JPS61192737A - 顔料系のレーザーによるマーキング法 - Google Patents

顔料系のレーザーによるマーキング法

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JPS61192737A
JPS61192737A JP61022222A JP2222286A JPS61192737A JP S61192737 A JPS61192737 A JP S61192737A JP 61022222 A JP61022222 A JP 61022222A JP 2222286 A JP2222286 A JP 2222286A JP S61192737 A JPS61192737 A JP S61192737A
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 較発明は高分子有機材料のマーキング(書き込み)方法
ならびにマーキングが行われた(書き込まれた)材料に
関する。
例えば1981年1月発行パックレポート(Pack 
Report)第1号、第4頁の別刷により公知のよう
に、合成物質1例えば、ポリ塩化ビニル(P V C)
にレーザー照射により1次のようにしてマーキングを行
っている。すなわち当てられたエネルギーが標識個所に
おいてプラスチック材料を機械的に変化させるかあるい
は変色させるのである。このために、赤外領域において
10 、6%で放射するCo2レーザーを使用して  
・いる。
さらに変色し得る充填物質(フィラー)を含有するプラ
スチックス部品に、エネルギー照射により、マーキング
を行うことが公知である。すなわち米国特許明細書第4
307047号によれば、ABSを基材とし変色可能な
充填物質として所謂熱染料(Thermofarbst
off)を含有する合成物質キー(Kunststof
ftasten)がレーザー照射によりマーキングされ
ており、この場合熱染料がつけようとする符号の形に適
合させた熱照射のとき持続性の変色(Farbumsc
h lag)が起る。照射には赤外線域において放射す
る1、06Jlll(=1064nm)の波長のNd 
: YAG−レーザーを使用する。
最後にドイツ公告公報(D E −A S)第2542
680号に提案されている情報記録法によれば、光吸収
性物質として重合体に溶解されたアセチルアセトネート
が使用され、また、光源として可視領域の波長のレーザ
ー光線が使用されている。
本発明の対象は、少くとも1個の薮射に敏感で変色を惹
起する添加物質を含有する高分子有機材料のマーキング
法で、その特徴とするところは、エネルギー放射線とし
て、波長が近紫外領域および/または可視および/また
は近赤外領域にあるレーザー光線を使用し、かつ、添加
物質として少くとも無機および/または有機顔料および
/またはポリマー(重合体)可溶性色素を使用すること
である。
高分子有機材料は、天然産であっても合成品であっても
よい。例えば、天然樹脂、乾性油またはゴムが使用でき
る。然しながら、変性天然物質も使用できる。例えば、
塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂またはビスコースある
いはセルロース誘導体〔例えば、アセチルセルロースお
よびニトロセルロースなどのセルロースエステルもしく
はセルロースエーテル〕、および、特に、全合成有機重
合プラスチック、すなわち重合、重縮合または重付加に
より製造される合成物質も使用できる。これらの合成物
質のクラスから特に次のものが挙げられる:ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニール
アセタール類。
ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル類およ
びポリメタアクリル酸エステル類またはポリブタジェン
、ならびにそれらの共重合体、特にABSもしくはEV
A、ポリエステル、特に、重合機能性アルコールと芳香
族ポリカルボン酸の高分子エステル;ポリアミド、ポリ
イミド、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ポリエ
ーテル(例えば、ポリフェニレンオキシド)、ポリアセ
タール類;フェノールとホルムアルデヒドの縮今生酸物
、所謂フェノール系プラスチックおよびホルムアルデヒ
ドと尿素との縮合生成物、チオ尿素とメラ′ミンの縮合
生成物、所謂アミノプラスチック: 「エポキシ樹脂」
の名称で公知であるエピクロルヒドリンとジオール類も
しくはポリフェノール類との重合付加生成物もしくは重
合縮合生成物;および、さらに表面塗装用樹脂として使
用されるポリエステル類すなわちアルキド樹脂のような
飽和ポリエステル類またはマレイン酸樹脂のような不飽
和ポリエステル類0強調すべきことは単に単一化合物の
みでなくポリプラスチック(Polyplasten)
の混合物ならびに共縮合物および共重合物(例えばブタ
ジェンをベースとするもの)も本発明においては使用可
能であるということである。
フィルム形成材またはワニスもしくは印刷インキ用結合
材としての溶解した形の高分子有機材料、例えば亜麻仁
油ワニス、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノ
ール系樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂および尿素−
ホルムアルデヒド樹脂は適当なものである。この場合こ
れらの材料から得られるフィルムは本発明によりマーキ
ングされる0本発明による方法に対して特に有機に適す
る合成物質は線状ポリエステル類、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリアセタール類
、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレートおよびエポキシ樹脂で
ある。
変色を惹起する添加物質としては無機顔料、有機顔料お
よび重合体可溶性染料で、好ましくは近紫外領域および
/または可視または近赤外領域で光を吸収するものが挙
げられる。
可視領域というのは0.38−と0.78gとの間の領
域のことであり、近赤外領域というのは0.78μと2
−との領域のことでありかつ近紫外領域というのは0.
