JPH01240511A

JPH01240511A - ビスフエノールａノボラック樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH01240511A
Application number: JP6640988A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawakami; 広幸川上; Noburu Kikuchi; 宣菊地; Takayuki Saito; 斉藤　高之; Michio Uruno; 道生宇留野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1989-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用な新規ビス
フェノールＡノボラック樹脂の製造法に関する。

（従来の技術）従来、フェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性触媒
の存在下に脱水縮合させて得られるノボラック樹脂が良
く知られており、該フェノール化合物としてビスフェノ
ールＡ単量体を用いて得られたノボラック樹脂は、ビス
フェノールＡノボラック樹脂として知られている。これ
は、主にエポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂と混
合してプリプレグ及び回路形成用積層板の製造に使用さ
れる。一方、エポキシ樹脂を用いた積層板の製造におい
て、エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミドが
主流を占めている。

積層板の製造は、一般に、エポキシ樹脂及び硬化剤をメ
チルエチルケトン等の溶剤に加え、樹脂ワニスとする。

次いで、この樹脂ワニスをガラス布に含浸させた後、乾
燥器で溶剤を蒸発揮散させ、プリプレグとする。このプ
リプレグは、適当量積層されるか又は更に銅箔を積層し
てプレス加圧下に加熱硬化される。このようにして得ら
れた積層板には、回路形成のためのエツチング、穴あけ
等の加工が施される。

また、積層板分野においては、樹脂の硬化性、硬化樹脂
の耐熱性、積層板のドリル加工性、耐湿性、電気特性、
色相安定性、樹脂ワニスの安定性等が要求項目として挙
げられる。

（発明が解決しようとする課題）エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを使用し
た場合、樹脂の硬化性（高温加熱を必要とする）、硬化
樹脂の耐熱性、積層板の色相安定性及びドリル加工性に
劣る面があるため、硬化性に優れたビスフェノールＡノ
ボラック樹脂を使用して、このような欠点を改善するこ
とが期待される。

そこで、本発明者らが従来知られているビスフェノール
Ａノボラック樹脂にっして、種々検討した結果、次のこ
とが分かった。

すなわち、従来から知られているビスフェノールＡノボ
ラック樹脂を使用して調整したエポキシ樹脂組成物は、
積層板のドリル加工性、色相安定性及び電気特性につい
ては、特に問題はなかったが、（１）樹脂の硬化性が不
十分である（ジシアンジアミドより低温でよいが、比較
的高温でなければ十分硬化しない）、（２）硬化樹脂の
耐熱性が劣る、（３）樹脂ワニスの保存安定性が劣る（
可使時間が短い）及び（４）エポキシ樹脂とビスフェノ
ールＡノボラック樹脂との相溶性が劣るためプリプレグ
が白化すると共に硬化が十分になされない等の欠点があ
る。

そこで、更に、ビスフェノールＡノボラック樹脂につい
て、詳細に検討したところ、次のことを見出した。

すなわち、ビスフェノールＡｔＪＬ量体に対するホルム
アルデヒドの仕込み比率を種々変化させて、例えばビス
フェノールＡ単量体１モルに対して、ホルムアルデヒド
の仕込み量を０．４〜１．０モルまで変化させて反応さ
せたところ、ホルムアルデヒドが１．０モルの場合には
、反応中にゲル化が起こり、目的物質が得られず、ホル
ムアルデヒドの仕込み量が０．９モルでは、得られたノ
ボラック樹脂中に未反応ビスフェノールＡ単量体が約１
８重量％含まれており、ホルムアルデヒドの仕込み量が
０．９モルより少ない場合、それ以上の未反応ビスフェ
ノールＡ単量体が含まれる（残存ビスフェノールＡ単量
体）。

従来知られているビスフェノールＡノボラック樹脂はビ
スフェノールＡ１モルに対して、ホルムアルデヒドの仕
込み量を約０．６モルとしたものであり、これには未反
応ビスフェノールＡの単量体が約２５重量％含まれてい
る。

