KR920007677B1 - 고분자 유기재료를 표지하는 방법 - Google Patents

고분자 유기재료를 표지하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고분자 유기재료를 표지하는 방법
본 발명은 고분자 유기재료를 표지(標識; marking)하는 방법과 표지된 재료에 관한 것이다.
플라스틱 재료의 표지하려는 부분에 레이저 광선을 조사하여 가해진 에너지가 플라스틱 재료의 기계적 변화 또는 색상변화를 일으키도록하여 PVC등의 플라스틱 재료를 표지하는 방법은 문헌[참조 : Pack Report No.1(1981.1), p 4]에 공지되어 있다. 이러한 목적에 사용되는 레이저는 적외선 범위내 10.6μm의 파장에서 작용하는 CO2레이저이다. 또한, 가해진 에너지 방사선에 의하여 색상이 변할 수 있는 충진제를 함유하는 플라스틱 부품을 표지하는 방법도 공지되어 있다. 그러므로, 미합중국 특허 명세서 제 4,307,047호에 따라 ABC계 플라스틱 재료로 제조되었으며 변색성 충진제로서 열조사(熱照射)에 반응하는 색소분말(열방사지시제)을 함유하는 플라스틱 열쇠는 레이저 광선을 조사하여 표지하며, 이러한 충진제의 색상은 열조사 처리시, 목적한 표지의 형태로 영구히 변한다. 사용하는 레이저는 적외선 범위 내이며, 파장이 1.06μm(=1064nm)인 Nd : YAG 레이저이다.
최종적으로, 독일연방공화국 공개 특허공보 제 2,542,680호에는 정보를 기록하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 중합체에 용해되어 있는 아세틸 아세토네이트는 흡광 물질로서 사용되며, 파장이 가시범위 내인 레이저 광선은 광원으로서 사용된다.
본 발명은 색상변화를 일으키는 한가지 이상의 방사선--감수성(radiation-sensitive)첨가제를 함유하는 고분자 유기재료를 표지하는 방법에 관한 것으로서, 파장이 인접한 자외선 및/또는 가시범위 및/또는 인접한 적외선 범위내인 레이저 광선을 방사에너지로서 이용하고, 한가지 이상의 무기 및 /또는 유기 안료 및/또는 중합체 가용성 염료를 첨가제로서 사용함을 특징으로 한다.
고분자 유기재료는 천연 또는 합성재료일 수 있다. 이러한 재료는, 예를 들면, 천연 수리 , 건성유(乾性油) 또는 고무일 수 있다. 그러나, 천연 개질재료, 예를 들면, 염소화 고무, 오일개질 알키드 수지 또는 비스코오스 또는 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 아세틸 셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스), 특히 인조 유기 폴리플 라스틱, 즉 중합, 중축합 및 중부가반응으로 수득한 플라스틱일 수도 있다. 이러한 류의 플라스틱에 속하는 것으로서 특별히 언급할 수 있는 예는 다음과 같다 : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타 크릴레이트 또는 폴리부타디엔, 및 이들의 공중합체, 특히 ABS 또는 EVA; 폴리에스테이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 폴리부타디엔, 및 이들의 공중합체, 특히 ABS 또는 EVA; 포리에스테르, 특히 방향족 폴리카복실산과 다가 알코올과의 고분자 에스테르; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르(예를 들면, 폴리페닐렌 옥사이드), 폴리아세탈; 포름알데하이드와 페놀과의 축합물(페놀성 플라스틱), 포름알데하이드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민과의 축합물(아미노플라스트); 에폭시수지로서 알려진 에피클로로하이드린과 디올 또는 다가 페놀과의 중부가물 및 중축합물; 표면피복용 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 즉 포화 폴리에스테르(예를 들면, 알키드수지), 및 불포화 폴리에스테르 (예를 들면, 말레 수지). 본 발명의 실시에 있어서, 동질의 화합물을 사용할 수 있을 뿐만 아니라 폴리플라스틱의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 부타티엔계 공축합물과 공중합체도 사용할 수 있다.