25μと0.38戸との間の領域のことである。特に好
ましいのは、可視領域で光を吸収する添加物質である。
変色を惹起する添加物質としての使用に適した無機顔料
の例としては白色顔料〔例えば、二酸化チタン(アナタ
ーゼ、ルチル)、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、硫化亜
鉛、リトポン、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛または塩基
性珪酸鉛〕、さらに金属酩化物例えば、酸化鉄、醸化ク
ロム)、チタン酸ニッケルーアンチモン、チタン酸クロ
ム−アンチモン、マンガン青、マンガン紫、コバルト?
t、コバルトクロム青、コバルトニッケル灰またはウル
トラマリン青、ベルリン青、クロム酸鉛、スルホクロム
酸鉛、モリブデン酸オレンジ(モリブデン酸・オレンジ
)、モリブデン酸鼻(モリブデート番レッド)さらに金
属硫化物(例えば、硫化カドミウム、二硫化砒素、三硫
化アンチモン)またはカドミウムスルホセレン化物、珪
酸ジルコニウム(例えば、ジルコニウムバナジウム青お
よびジルコニウムプラセオジム黄)さらに低濃度のカー
ボンブラックおよびグラファイトがある。
添加物質としての有機顔料(色素)の例としては、アゾ
−、アゾメチン−、メチン−、アントラキノン−、イン
ダンスロン−、ピランスロンー、フラバンメロン−1ペ
ンザンスロンー、フタロシアニン−、ペリノン−、ペリ
レン−、ジオキサジン−、チオインジゴ−、インインド
リン−、イソインドリノン−、キナクリドン−、ピロー
ルビロール−またはキノフタロン顔料、さらに例えばア
ゾ−、アゾメチン−もしくはメチン染料の金属錯化合物
またはアゾ化合物の金属塩がある。
重合体溶解性染料として適するのは、例えば、分散染料
〔例えば、アンスラキノン系の分散染料、(例えばヒド
ロキシ−、アミノ−、アルキルアミノ−、シクロヘキシ
ルアミノ−、アリールアミノ−、ヒドロキシアミノ−ま
たはフェニルメルカプト−アンスラキノン)〕、ならび
にアゾ染料の金属錯化合物、特に、モノアゾ染料の1:
2−クロム−またはコバルトs化合物、さらに蛍光染料
、例えば、クマリン−、ナフタルイミド−、ピラゾリン
−、アクリジン−、キサンチン−、チオキサンチン−、
オキサジン−、チアジン−またはベンゾチアゾール系の
蛍光染料である。
重合体溶解性染料は、好ましくは、充填剤および/また
は顔料特に、無機顔料(例えば、二酸化チタン)と組合
せて使用すると有利である。
本発明の実施例に当っては、顔料または重合体溶解性染
料は、顔料添加物と共にまたは顔料添加物を伴なわない
で使用してもよい。単に次の点に留意しなければならな
い。すなわち、これらの物質が本発明により使用される
高分子有機材料と融和(相和)性であってその機械的も
しくはその他の特性に悪影!を及ぼさないことである。
適当な顔料添加物は、例えば、少くとも12個の炭素原
子を有する脂肪酸(例えば、ステアリン酸またはベヘン
#)、そのアミド、塩もしくはエステル(例えば、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン醜亜鉛、ステアリン
酸アルミニウムもしくはベヘン酸マグネシウム)、さら
に第四級アンモニウム化合物(例えば、トリー(Cニー
Ca)−アルキルベンジルアンモニウム塩、ワックス(
蝋)(例えば、ポリエチレンワックス)、樹脂酸(例え
ば、アビエチン酸)、コロホニウム石鹸、水)8添加ま
たは二量化コロホニウム、Cl3−C,−パラフィンジ
スルフォン酸またはアルキルフェノールである。
本発明によれば金属含有顔料、例えば、無機顔料および
アゾ−、アゾメチン−もしくはメチン染料の金属錯化合
物を用いるのが好ましい。
同様に好ましいものは、アゾ−、アゾメチン−、メチン
−、アントラキノン−、フタロシアニン−、ペリレン−
、ジオキサジン−、チオインジゴ−、イソインドリン−
、イソインドリノン−、キナクリドン−もしくはピロー
ルビロール顔料である。
変色を惹起する添加物質は1本発明により問題になる高
分子有機材料においては、高分子有機材料を基準にして
0.001ないし10重量%、好ましくは、0.01な
いし3重量%の量で存在する。
成形品に加工される高分子有機材料の変色を惹起する添
加物質の添加は自体公知の方式により。
例えば、次のようにして行なわれる。すなわちこの種の
添加物質を、場合により、親練り(マスターバッチ)の
形でこの基質に押出し機、圧延機(ロール・ミル)混合
装置または粉砕装置を用いて混合する0次に得られる材
料を自体公知の方法で、例えば、つや出しくカレンダリ
ング)、成形、プレス、押出し、塗装、注型、または射
出成形により希望する最終の形にする。しばしば、所望
されることは、硬直していない成形品を製作するためま
たはその脆性を低下させるために、高分!・有機化合物
に成形前に所謂可塑剤を加えることである。適切なこの
種のものとしては1例えば、燐酸、フタル酸またはセバ
シン酸のエステルカ使用される。可塑剤は添加物質の併
合の前か後で重合体に入れることができる。
さらに使用目的に応じて高分子有機材料には。
なお他の物質〔例えば、充填剤(例えばカオリン、マイ
カ、長石、珪灰石珪酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、白亜(チョーク)、方解石(カルサイト
)および白雲石(ドロマイト)、さらに光安定剤、酸化
防止剤、難燃剤、熱安定剤、ガラスm!iまたは、プラ
スチック加工上通常使用されておりかつ当業者に周知で
ある加工助剤を添加してもよい。
本発明において問題になるラッカー(ワニス)および印
