DE102017126631A1

DE102017126631A1 - Festkörper-Fluoridionenbatterie

Info

Publication number: DE102017126631A1
Application number: DE102017126631.3A
Authority: DE
Inventors: Kazuto Ide
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2018-06-07
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: JP2018092863A; CN108172828A; US20180159129A1; CN108172828B; DE102017126631B4; US20210257614A1; US11626590B2; US11011752B2; JP6575496B2

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, eine Festkörper-Fluoridionenbatterie bereitzustellen, die eine vorteilhafte Kapazitätseigenschaft aufweist. Die vorliegende Offenbarung löst die Aufgabe durch Bereitstellung einer Festkörper-Fluoridionenbatterie mit: einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht, und einer zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildeten Feststoffelektrolytschicht; dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht ein Metallfluorid umfasst, welches ein M1-Element, ein M2-Element, und ein F-Element enthält; wobei das M1-Element ein Metallelement ist, an dem eine Fluorierung und eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbFerfolgen; wobei das M2-Element ein Metallelement ist, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbFerfolgen; und wobei das M2-Element ein Metallelement ist, das, wenn es in Form eines Fluorids vorliegt, eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10S/cm oder mehr bei 200 °C aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Festkörper-Fluoridionenbatterie mit einer vorteilhaften Kapazitätseigenschaft.
Technischer Hintergrund
Li-Ionenbatterien sind beispielsweise als Hochspannungsbatterien und Batterien mit hoher Energiedichte bekannt. Die Li-Ionenbatterie ist eine kationenbasierte Batterie, welche sich die Reaktion zwischen einem Li-Ion und einem Kathodenaktivmaterial; und die Reaktion zwischen einem Li-Ion und einem Anodenaktivmaterial zunutze macht. Dabei sind als anionbasierte Batterien Festkörper-Fluoridionenbatterien bekannt, welche die Reaktion eines Fluoridions verwenden.
Zum Beispiel offenbart Nicht-Patentliteratur 1 eine Festkörper-Fluoridionenbatterie mit einer Anode, welche eine Anodenmischung verwendet, in der ein aktives Material (wie BiF₃ und CuF₂), ein Feststoffelektrolyt, und ein elektronenleitendes Material gemischt sind. Zum Beispiel offenbart Nicht-Patentliteratur 1 eine Anodenmischung, in der La_0,9Ba_0,1F_2,9 als Feststoffelektrolyt und Acetylenruß als elektronenleitendes Material mit BiF₃ gemischt sind. Außerdem offenbart Patentliteratur 1 zum Beispiel eine Technik des Hinzufügens eines Polymers oder Glases, das die Zerstörung einer Batterie aufgrund der Ausdehnung und des Zusammenziehens der Elektrode verhindert, zu mindestens einer Kathode, einem Feststoffelektrolyten und einer Anode einer Festkörper-Fluoridionenbatterie.
Zitierliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: Japanisches Patent Nr. 5517451
Nicht-Patentliteratur
Nicht-Patentliteratur 1: M. A. Reddy et al, „Batteries based on fluoride shuttle", Journal of Material Chemistry 21 (2011), S.17059 bis 17062
Zusammenfassung der Offenbarung
Technisches Problem
Verbunden mit der jüngsten Verbesserung der Batterieleistung wird eine weitere Verbesserung in der Kapazitätseigenschaft der Batterie benötigt. Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick der obengenannten Sachverhalte gemacht und ein Hauptanliegen desselben ist die Bereitstellung einer Festkörper-Fluoridionenbatterie mit einer vorteilhaften Kapazitätseigenschaft.
Lösung des Problems
Die Ansammlung der Untersuchungen, um das Ziel zu erreichen, haben den vorliegenden Erfinder dazu geführt, Wissen zu erwerben, dass eine Festkörper-Fluoridionenbatterie mit einer vorteilhaften Kapazitätseigenschaft durch Verwendung eines Metallfluorids, welches spezielle Metallelemente enthält, für eine Anodenschicht erhalten werden kann. Die vorliegende Offenbarung ist eine Erfindung, die auf dieses Wissen basiert.
Die vorliegende Offenbarung stellt eine Festkörper-Fluoridionenbatterie bereit, mit: einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht, und einer zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildeten Feststoffelektrolytschicht vor; wobei die Anodenschicht ein Metallfluorid umfasst, welches ein M1-Element, ein M2-Element, und ein F-Element enthält; das M1-Element ist ein Metallelement, an dem Fluorierung und Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgt; das M2-Element ist ein Metallelement, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgt; und das M2-Element ist ein Metallelement, welches, wenn es in Form eines Fluorids (M2F) vorliegt, eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200 °C aufweist.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann, da die Anodenschicht das Metallfluorid umfasst, welches das M1-Element, das M2-Element und das F-Element enthält, die Anodenschicht bei Ladung in einem Zustand ausgebildet werden, in dem das Metall des M1-Elements (Aktivmaterial) und das Metallfluorid (Feststoffelektrolyt), welches das M2-Element und das F-Element enthält, im atomaren Maßstab dispergiert bzw. verteilt sind. Dabei kann eine Festkörper-Fluoridionenbatterie erhalten werden, die eine vorteilhafte Kapazitätseigenschaft aufweist, da: das Metall des M1-Elements eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweist; das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, eine hohe Fluoridionenleitfähigkeit aufweist; und ferner, beide im atomaren Maßstab dispergiert bzw. verteilt sind.
In der Offenbarung, weist das Metallfluorid vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, welche durch M1_xM2_(1-x)F_y dargestellt wird, wobei 0.75 ≤ x ≤ 0.95 und y eine reelle Zahl größer 0 ist.
Die vorliegende Offenbarung sieht eine Festkörper-Fluoridionenbatterie mit: einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht, und einer zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildeten Feststoffelektrolytschicht vor; wobei die Anodenschicht ein Metall eines M1-Elements und ein Metallfluorid umfasst, welches ein M2-Element und ein F-Element enthält, wobei das Metall des M1-Elements und das Metallfluorid im atomaren Maßstab dispergiert sind; das M1-Element ist ein Metallelement bei dem eine Fluorierung und eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgen; das M2-Element ist ein Metallelement, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgen; und das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, weist eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200 °C auf.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung: enthält die Anodenschicht das Metall des M1-Elements, und das Metallfluorid enthält das M2-Element und das F-Element; und das Metall des M1-Elements und das Metallfluorid sind im atomaren Maßstab dispergiert, eine Festkörper-Fluoridionenbatterie kann mit einer vorteilhaften Kapazitätseigenschaft erhalten werden.
In der Offenbarung ist das M1-Element vorzugsweise ein Metallelement, an dem eine Fluorierung und eine Defluorierung bei einem Potential von -1,5 V oder weniger gegen Pb/PbF₂ erfolgen. Der Grund hierfür ist, die Batteriespannung zu erhöhen.
In der Offenbarung enthält das M1-Element vorzugsweise mindestens ein La-Element und ein Ce-Element.
