JP2575366B2 - ポリイミド前駆体組成物およびその使用方法 - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物およびその使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス分野
では絶縁膜あるいは保護膜として、時にはパターン化し
て用いられる耐熱性高分子材料として有用なポリイミド
前駆体組成物およびその使用方法に関する。
<従来の技術> 芳香族ポリイミドは耐熱性高分子として周知であり、
“Kapton"(デュポン社製品),“Vespel"(デュポン社
製品),“ユーピレックス”(宇部興産社製品)などが
販売されている。
ポリイミドをパターン化して形成するために、従来、
UV硬化というフォトレジスト作用を利用する方法がとら
れていた。
この方法では、ポリアミック酸に感光性を付与する必
要があり、その方法として、芳香族ビスアジド化合物
(N3−R−N3)をポリアミック酸と混合して光を照射す
ると両端のアジドから窒素を発生し、活性なナイトレン
によってポリアミック酸を架橋させるという試みや、ポ
リアミック酸にビニル基を導入した化合物に、すなわち
ビニル基とアミノ基をもった化合物とポリマ中のカルボ
キシル基との反応であるが、ビスアジド化合物を加えた
ものがある(特公昭59−46380号公報,特開昭56−24344
号公報)。
ポリアミック酸ではなく、ポリイミドそのものに感光
基を導入したものも発表されている(中野,「感光性耐
熱コーティング剤」電気通信学会CPM85−25,pp.23−28,
1985.7.23)。
また、レーザ光によりパターン形成を行う手法は、印
刷版材の製版やプリント配線板でのエッチングレジスト
では試みられているが、多くは可視光域の波長のレーザ
を用いている。
また、UV光でのパターン形成露光は、所要領域の面積
の全体に対して一括露光が行なわれる。
<発明が解決しようとする問題点> しかしながら、これら感光性基の導入は、最終的には
耐熱性のため、これらの基を分解揮散させる必要がある
という問題点を有していた。
また、感光性基および光反応開始剤を含有する組成物
のシェルフライフを保つことも重要で、実用上は他の添
加剤を必要とし、耐熱性その他の物性のマイナス要因と
なる。
さらに、架橋構造形成のためパターンの収縮があり、
現像時の膜減りの問題がある。また架橋構造をとらない
形では膜が強固でなく、現像時の膜減りが大きくなる。
溶解型のポリイミド構造を用いた場合も、パターン化時
の架橋構造による収縮やポリイミド自体の耐熱性不足の
問題がある。
また、レーザ光によるパターン形成に可視光域の波長
のレーザを用いると、すなわちアルゴンイオンレーザの
418nmと514nmを用いるものでその出力も数ワットのかな
り強力なエネルギーを要している。
またUV光でのパターン形成露光は、所要パターンを担
持したマスクが必要であり、マスク材の作製と露光のた
めの装置が必要であるという問題点を有していた。
本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、半導体レーザを用いて、パターン化照射する
ことにより、ポリイミド前駆体組成物ポリアミック酸そ
のものをポリイミド化することを目的とする。
<問題点を解決するための手段> 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有
する。
すなわち本発明は、 (1)ポリイミド前駆体ポリアミック酸と、吸収極大波
長(λmax)が750nm以上の近赤外域にあって、分子吸光
係数が104以上の近赤外吸収色素とからなり、かつレー
ザ光によりイミド化反応を行う性質を有することを特徴
とするポリイミド前駆体組成物。
(2)ポリイミド前駆体ポリアミック酸と、吸収極大波
長(λmax)が750nm以上の近赤外域にあって、分子吸光
係数が104以上の近赤外吸収色素とからなるポリイミド
前駆体組成物を溶媒に溶解して基板に塗布した後、該塗
布膜に半導体レーザ光を照射してイミド化反応を行うこ
とを特徴とするポリイミド前駆体組成物の使用方法。
に関する。
本発明では、ポリイミド膜を形成したいところだけに
熱を選択的に与えイミド化することによりパターンを形
成する。非加熱部はポリアミック酸の状態にあり、溶剤
により溶解除去されてパターン化される。
本発明の特徴は、イミド化反応を促進するための熱を
750〜850nmの波長領域に発振波長をもつ半導体レーザに
より行うことで、そのためポリアミック酸とこれらの波
長のレーザ光を効率よく吸収し熱に変換するため近赤外
