JP2632800B2 - 顔料系のレーザーによるマーキング法 - Google Patents

顔料系のレーザーによるマーキング法

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JP2632800B2 JP61022222A JP2222286A JP2632800B2 JP 2632800 B2 JP2632800 B2 JP 2632800B2 JP 61022222 A JP61022222 A JP 61022222A JP 2222286 A JP2222286 A JP 2222286A JP 2632800 B2 JP2632800 B2 JP 2632800B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子有機材料のマーキング（書き込み）方
法ならびにマーキングが行われた（書き込まれた）材料
に関する。
例えば1981年１月発行パックレポート（Pack Repor
t）第１号、第４頁の別刷により公知のように、合成物
質、例えば、ポリ塩化ビニル（PVC）にレーザー照射に
より、次のようにしてマーキングを行っている。すなわ
ち当てられたエネルギーが標識個所においてプラスチッ
ク材料を機械的に変化させるかあるいは変色させるので
ある。このために、赤外領域において10.6μｍで放射す
るCo2レーザーを使用している。
さらに変色し得る充填物質（フィラー）を含有するプ
ラスチック部分に、エネルギー照射により、マーキング
を行うことが公知である。すなわち米国特許明細書第43
07047号によれば、ABSを基材とし変色可能な充填物質と
して所謂熱染料（Thermofarbstoff）を含有する合成物
質キー（Kunststofftasten）がレーザー照射によりマー
キングされており、この場合熱染料がつけようとする符
号の形に適合させた熱照射のとき持続性の変色（Farbum
schlag）が起る。照射には赤外線域において放射する1.
06μｍ（＝1064nm）の波長のNd:YAG−レーザーを使用す
る。
最後にドイツ公告公報（DE−AS）第2542680号に提案
されている情報記録法によれば、光吸収性物質として重
合体に溶解されたアセチルアセトネートが使用され、ま
た、光源として可視領域の波長のレーザー光線が使用さ
れている。
本発明の対象は、エネルギー照射に敏感で、変色を惹
起する添加物質を少なくとも１つ含有する高分子有機材
料のマーキング方法であって、その特徴とするところ
は、エネルギー放射線として、波長が可視および／また
は近赤外領域にあるレーザー光線を用い、ならびに変色
を惹起する物質として、珪素を含まない無機顔料、有機
顔料および重合体可溶性染料から選択される１種又は２
種以上、および充填剤を使用することである。
高分子有機材料は、天然産であっても合成品であって
もよい。例えば、天然樹脂、乾性油またはゴムが使用で
きる。然しながら、変性天然物質も使用できる。例え
ば、塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂またはビスコース
あるいはセルロース誘導体〔例えば、アセチルセルロー
スおよびニトロセルロースなどのセルロースエステルも
しくはセルロースエーテル〕、および、特に、全合成有
機重合プラスチック、すなわち重合、重縮合または重付
加により製造される合成物質も使用できる。これらの合
成物質のクラスから特に次のものが挙げられる：ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ
ールアセタール類、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
レート類およびポリメタクリレート類またはポリブダジ
エン、ならびにそれらの共重合体、特に酢酸ビニル−塩
化ビニル共重合体、ABSもしくはEVA;ポリエステル、特
に、重合機能性アルコールと芳香族ポリカルボン酸の高
分子エステル；ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネ
ート類、ポリウレタン類、ポリエーテル（例えば、ポリ
フェニレンオキシド）、ポリアセタール類；フェノール
とホルムアルデヒドの縮合生成物、所謂フェノール系プ
ラスチックおよびホルムアルデヒドと尿素との縮合生成
物、チオ尿素とメラミンの縮合生成物、所謂アミノプラ
スチック；「エポキシ樹脂」の名称で公知であるエピロ
ルヒドリンとジオール類もしくはポリフェノール類との
重合付加生成物もしくは重合縮合生成物；および、さら
に表面塗装用樹脂として使用されるポリエステル類すな
わちアルキド樹脂のような飽和ポリエステル類またはマ
レイン酸樹脂のような不飽和ポリエステル類。強調すべ
きことは単に単一化合物のみでなくポリプラスチック
（Polyplasten）の混合物ならびに共縮合物および共重
合物（例えばブタジエンをベースとするもの）も本発明
においては使用可能であるということである。
フィルム形成材またはワニスもしくは印刷インキ用結
合材としての溶解した形の高分子有機材料、例えば亜麻
仁油ワニス、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェ
ノール系樹脂、メラミン樹脂、アルリル樹脂および尿素
−ホルムアルデヒド樹脂は適当なものである。この場合
これらの材料から得られるフィルムは本発明によりマー
キングされる。本発明の方法において用いる特に好まし
い合成物質は線状ポリエステル類、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリアセタール類、
ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレートおよびエポキシ樹脂であ
る。
変色を惹起する添加物質としては珪素を含まない無機
顔料、有機顔料および重合体可溶性染料で、好ましくは
近紫外，可視もしくは近赤外領域または可視または近赤
外領域で光を吸収するものが挙げられる。
可視領域というのは0.38μｍと0.78μｍとの間の領域
のことであり、近赤外領域というのは0.78μｍと２μｍ
との領域のことでありかつ近紫外領域というのは0.25μ
ｍと0.38μｍとの間の領域のことである。特に好ましい
のは、可視領域で光を吸収する添加物質である。
変色を惹起する添加物質としての使用に適した無機顔
料の例としては、白色顔料として、例えば、二酸化チタ
ン（アナターゼ、ルチル）、酸化亜鉛、三酸化アンチモ
ン、硫化亜鉛、リトポン、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸
鉛；さらに金属酸化物として、例えば、酸化鉄、酸化ク
ロム、チタン酸ニッケル−アンチモン、チタン酸クロム
−アンチモン、マンガン青、マンガン紫、コバルト青、
コバルトクロム青、コバルトニッケル灰、ベルリン青、
クロム酸鉛、スルホクロム酸鉛、モリブデン酸オレンジ
（モリブデート・オレンジ）、モリブデン酸赤（モリブ
デート・レッド）；さらに金属硫化物として、例えば、
硫化カドミウム、二硫化砒素、三硫化アンチモンまたは
カドミウムスルホセレン化物；さらに低濃度のカーボン
ブラックおよびグラファイトがある。
添加物質としての有機顔料（色素）の例としては、ア
ゾ−、アゾメチン−、メチン−、アントラキノン−、イ
ンダンスロン−、ピランスロン−、フラバンスロン−、
ベンザンスロン−、フタロシアニン−、ペリノン−、ペ
リレン−、ジオキサジン−、チオインジゴ−、イソイン
ドリン−、イソインドリノン−、キナクリドン−、ピロ
ロピロール−またはキノフタロン顔料、さらに例えばア
ゾ−、アゾメチン−、もしくはメチン染料の金属錯化合
物またはアゾ化合物の金属塩がある。
重合体可溶性染料として適するのは、例えば、分散染
料〔例えば、アントラキノン系の分散染料、（例えばヒ
ドロキシ−、アミノ−、アルキルアミノ−、シクロヘキ
シルアミノ−、アリールアミノ−、ヒドロキシアミノ−
またはフェニルメルカプト−アントラキノン）〕、なら
びにアゾ染料の金属錯化合物、特に、モノアゾ染料の1:
2−クロム−またはコバルト錯化合物、さらに蛍光染
料、例えば、クマリン−、ナフタルイミド−、ピラゾリ
ン−、アクリジン−、キサンテン−、チオキサンテン
−、オキザジン−、チアジン−またはベンゾチアゾール
系の蛍光染料である。
重合体可溶性染料は、好ましくは、充填剤および顔料
特に、無機顔料（例えば、二酸化チタン）と組合わせて
使用すると有利である。
本発明の実施例に当っては、顔料または重合体可溶性
染料は、顔料添加物と共にまたは顔料添加物を伴なわな
いで使用してもよい。単に次の点に留意しなければなら
ない。すなわち、これらの物質が本発明により使用され
る高分子有機材料と融和（相和）性であってその機械的
もしくはその他の特性に悪影響を及ぼさないことであ
る。
適当な顔料添加物は、例えば、少くとも12個の炭素原
子を有する脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン
酸）、そのアミド、塩もしくはエステル（例えば、ステ
アリン酸マグネシウム、ステリアン酸亜鉛、ステリアン
酸アルミニウムもしくはベヘン酸マグネシウム）、さら
に第四級アンモニウム化合物（例えば、トリ−（C1−
C4）−アルキルベンジルアンモニウム塩）、ワックス
（例えば、ポリエチレンワックス）、樹脂酸（例えば、
アビエチン酸）、コロホニウム石鹸、水素添加または二
量化コロホニウム、C12−C18−パラフィンジスルフォン
酸またはアルキルフェノールである。
本発明によれば金属含有顔料、例えば、珪素を含まな
い無機顔料およびアゾ−、アゾメチン−もしくはメチン
染料の金属錯化合物を用いるのが好ましい。
同様に好ましいものは、アゾ−、アゾメチン−、メチ
ン−、アントラキノン−、フタロシアニン−、ペリレン
−、ジオキサジン−、チオインジゴ−、イソインドリン
−、イソインドリノン−、キナクリドン−もしくはピロ
ロピロール顔料である。
変色を惹起する添加物質は、本発明により問題になる
高分子有機材料においては、高分子有機材料を基準にし
て0.001ないし10重量％、好ましくは、0.01ないし３重
量％の量で存在する。
成形品に加工される高分子有機材料の変色を惹起する
添加物質の添加は自体公知の方式により、例えば、次の
ようにして行なわれる。すなわちこの種の添加物質を、
場合により、親練り（マスターバッチ）の形でこの基質
に押出し機、圧延機（ロール・ミル）混合装置または粉
砕装置を用いて混合する。次に得られる材料を自体公知
の方法で、例えば、つや出し（カレンダリング）、成
形、プレス、押出し、塗装、注型、または射出成形によ
り希望する最終の形にする。しばしば、所望されること
は、硬直していない成形品を製作するためまたはその脆
性を低下させるために、高分子有機化合物に成形前に所
謂可塑剤を加えることである。適切なこの種のものとし
ては、例えば、燐酸、フタル酸またはセバシン酸のエス
テルが使用される。可塑剤は添加物質の併合の前か後で
重合体に入れることができる。
さらに使用目的に応じて高分子有機材料には、さらに
他の物質として、例えば、カオリン、マイカ、長石、珪
灰石、珪酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、白亜（チョーク）、方解石（カルサイト）および白