そこで、本発明者らは、この点に着目し、残存する未反
応ビスフェノールＡ単量体の量と上記欠点の関係を検討
したところ、残存する未反応ビスフェノールＡ単量体の
量は、ビスフェノールＡ単量体１モルに対してホルムア
ルデヒド０．４〜０．８モルを配合し、酸性触媒の存在
下に加熱反応させ、この反応混合物を上記ビスフェノー
ルＡに対して２４〜４００重量％のトルエンの存在下に
加熱し、８０°Ｃ以上の温度下で軽液（上層）と重液（
下層）の二層に分離し、重液を分離して、これからトル
エンを除去することにより調整できることを見出した（
トルエンによる分別）。

その結果、ビスフェノールＡノボラック樹脂中の残存ビ
スフェノールＡ単量体の含有量を低減することにより得
られる、残存ビスフェノールＡ単量体の含有量が低減さ
れたビスフェノールＡノボラック樹脂は、エポキシ樹脂
の硬化剤として有用であり、これを硬化剤として得られ
るエポキシ樹胎便化物は、優れた耐熱性を示し、該樹脂
を硬化剤として含有するエポキシ樹脂ワニスは、保存安
定性に優れ、また、このワニスを使用して得られるプリ
プレグは、硬化性及び色相安定性に優れ、このプリプレ
グから得られる積層板は良好な体積抵抗、耐吸湿性を示
すことを見出した。

しかし、ビスフェノールＡノボラック樹脂中の残存ビス
フェノールＡ単量体をトルエンによる分別により低減す
る際、ビスフェノールＡ単量体だけではなく、二、三量
体等の低分子量体も低減されてしまうため、目的物のビ
スフェノールＡ単量体の含有量が低減されたビスフェノ
ールＡノボラック樹脂の収率が悪くなり、得られる目的
物質のビスフェノールＡノボラック樹脂が、非常に高価
になってしまう。

そこで、本発明は、未反応のビスフェノールＡ単量体（
低分子量体含む）を回収し、その回収ビスフェノールＡ
を原料として再使用する経済性に優れたリサイクル製造
法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、ビスフェノールＡ単量体を３０〜６０重量％
含む、数平均分子量が２５０〜３５０のビスフェノール
Ａノボラック樹脂（以下、回収ビスフェノールＡと記す
）を用いて数平均分子量が６００〜２０００のビスフェ
ノールＡノボラック樹脂を合成するに当たり、初めにビ
スフェノールＡ単量体とホルムアルデヒドをビスフェノ
ールＡ単量体：ホルムアルデヒドを１：０．７〜０．９
５のモル比として、酸性触媒の存在下に反応させ、数平
均分子量が２５０〜３５０になった時に、回収ビスフェ
ノールＡを仕込み反応させ、この反応混合物をトルエン
の存在下に撹拌した後、静置し、二層に分離した下層と
分離採取し、これからトルエンを除去することを特徴と
するビスフェノールＡノボラック樹脂の製造法に関する
。

本発明の目的物質である回収ビスフェノールＡを使用し
た残存ビスフェノールＡ単量体の含有量を低減したビス
フェノールＡノボラック樹脂（リサイクル製造ビスフェ
ノールＡノボラック樹脂）は、新しいビスフェノールＡ
とホルムアルデヒドを使用し・回収ビスフェノールＡを
使用しない残存ヒスフェノールＡｌｌ量体を低減したビ
スフェノールＡノボラック樹脂と同様の特性を有するこ
とができる。

目的物質であるリサイクル製造ビスフェノールＡノボラ
ック樹脂は、ビスフェノールＡ単量体（残存未反応単量
体を含む）１モルに対して、結合ホルムアルデヒドは０
．７〜０．９５モルの範囲とされる。０．７モル未満で
あると、ビスフェノールＡ単量体の含有量が多くなるか
、数平均分子量が低下するため効果性及び耐熱性が低下
しやすく、エポキシ樹脂と混合した樹脂ワニスの保存安
定性が劣る傾向にある。一方、０．９５モルを超えると
数平均分子量が高くなりすぎ、エポキシ樹脂との相溶性
が低下しやすい。

また、ビスフェノールＡノボラック樹脂中のビスフェノ
ールＡ単量体含有量は１０重量％以下であることが好ま
しい。この含有量が１０重量％を超えると、硬化性及び
硬化樹脂の耐熱性が低下しやすくなる。