吸収色素を使用することにある。
半導体レーザの光を熱的に利用する手法は追記型の光
記録で用いられている。したがってレーザ発振のための
発光素子やレーザ光を絞るための光学系、コントロール
のための種々の技術は他の活用のために十分なレベルに
ある。
レーザ光露光はレーザ光の特長であるエネルギーの集
中したスポット光で行われるため、所要領域全面をカバ
ーするには走査させることが必要であり、走査線の数や
スピードが重要な要素となる。しかしながら、CAD/CAM
手法(Computer Aided Design/Computer Aided Manufac
taring)の確立により、パターンデータを記憶したコン
ピューター操作により、レーザ信号をコントロールする
ことができるので、マスク作製のような手間をかけずに
データを記憶させた磁気テープなどがあれば直ちに露光
操作が可能で試作等においては著しい時間短縮が可能に
なる。またレーザ光を用いるため超精密加工ができる。
本発明のレーザ光エネルギーを吸収するための色素
は、吸収極大波長(λmax)が750nm以上の近赤外域にあ
って、分子吸光係数が104以上の近赤外吸収色素であ
る。すなわち、色素の中で最も長波長側に吸収のある、
最も深色の色素である。
このような近赤外吸収色素をポリイミド前駆体組成物
中に含有することにより、半導体レーザ光(発振波長75
0〜850nmの近赤外領域)の吸収が可能となり、その吸収
による発熱によりポリアミック酸をイミド化することが
できるのである。
本発明のレーザ光エネルギーを吸収するための近赤外
吸収色素は、最近有機物系光記録材料の研究により種々
のものが開発されてきているが、主なものとして次のよ
うなものがあげられる。
構造別分類を列記する。
1.ニトロソ化合物およびその金属錯塩 2.ポリメチン系色素(シアニン色素) 3.スクアリリウム系色素 4.チオール金属錯塩(Ni,Co,Pt,Pdなど) 5.フタロシアニン系色素 6.トリアリルメタン系色素 7.インモニウム,ジインモニウム系色素 8.ナフトキノン系,アントラキノン系色素 その他有機系色素,無機系のうち近赤外吸収をもつ色
素のいかなるものも使用できる。
色素の深色化には、共役二重結合の数をふやす、深色
効果の大きい置換基や原子を導入するなどの手段があ
る。
λmaxが750nm以上にあり、εが104以上であるものの
具体例を表1に示す。
これら近赤外吸収色素の含量は0.1〜80重量%,より
好ましくは0.5〜40%である。量の選択は、種々の条件
によってきまるが、少ない方がパターン形成後の膜の物
性上は有利であり、一方、反応の迅速性や使用エネルギ
ー値の点では、多い方がよい。
パターンの現像には、ポリアミック酸を溶解する溶媒
を使用する。半導体レーザ照射で照射部が加熱され、イ
ミド環形成反応がある程度おこれば溶媒不溶になるので
現像処理し、その後全体を加熱してイミド化反応を完結
させてもよい。全体を加熱するなどの強い熱履歴をきら
うようなものの場合には、レーザ光照射のみで十分イミ
ド化したパターンを形成するのがよい。
近赤外吸収色素の量は、十分にイミド化反応を完結さ
せる場合と、現像時の溶媒に不溶のレベルになればよい
という程度のイミド化反応をやらせるかによっても異な
る。また、吸光度の大小によっても添加量が異なる。
本発明で示される手法は、熱により反応するポリマの
硬化、いわゆる熱硬化性樹脂の硬化に適用することが可
能であり、とくにそれらをパターン化したり、それらの
樹脂を基材の上に塗布し薄膜状態で用いる場合にとくに
有用である。
しかし、あまりに急速で高い温度への加熱がおこると
材料の炭化か揮発がおこるので注意が必要である。
[実施例] 実施例1 ジアミノジフェニルエーテル22gのN−メチール−2
−ピロリドン55g溶液(アミン溶液)に、ピロメリット
酸無水物24gのジメチルアセトアミド60gとN−メチル−
2−ピロリドン30gとの混液90g(酸溶液)を60℃で加
え、3時間反応させて対応するポリアミック酸溶液
(A)を得た。この(A)液の粘度は、30℃で約60ポア
ズであった。ポリメチン系(シアニン)近赤外吸収色素
5.6gをN−メチル−2−ピロリドン10gに溶解し色素液
(B)(濃度0.1モル/)を得た。色素の構成は下図
のとおりである。
(A)液8gと(B)液20gおよびN−メチル−2−ピ
ロリドン22gを加えて超音波攪拌(10分間)して均一溶
液とし、孔径1μmの“テフロン”製ミリポアフィルタ
ーで過し、さらに0.2μm孔径のもので過して、色
素とポリアミック酸の混合溶液(C)を得た。
(C)液を、アルカリ洗浄あるいは有機溶剤洗浄で油
分を除いたガラス基板あるいはアルミ板上に、スピンコ
