JPH0248984A - レーザーマーキング方法およびレーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、波長が遠赤外領域にあるレーザー光を利用し
て黒色のマーキングを行うレーザーマーキング方法およ
びこの方法によるマーキングに好適なレーザーマーキン
グ用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

レーザーマーキング法とは、金属、セラミック及び高分
子有機材料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バ
ーコードあるいは画像等をマーキングする方法であり、
非接触で且つマーキング速度が速く、自動化・工程管理
が容易な事から、最近多く工業的に利用されている。

レーザーマーキングは、対象表面にレーザー光を照射し
、■照射部分の蝕刻による表面の状態変化（粗面化・凹
み）、■照射部分の着色剤の脱色・変色による変化（例
えば特開昭５６−１４４９９５号公報、特開昭６０−１
５５４９３号公報）、あるいは■ポリオレフィン樹脂の
様のレーザーのみではマーキングが難しい材料ではレー
ザー吸収性物質を含有させて照射部分の高分子有機材料
の炭化による変化（例えば特開昭５９−１１１８９２号
公報）などを利用し、マーキングを行なっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、■の表面の状態変化ではレーザー光の照射部分
と未照射部分でのコントラストが弱く、マーク表示をす
るためには高エネルギーのレーザー光の照射が必要であ
る、■の着色剤の脱色・変色による方法では、脱色・変
色できる着色剤により基材の色が限定されたり耐熱性が
低く、脱色・変色しやすい着色剤を用いるために未照射
部分が変色しやすかったりする、■の高分子有機材料の
炭化による方法では、使用可能な高分子有機材料が一部
に限定され他の高分子有機材料ではマーキングに充分な
炭化が起こらず表面の粗面化のみ生じ、マーキングが不
鮮明となる等の欠点がある。

また、波長が近紫外領域および／又は可視および／又は
近赤外領域にあるレーザー光を用いた顔料および／又は
重合体可溶性染料を含有する高分子有機材料のマーキン
グ方法が特開昭６１−１９２７３７号公報に示されてい
る。しかしながら、この方法で用いることができる高出
力レーザー装置は高価格、高ランニングコストであり、
しかもこの方法では鮮明で視認性の高い黒色のマーキン
グを得ることはできない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、
非黒色の無機鉛化合物と樹脂とを含有する樹脂組成物か
らなる物は、その表面に波長が遠赤外領域にあるレーザ
ー光を照射するだけで、容易に鮮明で視認性が高い黒色
のマーキングを行うことができ、しかも該無機連化合物
は一般に耐熱性に優れるために未照射部分が変色しにく
く、非黒色であれば着色剤により任意の色に着色できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、非黒色の無機鉛化合物と樹脂とを
含有する樹脂組成物からなる物の表面に波長が遠赤外領
域にあるレーザー光を照射してマーキングすることを特
徴とするレーザーマーキング方法、および非黒色の無機
鉛化合物と樹脂とを含有することを特徴とする、波長が
遠赤外領域にあるレーザー光を用いるマーキング用樹脂
組成物を提供するものである。

本発明で用いるレーザーとしては、波長が遠赤外領域の
レーザー光を発するものであればよ（、例えば炭酸ガス
レーザー　−酸化炭素レーザー半導体レーザー等が挙げ
られ、通常波長が５〜１５μｍ、好ましくは波長が８〜
１２μｍのものを用いる。なかでも波長が１０００μｍ
の炭酸ガスレーザー、例えばＴｒａｎｓｖｅｒｓｅｌｙ
　ｆ！ｘｃｉｔｅｄ　Ａｔｏｍ。

５ｐｈｅｒｔｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　（Ｔ　Ｅ　Ａ　）
型炭酸ガスレーザー走査型（連続発振又はパルス発振）
炭酸ガスレーザーが特に好ましい、装置としては、例え
ば、ＴＥＡ型の炭酸ガスレーザーでは、出力０．５〜２
０ジユール／パルス、パルス持ｔｒｊｔ　Ｖｊ　間０．
１μ〜１０μ秒で１〜２００回／＋ｍｉｎ、レーザー光
を照射できる装置、走査型（連続発振またはパルス発振
）の炭酸ガスレーザーでは出力０．５〜２００００　Ｗ
、パルス発振の場合パルス間隔２〜１０ｋＨｚの装置等
が挙げられる。

本発明で用いる非黒色の無機鉛化合物としては、例えば
硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、亜硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、亜
燐酸器、塩基性亜燐酸鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、塩基性炭
酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛、次炭酸鉛、チタン酸鉛、ジルコ
ン酸鉛、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、タングステン
酸鉛、鉛系ガラス等が挙げられ、これらの化合物は結晶
水を含んでいてもよい。また、これらはそれぞれ単独あ
るいは２種以上の混合物、共沈物あるいは複合塩として
用いてもよい。また、これらの中でも黒色の視認性の良
好なマーキングが得られる点で塩基性亜燐酸鉛、塩基性
亜硫酸鉛、塩基性炭酸鉛が好ましい。

