JPS606961B2 - 光重合性被着組成物及びその被着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は光重合性被着組成物、及びその組成物を印刷回
路板などの物体に被着した後光を照射し続いで焼成する
ことにより完全な重合化被覆を形成する方法に関する。

〔先行技術〕高品質の印刷回路板を製造するには、基板
の選ばれた領域を強い、耐性のある被覆材で覆う必要が
ある。

高品質の印刷回路板では溶融半田が素子と回路との間の
良好な相互接続を保証するために使われる。そのような
用途で使われる被覆（コーティング）は種々の重要な特
性を持たなければならない。

具体的にいえば、被覆は多種多様な金属性基板及び非金
属性基板に強力に付着しなければならず、しかも高温度
及び高湿度のような苛酷な環境条件に耐えなければなら
ない。更に多種多様な溶剤を受付けず、多数の異つた化
学薬品に耐え、取りわけ普通使用されるフラツクス組成
物及び判断に耐えるものでなければならない。そればか
りか、半田マスクを保護被覆として回路上に残しておく
のが望ましいので、それらは長時間に亘って電気的絶縁
性を有しなければならなし・。

被覆は更に多種多様な化学薬品及び不利な環境条件に長
時間されされた後であっても上述の特性を永続的に持た
なければならない。半田マスクは酸化から及び２酸化硫
黄、硫化水素、塩素のようなガスの不利な作用から守る
ために回路上に残される。スクリーン印刷工程で使うた
めこれらの被覆を作るのに用いられる組成物は、その流
れ特性に大きく依存する良好なパターン描画能力を有す
るものでなければならない。

基本的には〜スクリーン印刷法は印刷可能な基板上に針
金のような金属張線の開放網目を通して組成物を絞り出
すことを含む。印刷可能な基板上に所望のパターンを形
成するために、スクリーンはマスク材料で部分的に被覆
又は封鎖される。マスク材料は単なる謄写版ラッカー、
ドライ・ラッカー、シェラツク、又は糊でもよい。スク
リーンがマスク材料で一旦被覆又は封鎖されてしまうと
、それは枠にぴんと張られて所望の基板上に戦層される
。次に被覆組成物がスクリーン上に注がれてゴムローラ
で開放領域を通して絞り出される。その後に枠が取除か
れて被覆済みの基板が焼成される。ここで重要なことは
、所望のパターンの印刷に続いて「スクリーンの開放領
域によって限定された予定領域の外側に組成物が流れ出
すことなく、スクリーンで形成された像を正確に保って
再現することである。このような被覆を作るための先行
技術は例えば米国特許第４２９２２３ぴ号及びＧＥ−Ｏ
Ｓ第２２３６９２８号に開示されている。これらの先行
技術を用いて形成されたスクリ−ン付着半田マスクは焼
成工程中正確に像を保つことが出来ない。

何故ならば上述の被覆組成物の極めて薄い膜は焼成温度
に於て被覆本体から鯵出して窓領域へ拡散するからであ
る。この鯵出はこれまでの印刷回路板では許されたけれ
ども、高密度印刷回路板ではその鯵出が半田仕上げを悪
化するので許されない。〔本発明〕 本発明の目的は印刷回路坂上に半田マスクとして働らく
被覆を形成するに当り焼成工程中の鯵出を防止する方法
を見出すことである。

上記の目的は本明細書の冒頭に於て述べたような方法及
びその方法で使用される光重合性組成物によって達成さ
れる。

印刷回路板へスクリーン被覆されるその組成物は焼成工
程に先立って紫外線で全体的に露光される。その組成物
はモノェチレン的不飽和カルボキシル酸とヱポキシ樹脂
及びェポキシ化ノボラックの群の材料との反応生成物、
フェノキシ樹脂、濃縮剤、ポリエチレン的不飽和化合物
、光反応開始剤、及び溶剤より成る。印刷回路板の半田
マスクを作るために使用される光重合性組成物は米国特
許第４１６９７３２号に開示されている。しかし米国特
許の組成物は粘度が低いのでスクリーン印刷には通しな
い。そればかりか米国特許は焼成工程中の惨出を防止す
る組成物の使用を示唆していない。スクリーンに被着さ
れる紫外線硬化性被覆材料は既知であるけれども、それ
らは高密度印刷回路板用に必要なパターン解像度を与え
ず、それに続く半田づけ処理で必要な付着性及び熱安定
性を与えない。更にその化学的作用はェポキシ樹脂に基
づくものではなく通常アクリル重合体に基づくものであ
るから、既知の印刷回路板技術とは化学的に両立しない
。本発明の方法及び組成物の利点は次のとおりである。