本発明のリサイクル製造ビスフェノールＡノボラック樹
脂は、数平均分子量が６００〜２０００とされる。

数平均分子量が６００未満であると、硬化樹脂の耐熱性
が低下し、２０００を超えると、エポキシ樹脂との相溶
性が悪くなる。

また、本発明におけるリサイクル製造ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂は、分散度が２．２以下が好ましい。分
散度がこの範囲であることにより、プリプレグ乾燥時の
硬化反応の一部進行の防止及び硬化温汝の低温化による
積層板の着色防止の効果がある。ここで分散度とは、重
量平均分子量／数平均分子量の比である。本発明におい
て、重量平均分子量と数平均分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーにより求めたものである。

検量線は、ビスフェノールＡ単量体（分子量２２８）、
ビスフェノールＡ単量体１モルとホルムアルデヒド０．
７〜０．９５モルを酸性触媒下で反応させて得られる反
応物中のビスフェノールＡ４！ｆｆｉ体成分を２〜７個
有する化合物を利用して作成したものを使用する。溶離
液はテトラヒドロフラン、流量は１．７戚／分、温度は
３８°Ｃ及び圧力は４８ｋｇ／ｃｉとする。

本発明に使用する回収ビスフェノールＡは、次のように
して得られる。

ビスフェノールＡ単量体１モルに対してホルムアルデヒ
ド０．４〜０．８モルを好ましくはベンゼン、キシレン
、トルエン等の芳香族溶媒中で酸性触媒の存在下に反応
させる０次いで、得られた樹脂と、仕込みビスフェノー
ルＡ単量体に対して２５〜４００Ｍ量％のトルエンとを
混合し、好ましくは８０℃〜１１０°Ｃの温度で、好ま
しくは０．５時間以上撹拌した後、該温度で静置すると
、２層に分離するので、その上層（トルエン、ビスフェ
ノールＡ単量体及びビスフェノールＡノボラック樹脂の
低分子量体を含む液体）を分離採取し、これからトルエ
ンを除去し、回収ビスフェノールＡ（数平均分子量２５
０〜３５０）を得る。

このようにして得られた回収ビスフェノールＡに直ちに
ビスフェノールＡ単量体とホルムアルデヒドヲ加工、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族溶媒中で酸性触
媒の存在下に反応させる。

次いで、得られた樹脂と、回収ビスフェノールＡ中のビ
スフェノールＡ単量体と新たに加えたビスフェノールＡ
単量体の総量に対して２５〜４００重量％のトルエンと
を混合し、好ましくは８０°Ｃ〜１１０°Ｃの温度で、
好ましくは０．５時間以上撹拌した後、該温度で静置し
、２層に分離した下層（トルエン及びリサイクル製造ビ
スフェノールＡノボラック樹脂を含む粘稠な又は若干粘
稠な液状物）を分離採取し、これからトルエンを除去し
、本発明の目的物質であるリサイクル製造ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂を得ることができる。

製造法を第一工程と第二工程に分け、更に詳しく説明す
る。

回収ビスフェノールＡ中のビスフェノールＡ単量体１モ
ルに対する結合ホルムアルデヒドは０，２〜０．４モル
となる。

ここで、ビスフェノールＡ成分１モルに対する結合ホル
ムアルデヒドのモル数は、ビスフェノールＡノボラック
樹脂の核磁気共鳴スペクトルのビスフェノールＡ成分中
のメチル基に基づ＜１．５ｐｐｍのピークとビスフェノ
ールＡにホルムアルデヒドが付加縮合して形成されるメ
チレン基に基づく３．７５ｐｐｍのピークの面積強度比
から求めたものである。この測定において溶媒としては
、ジメチルスルホキシド（ただし、メチル基の水素はす
べてジューチリウムである、ＤＭＳＯ−ｄ、）を使用す
る。

この回収ビスフェノールＡにビスフェノールＡ単量体と
ホルムアルデヒドを加え、全体のビスフェノールＡ単量
体と結合ホルムアルデヒドのモル比が１：０．４〜０．
８となるように配合し、リサイクル製造を行う。

この時、回収ビスフェノールＡを合成初期から仕込むと
、数平均分子量及び分散度が所望の値より大きくなる。

そこで、本発明では、第一工程として、ビスフェノール
Ａ単量体とホルムアルデヒドのモル比が１：０．７〜０
．９５モルとなるようにビスフェノールＡ単量体とホル
ムアルデヒドとを配合し、酸性触媒下で反応させる必要
がある。この際、芳香族溶媒を使用し、７０−９０°Ｃ
で０．５〜１．５時間反応させ、主にビスフェノールＡ
へのホルムアルデヒドの付加反応を行うことができるが
、この際反応物の数平均分子量が２５０〜３５０になっ
た時に回収ビスフェノールＡを投入する必要がある。