尚、無機鉛化合物は、脂肪酸金属塩やシリコン系、チタ
ン系、あるいはアルミニウム系のカップリング剤等で表
面処理して用いることもできる。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物としては、例
えば非黒色の無機鉛化合物を樹脂等に含有させてなる成
形材料、塗料等が挙げられる。またこの樹脂組成物から
なる物としては、例えば該成形材料を成形してなる成形
物、該塗料をコーティング、乾燥又は硬化させた被膜等
が挙げられる。

該無機鉛化合物の含有量は、上記樹脂組成物の種類や用
途により異なり、一定ではないが、通常上記樹脂組成物
よりなる物、例えばレーザーマーキングを行う成形物や
被膜中での含有率が２〜９５重量％となる範囲である。

なかでも鮮明で視認性の高い黒色のマーキングが得られ
、成形物、被膜等としての物性の低下が少ない点で含有
率が１５〜６５重量％となる範囲が好ましい。

本発明では黒色への変色原理が有機材料の炭化によるも
のでないことから、非黒色の無機鉛化合物と樹脂とを含
有する樹脂組成物を得るために使用できる樹脂に限定は
ない。成形材料に用いる樹脂としては、特に限定される
ものではないが、押出成形、トランスファー成形、射出
成形、ブロー成形、注型成形、プレス成形、テープ成形
等が可能な熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、弗素系樹脂
等；熱硬化性樹脂、例えばエポキシ系樹脂、フェノール
系樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂
、ウレタン系樹脂、アニリン系樹脂、フラン系樹脂、ポ
リイミド系樹脂、シリコン系樹脂、弗素系樹脂等が挙げ
られ、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いる
ことができる。

また、塗料に用いる樹脂としては、特にその種類を限定
されるものではないが、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬
塗装、グラビア塗装、ドクター塗装、ロール塗装、静電
塗装、粉体塗装、転写、印刷等が可能な常温乾燥・硬化
型塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹脂、熱硬化性塗料用
樹脂、例えば油ワニス、ボイル油、セラック、セルロー
ス系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、アミ
ノ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹
脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂
、アニリン系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、
シリコン系樹脂、弗素系樹脂等；光あるいは電子線硬化
型樹脂、例えばポリビニルケイ皮酸エステル系樹脂、ポ
リビニルベンザルアセトフェノン系樹脂、ポリビニルス
チリルピリジン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、
不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル化油、アクリル化
アルキッド系樹脂、アクリル化ポリエステル系樹脂、ア
クリル化ポリエーテル系樹脂、アクリル化エポキシ系樹
脂、アクリル化ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、
アクリル化スピラン系樹脂、アクリル化シリコン系樹脂
、アクリル化弗素系樹脂、ポリチオール系樹脂、カチオ
ン重合型エポキシ系樹脂のマクロモノマーオリゴマー、
モノマー等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。

尚、成形材料及び塗料に用いられる樹脂には必要に応じ
て添加剤あるいは溶剤等を加えることができる。添加剤
として、使用する樹脂に適した硬化剤（アミン系硬化剤
、酸無水物系硬化剤、ペルオキシド系硬化剤等）、乾燥
剤（ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム等）、
架橋剤、光開始剤（アセトフェノン系、ベンゾフェノン
系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、チ
オキサントン系等）、光増感剤（ブチルアミン系、トリ
エチルアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート
等）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ベンゾキノン、カ
ルバミン酸ナトリウム系化合物等）、分散剤（金属石鹸
、界面活性剤等）、流動性調整剤（金属石鹸、ベントナ
イト、重合油、アルギン酸ソーダ、カゼイン、アエロジ
ル、有機系・無機系微粒子等）、沈陳防止剤（レシチン
等）、難燃剤（二酸化アンチモン、燐酸エステル、塩素
系・臭素系難燃剤等）、滑剤・離型剤（パラフィン系ワ
ックス、ポリエチレン系ワックス、モンタンワックス、
脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪アルコー
ル、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、界面活性
剤、シリコン系化合物、弗素系化合物等）、可塑側（フ
タル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セパチン酸誘導体、
トリメリット酸誘導体、エポキシ誘導体、脂肪酸誘導体
、有機燐酸誘導体等）、安定剤（金属石鹸、有機錫系、
亜燐酸エステル系化合物等）、酸化防止剤（ナフチルア
ミン系、ジフェニルアミン系、キノリン系、フェノール
系、亜燐酸エステル系化合物等）、紫外線吸収剤（サリ
チル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダード・アミン系化合物等）、補強剤（ガラス
繊維、カーボン繊維、セラミック繊維あるいはウィスカ
ー等）、着色剤（無機顔料、有機顔料、染料等）等、通
゛常の成形材料や塗料で用いられる添加剤がいずれも挙
げられ、通常添加される適当量を加えることができる。