刷インキを製造するために高分子有機材料および変色を
惹起する添加物質を、場合により、他のラッカー添加物
および印刷インキの染料添加物と共に共有機溶媒または
溶剤混合物中で微細に分散させるかあるいは溶解させる
。この場合法のように操作する。すなわち個々の成分を
単独でまたは複数でも−gに分散させるかあるいは溶解
させ、その上で初めてこれに全成分を一諸にする。均質
化されたラッカーあるいは捺染染料を次に基材に、自体
公知の方法により、被着させ焼き付けまたは乾燥させる
6次に得られたラッカーフィルムまたは印刷インキフィ
ルムに本発明によりマーキングする。
本発明において問題となる高分子有機材料にマーキング
を行うためにエネルギーに富んだ光源、例えば、レーザ
ーを使用する。この場合エネルギー照射はつけようとす
る文字符号の形に応じて被記録材料の表面に指向させら
れる、場合によっては集束させられる。この場合、照射
された個所において変色が生ずるが、マーキングが行わ
れた材料の表面が目で認められる程度損傷されることは
ない。
この種光源の例は固体−パルスレーザ−。
例えば、ルビーレーザーまたは周波数逓倍(multi
plied) N d : Y A G−レーザー、ブ
ースターをもったパルス変調レーザー(例えばパルス化
染114レーサー)またはラマンシフター(Raa+a
nghifter)、さらにパルス修正付連続波レーザ
ー(DauerstrichlaSer  層it  
Pulgmodifikatio−nen) (Qスイ
ッチ、 l1ode−Locker)、例えば、CWを
基盤として周波数逓倍器(マルチプライヤ)を設けたN
d;YAG−レーザーまたはCWイオンレーザ−(Ar
、Kr)、さらにパルス変調金属蒸気レーザー例えばC
u−蒸気レーザーまたは金−蒸気レーザー、または必要
とあれば強出力のパルス変調半導体レーザーである。
使用されるレーザーに応じて数ジュールまでのパルスエ
ネルギー、1012W/ailまでの強度、10”秒(
フェムト秒)までのパルス幅およびギガヘルツまでの周
波数が可能である。マイクロジュールからジュールまで
のパルスエネルギー。
−当りキロワットからd当り100メガワツトまでの強
度、マイクロ秒からピコ秒までのパルス幅および1ヘル
ツから250メガヘルツまでの周波数を採用すると有利
である。
パルス化された(パルス変調)光を有するレーザー例え
ば次の表に記載したようなレーザーを使用するのが好ま
しい、特に好ましいものはパルス変調かまたはパルス修
正周波数二倍化Nd:YAGレーザーまたは金属蒸気レ
ーザー(例えば、Au蒸気−または、特にCu蒸気レー
ザー)である、  ・ 次の表に一般に市販されている若干のレーザーで、本発
明において考慮されるものを記載する。
−人一 本発明による方法によれば1例えば、約250ミリジユ
ール/aftのパルスエネルギー、約40メガワツトの
最大出力、6−8ナノ秒のパルス幅および20ヘルツの
周波数を有するパルス変調周波数二倍化Nd:YAGレ
ーザ−〔カリフォルニア、マウンティン・ビュー所在の
会社スペクトラ#2イジックスから入手できるクオンタ
・レイ(Quanta Ray)D CR−2A)によ
ッテ処理される。
Cu−蒸気レーザー(プラズマ キネチックスモデル1
51)を使用するよ1例えば、250ミリジユール/i
のパルスエネルギー、約lOキロワットの最大出力、3
0ナノ秒のパルス幅および66キロヘルツの周波数で露
光される。
そのレーザーパラメータ、例えば、パルスエネルギーお
よび作用時間が容易に調整できるレーザーでは、マーキ
ングを行うべき材料の要請条件に最適に適合させること
ができる。
照射するために選択される最適の波長は、変色を惹起す
る添加物質が最も強く光を吸収し1反対に高分子有機材
料が最も弱く光を吸収する波長である。
レーザーによるマーキングには3つの相異った方法が考
えられる:これらは、マスク法、線状マーキング法およ
び点−マトリックス−法である。後の2つの方法(ダイ
ナミック・フォーカツシング)では、レーザーを、特に
レーザーマーキングシステムと結合すると有利である。
このようにすると高分子有機材料には任意の例えばコン
ピュータにプログラムされた数字、文字および特殊符号
が、レーザービームの当った点でマーキングされうる。
出力と周波数に関してのレーザーシステムの選択は、基
本的には使用されるマーキング方法に左右される0例え
ば固体−パルスレーザ−の高出力と低周波数はマスク露
光にこれを使用すると有利である。パルス変調金属蒸気
レーザーまたはパルス修正連続波レーザーの平均的ない
し低出力および高周波数はダイナミック・フォー力ッシ
ングを必要とするマーキングに使用すると有利である。
放射線偏向は例えば音響光学的に、ホログラフにより、
ガルボ(Galvo) 鏡または多角スキャナー(Pa
 I ygon−Scar+r+ern)を用いて行な
われる。ダイナミック・フォー力ッシングでは、きわめ
て柔軟性に富んだ記録または記号付けができるが、それ
は符号を電子的に形成することができるからである。
本発明による方法によれば、各種各様の種類のマーキン
グが得られる。この例は:ビデオディスプレー装置によ
るテキスト記入による数字符号の可変テキストプログラ
ミング、標準符号または特殊符号(例えば、自筆署名、
印章(社標)またはしばしば反復されるデータ)の試験
プログラム。
連続する個数番号付け、測定値の入力、記憶プログラム
の入力、線形マーキングあるいはまた装飾である。
本発明による方法によれば各種各様の合成物質部品また
は合成物質成形体ならびにラッカーフィルムおよび印刷
インキフィルムにマーキングすることができる0例とし
ては例えばテープ、平板。