‐‘１１ 鯵出しが生じないので解像
度が増す。

■ 鯵出が排除されることに起因して板体の修理及び廃
棄の点で生産量が増す。｛３｝ 本発明の方法は既知の
方法でするよりも高い温度で、従ってより高速度で炉を
通って板体を輸送することを可能にし、プロクラム可能
な精巧な炉を必要としない。

【４１既知方法とは異って、焼成工程に先立って板体の
両面が被覆され且つ露光される。

これは既知方法と較べてスループットを増し、且つ板体
の熱に対する露出及びその処理を減じる。‘５｝ 与え
られる材料の特性に対する依存性が減じたことにより、
紫外線童合イけ概念に基いて使用されるェポキシ樹脂又
はェポキシ化ノボラツクの分子量パラメータを測定する
必要性を排除する。

■ 被覆された板体はイｂ学線招射後且つ熱硬化前に完
全に検査可能であり、そのとき不完全に被覆された板体
は再生可能である。

このようなことは既知の方法ではあり得ず、検査は熱硬
化後に於てのみ可能でありそのときは板体は再生不能で
ある。【７｝ 被覆を形成するとき比較的少量の溶剤し
か必要とせず、このことが組成物を長寿命にする。

実施例第１の望ましい組成物はＱ・６エチレン的不飽和
カルボン酸とェポキシ樹脂との反応生成物、フェノキシ
樹脂、濃縮剤、ポリエチレン的不飽和化合物、光反応開
始剤及び溶剤とから成る。

第２の望ましい組成物ではェポキシ樹脂がヱポキシ化ノ
ボラックで置換される。上記の組成に加えてカルボン酸
の液化した無水物を含んでもよい。モノェチレン的不飽
和カルボン酸とェポキシ樹脂又はェポキシ化ノボラツク
の反応生成物は他の成分と結合して光で処理可能な組成
物を与える。その組成物は良好な解像度（即ち鮮明に限
定された鋭さ）を示すばかりでなく良好な可榛性及び強
さのような優れたフィルム形成特性をも持っている。適
したＱ・ａーェチレン的不飽和カルボン酸はアクリル酸
、メタクリル酸及びクロトン酸である。

ェポキシ樹脂は下記の一般式を有するビスフェノールＡ
・ェピクロルヒドリン・ェポキシ重合体である。

上記形態の市販のェポキシ樹脂は例えばＥＰＯＮ樹脂１
００４である。

ェポキシ化ノボラツクは下記の式で示される。

ここでＥは水素又はェポキシアルキル群であるポリマ分
子当り少くとも２個のＥ群を有するェポキシアルキル群
であり、Ｒは水素又はアルキル、そして×、Ｙは水素、
塩素、アルキル、又は水酸基である。ビスフェノールＡ
・ェピクロロヒドリン型のェポキシ重合体は比較的低い
分子量なので、良好なパターン解像度を得る助けとする
ため及び最終的なフィルムの増加した平滑性を与えるた
めに比較的高い分子量の重合体が組成に添加される。

その比較的高い分子量の重合体はフェノキシ樹脂などで
ある。フェノキシ樹脂は下記の繰返し単位によって表わ
される熱可塑性ポリハィドロキシ・エーテルである。こ
こでＡは多核２価フェノールの遊離基残留物であり、ｂ
はェピクロロヒドリンの水酸基を含んだ遊離基残留物で
ある。

望ましいフェノキシ樹脂は２価フェノールがビスフェノ
ールＡであり下記の繰返し単位を有することによって代
表されうるものであるづ市販のフェノキシ重合体又は樹
脂は、シェル化学社から発売されているＥＰＯＮＯＬ５
３、ＥＰＯＮＯＬ５５及びＥＰＯＮＩＯＯ９とか、ユニ
オンカーバイト社から発売されているフェノキシＰＡＨ
Ｊ、フェノキシＰＫＨＣ、フェノキシＰＫＨＡ及びフェ
ノキシＰＫＨＨを含む。

組成物中に含まれてもよいジカルボン酸の無水物は夫々
ェポキシ樹脂又はェポキシ化ノボラックに対して硬化剤
として働らき、更に組成物の適正な流れ特性を促進し且
つ達成するための希釈剤としても働らく。適当な酸無水
物の例はドデセニール無水競粕酸及び望ましくはナジ反
応（Ｍｄｉｃ）無水メチル酸を含む。本発明の組成物の
他の基本的な成分はコロイド珪酸より成るのが望ましい
濃縮剤である。