In der Offenbarung enthält das M2-Element vorzugsweise zwei oder mehr Arten von Metallelementen.
In der Offenbarung enthält das M2-Element vorzugsweise mindestens eine Art eines Ca-Elements, eines Ba-Elements, eines Li-Elements, eines Sr-Elements und eines Y-Elements.
Vorteilhafte Wirkungen der Offenbarung
Die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung weist Wirkungen auf, so dass eine vorteilhafte Kapazitätseigenschaft erhalten werden kann.
Figurenliste

1A bis 1C sind schematische Querschnitts-Teilansichten, wovon jedes ein Beispiel einer Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung zeigt;
2A und 2B sind schematische Querschnitts-Teilansichten, welche die Ladungsreaktion einer Festkörper-Fluoridionenbatterie unter Verwendung von LaF₃ erklären;
3A und 3B sind schematische Querschnitts-Teilansichten, welche die Ladungsreaktion der Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung erklären;
4 ist eine schematische Querschnitts-Teilansicht, welche die Ladungsreaktion einer Festkörper-Fluoridionenbatterie unter Verwendung von La_0,9Ba_0,1F_2,9 erklärt;
5 ist eine schematische Querschnitts-Teilansicht, welche die Ladungsreaktion einer Festkörper-Fluoridionenbatterie unter Verwendung einer Anodenmischung erklärt;
6 ist eine schematische Querschnitts-Teilansicht, welche den Aufbau der Messzelle zeigt, die in Beispiel 1 erhalten wird;
7 zeigt die Ladungs- und Entladungskurve in den Beispielen 1 und 2, und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3;
8 zeigt die Ergebnisse der XRD-Messungen in Beispiel 2;
9A bis 9E sind die Ergebnisse der XPS-Messungen in Beispiel 2.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Die 1A bis 1C sind schematische Querschnitts-Teilansichten, wovon jede die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. 1A zeigt den Ausgangszustand (der Zustand vor der Ladung), 1B zeigt den Zustand nach der Ladung, und 1C zeigt den Zustand nach der Entladung. Die in den 1A bis 1C gezeigte Festkörper-Fluoridionenbatterie 10 umfasst jeweils eine Kathodenschicht 1, eine Anodenschicht 2, eine zwischen Kathodenschicht 1 und Anodenschicht 2 ausgebildete Feststoffelektrolytschicht 3, einen kathodischen Stromabnehmer 4, um den Strom von der Kathodenschicht 1 zu sammeln, und einen Anodenstromabnehmer 5, um den Strom der Anodenschicht 2 zu sammeln.
In der Festkörper-Fluoridionenbatterie 10, die in 1A gezeigt ist, umfasst die Anodenschicht 2 ein Metallfluorid (M1M2F), welches ein M1-Element, ein M2-Element und ein F-Element enthält. Bei der Ladung der Festkörper-Fluoridionenbatterie 10 erfolgt die Defluorierungsreaktion des Metallfluorids (M1M2F) und dabei werden, wie in 1B gezeigt, das Metall des M1-Elements (M1) und ein Metallfluorid (M2F), welches das M2-Element und das F-Element enthält, in einem Zustand gebildet, dass sie im atomaren Maßstab dispergiert sind. Wenn hierbei das M1-Element ein Metallelement einer Art ist, das Metall des M1-Elements (M1) eine einfache Metallsubstanz (einfache M1-Substanz) ist, und wenn das M1-Element zwei oder mehr Arten von Metallelementen umfasst, ist das Metall des M1-Elements (M1) eine Legierung (M1-Legierung). Das Metall des M1-Elements (M1) entspricht dem Anodenaktivmaterial im geladenen Zustand. Dabei hat das Metallfluorid (M2F) die spezifische Fluoridionenleitfähigkeit und entspricht dem Feststoffelektrolyt. Im Übrigen ist der Gehalt des F-Elements im M2F geringer als der Gehalt des F-Elements im M1M2F, da bei Ladung eine Defluorierungsreaktion erfolgt; jedoch beabsichtigen die Begriffe M2F und M1M2F nicht, den Gehalt des F-Elements quantitativ auszudrücken.
Wenn die in 1B gezeigte Festkörper-Fluoridionenbatterie 10 entladen ist, erfolgt die Fluorierungsreaktion am Metall des M1-Elements (M1), um das Fluorid des M1-Elements (M1F), wie in 1C gezeigt, zu bilden. Dieses Fluorid des M1-Elements (M1F) entspricht dem Anodenaktivmaterial im entladenen Zustand. Dabei reagiert das Metallfluorid (M2F), welches das M2-Element und das F-Element enthält, nicht beim Entladen und ist somit als der Feststoffelektrolyt vorhanden.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann, da die Anodenschicht das Metallfluorid umfasst, welches das M1-Element, das M2-Element und das F-Element enthält, sich die Anodenschicht bei der Ladung in einem Zustand ausbilden, in dem das M1-Element (Aktivmaterial) und das Metallfluorid (Feststoffelektrolyt), welches das M2-Element und das F-Element enthält, im atomaren Maßstab dispergiert sind. Dabei kann eine Festkörper-Fluoridionenbatterie erhalten werden, die eine vorteilhafte Kapazitätseigenschaft aufweist, da: das Metall des M1-Elements eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweist; das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, eine hohe Fluoridionenleitfähigkeit aufweist; und ferner beide im atomaren Maßstab dispergiert sind.
Besonders in der vorliegenden Offenbarung umfasst die geladene Anodenschicht: ein Metall eines M1-Elements und ein Metallfluorid, welches ein M2-Element und ein F-Element enthält, und weist eine Anordnung auf, in der beide im atomaren Maßstab dispergiert sind. In einer derartigen Anodenschicht werden ein extrem vorteilhafter Elektronenleiterpfad und Fluoridionenleiterpfad ausgebildet, um die Elektrodenreaktion zu fördern; somit kann eine Festkörper-Fluoridionenbatterie mit vorteilhafter Kapazitätseigenschaft erhalten werden. Der Grund warum beide im atomaren Maßstab dispergiert sein sollen, ist, dass die Desorption eines Fluoridions vom Metallfluorid (M1M2F) bei Ladung erfolgt; wohingegen sich das M1-Element und das M2-Element, welches Metallelemente (Kationen) sind, nicht bewegen.
Außerdem ist es in der vorliegenden Offenbarung möglich, die Fluoridionenleitfähigkeit sicherzustellen, obwohl der Anteil des Metallfluorids (M2F), in anderen Worten der Feststoffelektrolyt, in der Anodenschicht niedrig ist, da es möglich ist, das Metall des M1-Elements (M1) und das Metallfluorid (M2F), welches das M2-Element und das F-Element enthält, im atomaren Maßstab zu dispergieren. Deshalb kann der Anteil des Metalls des M1-Elements (M1), in anderen Worten das Anodenaktivmaterial, in der Anodenschicht, so erhöht werden, dass die Anodenschichtkapazität erhöht wird. Deshalb ermöglicht die vorliegende Offenbarung der Anodenschicht eine vorteilhafte Kapazitätseigenschaft.