管およびプロフィール(輪郭部) (Profile)
 。
キー(Tasten)および合成物質を被覆した電子部
品がある。
典型的な応用例としては回路、印刷回路板、印刷回路、
能動および受働電子構成要素、封止高圧変圧器、コンセ
ント、筺体(ケース)、精密技術および時計製造工業の
機械要素、車両構成要素、鍵盤、電子部品、ケーブル、
パイプ、ラッカー、箔(シート)および包装用箔ならび
に銀行券および保険証書のマーキングがある。
本発明による方法は、擦り消されることなく従って耐摩
耗性でありかつかき傷のつかないマーキングを可能とす
る0本発明により得られるマーキングはさらに耐食性で
あり、寸法が安定であり、変形を生ずることなく、耐光
、耐熱かつ耐候性であり読み易くかつ良好な端部の切れ
を具備している。さらにこのようにしてマーキングされ
た材ネ゛lの機械的および物理的特性は実質的に損傷さ
れることがない。マーキングの侵入深度はマーキングさ
れた材料に依存する。この侵入深度は約1mmにまで達
するが、この場合高分子有機材料の損傷は最小限度に押
えられる。したがって、表面光沢部(Oberflic
henglanz)の目により識別できる損失を惹起し
ないマーキングが可能である。
本発明による方法によればレーザー照射をうけて材料の
照射された個所にはっきりしたコントラストを有する変
色が生ずる。主として黒色への変色が生ずるが、使用さ
れた変色を惹起する添加物質に応じて他の変色、例えば
赤色または黄色から茶色に、赤色または黄色から白色に
、あるいは黒色から白色への変色も可能である。
本発明による方法によれば半透明板および箔(シート)
は特別興味深いやり方でマーキングされる。このやり方
の特徴とするところは、マーキングが反射光で見ると不
透明であるが、透過光で、マーキング前のはじめの色の
色相で見た場合殆んど透明になるということである0反
射光でみたコントラストも透明色の色相もレーザーパル
スパラメータの調整により簡単に制御することができる
次の実施例において、「部」は特記のない限り「屯星部
」を示す。
犬舊遺ユニ a)金属板片の半融慇末による被覆 脱脂であるが艶消しされていない、大きさ40X40X
2mmの鋼板片を炉内で120℃に加熱した。次いで板
片を急速に3秒間臼体公知のエポキシ樹脂−半融粉末〔
例えばビスフェノールAを基礎として1.3当fit/
kgのエポキシド含有量を有する変性エポキシド樹脂3
8部、四臭素化ビスフェノールAを基礎として2.0な
いし2.2ち♀/kgのエポキシド含有量の臭素含有エ
ポキシド樹脂14部、アクリルエステルを基材とするレ
ベリング剤(Verlaufsmittel) 4 、
5部、硬化剤としてのベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物5.8部、充填物質としてのA!L2o、・3
H2029,5部および石英粉末18.5部、ドイツの
会社デクッサの珪酸エーロジル(八〇、。sil@)0
.3部および促進剤としてのイミダゾール1.3部を含
有する混合物〕および変色を惹起する添加物質2部を入
れた流動床(臀1rbelbett)に浸漬した。加熱
と浸漬を伴なうこの工程を一回繰り返すと、層の厚さ2
50−400ILmの光沢のある難燃性被覆が得られた
完全に硬化させるために被覆された板片を15分間18
0℃で静置(貯蔵)した。
b)マーキング 上記の一般的方法により被覆された鋼板片で変色を惹起
する添加物としてC,1,ピグメント・バイオレット1
9(キナクリドン)1.8重量%を″含有させたものを
Nd:YAG−パルスレーザ−(米国マウンテンヴイユ
ーの会社スペクトラフィジックスのモデル クオンタ 
レイ0CR−2A)の放射道程内で波長0.532μ(
周波数二倍化放射線)、6−8ns (ns=ナノ秒)
で120mJ(mJ=ミリジュール)のパルスエネルギ
ーの光パルスによって照射した。エポキシ板片の鮮やか
な黒色マーキングがなされ、この際表面には、目で認め
られるような損傷がない。
支直舊」: ボリブチレンテフタレート酸塩〔クラスチン(Cras
tin” ) S 600 (スイスの会社チバ・ガイ
ギ)、以下PBTPと略称する)99.7gを赤色酸化
鉄顔料(ドイツバイエル社のパイフェロクス(Bayf
erroxの)140.C,1,ピグメント・レッド1
01)0.3gと混合し射出成形機においてシリンダ温
度250℃、工具温度80℃および′fJ環n>nH4
o秒で大きさ4部5cm(厚さ3mm)(7)板片に成
形した。この板片を実施例1bの場合と同様にNd:Y
AGパルスレーザ−によって照射する。黒色のマーキン
グが形成されたが、これは250時間のウェザ−舎オ・
メータ(サイクル45”)の後でも何等変色を示さなか
った。
実]11A: 実施例1に準じて、但し変色を惹起する添加物質として
C,1,ピグメントφイエロー139(イソインドリン
)2gを使用して製造されたエポキシ板片を実施例ib
により良好なコントラストで暗褐色にマーキングした。
!EIL4: 実施例1に準じて、但し、変色を惹起する添加物質とし
てイルガジン(Irgazin@ ) ・レッド・BP
T (スイスの会社チバガイギのペリレン・レッド、C
,1,ピグメント・レッド224〕2gを使用して製造
されたエポキシ板片を実施例1bに記載された方法によ
り良好なコントラストチ黒色にマーキングした。
夫嵐誇」: 実施例2に準じて、但し変色を惹起する添加物質として
クロム黄色顔料(スイスの会社チバガイギのクロミウム
Oイエロー(Chromium Yellow@ )G
MN、C,1,ピグメント・イエロー34)0.3gを
含有させたPBTP板片を実施例1bにより良好なコン