雲石（ドロマイト）をはじめとする充填剤；さらに光安
定剤；酸化防止剤；難燃剤；熱安定剤；ガラス繊維；ま
たは、プラスチック加工上通常使用されておりかつ当業
者に周知である加工助剤を添加してもよい。
本発明において問題になるラッカー（ワニス）および
印刷インキを製造するために高分子有機材料および変色
を惹起する添加物質を、場合により、他のラッカー添加
物および印刷インキの染料添加物と共に共有機溶媒また
は溶剤混合物中で微細に分散させるかあるいは溶解させ
る。この場合次のように操作する。すなわち個々の成分
を単独でまたは複数でも一緒に分散させるかあるいは溶
解させ、その上で初めてこれに全成分を一緒にする。均
質化されたラッカーあるいは捺染染料を次に基材に、自
体公知の方法により、被着させ焼き付けまたは乾燥させ
る。次に得られたラッカーフィルムまたは印刷インキフ
ィルムに本発明によりマーキングする。
本発明において問題となる高分子有機材料にマーキン
グを行うためにエネルギーに富んだ光源、例えば、レー
ザーを使用する。この場合エネルギー照射はつけようと
する文字符号の形に応じて被記録材料の表面に指向させ
られる、場合によっては集束させられる。この場合、照
射された個所において変色が生ずるが、マーキングが行
われた材料の表面が目で認められる程度損傷されること
はない。
この種光源の例は固体−パルスレーザー、例えば、ル
ビーレーザーまたは周波数逓倍（multiplied）Nd:YAG−
レーザー、ブースターをもったパルス変調レーザー（例
えばパルス化染料レーザー）またはラマンシフター（Ra
manshifter）、さらにパルス修正付連続波レーザー（Da
uerstrichlaser mit Pulsmodifikationen）（Ｑスイッ
チ、mode−Locker）、例えば、CWを基盤として周波数逓
倍器（マルチプライヤ）を設けたNd:YAG−レーザーまた
はCWイオンレーザー（Ar,Kr）、さらにパルス変調金属
蒸気レーザー例えばCu−蒸気レーザーまたは金−蒸気レ
ーザー、または必要とあれば強出力のパルス変調半導体
レーザーである。
使用されるレーザーに応じて数ジュールまでのパルス
エネルギー、1012W/cm2までの強度、10-15秒（フェムト
秒）までのパルス幅およびギガヘルツまでの周波数が可
能である。マイクロジュールからジュールまでのパルス
エネルギー、cm2当りキロワットからcm2当り100メガワ
ットまでの強度、マイクロ秒からピコ秒までのパルス幅
および１ヘルツから250メガヘルツまでの周波数を採用
すると有利である。
パルス化された（パルス変調）光を有するレーザー例
えば次の表に記載したようなレーザーを使用するのが好
ましい。特に好ましいものはパルス変調かまたはパルス
修正周波数二倍化Nd:YAGレーザーまたは金属蒸気レーザ
ー（例えば、Au蒸気−または、特にCu蒸気レーザー）で
ある。
次の表に一般に市販されている若干のレーザーで、本
発明において考慮されるものを記載する。
本発明による方法によれば、例えば、約250ミリジュ
ール/cm2のパルスエネルギー、約40メガワットの最大出
力、６−８ナノ秒のパルス幅および20ヘルツの周波数を
有するパルス変調周波数二倍化Nd:YAGレーザー〔カリフ
ォルニア、マウンティン・ビュー所在の会社スペクトラ
・フィジックスから入手できるクオンタ・レイ（Quanta
Ray）DCR−2A〕によって処理される。
Cu−蒸気レーザー（プラズマ キネチックスモデル15
1）を使用すると、例えば、250ミリジュール/cm2のパル
スエネルギー、約10キロワットの最大出力、30ナノ秒の
パルス幅および66キロヘルツの周波数で露光される。
そのレーザーパラメーター、例えば、パルスエネルギ
ーおよび作用時間が容易に調整できるレーザーでは、マ
ーキングを行うべき材料の要請条件に最適に適合させる
ことができる。
照射するために選択される最適の波長は、変色を惹起
する添加物質が最も強く光を吸収し、反対に高分子有機
材料が最も弱く光を吸収する波長である。
レーザーによるマーキングには３つの相異った方法が
考えられる：これらは、マスク法、線状マーキング法お
よび点−マトリックス−法である。後の２つの方法（ダ
イナミック・フォーカッシング）では、レーザーを、特
にレーザーマーキングシステムと結合すると有利であ
る。このようにすると高分子有機材料には任意の例えば
コンピュータにプログラムされた数字、文字および特殊
符号が、レーザービームの当った点でマーキングされう
る。
出力と周波数に関してのレーザーシステムの選択は、
基本的には使用されるマーキング方法に左右される。例
えば固体−パルスレーザーの高出力と低周波数はマスク
露光にこれを使用すると有利である。パルス変調金属蒸
気レーザーまたはパルス修正連続波レーザーの平均的な
いし低出力および高周波数はダイナミック・フォーカッ
シングを必要とするマーキングに使用すると有利であ
る。
放射線偏向は例えば音響光学的に、ホログラフによ
り、ガルボ（Galvo）鏡または多角スキャナー（Polygon
−Scannern）を用いて行なわれる。ダイナミック・フォ
ーカッシングでは、きわめて柔軟性に富んだ記録または
記号付けができるがそれは符号を電子的に形成すること
ができるからである。
本発明による方法によれば、各種各様の種類のマーキ
ングが得られる。この例は：ビデオディスプレー装置に
よるテキスト記入による数字符号の可変テキストプログ
ラミング、標準符号または特殊符号（例えば、自筆署
名、印章（社標）またはしばしば反復されるデータ）の
試験プログラム、連続する個数番号付け、測定値の入
力、記憶プログラムの入力、線形マーキングあるいはま