７０〜９０℃で　２．５〜３．５時間反応させることが
できる。回収ビスフェノールＡの投入時期は、フラスコ
内の反応物の数平均分子量が２５０〜３５０の時に限ら
れ、２５０未満の場合や、３５０を超えると、最終的に
得られるリサイクル製造ビスフェノールＡノボラック樹
脂の数平均分子量及び分散度が所望の値より大きくなる
。この時の回収ビスフェノールＡの投入量は、最終的に
得られるリサイクル製造ビスフェノールＡノボラック樹
脂において、ビスフェノールＡ１モルに対して結合ホル
ムアルデヒドが０．７〜０．９５モルとなるようにされ
る。

この時使用するホルムアルデヒドとしては、バラホルム
アルデヒド、ホルマリン水溶液、ポリオキシメチレン等
の形態で使用することができる・また、芳香族系溶媒と
しては、トルエンを使用するのが、第一工程に引き続い
て第二工程を行うことができるので好ましい。酸性触媒
としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン
酸、シュウ酸等の有機酸及びこれらの水和物など通常フ
ェノールノボラック樹脂の製造に使用されるものを用い
ることができ、その使用量は、仕込みビスフェノールＡ
（回収ビスフェノールＡ中のビスフェノールＡ単量体を
含む）に対して０．１〜２重量％が好ましい。

付加反応終了後、１００°Ｃ以上で還流温度以下に昇温
しで反応させ、脱水縮合反応させるのが好ましい。この
場合、縮合水を除去しつつ行い、縮合水が生成しなくな
るまで反応させるのが好ましい。この時間は３〜５時間
が好ましい。この後、反応液には、酸性触媒を中和する
ためにアルカリを酸性触媒と当量で加えるのが好ましい
。ここでアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等がある。このようにして得られた第一工程反
応液中に含まれるビスフェノールＡノボラック樹脂の数
平均分子量は４００〜６００であるが、溶剤を蒸留等に
よって除去した後（トルエンを溶媒とした時は反応液の
ままでもよい）、第二工程に供される。

第二工程では、仕込みビスフェノールＡに対してトルエ
ンが２５〜４００重量％になるように、第一工程で得ら
れた樹脂とトルエンを混合するか（第一工程で脱溶をし
た場合）又は反応液にトルエンを追加（第一工程で脱溶
しない場合）する。

このようにして得られた樹脂溶液は、次いで、８０°Ｃ
〜１１０″Ｃの温度で撹拌するのが好ましい。

撹拌時間は０．５時間以上とするのが好ましい。この後
、樹脂溶液は、８０’Ｃ〜１１０″Ｃの温度で該樹脂溶
液を上下二層に分離するが、この時、下層はトルエン及
びビスフェノールＡノボラック樹脂を含む粘稠な又は若
干粘稠な液状物からなり、上層は、ビスフェノールＡ単
量体及び少量の二、三量体等の低分子量体が溶解したト
ルエン溶液である。この分離は静置して行うのが好まし
く、また、遠心分離器を用いて強制的に分離することも
できる。この分離が８０°Ｃ未満で行われると、上層の
トルエン溶剤からビスフェノールＡ単量体が析出し、下
層と混じるため好ましくない。

下層を分離採取した後、トルエンを蒸留除去することに
より、本発明の目的物質のリサイクル製造ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂を得ることができる。第二工程にお
いて、トルエンが回収ビスフェノールＡ中のビスフェノ
ールＡ単量体と新たに加えたビスフェノールＡ単量体の
総量に対して２５重量％未満では、トルエンがビスフェ
ノールＡノボラック樹脂に吸収された形の粘稠物になり
、４００重量％を超えるとビスフェノールＡノボラック
樹脂の比較的低分子量分子種が上層のトルエンに溶解し
、収率が低下し、大過剰の時は二層に分離せず、トルエ
ンの均一溶液になる。第二工程は、１回行えば、通常、
本発明の目的物質のりサイクル製造ビスフェノールＡノ
ボラック樹脂を得ることができるが、場合により２回以
上繰り返してもよい。この場合上記したトルエン量は樹
脂量に対してのものとできる。

