JPS63142030A - ポリイミド前駆体組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 エレクト【７ニクスおよびオプトエレクトロニクス分野
では絶縁膜あるいは保護膜として、時にはパターン化し
て用いられる耐熱性高分子材料として有用なポリイミド
前駆体組成物およびその使用方法に関する。

〈従来の技術〉 芳香族ポリイミドは耐熱性高分子として周知であり、”
ＫａｐＬｏｎ”　　（デュポン社製品）、　”Ｖｃｓｐ
ｃｌ”（デュポン社製品）、“ユービレックス”　く宇
部興産社製品）などが販売されている。

ポリイミドをパターン化して形成するために、従来、Ｕ
Ｖ硬化というフォトレジスト作用を利用する方法がとら
れていた。

この方法では、ポリアミック酸に感光性を付与する必要
があり、その方法として、芳香族ビスアジド化合Ｉｌ！
ｌＪ（Ｎ　３−　ｆえ−Ｎ３）をホ゛リアミック酸と混
合して光を照射すると両端のアジドから窒素を発生し、
活性なナイトレンによってポリアミック酸を架橋させる
という試みぺペボリアミック酸にビニル基を導入した化
合物に、すなわちビニル基とアミノ基をもった化合物と
ポリマ中のカルボキシル基との反応であるが、ビスアジ
ド化合物を加えたものがある（特公昭５９−４６３８０
号公報、特開昭５（３−２４３４４号公報）。

ポリアミック酸ではなく、ポリイミドそのものに感光基
を導入したものも発表されている（中野、［感光性耐熱
コーティング剤」電気通信学会ＣＰＭ８５−２５　、　
ｐｐ、２３−２８．１９８５．７．２３　）。

また、レーザ光によりパターン形成を行う手法は、印刷
版材の製版やプリント配線板でのエツチングレジストで
は試みられているが、多くは可視光域の波長のレーザを
用いている。

また、Ｕ■光でのパターン形成露光は、所要領域の面積
の全体に対して一括露光が行なわれる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これら感光性基の導入は、最終的には耐
熱性のため、これらの基を分解揮散させる必要があると
いう問題点を有していた。

また、感光性基および光反応開始剤を含有する組成物の
シェルフライフを保つことも重要で、実用上は他の添加
剤を必要とし、耐熱性その他の物性へのマイナス要因と
なる。

さらに、架橋横道形成のためパターンの収縮があり、現
像時の膜減りの問題がある。また架橋構造をとらない形
では膜が強固でなく、現像時の膜減りが大きくなる。溶
解型のポリイミド構造を用いた場合も、パターン化時の
架橋粒造による収縮やポリイミド自体の耐熱性不足の問
題がある。

また、レーザ光によるパターン形成に可視光域の波長の
レーザを用いると、すなわちアルゴンイオンル−ザの４
１８ｎｍと５１４ｒ１ｍを用いるもので゛その出力も数
ワットのかなり強力なエネルギーを要している。

またＬＪＶ光でのパターン形成露光は、所要バタンを担
持したマスクが必要であり、マスク材の作製と露光のた
めの装置が必要であるという問題点を有していた。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようとするもの
であり、半導体レーザを用いて、パターン化照射するこ
とにより、ポリイミド前駆体組成物ポリアミック酸その
ものをポリイミド化することを１０勺とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

すなわち本発明は、 「（１）　　ポリイミド前駆体ポリアミック酸と近赤外
吸収色素とからなり、かつレーザ光によりイミド化反応
を行う性質を有することを特徴とするポリイミド前駆体
組成物。

（２）ポリイミド前駆体ポリアミック酸と近赤外吸収色
素とからなるポリイミド前駆体組成物を溶媒に溶解して
基板に塗布した後、該塗布膜に半導体レーザ光を照射し
てイミド化反応を行うことを特徴とするポリイミド前駆
体組成物の使用方法。」に関する。

本発明では、ポリイミド膜を形成したいところだけに熱
を選択的に与えイミド化することによりパターンを形成
する。非加熱部はポリアミック酸の状態にあり、溶剤に
より溶解除去されてパターン化される。

本発明の特徴は、イミド化反応を促進するための熱を７
５０〜８５０　ｍｍの波長領域に発振波長をもつ半導体
レーザにより行うことで、そのためポリアミック酸とこ
れらの波長のレーザ光を効率よく吸収し熱に変換するた
め近赤外吸収色素を使用することにある。