In der vorliegenden Offenbarung werden das Metall des M1-Elements (M1) und das Metallfluorid (M2F) bei der Ladung aus dem Metallfluorid (M1M2F) hergestellt (Phasentrennung). Insbesondere, da das M1-Element ein höheres Fluorierungspotential und Defluorierungspotential aufweist als die Potentiale des M2-Elements, wenn das Potential der Anodenschicht bei der Ladung verringert wird, wird das Metall des M1-Elements (M1) aus dem Metallfluorid (M1M2F) gebildet, und das Metallfluorid (M2F) bleibt erhalten bzw. zurück.
Verglichen mit einer Anodenschicht, die ein Metallfluorid (wie LaF₃) verwendet, welches eine Art von Metallelement enthält, kann die Kapazitätseigenschaft einer Batterie mit der Anodenschicht in der vorliegenden Offenbarung dramatisch verbessert werden. Der Grund, warum eine ausreichende Kapazitätseigenschaft nicht in einer Batterie erhalten werden kann, welche die vorstehend genannte Anodenschicht verwendet, wird hier folgendermaßen angenommen. Im Folgenden wird ein Beispiel erläutert, bei dem LaF₃ als die Anodenschicht verwendet wird. Idealerweise verläuft hier die Defluorierungsreaktion von LaF₃ bei der Ladung gleichmäßig in Richtung der Dicke der Anodenschicht 2, ausgehend von der Seite des Anodenstromabnehmers 5. Jedoch verläuft, wie in 2A gezeigt, die Defluorierungsreaktion tatsächlich ungleichmäßig in Richtung der Dicke der Anodenschicht 2, ausgehend von der Seite des Anodenstromabnehmers 5, und die einfache La-Substanz (La) entwickelt sich ungleichmäßig (lokal). Außerdem, wie in 2B gezeigt, wird ein Zustand aufgrund der ungleich abgelaufenen Reaktion angenommen, in dem LaF₃ inmitten der einfachen La-Substanz hinterlassen wird. Es wird angenommen, dass keine weitere Ladungsreaktion mehr möglich ist für LaF₃, da der Fluoridionenleiterpfad zu LaF₃, der von der einfachen La-Substanz umgeben ist, abgeschnitten ist. Deshalb wird vermutet, dass die Ladungskapazität verringert ist, da unreagiertes LaF₃ in der Anodenschicht zurückbleibt. Außerdem wird angenommen, dass die Entladungskapazität, verbunden mit dem vorstehend genannten, verringert wird.
Andererseits, umfasst die Anodenschicht in der vorliegenden Offenbarung ein Metallfluorid, welches ein M1-Element, ein M2-Element, und ein F-Element enthält. Nachfolgend wird ein Beispiel erklärt, bei dem eine LaCaBaF-Verbindung (M1 = La, M2 = Ca und Ba) als das Metallfluorid verwendet wird. In der vorliegenden Offenbarung, wie in 3A gezeigt, werden eine einfache La-Substanz (La) und eine CaBaF-Verbindung (wie CaBaF₄) bei der Ladung aus der LaCaBaF-Verbindung in einem hochdispersen Zustand gebildet. Deshalb können, wie in 3A gezeigt, selbst wenn die Defluorierungsreaktion ungleichmäßig erfolgt, Fluoridionen einem unreagiertem Metallfluorid (die LaCaBaF-Verbindung) bereitgestellt werden. Daher wird, wie in 3B gezeigt, angenommen, dass das unreagierte Metallfluorid (die LaCaBaF-Verbindung) wahrscheinlich nicht in der Anodenschicht 2 verbleibt. Deshalb wird angenommen, dass eine vorteilhafte Ladungskapazität und Entladungskapazität erhalten werden können.
Im Übrigen wird, wie in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 (4) gezeigt, eine vorteilhafte Kapazitätseigenschaft nicht erhalten, wenn die Fluoridionenleitfähigkeit des erhaltenen Metallfluorids gering ist, in anderen Worten, wenn das erhaltene Metallfluorid nicht als der Feststoffelektrolyt dient, selbst wenn sich La (einfache Metall-Substanz) und BaF₂ (Metallfluorid) aus La_0,9Ba_0,1F_2,9 in der Anodenschicht bilden. In diesem Fall wird angenommen, dass das Metallfluorid als ein Isolator dient. In anderen Worten, in der vorliegenden Offenbarung kann eine Festkörper-Fluoridionenbatterie mit einer vorteilhaften Kapazitätseigenschaft erhalten werden, da das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, eine spezifische Fluoridionenleitfähigkeit aufweist und als der Feststoffelektrolyt dient.
Ferner wird auch die Anodenschicht berücksichtigt, welche eine Anodenmischung verwendet, in der ein pulverförmiges Anodenaktivmaterial und ein pulverförmiger Feststoffelektrolyt gemischt werden. Wie in 5 gezeigt, wird bei Verwendung der Anodenmischung angenommen, dass das Abtrennen des Fluoridionenleiterpfads unterdrückt werden kann, sogar wenn die Defluorierungsreaktion ungleichmäßig erfolgt, da ein pulverförmiger Feststoffelektrolyt 3a hinzugefügt wird. In der Anodenschicht, welche die Anodenmischung verwendet, ist es mit einer kleinen Menge an Feststoffelektrolyt jedoch schwierig, den Fluoridionenleiterpfad für die gesamte Anodenschicht sicherzustellen. Außerdem ist zu besorgen, dass die Anodenschichtkapazität selber verringert wird, wenn der Feststoffelektrolyt in einer derartigen Menge hinzugefügt wird, dass der Fluoridionenleiterpfad für die gesamte Anodenschicht sichergestellt werden kann, da der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenschicht relativ gering sein wird. Ferner ist zu besorgen, dass die Anodenschichtkapazität selber verringert wird, da in der Anodenmischung in vielen Fällen ein leitfähiges Material hinzugesetzt wird, um die Elektronenleitfähigkeit sicherzustellen. Dabei kann bei der vorliegenden Offenbarung die Anodenschicht bei der Ladung in einem Zustand gebildet werden, bei dem das Metall des M1-Elements (Aktivmaterial) und das Metallfluorid (Feststoffelektrolyt), welches das M2-Element und das F-Element enthält, im atomaren Maßstab dispergiert sind. Als Ergebnis, kann der Anteil des Metalls des M1-Elements (Aktivmaterial) in der Anodenschicht erhöht werden, so dass die Anodenschichtkapazität erhöht werden kann.
Die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung wird nachfolgend bezüglich jedes Bestandteils beschrieben.
Anodenschicht
Die Anodenschicht in der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Metallfluorid. Ferner kann die Anodenschicht ein anderes leitfähiges Material enthalten oder nicht, das sich vom Metallfluorid unterscheidet; jedoch ist letzteres bevorzugt. Der Grund dafür ist, eine höhere Kapazität zu erreichen.