た装飾である。
本発明による方法によれば各種各様の合成物質部品ま
たは合成物質成形体ならびにラッカーフィルムおよび印
刷インキフィルムにマーキングすることができる。例と
しては例えばテープ、平板、管およびプロフィール（輪
郭部）（Profile）、キー（Tasten）および合成物質を
被覆した電子部品がある。
典型的な応用例としては回路、印刷回路板、印刷回
路、能働および受働電子構成要素、封止高圧変圧器、コ
ンセント、筺体（ケース）、精密技術および時計製造工
業の機械要素、車両構成要素、鍵盤、電子部品、ケーブ
ル、パイプ、ラッカー、箔（シート）および包装用箔な
らびに銀行券および保険証書のマーキングがある。
本発明による方法は、擦り消されることなく従って耐
摩耗性でありかつかき傷のないマーキングを可能とす
る。本発明により得られるマーキングはさらに耐食性で
あり、寸法が安定であり、変形を生ずることなく、耐
光、耐熱かつ耐候性であり読み易くかつ良好な端部の切
れを具備している。さらにこのようにしてマーキングさ
れた材料の機械的および物理的特性は実質的に損傷され
ることがない。マーキングの侵入深度はマーキングされ
た材料に依存する。この侵入深度は約1mmにまで達する
が、この場合高分子有機材料の損傷は最小限度に押えら
れる。したがって、表面光沢部（Oberflchenglanz）
の目により識別できる損失を惹起しないマーキングが可
能である。
本発明による方法によればレーザー照射をうけて材料
の照射された個所にはっきりしたコントラストを有する
変色が生ずる。主として黒色への変色が生ずるが、使用
された変色を惹起する添加物質に応じて他の変色、例え
ば赤色または黄色から茶色に、赤色または黄色から白色
に、あるいは黒色から白色への変色も可能である。
本発明による方法によれば半透明板および箔（シー
ト）は特別興味深いやり方でマーキングされる。このや
り方の特徴とするところは、マーキングが反射光で見る
と不透明であるが、透過光で、マーキング前のはじめの
色の色相で見た場合殆んど透明になるということであ
る。反射光でみたコントラストも透明色の色相もレーザ
ーパルスパラメータの調整により簡単に制御することが
できる。
次の実施例において、「部」は特記のない限り「重量
部」を示す。
実施例1: ａ）金属板片の半融粉末による被覆 脱脂であるが艶消しされていない、大きさ40×40×2m
mの鋼板片を炉内で120℃に加熱した。次いで板片を急速
に３秒間自体公知のエポキシ樹脂−半融粉末〔例えばビ
スフェノールＡを基礎として1.3当量/kgのエポキシド含
有量を有する変性エポキシド樹脂38部、四臭素化ビスフ
ェノールＡを基礎として2.0ないし2.2当量/kgのエポキ
シド含有量の臭素含有エポキシド樹脂14部、アクリルエ
ステルを基材とするレベリング剤（Verlaufsmittel）4.
5部、硬化剤としてのベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物5.8部、充填物質としてのAl2O3・3H2O 29.5部
および石英粉末18.5部、ドイツの会社デクッサの珪酸エ
ーロジル（Aerosil ）0.3部および促進剤としてのイミ
ダゾール1.3部を含有する混合物〕および変色を惹起す
る添加物質２部を入れた流動床（Wirbelbett）に浸漬し
た。加熱と浸漬を伴なうこの工程を一回繰り返すと、層
の厚さ250−400μｍの光沢のある難燃性被覆が得られ
た。完全に硬化させるために被覆された板片を15分間18
0℃で静置（貯蔵）した。
ｂ）マーキング 上記の一般的方法により被覆された鋼板片で変色を惹
起する添加物としてC.I.ピグメント・バイオレット19
（キナクリドン）1.8重量％を含有させたものをNd:YAG
−パルスレーザー（米国マウンテンヴィユーの会社スペ
クトラフィジックスのモデル クオンタ レイDCR−2
A）の放射道程内で波長0.532μｍ（周波数二倍化放射
能）、６−8ns（ns＝ナノ秒）で120mJ（mJ＝ミリジュー
ル）のパルスエネルギーの光パルスによって照射した。
エポキシ板片の鮮やかな黒色マーキングがなされ、この
際表面には、目で認められるような損傷がない。
実施例2: ポリブチレンテフタレート酸塩〔クラスチン（Crasti
n ）S600（スイスの会社チバ・ガイギ）、以下PBTPと
略称する〕99.7gを赤色酸化鉄顔料（ドイツバイエル社
のバイフェロクス（Bayferrox ）140,C.I.ピグメント
・レッド101）0.3gと混合し射出成形機においてシリン
ダ温度250℃、工具温度80℃および循環時間40秒で大き
さ４×5cm（厚さ3mm）の板片に成形した。この板片を実
施例1bの場合と同様にNd:YAGパルスレーザーによって照
射する。黒色のマーキングが形成されたが、これは250
時間のウエザー・オ・メータ（サイクル45゜）の後でも
何等変色を示さなかった。
実施例3: 実施例１に準じて、但し変色を惹起する添加物質とし
てC.I.ピグメント・イエロー139（イソインドリン）2g
を使用して製造されたエポキシ板片を実施例1bにより良
好なコントラストで暗褐色にマーキングした。
実施例4: 実施例１に準じて、但し、変色を惹起する添加物質と
してイルガジン（Irgazin ）・レッド・BPT〔スイスの
会社チバガイギのペリレン・レッド、C.I.ピグメント・
レッド224〕2gを使用して製造されたエポキシ板片を実
施例1bに記載された方法により良好なコントラストで黒
色にマーキングした。
実施例5: 実施例２に準じて、但し変色を惹起する添加物質とし
てクロム黄色顔料〔スイスの会社チバガイギのクロミウ
ム・イエロー（Chromium Yellow ）GMN、C.I.ピグメン