이의 예는 아마인유 니스, 니트로셀룰로오스, 알키드 수지, 페놀성 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지 및 우레아/포름 알데하이드 수지이며, 이로부터 수득한 필름은 본 발명의 방법으로 표지할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기가 특히 바람직한 플라스틱은 선형 폴리에스테르, 폴리스테렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 에폭시 수지이다.
색상변화를 일으키는 적합한 첨가제는 바람직하게는 인접한 자외선 범위 및/또는 가시범위 또는 인접한 적외선 범위에서 빛을 흡수하는 무기 및 유기안료 및 중합체 가용성 염료이다.
＂가시범위＂란 0.38μm 내지 0.78μm의 범위를 말하고, ＂인접한 적외선 범위＂란 0.78μm 내지 2μm를 말하며, ＂인접한 자외선 범위＂란 0.25μm 내지 0.38μm의 범위를 말한다. 특히 적합한 첨가제는 가시범위에서 빛을 흡수하는 첨가제이다.
색상변화를 일으킬 수 있는 첨가제로서 사용하기에 적합한 무기안료의 예는 백색 안료[예를 들면, 이산화 티탄(아나타스, 루틸), 산화아연, 삼산화안티몬, 황화아연, 리토폰, 염기성 탄산납, 염기성 황산납 또는 염기성 규산납], 금속 산화물[예름 들면, 산화철, 산화크롬, 닉켈 안티몬 티타네이트, 크롬 안티몬 티타네이트, 망간 블루, 망간 바이올렛, 코발트 블루, 코발트 크롬 블루, 코발트 닉켈 그레이 또는 울트라마린 블루, 벨를린 블루, 크롬 산납, 설포크롬산납, 몰리브데이트 오렌지 및 몰리브데이트레드] 및 금속 황화물 [예 : 황화카드뮴, 이황화비소, 삼황화 안티몬 또는 카드뮴 설포셀레나이드, 규산지르코늄(예를 들면, 지르 코늄 바나듐 블루 및 지르코늄 프레세오다임 옐로우) 및 저농도 카본 블랙 또는 그래파이트이다.
첨가제로서의 유기 안료의 예는 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 인단트론, 피란트론, 플라반트론, 벤잔트론, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디옥사진, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 퀴나크리돈, 피롤로피롤 또는 퀴노프탈론 안료, 및 아조, 아조메틴 또는 메틴염료의 금속 착물 또는 아조 화합물의 금속염이다.
적합한 중합체 가용성 염료는, 예름 들면, 안트라 퀴논계(예를 들면, 하이드록시안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 알킬아미노안트라퀴논, 사이클로헥실아미노 안트라퀴논, 아릴아미노 안트라퀴논, 하이드록시아미노 안트라퀴논 또는 페닐머갑토안트라퀴논) 분산염료 뿐만 아니라 아조염료의 금속 착물, 특히 모노아조 염료의 1 : 2 크롬 또는 코발트 착물, 및 쿠마린, 나프탈이미드, 피라졸린, 아크리딘, 크산텐, 티오크산텐, 옥사진, 티아진 또는 벤즈티아졸계 형광염료이다.
중합체 가용성 염료는 충진제 및/또는 안료, 특히 이산화티탄 등의 무기안료와 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직이다.
본 발명의 실시에 있어서, 안료 또는 중합체 가용성 염료는 안료 첨가제와 함께 사용하거나 안료 첨가제를 가하지 않고 사용할 수 있다. 주의해야 할 점은 이들이 사용하는 고분자재료와 사용성이어야 하며, 고분 자재료의 기계적 특성 또는 기타의 특성에 손상을 주지 않아야 한다는 점이다.