Metallfluorid
Das Metallfluorid enthält bevorzugt ein M1-Element, ein M2-Element und ein F-Element.
M1-Element
Das M1-Element ist ein Metallelement, dessen Fluorierung und Defluorierung bei höheren Potentialen erfolgt (mit höheren Fluorierungs- und Defluorierungspotentialen) als die Potentiale des nachfolgend beschriebenen M2-Elements. Die Fluorierungs- und Defluorierungspotentiale gegen Pb/PbF₂ des M1-Elements sind gewöhnlich -2,5 V oder mehr, können -2,4 V oder mehr, und können -2,3 V oder mehr sein. Außerdem sind die Fluorierungs- und Defluorierungspotentiale gegen Pb/PbF₂ des M1-Elements, zum Beispiel, -1,5 V oder weniger, können -1,6 V oder weniger, und können -1,7 V oder weniger sein.
Hierbei bezieht sich „Potentiale, bei denen Fluorierung und Defluorierung eines Metallelements erfolgen“ auf Fluorierungs- und Defluorierungspotentiale des Metallelements im elektrochemischen Sinn. Insbesondere sind die „Potentiale, bei denen eine Fluorierung und eine Defluorierung eines Metallelements erfolgen“ thermodynamische Werte, die aus der Gleichgewichtsreaktion (M + F^- ↔ MF + e^-) eines Metallelements (M-Element) und eines F-Elements bestimmt werden und sind intrinsische Werte für jedes Metallelement.
In der Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung wird angenommen, da das F-Element unmittelbar mit dem Metallelement bei der Ladung und bei der Entladung reagiert, dass die Fluorierungsreaktion und Defluorierungsreaktion am Metallelement, theoretisch bei demselben Potential, in anderen Worten bei einem Potential, das von der obenstehend genannten Gleichgewichtsreaktion bestimmt wird, erfolgen.
Die „Potentiale, bei denen Fluorierung und Defluorierung eines Metallelements erfolgen“ können durch Verwendung von beispielsweise Cyclovoltammetrie (CV) gemessen werden.
Beispiele des M1-Elements können mindestens eine Art der Lanthanoid-Elemente enthalten wie ein La-Element, ein Ce-Element, ein Pr-Element, ein Nd-Element, ein Sm-Element, ein Eu-Element, ein Gd-Element, ein Tb-Element, ein Dy-Element, ein Ho-Element, ein Er-Element, ein Tm-Element, ein Yb-Element und ein Lu-Element; ein A1-Element, ein Be-Element, ein Mg-Element, ein Na-Element, ein K-Element, ein Rb-Element, ein Cs-Element, ein Sc-Element, ein Th-Element, ein Hf-Element, ein Ti-Element und ein Zr-Element. Das M1-Element kann nur eine Art von Metallelement sein, und kann zwei oder mehrere Arten von Metallelementen umfassen; in der vorliegenden Offenbarung enthält es bevorzugt mindestens ein La-Element und ein Ce-Element. Der Anteil des La-Elements unter all den M1-Elementen kann 50 mol% oder mehr, kann 70 mol% oder mehr, kann 90 mol% oder mehr und kann 100 mol% (nur La-Element) sein. Der Anteil des Ce-Elements unter all den M1-Elementen und der Anteil des La-Elements und des Ce-Elements unter all den M1-Elementen sind dieselben wie der obengenannten Anteil.
Wie oben erwähnt, wird das M1-Element nach der Ladung das Metall des M1-Elements (einfache M1-Substanz, M1-Legierung).
M2-Element
Das M2-Element ist ein Metallelement, an dem Fluorierung und Defluorierung bei geringeren Potentialen als den Potentialen des M1-Elements erfolgen. In anderen Worten, erfolgen weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung des M2-Elements bei den Fluorierungs- und Defluorierungspotentialen des M1-Elements. Insbesondere, ist das M2-Element ein Metallelement, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei Potentialen gegen Pb/PbF₂ von -2,5 V oder mehr erfolgen. Die Fluorierungs- und Defluorierungspotentiale des M2-Elements gegen Pb/PbF₂ sind gewöhnlich geringer als - 2,5 V, können -2,7 V oder weniger und können -2,8 V oder weniger sein. Außerdem sind die Fluorierungs- und Defluorierungspotentiale des M2-Elements gegen Pb/PbF₂, beispielsweise -3,5 V oder mehr. Außerdem sind, beispielsweise, die Unterschiede der Fluorierungs- und Defluorierungspotentiale zwischen dem M1-Element und dem M2-Element vorzugsweise 0,05 V oder mehr, und bevorzugt 0,1 V oder mehr.
Außerdem ist das M2-Element ein Metallelement, das, wenn es in Form eines Fluorids vorliegt, eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200 °C aufweist. Insbesondere ist das M2-Element ein Metallelement, das, wenn es in Form eines Metallfluorids (M2F) vorliegt, welches das M2-Element und das F-Element enthält, die vorbestimmte Fluoridionenleitfähigkeit erreichen kann. Beispielsweise war in dem nachfolgend beschriebenen Beispiel die Fluoridionenleitfähigkeit von Ca_1-xBa_xF₂, wobei 0 < x < 1, 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200°C. Die Fluoridionenleitfähigkeit bei 200 °C kann 5 × 10^-4 S/cm oder mehr sein, und kann 1 × 10^-3 S/cm oder mehr sein.
Die Fluoridionenleitfähigkeit bezieht sich auf eine Fluoridionenfähigkeit des Fluorids (M2F) des M2-Elements, spezifiziert in der Anodenschicht in Form eines Druckpulverformköpers. Die genaue Messmethode ist wie folgt: zuerst werden 200 mg des Fluoridpulvers (M2F) in eine Macor-Keramikröhre mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt und einer einaxialen Formdruckgebung bei 1 t/cm² unterzogen, um das Fluorid in ein Pellet zu formen; danach wird Acetylenruß (Stromabnehmer) auf beiden Seiten des Pellets gestapelt und unter einem Druck von 4 t/cm² zusammengedrückt; der gepresste, gestapelte Körper wird mit Bolzen unter einem Drehmoment von 6 N·m angezogen bzw. befestigt, um eine Auswertungszelle bzw. Messzelle zu erhalten. Eine Messung der Wechselstromimpedanz wird mit Messbedingungen unter Vakuum bei 10^-3 Pa und bei 200 °C ausgeführt; und bei einer Frequenz innerhalb eines Bereichs von 10⁶ Hz bis 10^-2 Hz und einer Spannungsgröße von 50 mA. Dadurch kann eine Fluoridionenleitfähigkeit bei 200 °C erhalten werden.
Beispiele des Metallelements des M2-Elements enthalten mindestens eine Art von einem Ca-Element, einem Ba-Element, einem Li-Element, einem Sr-Element, und einem Y-Element. Das M2-Element kann lediglich eine Art von Metallelement sein, und kann zwei oder mehr Arten von Metallelementen umfassen; jedoch, ist letzteres bevorzugt. Wenn das M2-Element zwei oder mehr Arten von Metallelementen enthält, können bevorzugte Kombinationen ein Ca-Element und ein Ba-Element enthalten.