トラストで黒色にマーキングした。
実JLI: 実施例2の手法に従って、カドミウム赤色顔料〔スイス
の会社チバガイギのカドミウム・レッド(Cadmiu
m Red@ ) cone、 X −2984、C,
I。
ピグメント・レッド108)0.2gを酸化鉄顔゛料0
,3gの代りに使用した。このようにして得られたPB
TP板片を実施例1bに準するレーザー照射を行うと、
良好なコントラストで黒色にマーキングを行うことがで
きた。
L電11: 実施例2に準じ、但し、変色を惹起する添加物質として
モリブデン酸塩顔料(スイス チバガイギ社のモリブデ
ート・レッド(Malybdate Red・)AA−
3,C,I 、ピグメント・レッド104)0.15g
を使用して製造されたPBTP−板片に実施例tbの方
法により低い強度(≦50mJ/d)でレーザー照射す
ると黄色の文字像(Schriftbild)が形成さ
れ、これに反し強い強度(>50mJ/all)でレー
ザー照射すると黒色の文字像が形成された。
L轟1」: 実施例2に準じ、但し、変色を惹起する添加物質として
白色三酸化アンチモン8gを使用して製造されたPBT
P板片は、これを実施例1bによリレーザー照射すると
黒色の文字像を形成した。
実1随j: アルキド樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂の5
5重量%溶液、[アルキド樹脂をキジロール中に溶解し
た60重量%溶液(ドイツ、バイエル社の商品名アルキ
ド樹脂(Alkyda18 ) F 27)67.5g
、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂をブタノール−キ
シロ−ルー1:1−混合物中に溶解した55重量%溶液
(ドイツのカセラ(Casella)社の商品名マプレ
ナール(Maprenal・)MF590)26.4g
、キジロール1.1g。
エチレングリコール4.Og、ドイツ バイエル社のシ
リコン・オイルA (Silicone Oil Aの
)(キジロール中1%)1.0gおよびメチルセロソル
ブ2gから成る混合物]30g、メチルインブチルケト
ン8gおよびモリブデート寺レッド(Nolybdat
e Red・)AA−3(スイスのチバガイギ社、C,
1,ピグメント命オレンジ1104)2を、変色を惹起
する添加物質として使用して、ねじ蓋を設けており、直
径3.5mmの硝子球135gを入れた100−のガラ
スビンの中で混合し16時間の間実験用振動粉砕器によ
り分散させる。このようにして得られたラッカーを次に
通常の方法によりアプリケータを用いて湿時フィルム厚
さ150μで金属上にまたラッカー業界で普通市販され
ている黒−白−コントラスト厚紙上に引延ばし30分間
130℃で焼きつける0次いで、得られたラッカー塗装
物を実施例1bの方法により照射する0両方の場合灰色
のマーキングが得られ、ラッカー塗装物の表面が目によ
って認められる程損傷されることがなかった。
火ム璽ユ」: 実施例9に準じ、但し、モリブデート・オレンジ2gの
代りにカドミウム・イエロー(Cadmiu層Ge1b
 @) X−2822(スイスのチバφガイギ社のカド
ミウム顔料、C,1,ピグメント・イエロー35)2g
を使用して製造された金属上および黒−白−コントラス
ト厚紙上のラッカー塗装物は実施例16により両方の場
合とも良好なコントラストで黒色にマーキングされた。
夾11」」: 実施例9に準じ、但し、モリブデート・レッドの代りに
パイフェロックス(Bayferrox・)140M(
ドイツ、バイエル社の酸化鉄赤色顔料、C,1,ピグメ
ント・レッドlot)2gを使用して製造された金属上
および黒−白一コントラスト厚紙上のラッカー塗装物は
実施例16により両方の場合とも良好なコントラストで
灰色にマーキングされた。
丸11」: 実施例9に記載したアルキド樹脂およびメラミン樹脂の
55重量%溶液30g、メチルイソブチルケトン8g二
酸化チタン(ドイツ バイエル社のバイエル チタy(
Bayer Titan@ ) RK B 3 )7 
、 ’6 gおよびモリブデート・レッド(Nolyb
datered・)AA−3(スイス、チバガイギ社製
)0.4gを変色を惹起する添加物質として使用し直径
3.5mmの硝子球135gを収容したねじ蓋付100
m1容量のガラスビンの中で混合し16時間の間実験用
振動粉砕器を用いて分散させた0次にこのようにして得
られたラッカーを通常の方法でアプリケータを用いて湿
時フィルム厚さ150μMで金属上およびラッカー業界
で普通市販されている黒−白−コントラスト厚紙上に引
き延ばし30分間130℃で焼きつけた0次に得られた
ラッカー塗装物を実験例tbにより照射すると、灰色の
マーキングが形成される。
lム迩」」: 実施例12に準じ、但し、モリブデート・レッF0.4
gの代りにカドミウム・イエロー(Cadmium  
Yellow  ・)X−2822(C,1,ピグメン
ト・イエロー35、スイスのチバガイギ社製)2gを使
用して、製造した金属上および黒−白−コントラスト厚
紙上のラッカー塗装物に実施例ibにより両者共良好な
コントラストで灰色にマーキングを行った。
′XXj!iiA: 実施例12に準じて、但し、モリブデート・レッドo 
、4gの代りにパイフェロックス(Ba7ferrox
ll ) 140 M (ドイツ バイエに社の醜化鉄
赤顔料)2gを使用して製造された金属上および黒−白
−コントラスト厚紙上のラッカー塗装物に実施例ibに
より両方の場合とも良好なコントラストで淡青色(he
ll−blau)のマーキングを行った。
叉1目11j: 実施例12に準じて、但し、モリブデート・レッド0.