第二工程において、その処理条件を調整（使用するトル
エン量及び分別の繰り返し回数等）することにより、得
られるリサイクル製造ビスフェノールＡノボラック樹脂
の数平均分子量及び分散度を調整することができる。

このようにして得られたリサイクル製造ビスフェノール
Ａノボラック樹脂は、含まれる中和塩を除去せずそのま
ま又は熱水処理等によって中和塩を除去した後、使用に
供することができる。

第二工程において使用する溶剤は、トルエンであり、他
の溶媒、例えばベンゼン、キシレン等の溶媒では目的を
達成することができない。

なお、本発明におけるリサイクル製造ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂は、その構成成分としてビスフェノール
Ａ単量体以外のフェノール類が本発明の目的に合致する
範囲で含まれていてもよい。

このようなフェノール類としては、クレゾール、フェノ
ール等があり、前記製造時にビスフェノールＡ単量体と
共に使用される。

（実施例）次に、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１（１）回収ビスフェノールＡの製造ディーン・スターク油水分離器、温度計及び撹拌機を取
り付けた１２のガラス製画つロフラスコにビスフェノー
ルＡ単量体２２８ｇ（１，０モル）、８０％パラホルム
アルデヒド２２．５ｇ（ホルムアルデヒドｍＸ０．６モ
ル）及びトルエン１７１ｇを仕込み、撹拌しながら昇温
した。フラスコ内の温度が８０″Ｃになった時点で触媒
のシュウ酸二水和　′物１．５ｇを加え、８０°Ｃで３
時間撹拌を続けた。

この後、フラスコ内の温度を１０５°Ｃにして、トルエ
ンを還流させ、共沸して流出する水は系外に除去した。

水の流出がなくなるまでトルエン還流を続けた。この時
のフラスコ内の温度は１１３°Ｃであり、除去された水
の合計量は１５゜７　ｍｌであった。この量は、８０％
パラホルムアルデヒド中に含まれる水、シュウ酸二水和
物の水分量及び発生すべき縮合水の合計量に一致する。

この時の反応液は均一な溶液であった。

次いで、トルエタノールアミンを加えて中和した後、ト
ルエン２２８ｇを加え、トルエンが還流する温度（約１
１０″Ｃ）まで昇温した。昇温後、３０分撹拌した後、
撹拌を止め、反応液を軽液と重液の二層に分離させた。

軽液（上層）をデカンテーションによって分離採取した
。残った重液にトルエン４００ｇを加え、トルエン還流
下に３０分間撹拌した後、撹拌を止め、再度二層に分離
し、軽液（上層）を分離採取した。次いで、この操作を
もう一度繰り返した。

このようにして得られた軽液からエバポレータによって
トルエンを除去して淡黄色の回収ビスフェノールＡ１２
８ｇを得た。

得られた回収ビスフェノールＡ中に含まれるビスフェノ
ールＡ単量体量及び分子量はゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定した。この時
の分離カラムとしては、ＧＥＬＰＡＣＫ　−Ａ　Ｉ　２
０　（日立化成工業■商品名・多孔性スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体粒子をカラム充填剤として使用）を
２重置列に連結し、溶離液としてはテトラヒドロフラン
、検出器としては示差屈折計を使用し、流量は１．６ｍ
１１分とした。この時に得られたクロマトグラムを第１
図に示す。

回収ビスフェノールＡ中のビスフェノールＡ成分１モル
に対する結合ホルムアルデヒド数ｆは、回収ビスフェノ
ールＡ中の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから求めた
。このスペクトルを第２図に示す。すなわら、１．５　
ｐｐｍに出現するビスフェノールＡ成分のメチル基に基
づくピークの積分強度Ａ及び３７．５　ｐｐｍに出現す
る結合ホルムアルデヒドのメチレン基に基づくピークの
積分強度Ｆから、式％式％（６）によって求めたものである。