Metallfluorid
Das Metallfluorid enthält vorzugsweise ein M1-Element, ein M2-Element, und ein F-Element. Das Metallfluorid ist gewöhnlich eine Feststofflösung. Das Metallfluorid enthält mindestens das M1-Element und das M2-Element als die Metallelemente; kann lediglich das M1-Element und das M2-Element enthalten; oder kann ferner ein zusätzliches Metallelement enthalten; jedoch ist ersteres bevorzugt. Der Gesamtanteil des M1-Elements und des M2-Elements unter all den Metallelementen im Metallfluorid ist beispielsweise 90 mol% oder mehr. Dabei ist der Anteil des M1-Elements hinsichtlich der Summe des M1-Elements und des M2-Elements, zum Beispiel, vorzugsweise 75 mol% oder mehr, und bevorzugt 80 mol% oder mehr. Außerdem ist der Anteil des M1-Elements beispielsweise 95 mol% oder weniger.
Das Metallfluorid hat bevorzugt eine Zusammensetzung, die zum Beispiel durch M1_xM2_(1-x)F_y dargestellt ist, wobei 0,75 ≤ x ≤ 0,95 und y eine reelle Zahl größer als 0 ist. Hier ist der Wert von x vorzugsweise 0,75 oder mehr, und kann 0,8 oder mehr sein. Außerdem ist der Wert von X, zum Beispiel, 0,95 oder weniger.
Außerdem ist der Wert von y gewöhnlich eine reelle Zahl größer als 0, und vorzugweise stöchiometrisch gemäß der Valenz des M1-Elements und des M2-Elements im Metallfluorid bestimmt. Der Wert von y kann, zum Beispiel, mehr als 2, kann 2,5 oder mehr, und kann 2,75 oder mehr sein. Außerdem kann der Wert von y, zum Beispiel, weniger als 3, kann 2,95 oder weniger und kann 2,9 oder weniger sein.
In einer Röntgenbeugungsmessung des Metallfluorids unter Verwendung eines CuKa-Strahls, wird ein Signal bzw. Peak vorzugsweise bei einer Position von 2θ = 24.20° ± 0.50°, 24.80° ± 0.50°, 27.64° ± 0.50°, 34.90° ± 0.50°, 43.63° ± 0.50°, 44.71 ° ± 0.50°, 49.50° ± 0.50°, 50.48° ± 0.50°, und 52.41° ± 0.50° beobachtet. Diese Signalpositionen sind Signalpositionen, die auf den nachfolgend beschriebenen La_0,9Ca_0,06Ba_0,04F_2,9 basieren, und durch Festlegung des Bereichs auf ± 0.50° kann eine Kristallphase ähnlich der von La_0,9Ca_0,06Ba_0,04F_2,9 bestimmt werden. Außerdem kann der Bereich der Signalposition ± 0.30° sein und kann ± 0.10° sein.
Zudem enthält beispielsweise die Anodenschicht nach der Ladung das Metall des M1-Elements (M1) und das Metallfluorid (M2F), welches das M2-Element und das F-Element enthält, bei dem das Metall des M1-Elements (M1) und das Metallfluorid (M2F) im atomaren Maßstab dispergiert sind. Die Verteilung im atomaren Maßstab kann beispielsweise durch eine Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestätigt werden. Wenn die Anodenschicht das Metall des M1-Elements enthält und das Metallfluorid das M2-Element und das F-Element enthält, beträgt der Anteil des M1-Elements hinsichtlich der Summe des M1-Elements und des M2-Elements, zum Beispiel, vorzugsweise 75 mol% oder mehr, und bevorzugt 80 mol% oder mehr. Außerdem ist der Anteil des M1-Elements, beispielsweise 95 mol% oder weniger.
Beispiele für ein Herstellungsverfahren für das Metallfluorid können ein Verfahren umfassen, bei dem Rohmaterialien einer M1-Elementquelle, einer M2-Elementquelle, und einer F-Elementquelle gemischt und wärmebehandelt werden. Beispiele der M1-Elementquelle können ein Metallfluorid umfassen, welches das M1-Element enthält. Beispiele der M2-Elementquelle können ein Metallfluorid umfassen, welches das M2-Element enthält. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist, beispielsweise, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 800 °C bis 1100 °C, und mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 900 °C bis 1000 °C. Beispiele einer Wärmebehandlungsatmosphäre können unter einer Inertgas-Atmosphäre (wie Ar-Gas) sein.
Anodenschicht
Die Anodenschicht in der vorliegenden Offenbarung umfasst das vorstehend genannte Metallfluorid. Der Hauptbestandteil der Anodenschicht ist vorzugsweise das Metallfluorid, welches das M1-Element, das M2-Element, und das F-Element enthält. Der Gehalt des Metallfluorids in der Anodenschicht ist, zum Beispiel, 70 Gew.-% oder mehr, kann 90 Gew.-% oder mehr, und kann 100 Gew.-% sein. Außerdem umfasst die Anodenschicht vorzugsweise das Metall des M1-Elements und das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, als den Hauptbestandteil. Der Gesamtgehalt des Metalls des M1-Elements und des Metallfluorids in der Anodenschicht ist, beispielsweise, 70 Gew.-% oder mehr, kann 90 Gew.-% oder mehr und kann 100 Gew.-% sein.
Die Dicke der Anodenschicht variiert weit mit dem Batterieaufbau und ist deshalb nicht besonders beschränkt.
Kathodenschicht
Die Kathodenschicht in der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, welche ein Kathodenaktivmaterial umfasst, an dem die Fluorierungsreaktion bei der Entladung und die Defluorierungsreaktion bei der Ladung erfolgt. Das Kathodenaktivmaterial ist ein Material, an dem die Fluorierung und Defluorierung bei höheren Potentialen als den Potentialen des M1-Elements in der Anodenschicht erfolgen. Insbesondere erfolgt die Fluorierung und Defluorierung des Kathodenaktivmaterials bevorzugt bei einem Potential von 0 V oder mehr gegen Pb/PbF₂.
Beispiele des Kathodenaktivmaterials können ein Metallaktivmaterial, welches ein Metallelement enthält, und ein Kohlenstoffaktivmaterial einschließlich eines Kohlenstoffelements umfassen. Beispiele des Metallaktivmaterials können eine einfache Metallsubstanz und eine Legierung umfassen, welches ein Metallelement enthält, wobei die Fluorierung und Defluorierung desselben bei höheren Potentialen als den Potentialen des M1-Elements erfolgen. Beispiele des für das Metallaktivmaterial verwendeten Metallelements können mindestens eine Art eines Pb-Elements, eines Cu-Elements, eines Ag-Elements, eines Mn-Elements, eines Fe-Elements, eines Ni-Elements, eines Co-Elements, eines W-Elements, eines Bi-Elements, eines Sn-Elements, eines Au-Elements, eines Pt-Elements, eines Mo-Elements, eines Cr-Elements, eines Pd-Elements, und eines Tl-Elements umfassen. Wenn das Metallaktivmaterial eine Legierung ist, ist unter einer Mehrzahl von Metallelementen ein Metallelement mit dem höchsten Fluorierungspotential und Defluorierungspotential (nachstehend als Metallelement A bezeichnet) vorzugsweise der Hauptbestandteil der Legierung. Der Anteil des Metallelements A in der Legierung kann 50 mol% oder mehr, kann 70 mol% oder mehr und kann 90 mol% oder mehr sein. Außerdem können Beispiele des Kohlenstoffaktivmaterials Graphit und Graphen umfassen.