4gの代りにフィレスター(Filester・)・イ
エロー2648 (スイス チバガイギ社のアンズラキ
ノン誘導体、C,1,ピグメント・イエロー147)2
gを使用して製造した金属板上および黒−白−コントラ
スト厚紙上のラッカー塗装物に実施例!bにより両方の
場合共灰色のマーキングを得た。
L凰1」」: 実施例2に準じて操作するが、波長0.532−のレー
ザー光の代りに波長355nmのレーザー光(Nd :
 YAGレーザーの三回倍化周波数米国スペクトラ フ
ィジックス社のQuanta Raテモデjl、DCR
−2A)で持続時間5−snsでパルスエネルギー50
mJのパルスを加えたレーザー光を使用し、かつ、放射
線を焦点距離250mmのガラスレンズによって1−2
mmの放射直径に集束させると黒色のマーキングが得ら
れた。
よ1己1上l: 実施例5の繰り返しであるが、持続時間6−8nsおよ
びパルスエネルギー50mJのパルス変調を加えた波長
355nmのレーザー光(Nd:YAG−レーザーの3
回倍化周波数、米国スペクトラ フィジックス社のQu
anta Ra7モデルDCR−2A)でマーキングを
行ない、放射線を焦点圧fi250mmのガラスレンズ
を用いてl−2mmの放射線直径に集束させた。このよ
うにすると。
良好なコントラストを示す黒色のマーキングが得られた
実jd111: 実施例7に準じて操作するが、持続時間6−8nsおよ
びパルスエネルギー50 m Jのパルスで変調した波
長355nmのレーザー光(Nd:YAGレーザ−、米
国スペクトラ フィジックス社のQuanta Ray
モデルDCR−2Aの3回倍化周波数)で照射しかつ焦
点距離250mmのガラスレンズによって放射線を1−
2mmの放射線直径に同時に集束させることにより灰色
の文字像が得られた。
丈1」11遣: 実施例7に準じて操作するが、Cu蒸気レーザー(米国
プラズマ キネチックス社のプラズマキネチックス モ
デル151)の波長Sttおよび578nmのレーザー
光を持続時間2O−60nsでパルスエネルギー0.5
mJのパルスで変調して照射してマーキングを行った。
このために放射線を焦点距離250mmのガラスレンズ
により0.55−1nの放射線直径に集束して使用した
。放射線直径0.5mmの場合は黄色の周縁の灰色のマ
ーキングが得られるが、これに対しビーム直径Inmの
場合には黄色のマーキングが得られる。
丈過己1茎A: 実施例5に準じて操作するが、Cu蒸気レーザー(米国
プラズマ キネチックス社のプラズマキネチックス モ
デル151)の波長511および578部mのレーザー
光を持続時間2O−60nsでパルスエネルギー0.5
mJのパルスで変調して照射してマーキングを行った。
このために焦点距離250mmのガラスレンズによって
0.5−1mmの放射線直径に放射線を集束させた。こ
のようにするとPBTP板片に良好なコントラストでマ
ーキングが行われた。
火ム掬ユ」: 実施例2に準じて操作するが、Cu蒸気レーザー(米国
プラズマ キネチックス社のプラズマキネチックス モ
デル151)の波長511および578部mのレーザー
光を持続時間2O−60nsパルスエネルギー0.5m
Jのパルスで変調して照射してマーキングを行った。こ
のためにビームを焦点用111250mmのガラスレン
ズにより1−2mmのビーム直径に集束させた。この際
PBTP板片は黒色にマーキングされた。
Xム璽ヱ」: 10%の酢酸ビニル分を有するPvc−共重合体(ユニ
オンカーバイト社のビニライト(Vinylite)V
YNS@ 10部を溶媒混合物(メチルエチルケトン/
メチルイソブチルケトン1:177部、トリオール10
部)中に混入し溶解させる0次に黄色のアゾ−縮合顔料
(チバφガイギ社のミクロリド(旧krolith@ 
)  eイエロー3GK。
基材顔料C,1,ピグメント・イエロー93)8部を混
入し引続いて溶剤中で15分間6000rpmで分散さ
せた。得られた顔料分散体は約35%の軟化剤含有量の
白色に色素形成された軟質PvC箔用の印刷インキとし
て使用された。低圧法(T 1efdruckverf
ahren)で4.8.15.28.40および45p
Iの腐蝕深度(Aetztiefen)で印刷された箔
は実施例1bに記載した方法により良好なコントラスト
で灰色にマーキングされた。
支直皇ヱ」ニ アクリル/ブタジェン・スチレン[テルルラン(丁er
luran @) 84BS、  ドイツの会社バズフ
BASFI 99.7gを赤色酸化鉄顔料(ドイツの会
社バイエルのパイプェロックス(Bayferrax@
 )140、C,1,ピグメント・レッド1ot)0.
