechtert. Um eine Kontinuität der Metallphase sicherzustellen, erwies es sich als wünschenswert, etwa 30 Volumenprozent Graphit zu verwenden. Diese Menge erlaubt die Verwendung eines weiten Bereichs hinsichtlich der Teilchengrößen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn feine Metallteilchen verwendet werden. Wenn mehr als 30 % Graphit verwendet werden, müssen die Metallteilchen feiner sein als wenn das Graphit auf 30 % begrenzt ist.

Dieses Verfahren eignet sich für die bekannten Pulvermetal lurghiemethoden und der resultierende Metallverbund kann leicht in die Eorm von Draht oder anderen geeigneten Leitern gebracht werden.

Eine andere Möglichkeit zur Bildung eines Metallverbundes, die besonders geeignet ist für pulverförmiges interkaliertes Graphit, ist die "Hiillenmethode". Bei dieser Methode wird eine Röhre aus geeignetem Metall, wie eine 6,35 mm dicke

809810/0874

Kupferröhre, mit dem interkalierten Pulver gefüllt. Das Pulver wird leicht gestopft. Ein übermäßig dichtes Packen des Pulvers "behindert die elektrische Orientierung des Graphits und ist zu vermeiden. Wenn die Röhre voll ist, wird sie vorzugsweise versiegelt und einer Gesenkschmiedebehandlung unterzogen. Eine mit dem Graphitpulver gefüllte Kupferröhre mit einem Außendurchmesser von 6,35 ^m wird bis auf einen Durchmesser von etwa 1 mm gesenk-geschmiedet, und zwar mittels einer Torrington Swaging Mill. Der resultierende Metallverbundleiter weist einen einmillimeterdicken Draht mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften auf.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die erfindungsgemäßen Ausführungsformen weiter zu erläutern, ohne daß die Erfindung auf solche Beispiele begrenzt sein soll.

Beispiel 1

Graphitfäden wurden dadurch interkaliert, daß sie einer gasförmigen Mischung von BI^ und HP in wasserfreiem Zustand in einer inerten Atmosphäre ausgesetzt wurden. Als Fäden wurden Thornel 75-Graphitfasern verwendet, die von der Union Carbid Corporation auf den Markt gebracht werden, und sie hatten einen Durchmesser von etwa 1Ojum. Eine Reaktionskammer aus korrosionsfestem Stahl des Typs 316 mit einem Volumen von weniger als 1 1 wurde 30 Minuten lang mit trokkenem Stickstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von

809810/0874

1 l/Min, gründlich durchspült. Die die Graphitfaser enthaltende Kammer wurde auf etwa 57° C erwärmt, worauf BF-, und HP mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3,5 l/Min, und 3 l/Min, eingeleitet wurde. Die Graphitfäden wurden somit etwa 20 Minuten lang dem Säuresystem ausgesetzt, worauf das Fluoridgas während einer Dauer von etwa 30 Minuten unter Verwendung von Stickstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 l/Min, aus der Vorrichtung herausgespült wurde. Die interkalierten Fäden wurden dann aus der Vorrichtung genommen, anschließend mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und bei Raumtemperaturen getrocknet.

Beispiel 2

25 ml einer äquimolaren Mischung aus PFc und wasserfreiem EF wurde durch Kondensation bei -80° C in einem KeI-F-Eohr hergestellt. Die kondensierte Mischung wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre in ein angrenzendes Reaktionsrohr verdampft, das etwa 5 g Graphitpulver (Poco Graphite, Inc.) enthielt, und es wurde etwa 10 Minuten lang eine Reaktion bei etwa 25 C zugelassen. Das Reaktionsrohr wurde dann mit Stick stoff gespült und es wurde das interkalierte Graphitpulver erhalten.