非黒色の無機鉛化合物と樹脂、更に必要に応じて添加剤
、溶剤等を含有する樹脂組成物を得るには、これらを任
意の方法で均一に混合するだけでよく、特に方法は限定
されない。

レーザーマーキングする方法としては、例えばレーザー
光を適当な大きさのスポットにして物品の表面を走査す
る方法、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザーの様に矩形のレーザ
ー光をマスクで希望するマーク形状の切取り、物品の表
面に照射する方法等が挙げられる。

本発明のレーザーマーキング方法でマーキングする例と
しては、コンデンサー、チップ抵抗、インダクター　Ｉ
Ｃ等の電子部品；コネクター、ケース、印刷回路板等の
電気部品；電線、キートップ、シート、機械部品、電気
製品のハウジング、金券、カード等、通常マーキングし
ている製品；非常に小さく、転写等のマーキングできな
い物品；非常に小さく精度の高いマーキングを行なう必
要のある物品、例えばバーコードが挙げられる。

本発明のレーザーマーキング方法を行うには、物の有機
材料部分のすべて又は一部として非黒色の無機鉛化合物
と樹脂とを含有する樹脂組成物を用いる、物の表面を該
樹脂組成物で被覆する、物の表面の一部を該樹脂組成物
で印刷、塗布または多層成形する、あるいは該樹脂組成
物をテープ化して物品の表面に張り付ける等の方法によ
りマーキングを希望する部分の表面を該樹脂組成物で形
成させ、これに波長が遠赤外領域にあるレーザー光を照
射してマーキングすればよく、このレーザー光の照射の
みで感度よく視認性の高い黒色のマーキングが可能であ
る。しかも非黒色であれば着色剤等により、任意の色に
着色してもよい。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に
説明する。尚、例中の部はいずれも重量部である。

実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　　　１８部〔大日本
インキ化学工業（株）製 エビクロン８３０、エポキシ当量１８０〕酸無水物系硬
化剤　　　　　　　　　　１５部（同上社製エビクロン
Ｂ−５７０、 酸無水物当量１６６］ 硬化促進剤（ベンジルジメチルアミン）０．４部塩基性
亜燐酸鉛　　　　　　　　　　　５０部上記配合のエポ
キシ樹脂組成物を３本ロールで均一に混合して成形材料
を得、これを２枚のガラス板の間に５ｍ厚に注型した後
、８０゛Ｃで５時間及び１６０°Ｃで５時間の条件で硬
化させ白色の試験片を得た。次いで、この試験片にＴＥ
Ａ炭酸ガスレーザー（波長約１０．６μｍ）を用い、照
射エネルギー量が４ジユ一ル／ｃｍ”のレーザー光を、
所定のマスクを介して１パルス照射した。試験片表面に
は、黒色の特に鮮明なマーキングが得られた。

比較例１ 塩基性亜燐酸鉛の添加を省略した以外は実施例１と同様
にして試験片を作成し、同様にして試験片表面にレーザ
ー光を照射したが、マーキングは得られなかった。

実施例２ ＰＥＧ６００　　ジアクリレート　　　６４．５部〔新
中村化学（株）製ＮＫエステノｂｘ−６００）光開始剤
　　　　　　　３．２部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン）塩基性亜硫酸鉛
　　　　　　　　　　３２．３部上記配合の組成物をラ
ボミキサーで均一の混合して塗料を得、これをガラス板
上にバーコーターで７０μｍ厚に塗装した後、高圧水銀
灯で約６００ミリジユール／　ｃｔａ　”の紫外線照射
して硬化させ、白色の試験片を得た。次いで、実施例１
と同様にしてレーザー光を照射したところ、特に鮮明な
黒色のマーキングが得られた。

実施例３ ＰＥＧ６００　　ジアクリレート　　　１００部光開始
剤　　　　　　　　５部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン）塩基性亜硫酸鉛
　　　　　　　　　　　３５部上記配合の組成物をラボ
ミキサーで均一の混合して塗料を得、これをガラス板上
にバーコーターで７０μｍ厚に塗装した後、高圧水銀灯
で約６００ミリジユール／ｃｌ！の紫外線照射して硬化
させ、白色の試験片を得た。次いで、実施例１と同様に
してレーザー光を照射したところ、鮮明な黒色のマーキ
ングが得られた。