ートし、100℃で5分間乾燥させ、約1μm厚の塗膜を
得た。この際、塗膜の密着性は良好であった。
ガラス基板上の塗膜を近赤外吸収スペクトルで調べる
と、吸収極大は約830nmにあり、光学濃度約0.8(84%吸
収)であった。また分子吸光係数εは20.8×104であっ
た。
GaAlAs−GaAs半導体レーザ(出力30mW)の830nm光を
塗膜上に約1μm径に集光し、スポット状あるいは直線
状に露光した。
露光時間は、スポット状の場合1〜5μsec,直線状の
場合、線速2〜10cm/secの間で行った。
露光後、N−メチル−2−ピロリドン(5部)とメチ
ルアルコール(2部)の混合溶媒を用いて現像し、レリ
ーフパターンをえた。この時、露光部から色素の溶出が
あるが、パターンのはがれ等は見られなかった。なお、
現像処理後、引き続いて、メチルアルコール(9部)と
ジメチルホルムアミド(1部)の混合溶媒あるいはアセ
トンにより、レリーフパターンを損なわずに、更に、色
素を溶出除去することができる。
実施例2 実施例1のポリアミック酸溶液(A)8gと、下記
(2)に示されるジチオール錯体系近赤外吸収色素6.5g
をジメチルホルムアミド20gとN−メチル−2−ピロリ
ドン22gに溶解して得られた色素溶液42gとを混合し、超
音波撹拌によって均一化後、孔径7μmついで0.2μm
をミリポアフィルターで過して、色素とポリアミック
酸の混合溶液(D)を得た。
溶液(D)を実施例1と同様に処理清浄化したガラス
基板あるいはアルミ板上にスピンコートし、ついで100
℃で5分間乾燥させ、膜厚約1μmの基板により密着し
た塗膜を得た。
ガラス基板上に形成した塗膜の近赤外吸収スペクトル
は、ブロードではあるが850−870nmに大きな吸収を示し
た。また分子吸光係数εは2×104以上であった。
出力30mWの半導体レーザからの830nm光を1μm径に
集光し、塗膜上にスポット状あるいは直線状に照射し露
光した。露光は、スポット状の場合5〜10μsec,直線状
の場合線速1〜2cm/secで行った。
露光後、ジメチルホルムアミド/N−メチル−2−ピロ
リドン/メチルアルコール(5/5/3)混合溶媒を用いて
現像し、レリーフパターンを得た。この時、露光部から
も色素の溶出があるが、さらに色素を洗い出すには、ク
ロルベンゼン/N−メチル−2−ピロリドン/メチルアル
コール(5/2/4)の混合溶液、あるいはアセトンで処理
することができる。
<発明の効果> 半導体レーザの近赤外光をパターン化照射することに
より、照射部の温度を上昇させて、ポリイミド前駆体ポ
リアミック酸をポリイミド化させることができ、簡便に
微細なパターン形成が可能になる。
さらには、ポリアミック酸をそのまま使用するので、
イミド化反応およびそれによって形成されるポリイミド
は、夾雑物のないもので十分な耐熱性を発揮できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−184205(JP,A) 特開 昭60−184203(JP,A) 特開 昭60−235860(JP,A) 特開 昭62−179565(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリイミド前駆体ポリアミック酸と、吸収
    極大波長(λmax)が750nm以上の近赤外域にあって、分
    子吸光係数が104以上の近赤外吸収色素とからなり、か
    つレーザ光によりイミド化反応を行う性質を有すること
    を特徴とするポリイミド前駆体組成物。
  2. 【請求項2】該色素が0.1〜80重量%含まれていること
    を特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のポリイミ
    ド前駆体組成物。
  3. 【請求項3】ポリイミド前駆体ポリアミック酸と、吸収
    極大波長(λmax)が750nm以上の近赤外域にあって、分
    子吸光係数が104以上の近赤外吸収色素とからなるポリ
    イミド前駆体組成物を溶媒に溶解して基板に塗布した
    後、該塗布膜に半導体レーザ光を照射してイミド化反応
    を行うことを特徴とするポリイミド前駆体組成物の使用
    方法。
  4. 【請求項4】イミド化反応がパターン形成させつつ行わ
    れるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
    (3)項記載のポリイミド前駆体組成物の使用方法。
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