コロイド珪酸は約５乃至２０ミリミクロンの直径を有す
る粒子で約５０乃至５００〆／グラムの表面積（ＢＥＴ
窒素吸着材料によって測定した）を有する無水珪酸であ
る。本発明に従って使用されたコロイド達酸は望ましく
は溶融シリカゲル又は蒸発２酸化シリコンと呼ばれるも
のである。コロイド珪酸はそのほか当業者によってシリ
カ・ェアロゲルと呼ばれることもある。溶融無水珪酸は
４塩化珪素を水素・酸素炉で加水分解又は燃焼すること
によって得られる。市販のコロイド珪酸の例はＣａｂ−
○−Ｓｉ’及びＳａｎｔｏｃｅｌである。本発明の組成
物に使用されるポリエチレン的不飽和化合物は紫外線に
露出されたとき反応しなければならず、しかもエチレン
末端基を含まなければならない。

そのような化合物は多価アルコール（Ｐｏｌｙｏｌｓ）
の不飽和ェステル類そして特に、エチレングリコール・
ジアクリレート；ジエチレン・グリコール・ジアクリレ
ート：グリセリン・ジアクリレート；グリセリン・トリ
アクリレート；エチレン・グリコール・ジメタクリレー
ト：１１３−プロピレンジオール・ジメタクリレート；
１・２・４−ブタン・トリオール・トリメタクリレ−ト
；１・４ーベンゼンジオール・ジメタクリレ−ト；１・
４−ペンセンジオール・ジメタクリレート；ペンタエリ
トリツト・テトラメタクリレート：１・３−プロピレン
・ジオール。ジアクリレート；１・６−へキサン・ジオ
ール。ジアクリレート：分子量２００−５００のポリエ
チレン・グリコールのビス・アクリレート及びメタクリ
レート：トリメチロール・プロパン・トリアクリレート
；ペンタエリトリツト・トリアクリレート；のような不
飽和カルボン酸のェステル類、不飽和カルボン酸のよう
な不飽和アミド類そして特にメチレン・ビスアクリル及
びビスメタアクリルアミド；ジェチレン・トリアミン・
トリスメタアクリルアミド；ピス（メタアクリルアミド
プロポキシ）エタン：ビスメタアクリルアミドエチル・
メタアクリレートＮ−〔８ハイドロキシエチルオキシ）
エチル〕アクリルアミド；のようなアルフア、オメガ・
ジアミン及び断酸素オメガ・シアミンなど、ジビニル競
粕酸塩；ジビニル・アジピン酸ヱステル；ジビニル・フ
タル酸塩；ジビニル・テレフタレート；ジビニル・ベン
ゼン１・３ージスルフオネート及びジビニル・ブタン１
・４ージスルフオネートのようなビニル・ェステル類、
及びソルビン酸のアルデヒド（Ｓｏｒｂａｌｄｅｈｙｄ
ｅ）のような不飽和アルデヒド類などを含む。望ましい
ポリエチレン的不飽和化合物はポリエチレン・グリコー
ル・ジアクリレート及びトリメチロール・プロパン。

トリアクリレートを含む。本発明の組成物は更に光反応
開始剤又は感光剤を含む。種々のそのような材料が当業
者に知られている。適当な光反応開始剤の例として、２
−第３ブチル・アントラキノン、１−クロロ・アントラ
キノンを含むアルキル置換又はハロ置換アントラキノン
のようなアントラキノン類及び置換アントラキノン類；
１−４−ナフトキノン、９・１０−フエナントレキノン
、１・２−ペンゾアントラキノン、２・３−ペンゾアン
トラキノン、２−メチル−１・４ーナフトキノン、２・
３−ジクロロナフトキノン、１１４−ジメチルアントラ
キノン、２１３−ジメチルーアントラキノン２−フエニ
ルアントラキノン、２・３−ジフエニルアントラキノン
、３−クロローメチルアントラキノン、レテンキノン、
７・８・９・１０−テトラーヒドロナフタセンキノン、
１・２・３・４ーテトラヒドロベンザントラセンー７・
１２−ジオンを含む他の置換又は非置換の多核キノン類
などである。他の感光剤としてはカーボンテトラクロラ
ィド、ブロモフオム及びカーボントリブロマイドのよう
なハロゲン型感光剤：ペンゾトリアゾール、ベンゾイン
、クロルアニル、ベンジル、ジアセチル、５ーニトロー
サリチルアルドヒド、２・４ージニトロトルェンを含む
。必要なときは光反応開始剤の混合物を使用してもよい
。望ましい光反応開始剤は第３ーブチル・アントラキノ
ンのようなアントラキノン類である。溶剤としては適当
な揮発性を有し且つ組成物の固体成分を溶解しうる性質
のものが選ばれる。