3gと混合し射出成形機において200−230℃のシ
リンダ温度で4部5cm(厚さ3mm)大の板片に成形
した。この板片を実施例1bと同様にしてNd:YAG
−パルスレーザ−により照射した。かくして良好なコン
トラストをもった黒色のマーキングが行われた。
実jdtAA: 実施例2に準じて、但し、変色を惹起する添加物質とし
て銅−フタロシアニン顔料(スイス、チパ・ガイギ社の
ミクロリド(Mikrolith@ )・グリーンG−
FP 、基材顔料C,1,ピグメント・グリーン7)0
.15gを含有させたPBTP−板片をN d : Y
AGレーザ−(米国スペクトラフィジックス社(7)Q
uanta RayモデルDCR2A)の基本周波数(
1064nm)で持続時間6−8nsおよびパルスエネ
ルギー250 m Jのパルスで変調して黒色にマーキ
ングを行った。
爽鳳勇ヱj: 実施例24に準じて、但し、変色を惹起する添加物質と
してフィレスター(Filester@ )イエロー2
684A(スイスのチバーガイギ社のアンスラキノン誘
導体、C,1,ピグメント・イエロー147)を含有さ
せたPBTP板片に良好なコントラストで黒色にマーキ
ングを行った。この例の場合パルスエネルギー250m
Jのパルス代りにパルスエネルギー500mJのパルス
を使用した。
夫舅負ヱJ: 実施例24に準じて、但し、Cu蒸気レーザー(米国プ
ラズマ キネチックス社のプラズマ キネチックス モ
デル151)の波長511および578部mのレーザー
光で持続時間2O−60nsおよびパルスエネルギー0
.5mJのパルス変調でPBTP板片を照射した。この
ためにビームを焦点距離250mmのガラスレンズによ
り0.5mmのビーム直径に集束し黒色マーキングを行
った。
笈ム胴」1: ポリカーボネート[マクo a y (Nakrola
n(1)2800、ドイツのバイエル社]99.7gを
黄色カドミウム顔料(チパ争ガイギ社のカドミウム・ 
イ x O−(Cadmium  Yellow@  
)  X −2822、c、r、ピグメント・イエロー
35)0.3gと混合し射出成形機において260−2
80℃のシリンダ一温度で4g5cm(厚さ3mm)大
の板片に成形した。この板片を実施例tbに準じて。
Nd:YAG−パルスレーザ−で照射した。良好なコン
トラストの黒色マーキングが得られた。
炎嵐皇1」: ポリオキシメチレン(ホスタホルム(Hogtafor
履の)C9020ドイツの会社ヘキスト社製)99.7
gtt員色顔料(スイス、チバ・ガイギ社のフィレスタ
ー(Filester @ ) *イエロー2648A
 、C,I 、ピグメント・イエロー147)0.3g
と混合し射出成形機において190−210℃のシリン
ダ一温度で4g5cm(厚さ3mm)大の板片に成形し
た。この板片を実施例1bと同様にしてNd:YAGレ
ーザーで照射した。コントラストの良い黒色マーキング
が得られた。
支五Aヱ」: HD−ポリエチレン(ルボL/ 7 (Lupolen
の)1030  K、  ドイツの会社BASF社製)
99.7gを赤色酸化鉄顔料(ドイツ、バイエル社のパ
イフェロックス(Bayferrox@ ) 、 C、
I 。
ピグメント・レッド101)0.3gと混合し射出成形
機において190−230℃のシリンダ一温度で4g5
cm(厚さ3 m m )大の板片に成形した。この板
片を実施例ibと同様にしてNd:YAGパルスレーザ
−で照射した。コントラストの良い黒色のマーキングが
得られた。
支凰1ユ」: ポリアミド12[ドイツ、ヘミ・ウエルケ・ヒュルス(
Che鵬、 Werke Hiils社のヴエスタミド
(Vestamid@)L1901] 99.7gt−
黄色アンスラキノン顔料(スイス、チバ・ガイギ社のフ
ィレスター(Filester @ ) ・イエロー2
648A、C,1,ピグメント・イエロー147)0.
3gと混合し射出成形機において210−250℃のシ
リンダ一温度で4g5cm(厚さ3mm)大の板片に成
形した。この板片を実施例1bと同様にしてNd : 
YAGパルスレーザ−で照射した。コントラストの良い
黒色のマーキングが得られた。
X1迩J」: ポリアミド66(ドイツ、バスフ社のウルトラミド(旧
tramid @) A3K) 99 、7 gを黄色
アンスラキノン顔料(スイス、チバ・ガイギ社のフィレ
スター(Filester■)・イエロー2648A、
C,I 、ピグメント番イエロー147)0.3gと混
合し射出成形機においてシリンダ一温度250−280
℃で4g5Cm (厚さ3mm)大の板片に成形した。
板片を実施例1bと同様にしてNd:YAGパルスレー
ザ−で照射した。コントラストの良い黒色のマーキング
が得られた。
支ム1Jλ: ポリ塩化ビニル[ドイツ、ヘミ・ウエルケ・ヒュルス社
のヴエストリト(Vestolit @ ) 5655
8]  100g、イルガスタブ(Irgastab@
 )17M[スイス、チバ・ガイギ社のブチル錫硫黄−
安定剤(Buty lz +nnscbwefe l−
5tab i I 1sator)]1.2g、  イ
ルガワックス(Irgawax@ ) 361(スイス
、チバ・ガイギ社の滑剤、グリセリン−モノオレエート
0.4gおよびワックス(Wax@ )E(ヘキスト社
モンタン酸エステルワックス)0.2gを黄色アンスラ
キノン−顔料(スイス。
チバ・ガイギ社のフイレスタ−の黄2648A、C,1
,ピグメント命イエロー147)0.3gと混合し二本
ロール混練機において8分間160℃のロール温度で混
練した0着色された硬質塩ビシートをロールから引きは
がし5分間160℃で多段プレスにて押圧して板体とし
た。このようにして得られた板を実施例1bと同様にし
てNd:YAGレーザーにて照射した。コントラストの
良い黒色のマーキングが得られた。
L厳重J」: ボリスチレ/(ドイツ、BASF社のポリスチロール@
143E)99.7gを赤色酸化鉄顔1’l[ドイツ、
バイエル社のパイフェロックス(Ba7ferrox@
 )  140 、 C、I 、ピグメント・レッド1
0110.3gと混合し射出成形機において200−2
40℃のシリンダ一温度で4X5cm(厚さ3mm)大
の板片に成形した。板片を実施例1bと同様にしてNd
 : YAGレーザーで照射すると、コントラストの良
い、黒色のマーキングが得られた。
1凰1J」: エポキシ組成物を着色するために、着色ペーストをエポ
キシドベース樹脂(Epoxidbasisharz)
AY105・ (スイス、チバ・ガイギ社)85g、M
色アゾ−縮合色素[クロモフタール黄(Cromoph
tal Yello−→3G、C,1,ピグメント・イ
エロー93]1.5gおよび赤色アゾ−縮合色素(クロ
ムフタールφし、ド(Cram◎ph ta 1Red
”) G、C、I 、ピグメントm I、/−/ド22
0゜両者共スイス、チバ・ガイギ社製)13.5gから
製造した。この着、色ペースト1gを脂肪族アミンHY
956@ (スイス、チバ・ガイギ社製)24gおよび
基材エポキシ樹脂AY105と混合し厚さ1mmの板体
に鋳造した。板を3−4時間の間40−50℃で硬化さ
せた。この板を、実施例1bによりレーザー光により照
射した。但し、1mJのパルスエネルギーで照射しかつ
同時に焦点距離250 mmのガラスレンズにより0.