적합한 안료 첨가제의 예는 탄소수 12이상의 자방산(예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산), 이의 아미드 염또는 에스테를(예를 들면, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄 또는 베헨산 마그네슘), 4급 암모늄 화합물(예를 들면, 트리(C₁-C₄)알킬벤질암모늄염), 왁스(예를 들면, 폴리에틸렌 왁스), 수지산(예를 들면, 아비에트산), 콜로포늄 비누, 수소화 또는 이량체와 콜로포늄, 및 C12-C18파라핀 디설폰산 또는 알킬페놀이다.
본 발명의 실시에 있어서, 무기안료, 및 아조, 아조메틴 또는 메틴염료의 금속 착물 등의 금속을 함유하는 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 것은 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페릴렌, 디옥사진, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 퀴나크리돈 또는 피롤로피롤 안료이다.
고분자 유기재료는 색상변화를 일으키는 첨가제를 고분자 유기재료를 기준으로 하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량% 함유한다.
성형제품으로 가공하기 위한 고분자 유기재료의 색상을 변화시키는 첨가제는 공지의 방법 그 자체로, 예를 들면, 마스터배치 형태일 수 있는 첨가제를 압출기, 로울밀, 혼합기 또는 분쇄기를 사용하여 기재에 혼입함으로써 첨가할 수 있다. 이어서, 생성된 재료는 공지의 방법 그 자제(예를 들면, 압연, 성형, 압출, 피복, 사출성형)로, 또는 주입성형하여 적합한 최종 형태로 제조한다. 취성(聚性)이 없는 성형품을 제조하거나 제품의 취성을 감소시키기 위하여, 가공하기 전에 고분자 유기 화합물에 가소제를 혼입시키는 것이 바람직하다. 적합한 가소제의 예는 인산, 프탈산 도는 세바크산의 에스테르이다. 본 발명의 방법에 있어서, 가소제는 첨가제를 중합체에 첨가하기 전 또는 후에 혼입할 수 있다.
최종 용도에 따라, 플라스틱의 가공공정에서 사용되는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 기타의 물질, 예를들어, 충진제(예 : 카올린, 운모, 장석, 규회석, 규산 알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 백악, 방해석, 돌로 마이트), 광 안정화제, 산화방지제, 방염제, 열 안정화제, 유리섬유 또는 가공보조제를 고분자 유기재료에 가할 수 있다.
본 발명에서 사요하기가 적합한 니스와 인쇄잉크를 제조하기 위해, 니스와 인쇄 잉크용 보조제를 더 이상 첨가하거나 첨가하지 않고 색상변화를 일으키는 첨가제와 고분자 유기재료를 용기용매 또는 용매혼합물에 미세하게 분산시키거나 용해시킨다. 이러한 과정은 개개성분 또는 몇몇 성분을 공동으로 분산시키거나 용해 시킨 다음, 모든 성분을 혼합하는 과정일 수 있다. 이어서 균질화된 니스 또는 인쇄 잉크를 공지의 방법 그 자체로 기재에 처리한 다음, 굽고, 건조시키며, 이렇게 하여 수득한 필름을 본 발명의 공정으로 표지한다.
레이저 등의 에너지가 풍부한 원을 사용하여 본 발명의 실시에서 사용하기 적합한 고분자 유기재료를 표지한다. 처리할 그래픽 부호의 형태에 따라, 표지될 재료의 표면에 에너지원을 가한 다음, 표지된 재료의 표면에서 인지할 수 있는 손상이 없이 조사된 부분에서 색상변화가 유발되도록 임의로 상기의 에너지원을 집중시킨다.
이러한 에너지원의 예는 고체 펄스 레이저(예를 들면, 루비 레이저 또는 주파수가 증배된 Nd : YAG 레이저), 부스터가 부착된 펄스 레이저(예를 들면, 펄스 다이 레이저 또는 라만 쉬프터), 펄스 조정기가 부착된 연속파 페이저(Q-스위치, 로커형)[예를 들면, 주파수 증배기가 부착된 CW Nd : YAG 레이저 또는 CW이온 레이저(아르곤, 크립톤)], 펄스 금속 증기 레이저[예를 들면, 구리 증기 레이저 또는 금(金) 증기 레이저] 또는 고성능 펄스 반도체 레이저이다.