ト・イエロー34）0.3gを含有させたPBTP板片を実施例1b
により良好なコントラストで黒色にマーキングした。
実施例6: 実施例２の手法に従って、カドミウム赤色顔料〔スイ
スの会社チバガイギのカドミウム・レッド（Cadmium Re
d ）conc.X−2984、C.I.ピグメント・レッド108〕0.2g
を酸化鉄顔料0.3gの代りに使用した。このようにして得
られたPBTP板片を実施例1bに準ずるレーザー照射を行う
と、良好なコントラストで黒色にマーキングを行うこと
ができた。
実施例7: 実施例２に準じ、但し、変色を惹起する添加物質とし
てモリブデン酸塩顔料（スイス チバガイギ社のモリブ
デート・レッド（Molybdate Red ）AA−３、C.I.ピグ
メント・レッド104）0.15gを使用して製造されたPBTP−
板片に実施例1bの方法により低い強度（≦50mJ/cm2）で
レーザー照射すると黄色の文字像（Schriftbild）が形
成され、これに反し強い強度（＞50mJ/cm2）でレーザー
照射すると黒色の文字像が形成された。
実施例8: 実施例２に準じ、但し、変色を惹起する添加物質とし
て白色三酸化アンチモン8gを使用して製造されたPBTP板
片は、これを実施例1bによりレーザー照射すると黒色の
文字像を形成した。
実施例9: アルキド樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂の
55重量％溶液、［アルキド樹脂をキシロール中に溶解し
た60重量％溶液（ドイツ、バイエル社の商品名アルキダ
ール（Alkydal ）F27）67.5g、メラミン−ホルムアル
デヒド−樹脂をブタノール−キシロールー1:1−混合物
中に溶解した55重量％溶液（ドイツのカセラ（Casell
a）社の商品名マプレナール（Maprenal ）MF590）26.4
g、キシロール1.1g、エチレングリコール4.0g.ドイツ
バイエル社シリコン・オイルＡ（Silicone Oil A ）
（キシロール中１％）1.0gおよびメチルセロソルブ2gか
ら成る混合物］30g、メチルイソブチルケトン8gおよび
モリブデート・レッド（Molybdate Red ）AA−３（ス
イスのチバガイギ社、C.I.ピグメント・オレンジ104）2
gを、変色を惹起する添加物質として使用して、ねじ蓋
を設けており、直径3.5mmの硝子球135gを入れた100mlの
ガラスビンの中で混合し16時間の間実験用振動粉砕器に
より分散させる。このようにして得られたラッカーを次
に通常の方法によりアプリケータを用いて湿時フィルム
厚さ150μｍで金属上にまたラッカー業界で普通市販さ
れている黒−白−コントラスト厚紙上に引延ばし30分間
130℃で焼きつける。次いで、得られたラッカー塗装物
を実施例1bの方法により照射する。両方の場合灰色のマ
ーキングが得られ、ラッカー塗装物の表面が目によって
認められる程損傷されることがなかった。
実施例10: 実施例９に準じ、但し、モリブデート・オレンジ2gの
代りにカドミウム・イエロー（Cadmium Gelb ）Ｘ−28
22（スイスのチバ・ガイギ社のカドミウム顔料、C.I.ピ
グメント・イエロー35）2gを使用して製造された金属上
および黒−白−コントラスト厚紙上のラッカー塗装物は
実施例16により両方の場合とも良好なコントラストで黒
色にマーキングされた。
実施例11: 実施例９に準じ、但し、モリブデート・レッドの代り
にバイフェロックス（Bayferrox ）140M（ドイツ、バ
イエル社の酸化鉄赤色顔料、C.I.ピグメント・レッド10
1）2gを使用して製造された金属上および黒−白−コン
トラスト厚紙上のラッカー塗装物は実施例16により両方
の場合とも良好なコントラストで灰色にマーキングされ
た。
実施例12: 実施例９に記載したアルキド樹脂およびメラミン樹脂
の55重量％溶液30g、メチルイソブチルケトン8g二酸化
チタン（ドイツ バイエル社のバイエル チタン（Baye
r Titan ）RKB3）7.6gおよびモリブデート・レッド（M
olybdate red ）AA−３（スイス、チバガイギ社製）0.
4gを変色を惹起する添加物質として使用し直径3.5mmの
硝子球135gを収容したねじ蓋付100ml容量のガラスビン
の中で混合し16時間の間実験用振動粉砕器を用いて分散
させた。次にこのようにして得られたラッカーを通常の
方法でアプリケータを用いて湿時フィルム厚さ150μｍ
で金属上およびラッカー業界で普通市販されている黒−
白−コントラスト厚紙上に引き延ばし30分間130℃で焼
きつけた。次に得られたラッカー塗装物を実験例1bによ
り照射すると、灰色のマーキングが形成される。
実施例13: 実施例12に準じ、但し、モリブデート・レッド0.4gの
代りにカドミウム・イエロー（Cadmium Yellow ）Ｘ−
2822（C.I.ピグメント・イエロー35、スイスのチバガイ
ギ社製）2gを使用して、製造した金属上および黒−白−
コントラスト厚紙上のラッカー塗装物に実施例1bにより
両者共良好なコントラストで灰色にマーキングを行っ
た。
実施例14: 実施例12に準じて、但し、モリブデート・レッド0.4g
の代りにバイフェロックス（Bayferrox ）140M（ドイ
ツ バイエル社の酸化鉄赤顔料）2gを使用して製造され
た金属上および黒−白−コントラスト厚紙上のラッカー
塗装物に実施例1bにより両方の場合とも良好なコントラ
ストで淡青色（hell−blau）のマーキングを行った。
実施例15: 実施例12に準じて、但し、モリブデート・レッド0.4g
の代りにフィレスター（Filester ）・イエロー2648
（スイス チバガイギ社のアンスラキノン誘導体、C.I.