実施例４ ＰＥＧ６００　　ジアクリレート　　　１００部光開始
剤　　　　　　　　５部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン）塩基性亜燐酸鉛
　　　　　　　　　　　１０部上記配合の組成物を用い
た以外は実施例３と同様にして塗料を得、塗装後、紫外
線硬化させて白色の試験片を得た。次いで実施例１と同
様にしてレーザー光を照射したところ、鮮明なマーキン
グが得られた。

実施例５〜８および比較例２〜３ ＰＥ０６００　　ジアクリレート　　　１００部光開始
剤　　　　　　　　５部 （α−ヒドロキシイソブチルフェノン）第１表に示す無
機物　　　　　　　　　８６部上記配合の組成物をラボ
ミキサーで均一の混合して塗料を得°、これをガラス板
上にバーコーターで７０μｍ厚に塗装した後、高圧水銀
灯で６００ミリジユール／　ｃｍ　”の紫外線照射して
硬化させ、白色の試験片を得た。次いで、実施例１と同
様にしてレーザー光を照射して黒色のマーキングを得、
発色性について下記の基準で評価した。結果を第１表に
示す。

◎：特に鮮明 Ｏ：鮮明 Δ：やや不鮮明 ×：発色せず 第１表 実施例９ 実施例２と同様にして得た白色の試験片に走査型炭酸ガ
スレーザー（波長１Ｏ０６μｍ、出力２０Ｗ）を用い、
出力４０％、走査速度３００ｉｌＩｌｌ／秒でレーザー
光と照射したところ、特に鮮明な黒色のマーキングが得
られた。

比較例４ 実施例２と同様にして得た白色の試験片にＹＡＧレーザ
−（波長１．０６μｍ、出カフ０Ｗ）を用い、出力１０
％および４０％、走査速度３００ｍ＋／秒でレーザー光
と照射したが、いずれの場合もマーキングは得られなか
った。

実施例１０ ポリエチレン樹脂　　　　　　　　　１００部〔住人化
学工業（株）製スミカセン０８０８、Ｍｌ　　２００ｇ
／ａ＋ｉｎ） 塩基性亜燐酸鉛　　　　　　　　　　　８０部分散剤（
ステアリン酸亜鉛）　　　　　　１部上記配合の組成物
を東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い１４０　”
Ｃで十分混練して成形材料を得、これを加熱プラス機を
用いて１＋＋＋ｓ厚のシートに成形し、冷却し白色の試
験片を得た。次いで、実施例１と同様にしてレーザー光
を照射したところ、特に鮮明な黒色のマーキングが得ら
れた。

比較例５ 塩基性亜燐酸鉛の添加を省略した以外は実施例１０と同
様にして無色の試験片を得た。次いで、実施例１と同様
にしてレーザー光を照射したが、マーキングは得られな
かった。

実施例１１ ポリエチレン樹脂（スミカセンＧ３０Ｂ）　　８０部塩
基性亜硫酸鉛　　　　　　　　　　　２０部銅フタロシ
アニングリーン　　　　　　０．２　部（Ｃ＋Ｉ、　Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ７　）分散剤（ステアリン酸
亜鉛）０．２部 上記配合の組成物を実施例ＩＯと同様に混合、成形して
、緑色の試験片を得、次いで、同様にしてレーザー光を
照射したところ、特に鮮明な黒色のマーキングが得られ
た。

比較例６ 塩基性亜燐酸鉛２０部の添加を省略した以外は実施例１
１と同様にして緑色の試験片を得、次いで同様にしてレ
ーザー光を照射したが、マーキングは得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明のレーザーマーキング用材料からなる物の表面に
波長が遠赤外領域にあるレーザー光を照射すると容易に
鮮明な黒色のマーキングができる。

代理人　弁理士　　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非黒色の無機鉛化合物と樹脂とを含有する樹脂組成
   物からなる物の表面に波長が遠赤外領域にあるレーザー
   光を照射してマーキングすることを特徴とするレーザー
   マーキング方法。 ２、炭酸ガスレーザーを用いる請求項１記載の方法。 ３、樹脂組成物からなる物が、非黒色の無機鉛化合物を
   含有する塗料を表面にコーティングしてなる物である請
   求項１記載の方法。 ４、樹脂組成物からなる物が、非黒色の無機鉛化合物を
   含有する成形材料を成形してなる成形物である請求項１
   記載の方法。 ５、非黒色の無機鉛化合物が、塩基性亜燐酸鉛および／
   又は塩基性亜硫酸鉛である請求項１記載の方法。 ６、非黒色の無機鉛化合物と樹脂とを含有することを特
   徴とする、波長が遠赤外領域にあるレーザー光を用いる
   レーザーマーキング用樹脂組成物。 ７、塗料である請求項６記載の樹脂組成物。 ８、成形材料である請求項６記載の樹脂組成物。 ９、非黒色の無機鉛化合物が塩基性亜燐酸鉛および／又
   は塩基性亜硫酸鉛である請求項６記載の樹脂組成物。