Beispiel ^

Eine Mischung aus SbFj- und HF wurde dadurch hergestellt, daß 61,5 S SbFc in einem austarierten KeI-F-Reaktionsrohr abgewogen wurden. Graphitfäden gleich denen des Beispiels'1

609810/0874

wurden dann etwa 15 Hinuten lang bei Raumtemperatur in 25 ml der obigen SbF,_/HF-Mischung getaucht. Die resultierenden interkalierten Fäden wurden mit destilliertem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Beispiel 4-

Eine äquimolare Mischung aus SiF^. und HF wurde hergestellt durch Kondensieren von SiF^ in flüssigem HF bei -80° C. 25 ml dieser Mischung wurden in eine Reaktionskammer verdampft, die 5 g <ies Poco-Graphitpulvers enthielt. Das Pulver und das Säuregas ließ man 10 Minuten lang bei etwa 25° G reagieren, und zwar unter gelegentlichem Bewegen, um frische Graphitoberflächen der Reaktion auszusetzen. Das Fluoridgas wurde dann aus dem Rohr gespült und man erhielt das interkalierte Pulver.

Beispiel 5

Eine 15*24 cm lange Kupferröhre mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm wurde an einem Ende versiegelt und mit Graphitpulver gefüllt, das mit einer HF/BF,-Mischung interkaliert worden war. Das Pulver hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 40)um. Das Pulver wurde leicht in die Röhre gestopft und dann wurde das offene Ende versiegelt.

Die gefüllte Röhre wurde dann bis herab auf einen entgültigen Durchmesser von etwa-1 mm gesenk-gezogen. Eine von

609810/0874

der The Torrington Company (Connecticut) hergestellte Gesenkmühle wurde verwendet. Schrittweises Gesenkschmieden durch eine Reihe von Gesenken führte zu einem einmillimeterdicken Draht mit einer Länge von etwa 2,1 m. Die nacheinander verwendeten Gesenke hatten ein Maß von 6,35? 4,75, 3,175, 2,794, 2,388, 2,057, 1,803, 1,6, 1,35, 1,168 und 1,02 mm.

Beispiel 6

Eine Probe von 2,1 g interkaliertem Graphitpulver gleich dem in Beispiel 5 verwendeten wurde homogen gemischt mit etwa 9,0 g Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 60 /Jm. lach einer gründlichen Mischung wurde eine Probe von 1,3 g der homogenen Mischung unter Verwendung eines Druckes von etwa 4.200 kg/cm in einen Stab mit den Abmessungen 3,175nun χ 3,175 mm χ 25,4 mm gepreßt. Die resultierende Dichte des Stabes betrug etwa 4,95 g/cm . Der Stab wurde dann unter Anwesenheit von H^ bei etwa 475° C getempert. Der solchermaßen erzeugte Verbund hatte eine ausgezeichnete Festigkeit und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und bestand aus etwa 50 Volumenprozent Kupfer und 50 Volumenprozent interkaliertem Graphit.

Beispiel 7 '

Ein Metallverband interkalierter Graphitfäden wurde unter Verwendung von Standardgalvanisiermethoden hergestellt. Ein 10yum dicker interkalierter Faden mit einer Länge von

609810/0874

1.000 cm wurde über ein mit einer !Tut versehendes Metallrad in ein KupfergalvanisierlDad geleitet. Das Metallrad diente als Kathode. Der Faden wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm/min, durch das Bad geführt. Ein Strom von etwa 0,10 Ampere bewirkte eine 2^mm dicke Kupfer schicht auf dem Faden. Etwa 700 der galvanisierten Drähte wurden zusammengefaßt und dadurch verdrillt, daß man sie durch mit Hüten versehene Rollen laufen ließ, so daß sich über den Querschnitt des resultierenden Drahtes eine Dichte von etwa 95 % ergab. Der einen Durchmesser von etwa 0,38 mm aufweisende Draht wurde durch Vergüten bei 475° C unter Wasserstoffatmosphäre weiter verfestigt.