사용하는 레이저 시스템에 따라, 수 주울(Joule)까지의 펄스 용량, 1012w/cm2까지의 강도, 10-15sec까지의 펄스 주기 및 109Hz까지의 주파수가 가능하다. 마이크로 주울(mJ) 내지 주울(Joule)의 펄스 용량, kilowatt/cm2내지 100megawatt/cm2의 강도 10-6초 내지 10-12초의 펄스 주기, 및 Hz 내지 250megaHz의 주파수를 사용하는 것이 유리하다.
펄스 광선을 발진하는 레이저, 예를 들면, 다음 표에 기재되어 있는 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 레이저는 펄스되거나 펄스조정된, 주파수가 배가된 Nd : YAG 레이저 또는 금속 증기 레이저(예를 들면, 금- 또는, 특히 구리-증기 레이저)이다.
다음 표에는 본 발명의 실시에 적합하며 통상적으로 사용할 수 있는 다수의 레이저가 기재되어 있다.
[표]
Figure kpo00001
본 발명의 실시에 있어서, 사용하는 레이저는, 예를 들면 펄스 용량이 약 250mJ/cm2, 최대 용량이 약 40MW, 펄스 주기가 6 내지 8×10-9sec, 주파수가 20Hz인 펄스형, 주파수 배가형 Nd : YAG 레이저 (Quanta Ray DCR-2A, 캘리포니아 마운틴 뷰 소재의 스팩트라 피직스에서 구입 가능)이다.
구리 증기 레이저(plasma kinetics 151)를 사용할 경우, 약250mJ/cm2의 펄스용량, 약 10KW의 최대 용량, 30×10-9sec의 펄스 주기 및 66kHz의 주파수로 노출을 수행할 수 있다.
매개변수(예를 들면, 펄스 용량과 펄스 주기)를 쉽게 조절할 수 있는 레이저를 사용함으로써 표지될 재료의 필요조건에 가장 가능하게 적응할 수 있다.
방사하기에 가장 적절한 파장은 색상변화를 일으키는 첨가제가 가장 강하게 광선을 흡수하며 고분자 유기 재료가 가장 약하게 광선을 흡수하는 파장이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상이한 세가지 방법이 레이저 표지에 적합하다 : 즉 마스크법, 선형표지법 및 점매트릭스법이다. 언급한 방법중 최종 두방법(자동 집속법)에 있어서, 레이저는 레이저 표지 시스템과 결합하여 레이저 광선이 가해지는 곳에서 고분자 유기재료를, 예를 들면, 콤퓨터 프로그램기호, 디지트, 문자 및 특정한 부호로 표지할 수 있다. 용량과 주파수에 관련한 레이저 시스템의 선택은 근본적으로 이용하는 표지 방법에 따라 좌우된다. 고용량, 저주파수의 고체 펄스 레이저가 마스크노출에 바람직하다. 평균 이하의 용량과 주파수가 큰 펄스 금속 증기 레이저 또는 펄스 조정기가 부착된 연속파 레이저는 자동집속을 필요로 하는 표지를 생성하는데 바람직하다. 평균 이하의 용량과 주파수가 큰 펄스 금속 증기 레이저 또는 펄스 조정기가 부착된 연속파 레이저는 자동집속을 필요로 하는 표지를 생성하는데 바람직하다. 광선굴절은 갈보거울(galvo-mirror)이나 다각형 주사기(polygon scanner)를 사용하여 음향시각적 및 홀로그래피적으로 행할 수 있다. 자동집속함으로써 표지가 전자적으로 생성될 수 있으므로 대단히 유연한 표지를 형성할 수 있다.