半導体レーザの光を熱的に利用する手法は追記型の光記
録で用いられている。したがってレーザ発振のための発
光素子やレーザ光を絞るための光学系、コン１〜ｔ７−
ルのための種々の技術は池の活用のために十分なレベル
にある。

レーザ光露光はレーザ光の特長であるエネルギーの集中
したスポット光で行われるため、所要領域全面をカバー
するには走査させることが必要であり、走査線の数やス
ピードが重要な要素となる。

しかしながら、（：Ａｌ）／ＣＡＭ手法（ＣＯｍｐＬｌ
ｔＱｒ　Ａｉｄｃｄ　Ｄｅｓｉｇｎ／Ｃｏｍｐｕｔｅｒ
　Ａｉｄｅｄ　Ｈａｎｕｆａｃｔａｒｉｎｇ）の確立に
より、パターンデータを３己憶したコンビュ−ター操作
により、レーザ信号をコントロールすることができるの
で、マスク作製のような手間をかけずにデータを記憶さ
ぜな磁気テープなどがあれば直ちに露光操作が可能で試
作等においては著しい時間短縮が可能になる。またレー
ザ光を用いるため超精密加工ができる。

本発明のレーザ光エネルギーを吸収するための近赤外吸
収色素は、最近有機物系光記録材料の研究により種々の
ものが開発されてきているが、主なものとして次のよう
なものがあげられる。

構造別分類を列記する。

１、ニトロソ化合物およびその金属錯塩２、ポリメチン
系色素くシアニン色素）３、スクアリリウム系色素 ４６チオール金属錯塩（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄなど）
５、フタロシアニン系色素 ６、トリアリルメタン系色素 ７、インモニウム、ジインモニウム系色素８、ナフトキ
ノン系、アントラキノン系色素その他有機系色素、無機
系のうち近赤外吸収をもつ色素のいかなるものも使用で
きる。

近赤外吸収色素は色素の中でも最も長波長側に吸収のあ
る、すなわち最も深色の色素である。

色素の深色化には、共役二重結合の数をふやす、深色効
果の大きい置換基や原子を導入するなどの手段がある。

最大吸収波長λｍａｘと共に重要な特性は分子吸光系数
εで、１０４以上あるものが好ましい。

λｍａｘが７５０　ｎ　ｍ以上にあり、εが１０４以上
であるもののＶ、体例を表１に示す。

これら近赤外吸収色素の含量は０．１〜８０重量％、よ
り好ましくは０．５〜４０％である。量の選択は、種々
の条件によってきまるが、少ない方がパターン形成後の
膜の物性上は有利であり、一方、反応の迅速性や使用エ
ネルギー値の点では、多い力゛がよい。

パターンの現像には、ポリアミック酸を溶解する溶媒を
使用する。半導体レーザ照射で照射部が加熱され、イミ
ド環形成反応がある程度おこれば溶媒不溶になるので現
像処理し、その後全体を加熱してイミド化反応を完結さ
せてもよい。全体を加熱するなどの強い熱履歴をきらう
ようなものの場合には、レーザ光照射のみで十分イミド
化したパターンを形成するのがよい。

近赤外吸収色素の工は、十分にイミド化反応を完結させ
る場合と、現像時の溶媒に不溶のレベルになればよいと
いう程度のイミド化反応をやらせるかによっても異なる
。また、吸光度の大小によっても添加量が異なる。

本発明で示される手法は、熱により反応するポリマの硬
化、いわゆる熱硬化性樹脂の硬化に適用することが可能
であり、とくにそれらをパターン化しなり、それらの樹
脂を基材の上に塗布し薄膜状態で用いる場合にとくに有
用である。

しかし、あまりに急速で高い温度への加熱がおこると材
料の炭化か揮発がおこるので注意が必要である。

（］実施例］ 実施例１ ジアミノジフェニルエーテル２２ｇのＮ−メチ−ルー２
−ピロリドン５５ｇ溶液（アミン溶液〉に、ピロメリッ
ト酸無水物２４ｇのジメチルアセトアミド６０ｇとＮ−
メチル−２−ピロリドン３０ｇとの混液９０ｇ（酸溶液
）を６０℃で加え、３時間反応させて対応するポリアミ
ック酸溶液（Ａ＞を得た。この（Ａ）液の粘度は、３０
℃で約６０ポアズであった。ポリメチン系（シアニン）
近赤外吸収色素５．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
１ｏｇに溶解し色素液（Ｂ）（濃度０．１１″／α）を
得た。色素の構成は−ｒ図のとおりである。