揮発性は適正な流れ特性を有し且つ被覆された物品に泡
が形成されるのを最小限度に抑えるように揮発速度の早
すぎないように選ばれなければならない。適した溶剤の
例としては商品名カービトール（ｃａｒｂＭＩ）及びセ
ロソルブ（ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）として市販されてい
るエチレン・グリコールのモノェ−テル類及びそれらの
誘導体、及び商品名セロソルブ・アセテート（ｃｅｌｌ
ｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）として市販されているエ
チレングリコールモノェチル・エーテル・アセテート、
揮発速度の早い溶剤の例であるメチル・エチル・ケトン
、及び揮発速度の遅い溶剤の例であるブチルカルピトー
ルなどが挙げられる。必要ならこれらの溶剤の混合物を
使用してもよい。組成割合はスクリーン印刷のために必
要な粘度のようなパラメータにより、紫外線硬化速度に
より、そして形成されるべき被覆の所望の硬さ及び厚さ
によって決まる。第１の望ましい組成物の成分の量は次
の通りである。アクリル化ェポキシ樹脂約２０一５の重
量％（約５０一１００％のェポキシ官能がアクリル化さ
れる）、フェノキシ樹脂約２８−４８重量％、コロイド
珪酸（Ｃａｂ−○−Ｓｊｌ）約２一６重量％、トリメチ
ロ−ル・プロパン・トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）約
５一１５重量％、第３−ブチル・アントラキノン（ＴＢ
Ａ）約０．５一１．５重量％。

残りはセロソルブアセテートなどの溶剤より成る。最良
の結果は、アクリル化ェポキシ樹脂約３の重量％（約７
５％のヱポキシ官能がアクリル化された）、フェノキシ
樹脂約３箱重量％、Ｃａｂ−○−Ｓｉｌ約３重量％、Ｔ
ＭＰＴＡ約８重量％、ＴＢＡ約０．５重量％、溶剤約２
０．５重量％を含む組成物で得られた。第２の望ましい
組成物の成分の量は次の通りである。アクリル化された
ェポキシ化／ボラツク約３１一５５重量％（約５０−１
００％のェポキシ官能がアクリル化されている）、フェ
ノキシ樹脂約５−１１重量％、カルボン酸の液体無水物
約１４一２０重量％、Ｃａｂ−○−Ｓｉｌ約４−５．５
重量％、ＴＭＰＴＡ約４−１４重量％、ＴＢＡ約０．５
一１．５重量％、残りはセロソルプ・アセテート及びメ
チル・エチル・ケトン（Ｍ伍Ｋ）のような溶剤より成る
。

最良の結果は、アクリル化されたェボキシ化ノボラック
約４２重量％（約７５重量％のェポキシ官能がアクリル
化された）、フェノキシ樹脂約８重量％、ナジ反応メチ
ル無水物約１５．５重量％、Ｃａｂ−○−Ｓｉｌ約４．
５重量％、ＴＭＰＴＡ約８重量％、ＴＢＡ約１重量％、
及び溶剤約２１重量％を含む組成で得られた。

メチル・エチル・ケトン（ＭＥＫ）又はセロソルブ・ア
セテートのような溶剤中に溶解されたェポキシ樹脂又は
ェポキシ化ノボラツクと、ベンジル・ジメチル・アミン
（ＢＤＭＡ）またはＺｎ（０２Ｃ８日，５）２（亜鉛オ
クタノェイト）のようなＰーェチレン化不飽和カルボン
酸及び触媒との間の反応は約２岬時間い亘つて約６５０
Ｃの温度で行なわれる。

モノェチレン的不飽和酸の相対的な量は、約５０一１０
０％望ましくは約５０一７５％の夫々ェポキシ樹脂又は
ェポキシ化ノポラックのェポキシド官能性と化学量論的
に反応するのに十分な量である。酸の量が多ければ多い
程紫外線光に露出した結果のフィルムの強さが高くなる
。上述の反応の生成物はフェノキシ樹脂及びもしも希望
するならジカルボン酸の無水物と共に溶剤で更に希釈さ
れてもよい。

溶液は遊星ミキサ型の高速度ミキサに入れられる。ポリ
エチレン的不飽和化合物と光反応開始剤が添加され、最
後に濃縮剤が入れられる。組成物は高速度損梓機を用い
て混合される。鷹梓は濃縮剤が組成中に完全にブレンド
されてしまうまで継けられる。それには通常約１５乃至
２０分の蝿拝が必要とされる。出来上った組成物は約１
４０００−５００００、望ましくは約２００００−５０
０００センチポィズの粘度を持つ。粘度は２５ｏｏに於
て１．２８分間２４９．６／秒の趣断速度でＨａａｋｅ
Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏによって決定される。上述の組成物
は１２０メッシュの金属スクリーンを用いてスクリーン
被覆方法により約５０．８仏机の厚さに印刷回路板の一
方の側に予定パターンの形で被覆される。