ピグメント・イエロー147）2gを使用して製造した金属
上および黒−白−コントラスト厚紙上のラッカー塗装物
に実施例1bにより両方の場合共灰色のマーキングを得
た。
実施例16: 実施例２に準じて操作するが、波長0.532μｍのレー
ザー光の代りに波長355nmのレーザー光（Nd:YAGレーザ
ーの三回倍化周波数米国スペクトラ フィジックス社の
Quanta RayモデルDCR−2A）で持続時間６−8nsでパルス
エネルギー50mJのパルスを加えたレーザー光を使用し、
かつ、放射線を焦点距離250mmのガラスレンズによって
１−2mmの放射直径に集束させると黒色のマーキングが
得られた。
実施例17 実施例５の繰り返しであるが、持続時間６−8nsおよ
びパルスエネルギー50mJのパルス変調を加えた波長355n
mのレーザー光（Nd:YAG−レーザーの３回倍化周波数、
米国スペクトラ フィジックス社のQuanta RayモデルDC
R−2A）でマーキングを行ない、放射線を焦点距離250mm
のガラスレンズを用いて１−2mmの放射線直径に集束さ
せた。このようにすると、良好なコントラストを示す黒
色のマーキングが得られた。
実施例18: 実施例７に準じて操作するが、持続時間６−8nsおよ
びパルスエネルギー50mJのパルスで変調した波長355nm
のレーザー光（Nd:YAGレーザー、米国スペクトラ フィ
ジックス社のQuanta RayモデルDCR−2Aの３回倍化周波
数）で照射しかつ焦点距離250mmのガラスレンズによっ
て放射線を１−2mmの放射線直径に同時に集束させるこ
とにより灰色の文字像が得られた。
実施例19: 実施例７に準じて操作するが、Cu蒸気レーザー（米国
プラズマ キネチックス社のプラズマキネチックス モ
デル151）の波長511および578nmのレーザー光を持続時
間20−60nsでパルスエネルギー0.5mJのパルスで変調し
て照射してマーキングを行った。このために放射線を焦
点距離250mmのガラスレンズにより0.5−1mmの放射線直
径に集束して使用した。放射線直径0.5mmの場合は黄色
の周縁の灰色のマーキングが得られるが、これに対しビ
ーム直径1mmの場合には黄色のマーキングが得られる。
実施例20: 実施例５に準じて操作するが、Cu蒸気レーザー（米国
プラズマ キネチックス社のプラズマキネチックス モ
デル151）の波長511および578nmのレーザー光を持続時
間20−60nsでパルスエネルギー0.5mJのパルスで変調し
て照射してマーキングを行った。このために焦点距離25
0mmのガラスレンズによって0.5−1mmの放射線直径に放
射線を集束させた。このようにするとPBTP板片に良好な
コントラストでマーキングが行われた。
実施例21: 実施例２に準じて操作するが、Cu蒸気レーザー（米国
プラズマ キネチックス社のプラズマキネチックス モ
デル151）の波長511および578nmのレーザー光を持続時
間20−60nsでパルスエネルギー0.5mJのパルスで変調し
て照射してマーキングを行った。このためにビームを焦
点距離250mmのガラスレンズにより１−2mmのビーム直径
に集束させた。この際PBTP板片は黒色にマーキングされ
た。
実施例22: 10％の酢酸ビニル分を有するPVC−共重合体（ユニオ
ンカーバイト社のビニライト（Vinylite）VYNS ）10部
を溶媒混合物（メチルエチルケトン／メチルイソブチル
ケトン1:177部，トリオール10部）中に混入し溶解させ
る。次に黄色のアゾ−縮合顔料（チバ・ガイギ社のミク
ロリト（Mikrolith ）・イエロー3GK、基材顔料C.I.ピ
グメント・イエロー93）８部を混入し引続いて溶剤中で
15分間6000rpmで分散させた。得られた顔料分散体は約3
5％の軟化剤含有量の白色に色素形成された軟質PVC箔用
の印刷インキとして使用された。低圧法（Tiefdruckver
fahren）で４、８、15、28、40および45μｍの腐蝕深度
（Aetztiefen）で印刷された箔は実施例1bに記載した方
法により良好なコントラストで灰色にマーキングされ
た。
実施例23: アクリル／ブタジエン・スチレン［テルルラン（Terl
uran ）84BS、ドイツの会社バズフBASF］99.7gを赤色
酸化鉄顔料（ドイツの会社バイエルのバイフェロックス
（Bayferrox ）140,C.I.ピグメント・レッド101）0.3g
と混合し射出成形機において200−230℃のシリンダ温度
で４×5cm（厚さ3mm）大の板片に成形した。この板片を
実施例1bと同様にしてNd:YAG−パルスレーザーにより照
射した。かくして良好なコントラストをもった黒色のマ
ーキングが行われた。
実施例24: 実施例２に準じて、但し、変色を惹起とする添加物質
として銅−フタロシアニン顔料（スイス、チバ・ガイギ
社のミクロリト（Mikrolith ）・グリーンＧ−FP,基材
顔料C.I.ピグメント・グリーン７）0.15gを含有させたP
BTP−板片をNd:YAGレーザー（米国スペクトラフィジッ
クス社のQuanta RayモデルDCR2A）の基本周波数（1064n
m）で持続時間６−8nsおよびパルスエネルギー250mJの
パルスで変調して黒色にマーキングを行った。
実施例25: 実施例24に準じて、但し、変色を惹起する添加物質と
してフィレスター（Filester ）イエロー2684A（スイ
スのチバーガイギ社のアントラキノン誘導体,C.I.ピグ
メント・イエロー147）を含有させたPBTP板片に良好な
コントラストで黒色にマーキングを行った。この例の場
合、パルスエネルギー250mJのパルスの代りに、パルス
エネルギー500mJのパルスを使用した。
実施例26: 実施例24に準じて、但し、Cu蒸気レーザー（米国プラ
ズマ キネチックス社のプラズマ キネチックス モデ
ル151）の波長511および578nmのレーザー光で持続時間2
0−60nsおよびパルスエネルギー0.5mJのパルス変調でPB
TP板片を照射した。このためにビームを焦点距離250mm
のガラスレンズにより0.5mmのビーム直径に集束し黒色
マーキングを行った。