Beispiele für eine Gestalt des Kathodenaktivmaterials können eine Granulargestalt und eine Filmgestalt umfassen.
Die Dicke der Kathodenschicht variiert weit mit dem Batterieaufbau, und ist deshalb nicht besonders beschränkt. Ferner, kann die Kathodenschicht außerdem eine Funktion als ein Kathodenstromabnehmer bieten.
Feststoffelektrolytschicht
Die Feststoffelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, welche zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausbildet ist und einen Feststoffelektrolyten enthält.
Das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten, der für die Feststoffelektrolytschicht verwendet wird, ist geringer als die Fluorierungs- und Defluorierungspotentiale des M1-Elements. Das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten gegen Pb/PbF₂ ist gewöhnlich -2,5 V oder weniger, kann -2,7 V oder weniger, und kann -2,8 V oder weniger sein. Außerdem kann das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten gegen Pb/PbF₂, beispielsweise, -3,5 V oder mehr sein. Das Reduktionspotential des Feststoffelektrolyten kann unter der Verwendung von beispielsweise Cyklovoltammetrie (CV) gemessen werden.
Die Fluoridionenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten bei 200 °C ist vorzugsweise 1 × 10^-4 S/cm oder mehr, kann 5 × 10^-4 S/cm oder mehr, und kann 1 × 10^-3 S/cm oder mehr sein. Die Fluoridionenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten kann durch eine Wechselstromimpedanz-Methode gemessen werden. Beispiele eines derartigen Feststoffelektrolyten können ein Metallfluorid (M2F) umfassen, welches das M2-Element und das F-Element enthält.
Außerdem variiert die Dicke der Feststoffelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung weit mit dem Batterieaufbau, und ist deshalb nicht besonders beschränkt.
Andere Aufbauarten
Die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens die obengenannte Anodenschicht, Kathodenschicht, und die Feststoffelektrolytschicht. Die vorliegende Offenbarung, kann ferner auch einen Kathodenstromabnehmer, der die Ströme der Kathodenschicht sammelt und einen Anodenstromabnehmer, der die Ströme der Anodenschicht sammelt, umfassen. Gestaltbeispiele des Stromabnehmers können eine Foliengestalt umfassen.
Die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung enthält bevorzugt einen Steuerabschnitt, welcher die Ladung steuert. Der Steuerabschnitt ist, zum Beispiel, bevorzugt ein Steuerabschnitt, der die Ladung derart steuert, dass das Potential der Anodenschicht ein Potential ist, bei dem die Defluorierung des M1-Elements erfolgt und bei dem die Defluorierung des M2-Elements nicht erfolgt. In der vorliegenden Offenbarung, wird das Potential der Anodenschicht gegen Pb/PbF₂ bei der Ladung vorzugsweise derart gesteuert, dass es nicht weniger als -2,5 V beträgt. Außerdem wird das Potential der Anodenschicht gegen Pb/PbF₂ bei der Ladung vorzugsweise derart gesteuert, dass es -1,5 V oder geringer ist.
Der Steuerabschnitt kann, zum Beispiel, eine ECU (elektronische Steuereinheit) und eine PCU (Leistungs-Steuereinheit) umfassen. Die ECU (elektronische Steuereinheit) sendet Befehle (wie zum Beispiel, Startbefehl oder Stoppbefehl) zur PCU um zu laden oder entladen, basierend auf: der Anforderung von außen (zum Beispiel, Ladungsanforderungen oder Entladungsanforderung), und dem Potential und der Spannung der Festkörper-Fluoridionenbatterie. Die PCU führt der Last die elektrische Leistung beim Entladen zu und nimmt elektrische Leistung von der Leistungsquelle beim Laden auf.
Festkörper-Fluoridionenbatterie
Die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens: eine Kathodenschicht, eine Anodenschicht, und eine zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildete Feststoffelektrolytschicht. In der vorliegenden Offenbarung enthält, zum Beispiel im Ausgangszustand, die Anodenschicht ein Metallfluorid, welches ein M1-Element, ein M2-Element, und ein F-Element enthält; das M1-Elment ist ein Metallelement, an dem eine Fluorierung und eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgen; das M2-Element ist ein Metallelement, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgen; und das M2-Element ist ein Metallelement, das, wenn es in Form eines Fluorids vorliegt, eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200 °C aufweist. Währenddessen, zum Beispiel nach dem Laden, umfasst die Anodenschicht ein Metall des M1-Elements und ein Metallfluorid, welches ein M2-Element und ein F-Element enthält, bei dem das Metall des M1-Elements und das Metallfluorid im atomaren Maßstab dispergiert sind; das M1-Element ist ein Metallelement, an dem Fluorierung und Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgen; das M2-Element ist ein Metallelement, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgen; und das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, weist eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200 °C auf.
Die Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Einwegbatterie oder ein Akkumulator sein. Unter den vorstehend genannten ist der Akkumulator bevorzugt, da er wiederholt geladen und entladen werden kann, und wird zum Beispiel als Autobatterie verwendet. Im Übrigen umfasst die Einwegbatterie eine Verwendung eines Akkumulators als eine Einwegbatterie (die Verwendung zum Zweck für lediglich eine Entladung nach der Ladung). Außerdem können die Beispiele der Gestalt einer Festkörper-Fluoridionenbatterie der vorliegenden Offenbarung eine Münzgestalt, eine Laminatgestalt, eine zylindrische Gestalt und eine quadratische Gestalt umfassen.
Im Übrigen ist die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind Erläuterungen und jegliche andere Variationen sollen im technischen Gebiet der vorliegenden Offenbarung enthalten sein, wenn sie im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie die technische Idee aufweisen, die in dem Anspruch der vorliegenden Offenbarung beschrieben ist und einen ähnlichen Betrieb und Wirkung bieten.
Beispiele
Die vorliegende Offenbarung wird mit Bezug auf Beispiele detaillierter beschrieben.