＜Ａ）液８ｇと（Ｂ）液２０ｇ　　およびＮ−メチル−
２−ピロリドン２２ｇを加えて超音波撹拌く１０分間）
して均一溶液とし、孔径１μｍの“デフロン′”製ミリ
ポアフィルタ−でｉ濾過し、さらに０６２μｍ孔径のも
のでシ濾過して、色素とポリアミック酸の混合溶液（Ｃ
）を得た。

（Ｃ）液を、アルカリ洗浄あるいは有機溶剤洗浄で油分
を除いたガラス基板あるいはアルミ板上に、スピンニア
　−トＬ、１゜００℃で５分間乾燥させ、約１μｍ厚の
塗膜を得た。この際、塗膜の密着性は良好であった。

ガラス基板上の塗膜を近赤外吸収スペクトルで調べると
、吸収極大は約８３０　ｎ　ｍにあり、光学濃度的０．
８（８４％吸収）であった。

ＧａＡｌ八３−へＧａＡｓ半導体レーザ（出力３０ｍＷ
）の８３０　ｎ　ｍ光を塗膜上に約１μＩｎ径に集光し
１．スポット状あるいは直線状に露光した。

露光時間は、スポツ］〜状の場合１〜５μｓｅｃ　、直
線状の場合、線速２〜１０ｃｍ／ｓｅｃの間で行った。

露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５部）とメブル
アル＝１−ル（２部）の混合溶媒を用いて現像し、レリ
ーフパターンをえた。この時、露光部からＣ！２素の溶
出があるが、パターンのはがれ等は見られなかった。な
お、現像処Ｊｊｌ後、引き続いて、メブールアル二１−
ル（９部）とラメブー１１月（ルムアミド（１部）の混
合溶媒あるいはアセトンにより、レリーフパターンを１
１すわずに、更に、色素を溶出除去することができる。

実施例２ 実施例１のポリアミック酸溶液（△）８Ｃ］と、上記く
２）に示されるジヂオール錯体系近赤外吸収色索６，５
ｑをジメヂル小ルムアミド２０ｇとＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２２ＣＩに溶解して得られた色素溶液４２ｇと
を混合し、超音波攪拌によって均一化後、孔径７μｍつ
いで０．２μｍのミリポアフィルタ−で；戸君して、色
素とボリアツク酸の混合溶液（Ｄ）を得た。

溶液（Ｄ）を実施例１と同様に処理清浄化したガラス基
板あるいはアルミ板上にスピンコードし、ついで１００
°Ｃで５分間乾燥させ、膜厚約１μｍの基板によく密着
した塗膜を得た。

ガラス基板上に形成した塗膜の近赤外吸収スペク１〜ル
は、ブロードではあるが８５０−８７０μｍに大きな吸
収を示した。

出力３０ｍＷの半導体レーザからの８３０ｎｍ光を１μ
ｍ径に集光し、塗膜上にスボッ１へ状あるいは直線状に
照射し露光した。露光は、スポット状の場合５〜１０μ
ｓｅｃ　、直線状の場合線速１〜２ｃｍ／ｓｅｃで行っ
た。

露光後、ジメチル小ルムアミド／Ｎ−メヂルー２−ピロ
リドン／メチルアルコール（５１５／３）混合溶媒を用
いて現像し、レリーフパターンを得た。この時、露光部
からも色素の溶出かあるが、ざらに色素を洗い出すには
、クロルベンピン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチ
ルアルコール（５／２／４）の混合溶液、おるいはアセ
トンで処理することができる。

〈発明の効果〉 半導体レーザの近赤外光をパターン化照射することによ
り、照射部の温度を上昇させて、ポリイミド前駆体ポリ
アミック酸をポリイミド化させることができ、簡便に微
４（１なパターン形成が可能になる。

さらには、ポリアミック酸をそのまま使用するので、イ
ミド化反応およびそれによって形成されるポリイミドは
、夾雑物のないもので十分な耐熱性を発揮できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド前駆体ポリアミック酸と近赤外吸収色
   素とからなり、かつレーザ光によりイミド化反応を行う
   性質を有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物
   。
2. （２）近赤外吸収色素が０．１〜８０重量％含まれてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポ
   リイミド前駆体組成物。
3. （３）ポリイミド前駆体ポリアミック酸と近赤外吸収色
   素とからなるポリイミド前駆体組成物を溶媒に溶解して
   基板に塗布した後、該塗布膜に半導体レーザ光を照射し
   てイミド化反応を行うことを特徴とするポリイミド前駆
   体組成物の使用方法。
4. （４）イミド化反応がパターン形成させつつ行われるも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記
   載のイミド前駆体組成物の使用方法。