実施例27: ポリカーボネート［マイクロロン（Makrolon ）280
0、ドイツのバイエル社］99.7gを黄色カドミウム顔料
（チバ・ガイギ社のカドミウム・イエロー（Cadmium Ye
llom ）Ｘ−2822、C.I.ピグメント・イエロー35）0.3g
と混合し射出成形機において260−280℃のシリンダー温
度で４×5cm（厚さ3mm）大の板片に成形した。この板片
を実施例1bに準じて、Nd:YAG−パルスレーザーで照射し
た。良好なコントラストの黒色マーキングが得られた。
実施例28: ポリオキシメチレン（ホスタホルム（Hostaform ）
Ｃ 9020ドイツの会社へキスト社製）99.7gを黄色顔料
（スイス、チバ・ガイギ社のフィレスター（Fileste
r ）・イエロー2648A,C.I.ピグメント・イエロー147）
0.3gと混合し射出成形機において190−210℃のシリンダ
ー温度で４×5cm（厚さ3mm）大の板片に成形した。この
板片を実施例1bと同様にしてNd:YAGレーザーで照射し
た。コントラストの良い黒色マーキングが得られた。
実施例29: HD−ポリエチレン（ルポレン（Lupolen ）1030
Ｋ、ドイツの会社BASF社製）99.7gを赤色酸化鉄顔料
（ドイツ、バイエル社のバイフェロックス（Bayferrox
）,C.I.ピグメント・レッド101）0.3gと混合し射出成
形機において190−230℃シリンダー温度で４×5cm（厚
さ3mm）大の板片に成形した。この板片を実施例1bと同
様にしてNd:YAGパルスレーザーで照射した。コントラス
トの良い黒色のマーキングが得られた。
実施例30: ポリアミド12［ドイツ、ヘミ・ウエルケ・ヒュルス
（Chem.Werke Hls）社のヴェスタミド（Vestamid ）
L1901］99.7gを黄色アントラキノン顔料（スイス、チバ
・ガイギ社のフィレスター（Filester ）・イエロー26
48A,C.I.ピグメント・イエロー147）0.3gと混合し射出
成形機において210−250℃のシリンダー温度で４×5cm
（厚さ3mm）大の板片に成形した。この板片を実施例1b
と同様にしてNd:YAGパルスレーザーで照射した。コント
ラストの良い黒色のマーキングが得られた。
実施例31: ポリアミド66（ドイツ、バスフ社のウルトラミド（Ul
tramid ）A3K）99.7gを黄色アントラキノン顔料（スイ
ス、チバ・ガイギ社のフィレスター（Filester ）・イ
エロー2648A,C.I.ピグメント・イエロー147）0.3gと混
合し射出成形機においてシリンダー温度250−280℃で４
×5cm（厚さ3mm）大の板片に成形した。板片を実施例1b
と同様にしてNd:YAGパルスレーザーで照射した。コント
ラストの良い黒色のマーキングが得られた。
実施例32: ポリ塩化ビニル［ドイツ、ヘミ・ウエルケ・ヒュルス
社のヴェストリト（Vestolit ）S6558］100g、イルガ
スタブ（Irgastab ）17M［スイス、チバ・ガイギ社の
ブチル錫硫黄−安定剤（Butylzinnschwefel−Stabilisa
tor）］1.2g、イルガワックス（Irgawax ）361（スイ
ス、チバ・ガイギ社の滑剤、グリセリン−モノオレエー
ト）0.4gおよびワックス（Wax ）Ｅ（ヘキスト社モン
タン酸エステルワックス）0.2gを黄色アントラキノン−
顔料（スイス、チバ・ガイギ社のフィレスター 黄2648
A、C.I.ピグメント・イエロー147）0.3gと混合し二本ロ
ール混練機において８分間160℃のロール温度で混練し
た。着色された硬質塩ビシートをロールから引きはがし
５分間160℃で多段プレスにて押圧して板体とした。こ
のようにして得られた板を実施例1bと同様にしてNd:YAG
レーザーにて照射した。コントラストの良い黒色のマー
キングが得られた。
実施例33: ポリスチレン（ドイツ、BASF社のポリスチロール 14
3E）99.7gを赤色酸化鉄顔料［ドイツ、バイエル社のバ
イフェロックス（Bayferrox ）140、C.I.ピグメント・
レッド101］0.3gと混合し射出成形機において200−240
℃のシリンダー温度で４×5cm（厚さ3mm）大の板片に成
形した。板片を実施例1bと同様にしてNd:YAGレーザーで
照射すると、コントラストの良い、黒色のマーキングが
得られた。
実施例34: エポキシ組成物を着色するために、着色ペーストをエ
ポキシドベース樹脂（Epoxidbasisharz）AY105 （スイ
ス、チバ・ガイギ社）85g、黄色アゾー縮合色素［クロ
モフタール黄（Cromophtal Yellow ）3G,C.I.ピグメン
ト・イエロー93］1.5gおよび赤色アゾー縮合色素（クロ
ムフタール・レッド（Cromophtal Red ）Ｇ、C.I.ピグ
メント・レッド220、両者共スイス、チバ・ガイギ社
製）13.5gから製造した。この着色ペースト1gを脂肪族
アミンHY956 （スイス、チバ・ガイギ社製）24gおよび
基材エポキシ樹脂AY105と混合し厚さ1mmの板体に鋳造し
た。板を３−４時間の間40−50℃で硬化させた。この板
を、実施例1bによりレーザー光により照射した。但し、
1mJのパルスエネルギーで照射しかつ同時に焦点距離250
mmのガラスレンズにより0.5mmのビーム直径に集束させ
ると、光による普通の観察では観察方向に黒く見える
が、光源に向って観察すると黄味をおびて透明に見える
マーキングが形成された。
実施例35: 安定化ポリ塩化ビニル65g、フタル酸ジオクチル35gお
よび1,4−ジケト−3,6−ジ−パラクロロフェニル−ピロ
ロ−［3,4−ｃ］ピロール（米国特許第4,415,685号によ
る）0.2gを相互に混合し二本ロール式カレンダーにて７
分間160℃で混練した。赤く着色したシートが得られ
た。このシートを実施例1bと同様にしてNd:YAGレーザー
で照射すると、良好なコントラストを示す黒色のマーキ
ングが得られた。
実施例36: メラミン樹脂［スイス、チバ・ガイギ社のメロパス
（Melopas ）N37601］99.7gを赤色顔料（ドイツ、バイ
エル社のバイフェロックス（Bayferrox ）1420、C.I.