[Beispiel 1]
Synthese des Metallfluorids
LaF₃, CaF₂ und BaF₂ wurden derart eingewogen, dass das Molverhältnis La : Ca: Ba = 76 : 9 : 15 ist, und wurden mit einer Planetenkugelmühle bei einer Umdrehung von 600 UpM für 12 Stunden gemischt. Das Pulver wurde nach der Kugelmühlenmischung bei 900 °C für 4 Stunden in einer Ar-Atmosphäre verbrannt, um La_0,76Ca_0,09Ba_0,15F_2,76 zu erhalten. Im Übrigen besteht die Möglichkeit, wenn die Verbrennungstemperatur 850 °C oder weniger beträgt, dass leicht Verunreinigungen mit einer Fluoridtyp-Struktur entstehen; und wenn sie über 1000 °C beträgt, besteht die Möglichkeit, dass leicht Oxidverunreinigungen entstehen. Deshalb ist die Verbrennungstemperatur vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 900 °C bis 1000 °C, und 900 °C ist bevorzugter.
Herstellung der Messzelle
Für einen Feststoffelektrolyt wurden 150 mg Ca_0,6Ba_0,4F₂ eingewogen. Der gewogene Feststoffelektrolyt wurde einer einaxialen Druckformung bei 1 t/cm² unterzogen, um eine Feststoffelektrolytschicht (Druckpulverformkörper) zu erhalten. Auf der erhaltenen Feststoffelektrolytschicht wurden 10 mg von La₀,₇₆Ca_0,09Ba_0,15F_2,76 aufgetragen und einer einaxialen Druckformung bei 1 t/cm² unterzogen, um eine Anodenschicht zu erhalten. Für einen Anodenstromabnehmer wurden 3 mg Acetylenruß aufgetragen.
Für die Kathodenschicht wurde eine Pb-Folie auf die gegenüber der Feststoffelektrolytschicht angeordneten Oberfläche aufgetragen und wurde einer einaxialen Druckformung bei 4 t/cm² unterzogen, um ein Zellelement zu erhalten. Das erhaltene Zellelement wurde mit 6 N·m befestigt bzw. verfestigt, um eine Messzelle zu erhalten. Der Aufbau der Messzelle ist in 6 gezeigt. Im Übrigen, sieht die Kathodenzelle auch eine Funktion als Kathodenstromabnehmer vor.
[Beispiel 2]
Ein Metallfluorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass LaF₃, CaF₂ und BaF₂ so eingewogen wurden, damit das Molarverhältnis La : Ca : Ba = 90 : 6 : 4 beträgt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Metallfluorids war La_0,9Ca_0,06Ba_0,04F_2,9. Außerdem wurde eine Messzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das erhaltene das Metallfluorid verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Messzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei 800 °C wärmebehandeltes LaF₃ als Metallfluorid verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Metallfluorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass LaF₃ und BaF₂ so eingewogen wurden, dass das Molverhältnis 90 : 10 beträgt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Metallfluorids war La_0,9Ba_0,1F_2,9. Eine Messzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das erhaltene Metallfluorid verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 3]
Eine Anodenmischung wurde durch Mischen von La_0,9Ba_0,1F_2,9 und Ca_0,6Ba_0,4F₂ mit einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1 in einem Mörser hergestellt. Das Elementverhältnis dieser Mischung betrug La : Ca: Ba = 76 : 9 : 15 im Molverhältnis, wie in Beispiel 1.
Eine Messzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die erhaltene Anodenmischung verwendet wurde.
[Auswertung]
Ladungs- und Entladungstest

Ein Ladungs- und Entladungstest wurde für jede Messzelle durchgeführt. Die Bedingungen für die Ladung und Entladung waren: unter einer Vakuumumgebung von 1 × 10^-3 Pa oder weniger wurde die Messzelle auf 200 °C geheizt innerhalb eines Bereichs von -2,5 V (gegen Pb/PbF2) bis -1,5 V (gegen Pb/PbF₂), und einer Ladungs- und Entladungsrate von C/30. Die dazugehörigen Ergebnisse sind in 7 und Tabelle 1 gezeigt. Die Ladungs- und Entladungskurven in 7 zeigen Ladungs- und Entladungskurven der Anodenschichten. [Tabelle 1]

	Zusammensetzung der Anode	Ladungskapazität pro Gewicht der Anodenschicht (mAh/g)	Entladungskapazität pro Gewicht der Anodenschicht (mAh/g)
Beispiel 1	La_0,76Ca_0,09Ba_0,15F_2,76	306	223
Beispiel 2	La_0,90Ca_0,06Ba_0,04F_2,9	309	261
Vergleichsbeispiel 1	LaF₃	76,0	62,4
Vergleichsbeispiel 2	La_0,90Ba_o,1)F_2.9	207	161
Vergleichsbeispiel 3	0.9 La_0,90Ba_0,1F_2,9+ 0.1 Ca_0,06Ba_0,04F₂	262	194

Wie in 7 und Tabelle 1, in Beispielen 1 und 2, gezeigt, wurde die Ladungskapazität pro Gewicht für jede Anodenschicht mit einem hohen Wert von mehr als 300 mAh/g bestätigt. Außerdem wurde in Beispielen 1 und 2 die Entladungskapazität pro Gewicht der jeweiligen Anodenschicht mit einem hohen Wert von mehr als 200 mAh/g bestätigt.
Für die Beispiele 1 und 2 wird angenommen, dass bei der Anfangsladung bzw. Erstladung ein Fluoridion von der LaCaBaF-Verbindung desorbiert wurde, und ein Zustand, in dem die einfache La-Substanz und die CaBaF-Verbindung im atomaren Maßstab dispergiert sind, in der Anodenschicht gebildet wurde. Außerdem wird angenommen, dass die Ladungskapazität und die Entladungskapazität verbessert wurden, da die Fluorierung der einfachen La-Substanz (wirkte als ein Aktivmaterial) erfolgte und eine kleine Menge der CaBaF-Verbindung als Feststoffelektrolyt wirkte.
Währenddessen wurde bestätigt, dass im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2, die Ladungskapazität und die Entladungskapazität im Vergleichsbeispiel 1 niedriger waren. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde bei der Ladung ein Fluoridion von LaF₃ desorbiert und nur die einfache La-Substanz gebildet. In Vergleichsbeispiel 1 wird angenommen, dass der Fluoridionenleiterpfad in der Anodenschicht abgeschnitten wurde, so dass die Reaktion abgefangen bzw. unterbrochen wurde, da die Bildungsreaktion (Defluorierungsreaktion) der einfachen La-Substanz in der Anodenschicht ungleichmäßig verlief.
Außerdem wurde bestätigt, dass verglichen zu den Beispielen 1 und 2, die Ladungskapazität und die Entladungskapazität in Vergleichsbeispiel 2 geringer waren. Beim Vergleichsbeispiel 2 wird angenommen, dass bei der Erstladung die einfache La-Substanz und BaF₂ von La_0,9Ba_0,1F_2,9 in der Anodenschicht ausgebildet wurden. Da die Fluoridionenleitfähigkeit von BaF₂mit ungefähr 1 × 10^-9 S/cm bei 200 °C sehr gering ist, wird angenommen, dass die vorteilhafte Ladungskapazität und Entladungskapazität nicht erhalten wurden.