5mmのビーム直径に集束させると、光による普通の観
察では観察方向に黒く見えるが、光源に向って観察する
と黄味をおびて透明に見えるマーキングが形成された。
え電車Jj: 安定化ポリ塩化ビニル65g、フタル酸ジオクチル35
gおよび1.4−ジケト−3,6−ジ−パラクロロフェ
ニル−ピローロー[3,4−c]ピロール(米国特許第
4,415,685号による)0.2gを相互に混合し
二本ロール式カレンダーにて7分間160℃で混練した
。赤く着色したシートが得られた。このシートを実施例
1bと同様にしてNd : YAGレーザーで照射する
と。
良好なコントラストを示す黒色のマーキングが得られた
実JLfL止j: メラミン樹脂[スイス、チバ・ガイギ社のメロパス(M
elopas’ ) N 37601199 、7 g
を赤色顔料(ドイツ、バイエル社のパイフェロックス(
Ba7ferrox@ )  1420、C,1,ピグ
メント書レッド101)0.3gと混合し射出成型機に
おいて95℃のシリンダ一温度、170℃の金型温度、
lサイクル35秒で4X5cm(厚さ1−3mm)大の
段付板片に成形した。この板片を実施例1bと同様にし
てNd:YAGパルスレーザ−で照射すると、コントラ
ストの良好な灰色のマーキングが得られた。
χ電車】1二 ポリカーボネートの顆粒体[オランダ、ゼネラルエレク
トリックプラスチックスBV社のレキサン(Lexan
@ ) 101−111 ] 9 g gを可溶性アン
スラキノン−染料[スイス、チバ・ガイギ社のオラセト
C0racet@ )  eイエローGH5,C1■、
ソルベント・イエロー163)0.25gおよびTi0
2(クロノス・チタン有限会社のタイプCL220)1
.5gと15分間乾燥状態で混合した。混合物を310
℃の温度で射出成形法により型の中で80℃で成形し、
再度粉末にしかつ同じ条件で1.5X6.5cm(厚さ
1.5mm)の板片に詩形した。実施例1bと同様にし
てレーザー光により照射するとコントラストのよい黒色
のマーキングが形成された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、放射に敏感で、変色を惹起する添加物質を少くとも
    1つ含有する高分子有機物質のマーキング法であって、
    エネルギー放射として、波長が近紫外領域および/また
    は可視および/または近赤外領域にあるレーザー光を用
    い、かつ添加物質として少くとも1つの無機および/ま
    たは有機顔料および/または1つの重合体可溶性染料を
    使用する高分子有機材料のマーキング法。 2、パルス変調光を有するレーザーを使用する特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 3、可視および/または近赤外領域の波長を有するレー
    ザービームを使用する特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 4、パルス変調またはパルス修正周波数2倍化Nd:Y
    AGレーザーまたは金属蒸気レーザーを使用する特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 5、高分子有機材料としてポリエチレン、ポリプロピレ
    ン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
    、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール類、ポリ
    アクリロニトリル、ポリアクリレート類およびポリメタ
    クリレート類、ポリブタジエン、ABS−もしくはEV
    A−共重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイ
    ミド類、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ポリエ
    ーテル類、ポリアセタール類、フェノプラスト類、アミ
    ノプラスト類およびエポキシ樹脂を使用する特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 6、高分子有機材料として、線状ポリエステル、ポリス
    チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、ポリ
    アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポ
    リカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはエポ
    キシ樹脂を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、添加物質が、一連の無機顔料および一連のアゾ−、
    アゾメチン−またはメチン染料の金属錯化物から選ばれ
    る金属含有顔料である特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 8、添加物質として重合体可溶染料を無機顔料と共に使
    用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 9、無機顔料として二酸化チタンを使用する特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 10、添加物質としてアゾ−、アゾメチン−、メチン−
    、アントラキノン−、フタロシアニン−、ペリレン−、
    ジオキサジン−、チオインジゴ−、イソインドリン−、
    イソインドリノン−、キナクリドン−またはピロールピ
    ロール顔料を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 11、前記特許請求の範囲第1項による高分子有機材料
    にレーザーマーキングを行うために変色を惹起する添加
    物質の使用。
JP61022222A 1985-02-05 1986-02-05 顔料系のレーザーによるマーキング法 Expired - Lifetime JP2632800B2 (ja)

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CH51585 1985-02-05
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CH78985 1985-02-20

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