被着された被覆は紫外線光を有する化学放射線に全面霧
される。化学放射線は不変の固体に対する紫外線重合化
作用により被覆組成物を凝固させる。付加的な反応によ
る重合化が単量体の分子量を化学的に増加させて３次元
網目にする。その網目は次の熱硬化中にバルク樹脂から
の惨出を抑制する。代表的な放射は被覆表面の１の当り
１．２５乃至５ワットの強度を有する高圧短アーク水銀
ランプを用いて２■ご間照射する。然る後印刷回路板の
反対側が、上述と同じ金網スクリーンを用いてスクリー
ン被覆法により約５０．８ム仇の厚さに上述の組成物で
予定パターンに被覆される。次に被覆された回路板の両
面は約１５０ｑ○の温度に約４０分間さらすことにより
硬化される。剥取り試験結果によれば被着された被覆は
下地の印刷回路板に対して優れた付着性を有し、しかも
優れたパターン解像度を有した。得られた結果は極めて
小さい許容誤差で再現可能である。下記の２つの例は本
発明の望ましい実施例を示すがこれに限定するわけでは
ない。実施例 １ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ中ＥＰＯＮ樹脂１
００４の重量比で３０碇郡の溶液に重量比で５４部のア
クリル酸が添加される。

その混合物は約６５つ０の温度で約２独特間に亘って反
応させられる。反応生成物は重量比８０部のＴＭＰＴＡ
及び重量比５部のＴＢＡを含むセロソルブ・アセテート
の２９．５％溶液の形で重量比斑０部のＰＫＨＣと混合
される。高速ミキサに納められたその組成物を重量比３
礎部のＣａｂ一〇−Ｓｉｌが入れられる。高速度燈拝を
採用して、組成物はＣａｂ−○−Ｓｉｌが組成中に完全
に分散されるまで混合される。上述の組成物は１２０メ
ッシュ金網スクリーンを用いてスクリーン被覆法により
印刷回路板の１方の側にホール・マトリックス型パター
ンが被覆される。被着された被覆は被覆表面の１の当り
約３ワットの強度の高圧短アーク水銀灯を用いて全面に
露光される。その後回路板の反対側が同様に処理される
。印刷回路板の両側が次に約４０分間約１５０ｏｏの温
度にさらすことによって硬化される。

その被覆は印刷回路板に対する強力な付着性を有した。

被覆に施されたパターンの生成物の忠実度は優れており
、被覆は半田付け炉内の２２０ｑｏの熱風及び２００ｏ
ｏの熱い半田井戸にも耐えた。実施例 ２商品名ＤＥＮ
４３９で市販されているェポキシ化ノボラックの重量比
３０庇部のセロソルブ・アセテート溶液に重量比５４部
のアクリル酸が添加される。

その混合物は約２岬時間に亘つて約６５００の温度で反
応させられる。反応生成物は高速度ミキサ内でセロソル
プ・アセテートの２９．５％溶液の形で重量比６７部の
ＰＫＨＣと、重量比１３０部のナジ反応メチル無水物（
ＮＭＡ）と重量比６７部のＴＭＰＴＡと、重量比８部の
ＴＢＡと混合される。重量比３８部のＣａｂ−○−Ｓｉ
ｌが組成物に加えられる。高速度健梓を採用して、組成
物はＣａｂ−○一別が組成中に完全に分散されるまで混
合される。組成物は実施例１で述べたように被覆され、
放射線にさらされ且つ硬化される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノエチレン的不飽和カルボン酸とエポキシ樹脂及
   びエポキシ化ノボラツクの群の材料との反応生成物と、
   フエノキシ樹脂と、濃縮剤と、ポリエチレン的不飽和化
   合物と、光反応開始剤と、溶剤とより成る光重合性被着
   組成物。 ２ 被着されるべき物体上に、モノエチレン的不飽和カ
   ルボン酸とエポキシ樹脂及びエポキシ化ノボラツクの群
   の材料との反応生成物と、フエノキシ樹脂と、濃縮剤と
   、ポリエチレン的不飽和化合物と、光反応開始剤と溶剤
   とより成る光重合性被着組成物を被着し、 該被着され
   た組成物全体に光を照射して該組成物を少くとも不完全
   に重合化し、 重合化を完全にするため該光が照射され
   た組成物を焼成することを特徴とする被着方法。