Außerdem wurde bestätigt, dass verglichen mit den Beispielen 1 und 2, die Ladungskapazität und die Entladungskapazität im Vergleichsbeispiel 3 geringer waren. Außerdem wurde bestätigt, dass verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 2, die Ladungskapazität und die Entladungskapazität im Vergleichsbeispiel 3 höher waren. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde das Ca_0,6Ba_0,4F₂-Pulver (Feststoffelektrolyt) mit La_0,9Ba_0,1F_2,9-Pulver derart gemischt, dass das Zusammensetzungsverhältnis dem von Beispiel 1 angeglichen wurde. Jedoch wird angenommen, dass der Fluoridionenleiterpfad, aufgrund der minderwertigen Verteilung des Feststoffelektrolytpulvers in der Anodenschicht, nicht ausreichend sichergestellt werden konnte.
Aus den obigen Ergebnissen wurde bestätigt, dass in den Beispielen 1 und 2 die Kapazitätseigenschaft jeder Festkörper-Fluoridionenbatterie und die Kapazitätseigenschaft jeder Anodenschicht, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, vorteilhafter gemacht werden konnte.
XRD-Messungen
Pulver-XRD-Messungen wurden am Metallfluorid des Beispiels 2 im Grundzustand bzw. Ausgangszustand, nach der ersten Ladung, und nach der ersten Entladung ausgeführt. Das Metallfluorid wurde in ein XRD-Glashalter gefüllt und wurde unter Verwendung eines CuKa-Strahls innerhalb eines Bereiches von 2θ = 10° bis 80° mit einer Abtastrate von 10°/min gemessen. Die dazugehörigen Ergebnisse werden in 8 gezeigt.
Für das Metallfluorid im Grundzustand wurde ein Signale an der Position bei 2θ = 24.20°, 24.80°, 27.64°, 34.90°, 43.63°, 44.71°, 49.50°, 50.48°, und 52.41° beobachtet. Alle diese Beugungssignale gehören zu den Signalen von La_0,9Ca_0,06Ba_0,04F_2,9.
Für das Metallfluorid nach der Ladung waren die zu La_0,9Ca_0,06Ba_0,04F_2,9 gehörigen Signale kleiner, und die zu der einfachen La-Substanz gehörigen Signale und die zum Feststoffelektrolyt Ca_(1-x)Ba_xF₂, wobei 0 < x < 1, (CaBaF-Verbindung) gehörigen Signale wurden beobachtet. Nach der Entladung verschwanden die zur einfachen La-Substanz gehörigen Signale, und die zu LaF₃ gehörigen Signale und die zur CaBaF-Verbindung gehörigen Signale wurden beobachtet. Im Übrigen wurden die zu LaF₃ gehörigen Signale bei nahezu den gleichen Positionen wie diejenigen von La_0,9Ca_0,06Ba_0,04F_2,9 beobachtet.
Mit diesen Ergebnissen der Anodenschicht unter Verwendung des Metallfluorids aus Beispiel 2 wurde bestätigt, dass das Metallfluorid bei der ersten Ladung in die einfache La-Substanz und die CaBaF-Verbindung phasengeteilt wurde, und dass nach der ersten Entladung eine irreversible Reaktion ohne Rückkehr zu La_0,9Ca_0,06Ba_0,04F_2,9 auftrat. Mit anderen Worten wurde in Beispiel 2 bestätigt, dass das Metallfluorid, welches das M1-Element, das M2-Element, und das F-Element enthält, bei der ersten Ladung in das Metall des M1-Elements und das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, phasengeteilt wurde; die Fluorierung des Metalls des bei erster Entladung phasengeteilten M1-Elements trat derart auf, dass das Metallfluorid (M1F) ausgebildet wurde, welches das M1-Element enthält.
XPS-Messung
Die XPS-Messung am Metallfluorid im Beispiel 2 wurde im Grundzustand, nach der ersten Ladung, und nach der ersten Entladung durchgeführt, um die zum La-Element, zum Ca-Element, zum Ba-Element und zum F-Element gehörigen Signale zu messen. Die dazugehörigen Ergebnisse sind in den 9A bis 9E gezeigt. Wie in den 9A bis 9E gezeigt, wurden vor und nach der Ladung und Entladung Signalverschiebungen und Variationen in der Signalstärke in Begleitung mit der Oxidations-Reduktions-Reaktion nur für das La-Element beobachtet.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenschicht
2: Anodenschicht
3: Feststoffelektrolytschicht
4: Kathodenstromabnehmer
5: Anodenstromabnehmer
10: Festkörper-Fluoridionenbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 5517451 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. A. Reddy et al, „Batteries based on fluoride shuttle“, Journal of Material Chemistry 21 (2011), S.17059 bis 17062 [0005]

Claims

Festkörper-Fluoridionenbatterie mit: einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht, und einer zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildeten Feststoffelektrolytschicht; dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht ein Metallfluorid umfasst, welches ein M1-Element, ein M2-Element, und ein F-Element enthält; wobei das M1-Element ein Metallelement ist, an dem eine Fluorierung und eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgt; wobei das M2-Element ein Metallelement ist, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder mehr gegen Pb/PbF₂ erfolgen; und wobei das M2-Element ein Metallelement ist, das wenn es in Form eines Fluorids vorliegt, eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200 °C aufweist.
Festkörper-Fluoridionenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallfluorid eine Zusammensetzung aufweist, welche durch M1_xM2_(1-x)F_y dargestellt wird, wobei 0,75 ≤ x ≤ 0,95 und y eine reelle Zahl größer als 0 ist.
Festkörper-Fluoridionenbatterie mit: einer Kathodenschicht, einer Anodenschicht, und einer zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht ausgebildeten Feststoffelektrolytschicht; dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht ein Metall eines M1-Elements und ein Metallfluorid, welches ein M2-Element und ein F-Element enthält, umfasst, in der das Metall des M1-Elements und das Metallfluorid im atomaren Maßstab dispergiert sind; wobei das M1-Element ein Metallelement ist, an dem eine Fluorierung und eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder höher gegen Pb/PbF₂ erfolgen; wobei das M2-Element ein Metallelement ist, an dem weder eine Fluorierung noch eine Defluorierung bei einem Potential von -2,5 V oder höher erfolgen; und wobei das Metallfluorid, welches das M2-Element und das F-Element enthält, eine Fluoridionenleitfähigkeit von 1 × 10^-4 S/cm oder mehr bei 200 °C aufweist.
Festkörper-Fluoridionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das M1-Element ein Metallelement ist, an dem eine Fluorierung und eine Defluorierung bei einem Potential von -1,5 V oder weniger gegen Pb/PbF₂ erfolgen.
Festkörper-Fluoridionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das M1-Element mindestens ein La-Element oder ein Ce-Element enthält.
Festkörper-Fluoridionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das M2-Element zwei oder mehr Arten von Metallelementen enthält.
Festkörper-Fluoridionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das M2-Element mindestens eine Art von einem Ca-Element, einem Ba-Element, einem Li-Element, einem Sr-Element, und einem Y-Element enthält.