ピグメント・レッド101）0.3gと混合し射出成形機にお
いて95℃のシリンダー温度、170℃の金型温度、１サイ
クル35秒で４×5cm（厚さ１−3mm）大の段付板片に成形
した。この板片を実施例1bと同様にしてNd:YAGパルスレ
ーザーで照射すると、コントラストの良好な灰色のマー
キングが得られた。
実施例37: ポリカーボネートの顆粒体［オランダ、ゼネラルエレ
クトリックプラスチックスBV社のレキサン（Lexan ）1
01−111］98gを可溶性アントラキノン−染料［スイス、
チバ・ガイギ社のオラセト（Oracet ）・イエローGHS,
C.I.ソルベント・イエロー163］0.25gおよびTiO2（クロ
ノス・チタン有限会社のタイプCL220）1.5gと15分間乾
燥状態で混合した。混合物を310℃の温度で射出成形法
により型の中で80℃で成形し、再度粉末にしかつ同じ条
件で1.5×6.5cm（厚さ1.5mm）の板片に鋳形した。実施
例1bと同様にしてレーザー光により照射するとコントラ
ストのよい黒色のマーキングが形成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ・ブライテンフエルナー ドイツ連邦共和国、6140 ベンシユハイ ム １、コンラド‐アデナウア‐シユト ラーセ 56 (72)発明者 マンフレツド・ホフマン スイス国、1723 マーリー、ルート・ド ウ・ベル‐エール 54 (56)参考文献 特開 昭55−86787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−87595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−144995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−39494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184888（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エネルギー照射に敏感で、変色を惹起する
    添加物質を少なくとも１つ含有する高分子有機材料のマ
    ーキング方法であって、 エネルギー照射として、cm2当たり１キロワットからcm2
    当たり100メガワットまでの強度、６ナノ秒から60ナノ
    秒のパルス幅で、可視領域または近赤外領域あるいは可
    視および近赤外領域の波長を有するレーザー光を用い、
    ならびに変色を惹起する添加物質として、珪素を含まな
    い無機顔料、有機顔料および重合体可溶性染料から選択
    される１種または２種以上、および充填剤を使用し、高
    分子有機材料の表面が目で認められる程度に損傷される
    ことなく、高分子有機材料をマーキングする方法。
  2. 【請求項２】パルス変調またはパルス修正周波数２倍化
    Nd:YAGレーザーまたは金属蒸気レーザーを使用する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】高分子有機材料として、天然樹脂、乾性
    油、ゴム；塩素化ゴム、油変性アルキルド樹脂、ビスコ
    ース誘導体、セルロース誘導体；ポリエチレン、ポリプ
    ロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化
    ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール
    類、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート類、ポリ
    メタクリレート類、ポリブタジエン、およびこれらの共
    重合体；酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体；ならびにポ
    リエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリカー
    ボネート類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリア
    セタール類、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成
    物、ホルムアルデヒドと尿素の縮合生成物、チオ尿素と
    メラミンの縮合生成物およびエポキシ樹脂から選ばれる
    高分子有機材料を使用する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  4. 【請求項４】高分子有機材料として、線状ポリエステ
    ル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、AB
    S、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリア
    ミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートま
    たはエポキシ樹脂を使用する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】添加物質として、珪素を含まない無機顔料
    およびアゾ−、アゾメチン−またはメチン染料の金属錯
    化物から選ばれる金属含有顔料を使用する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】添加物質として、重合体可溶性染料を珪素
    を含まない無機顔料と共に使用する特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】無機顔料として、二酸化チタンを使用する
    特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】添加物質として、アゾ−、アゾメチン−、
    メチン−、アントラキノン−、フタロシアニン−、ペリ
    レン−、ジオキサジン−、チオインジゴ−、イソインド
    リン−、イソインドリノン−、キナクリドン−またはピ
    ロロピロール顔料を使用する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
JP61022222A 1985-02-05 1986-02-05 顔料系のレーザーによるマーキング法 Expired - Lifetime JP2632800B2 (ja)

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