以上の結果を第１表に示す。

第１表　回収ビスフェノールへの物性＊ビスフェノ」ルＡ成分中には、残存ビスフェノールＡ
単量体が含まれる。

（２）ビスフェノールＡノボラック樹脂の製造（１）と
同様のフラスコに、ビスフェノールＡ単量体１２３ｇ（
０，５４モル）、８０％パラホルムアルデヒド１７．４
ｇ（ホルムアルデヒド換算０．４７モル）及びトルエン
１７１ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。フラスコ内
の温度が８０°Ｃになった時点で触媒のシュウ酸二水和
物１．５ｇを加え、８０℃で３０分撹拌を続けた後、（
フラスコ内の樹脂の数平均分子量が３２７になった後）
、前記（１）回収ビスフェノールＡの製造の項で得られ
た回収ビスフェノールＡ１０７ｇを加え・更に・８０°
Ｃで２．５時間撹拌を続けた。その後、フラスコ内の温
度を１０５°Ｃにして、トルエンを還流させ、共沸して
流出する水は系外に除去した。

水の流出がな（なるまでトルエン還流を続けた。

この時のフラスコ内の温度は１１３°Ｃであり、除去さ
れた水の合計量は１２．３　ｍｌであった。この量は、
８０％バラホルムアルデヒド中に含まれる水、シュウ酸
二水和物の水分量及び発生すべき縮合水の合計量に一致
する。この時の反応液は均一な溶液であった。

次いで、トルエタノールアミンを加えて中和した後、う
濾過により中和塩を除去し、エバポレーターによってト
ルエンを除去し、淡黄色の樹脂（Ａ）２３２ｇを得た。

この樹脂（Ａ）について、前記（１）回収ビスフェノー
ルＡの製造の項と同様にして測定した残存ビスフェノー
ルＡ単量体の量及び分子量を第２表に示す。また、樹脂
（Ａ）のＧＰＣクロマトグラムを第３図に示す。

比較例１実施例１の（２）において、回収ビスフェノールＡ１０
７ｇを、反応途中ではなく、初期から仕込む以外は、実
施例１の（２）に準じて反応を進め、トリエタノールア
ミンを加えて中和した。この反応液からエバポレーター
によってトルエンを除去し、淡黄色の樹脂（Ｂ）２３３
ｇを得た。

この樹脂ＣＢ）について、実施例１と同様にして測定し
た残存ビスフェノールＡ単量体の量及び分子量を第２表
に示す。また、樹脂ＣＢ）のＧＰＣクロマトグラムを第
４図に示す。

比較例２実施例１の（２）において、回収ビスフェノールＡ１０
７ｇを、フラスコ内の樹脂の数平均分子量が４００にな
った時に投入した以外は、実施例１の（２）に準じて反
応を進め、トリエタノールアミンを加えて中和した。こ
の反応液からエバポレーターによってトルエンを除去し
、淡黄色の樹脂（Ｃ）２３０ｇを得た。

この樹脂（Ｃ）について、実施例１と同様にして測定し
た残存ビスフェノールＡ単量体の量及び分子量を第２表
に示す。

比較例３実施例１の（１）において合成された均一な反応液にト
ルエタノールアミンを加えて中和した後、エバポレータ
ーによってトルエンを除去し、淡黄色の樹脂（Ｄ）２３
５ｇを得た。

この樹脂ＣＤ）について、実施例１と同様にして測定し
た残存ビスフェノールＡ単量体の量及び分子量を第２表
に示す。また、樹脂ＣＤ）のＯＰＣクロマトグラムを第
５図に示す。

第２表　　樹脂の物性実施例２実施例１により得られた樹脂［Ａ）２３２ｇにトルエン
２３２ｇを加え、トルエンが還流する温度（約１１０℃
）まで昇温した。この時に、撹拌を止めると、軽液（上
層）と重液（下層）の二層に分離する。昇温後、３０分
間撹拌した後、撹拌を止め、反応液を軽液と重液の二層
に分離させた。

軽液をデカンテーションによって除去して重液を得た。

次いで、その操作をもう三度繰り返した。

このようにして得られた重液からエバポレータ１３５ｇ
を得た。

この樹脂［Ｅ）について、実施例１と同様にして測定し
た残存ビスフェノールＡ単量体の量及び分子量を第３表
に示す。また、樹脂（Ｅ）のＧＰＣクロマトグラムを第
６図に示す。