609810/0874

Claims

BLUMBACH · WESER ♦ BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÖNCHEN UND WIESBADEN

Postadresse München: Patentconsult 8 Mönchen 60 Radedtestrafle 43 Telefon (089) 883603/893604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237

Lincoln Vogel Vogel 1

Patentansprüche

Graphitaufweisende Interkalationsverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
Fluorwasserstoff aufweist sowie einen Bestandteil, der
. aus Bortrihalogenid, einem Tetrahalogenid eines Elementes der Gruppe IV, einem Pentahalogenid eines Elementes der Gruppe V oder einer Mischung aus diesen oder einem Teil dieser Stoffe ausgewählt ist.
2.) Verbindung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Halogenid um ein Fluorid handelt.
3«) Verbindung nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Fadens vorliegt, der elektrisch längs dessen Achse orientiert ist.

München: Kramer · Or.Weser · Hirsdi — Wiesbaden: Biwnbach · Dr. Bergen · Zwirner

609810/087A

«er-
4.) -Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pentahalogenid mit einem Element der Gruppe V um PF₁-, Ub^V, TaFyAsF₅ oder SbIV und bei dem Tetrahalogenid eines Elementes der Gruppe IV um SiF^, HfF^, TiF^ oder ZrF^ handelt.
5·) Faden nach Anspruch 3»

dadurch gekennzeichnet, daß die Interkalationsverbindung in einem Metallverbund vorliegt.
6.) Faden nach Anspruch 5»

dadurch gekennzeichnet, daß das Metall elementares Kupfer aufweist.
7.) Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Zusammensetzung, bei welchem Graphit mit einer interkalierenden Reaktionsmittelzusammensetzung zur Reaktion gebracht wird, um ein Interkalationsmaterial des Graphits zu erzeugen,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmittelzusammensetzung verwendet wird, die Fluorwasserstoff als ein erstes Reaktionsmittel und ein aus Bortrihalogenid, einem Tetrahalogenid eines Elementes der Gruppe IV, einem Pentahalogenid eines Elementes der

609810/0874

Gruppe V oder Mischungen aus diesen oder einem Teil dieser Stoffe ausgewähltes zweites Heaktionsmittel aufweist.
8.) Verfahren nach Anspruch 7»

dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Fluorid verwendet wird.
9·) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit in Fadenform verwendet wird, das elektrisch längs der Fadenachse orientiert ist.
10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 his 9, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Eeaktionsmittel KF verwendet wird und das erste und das zweite Eeaktionsmittel in flüssiger Phase verwendet werden.
11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bortrihalogenid BF-,, als Pentahalogenid eines Elementes der Gruppe V PF₅, IiTbF₅, TaF₅ ,AsF₅ oder SbF₅ und als Tetrahalogenid eines Elementes der Gruppe IV SiF^,, HfF^, TiF^ oder ZrF^ verwendet wird.
12.) Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Leiters,

6Ü98 10/0874

dadurch, gekennzeichnet, daß

a) zum Erhalt einer Interkalationsverbindung des Graphits Graphitkristalle zur Heaktion gebracht -werden mit einem ersten, HF aufweisenden Eeaktionsmittel und einem zweiten Reaktionmittel, das Bortrihalogenid, ein Pentahalogenid eines Elementes der Gruppe V oder ein Tetrahalogenid eines Elementes der Gruppe IV aufweist;

' b) ein Verbund dieser Verbindung mit einem Metall hergestellt wird; und

c) aus dem Verbund ein Leiter derart gebildet wird, daß die Verbindung elektrisch längs der Leiterachse orientiert ist.

13·) Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch, gekennzeichnet , daß als Halogenid ein Fluorid verwendet wird.

14·.) Verfahren nach Anspruch 12 oder 13» dadurch, gekennzeich.net, daß ein Metall verwendet wird, das elementares Kupfer aufweist.

15·) Verfahren nach, einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch, gekennzeichnet, daß als Bortrihalogenid BS¹,, als Pentahalogenid eines Elementes der Gruppe V PF₅, ITbF₅, TaF₅, AsF_r oder SbF₅ und als !Petrahaiogenid eines Elementes der Gruppe IV SiF^, HfF^.

oder ZrF^, verwendet wird.

SÖ981Ö/0874