比較例４比較例３により得られた樹脂（Ｄ３２３５ｇにトルエン
２３５ｇを加え、実施例２と同様の操作をし、淡黄色の
樹脂（Ｆ）１３６ｇを得た。

この樹脂（Ｆ）について、実施例１と同様にして測定し
た残存ビスフェノールＡ単量体の量及び分子量を第３表
に示す。また、樹脂ＣＦ）のＧＰ第３表　樹脂の物性参考例１〜２エピコート８２８（シェルケミカル社商品名、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１００
重量部、実施例２及び比較例４で得られた樹脂（硬化剤
）６１１重部を１３０°Ｃでよく混合した後、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を添加し、エ
ポキシ樹脂組成物を作成した。作成直後、１７０°Ｃで
２時間加熱して硬化させた。

得られた硬化物について耐熱性試験を行った。

その結果を第４表に示す。

耐熱性試験としては、ガラス転移温度及びＪＩＳ　　Ｋ
７２０７　（１９８３年）に基づく熱変形温度の測定を
行った。ガラス転移点は、熱機械試験機を用いて熱膨張
係数を測定した場合に該係数の変曲点を示す温度とした
。

参考例３〜４エピコート８２８　１００重量部、硬化剤として樹脂〔
Ｅ）又は樹脂（Ｆ）６１重量部及び２−エチル−４−メ
チルイミダゾール０．５重量部をメチルエチルケトン１
６１重量部に溶解し、エポキシ樹脂組成物ワニスを作成
した。このワニスを１００°Ｃで１０分間乾燥し、メチ
ルエチルケトンを完全に除去した後、反応性を検討した
。結果を第５表に示す。

反応性の検討は、示差走査熱量計を使用し、発熱開始温
度、発熱ピーク温度、発熱終了温度及び発熱ピークの半
値幅により行った。

本発明により得られるリサイクル製造ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂（Ｅ）は、新原料のみで合成されるビス
フェノールＡノボラック樹脂（Ｆ）と、分子量分布、耐
熱性及び反応性において同等である。また、本発明方法
によれば、未反応のビスフェノールＡ単量体が再び原料
として使用できるので、単量体の利用率が著しく向上す
ることができる。

（発明の効果）本発明の製造法によりビスフェノールＡノボランク樹脂
を経済的に得ることができ、これをエポキシ樹脂の硬化
剤として使用した場合、反応性、耐熱性、保存安定性等
に優れた組成物上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた回収ビスフェノールＡのＧ
ＰＣクロマトグラム、第２図は回収ビスフェノールＡの
核磁気共鳴スペクトル、第３図は実施例１の（２）で得
られた樹脂（Ａ）のＧＰＣクロマトグラム、第４図は比
較例１で得られた樹脂ＣＢ）のＧＰＣクロマトグラム、
第５図は比較例３で得られた樹脂（Ｄ）のＧＰＣクロマ
トグラム、第６図は実施例２で得られた樹脂（Ｅ）のＧ
ＰＣクロマトグラム、第７図は比較例４で得られ°〈シ
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Claims

【特許請求の範囲】１、ビスフェノールＡ単量体を３０〜６０重量％含む、
数平均分子量が２５０〜３５０のビスフェノールＡノボ
ラック樹脂（以下、回収ビスフェノールＡと記す）を用
いて数平均分子量が６００〜２０００のビスフェノール
Ａノボラック樹脂を合成するに当たり、初めにビスフェ
ノールＡ単量体とホルムアルデヒドを、ビスフェノール
Ａ単量体：ホルムアルデヒドを１：０．７〜０．９５の
モル比として酸性触媒の存在下に反応させ、数平均分子
量が２５０〜３５０になった時に、回収ビスフェノール
Ａを仕込み反応させ、この反応混合物をトルエンの存在
下に撹拌した後、静置し、二層に分離した下層を分離採
取し、これからトルエンを除去することを特徴とするビ
スフェノールＡノボラック樹脂の製造法。２、回収ビスフェノールＡが、ビスフェノールＡ単量体
１モルに対してホルムアルデヒドを０．４〜０．８モル
を仕込んで反応させて得られた樹脂を仕込み、ビスフェ
ノールＡ単量体に対して２５〜４００重量％のトルエン
の存在下に加熱し、８０℃〜１１０℃の温度で軽液（上
層）と重液（下層）の二層に分離し、軽液のトルエンを
除いて得られるものである請求項１記載のビスフェノー
ルＡノボラック樹脂の製造法。