본 발명으로 매우 광범위하게 표지를 형성할 수 있다. 그 예는 다음과 같다 : 비데오 영상표시장치를 사용하여 텍스트를 입력한 숫자기호의 다양한 텍스트 프로그래밍, 표준기호 또는 특정기호의 테스트 프로그램(예를 들면, 모노그램, 로고스 또는 자주 반복되는 데이터), 연속 피스 번호화, 측정 가능한 변수의 입력, 저장된 프로그램의 입력, 선형표지 또는 데코레이션.
본 발명의 실시에 있어서, 플라스틱 부품 또는 성형물 뿐만 아니라 니스 또는 인쇄잉크 필름을 매우 광범위하게 표지할 수 있다. 예로서, 리본, 판, 튜브 및 프로필, 열쇠 및 플라스틱 피복된 전자부품을 들 수 있다.
전형적인 용도는 회로, 인쇄회로판, 인쇄회로, 능동 및 수동 전자부품, 캡슐화된 고전압 변압기, 플러그 소켓트, 케이싱, 정밀기술와 시계제조산업의 기계부품, 자동차 부품, 키보드, 전자부품, 케이블, 튜브, 니스, 시이트 및 포장용 시이트 뿐만 아니라 화폐와 비밀서유의 표지이다.
본 발명으로 지워지지 않으며 내마모성이고 내찰상성인 표지를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명으로 수득한 표지는 내부식성이고, 치수안정성이며, 변형되지 않고, 일광, 열 및 풍화에 대해 안정하고 쉽게 읽을 수 있으며, 가장자리가 명확하다. 또한, 표지된 재료의 기계적, 물리적 특성에 실제로 손상이 없다. 표지자국의 깊이는 표지되는 재료에 따라 다르며, 약 1mm인데, 고분자 유기재료에 최소한의 손상을 준다. 따라서, 표면의 광택을 인지할 수 있을 정도로 손상시키지 않는 표지를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 표지된 대비부의 색상변화는 레이저 광선의 노출시, 조사된 부분에서 발생한다. 통상적으로 색상변화는 흑색으로 나타난다; 그러나 색상변화를 일으키는, 사용되는 첨가제에 따라 기타의 색상, 예를 들면, 적색 또는 황색을 갈색으로, 적색 또는 황색을 백색으로, 또는 흑색을 백색으로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 반투명판 또는 시이트는 특히 매력적인 방법으로 표지할 수 있는데, 반사광으로 보았을 때 표지는 불투명하게 보이지만, 투과광으로 보았을때 표지하기 전에 최초의 색조로 거의 투명하게 되는 점이 특징이다. 반사광으로 보았을때의 대비 뿐만 아니라 투명한 색상의 색조는 레이저 펄스 변수를 조절함으로써 간단한 방법으로 조절할 수 있다. 다음의 실시예에서 달리 언급이 없는 한 부(parts)는 중량부이다.
[실시예 1]
a) 금속판을 소결분말로 피복하는 과정
탈지하였으나 디플래쉬하지 않은 작은 강철판(40×40×2mm)을 오븐중에서 120℃로 가열한다. 이어서 판을 그 자체로 공지된 에폭시 수지 소결 분말[예를들어, 비스페놀 A를 기본으로 하며, 에폭사이드 함량이 kg당 1.3당량인 에폭시 수지 38부; 사브롬화 비스페놀 A를 기본으로하며, 에폭사이드 함량이 kg당 2.0 내지 2.2당량인 브롬-함유 에폭시수지 14부; 아크릴-레이트를 기본으로한 균질화제 4.5부; 경화제로서의 벤조페논테트라카복실산 이무수물 5.8부; Al₂O₃.3H₂O 29.5부; 충진제로서의 석영분말 18.5부; 실릭산(서독 Dequssa에서 제조되는 Aerosil
Figure kpo00002
380) 0.3부; 및 가속제로서의 이미다졸 1.3부로 조성되는 혼합물]과 색상변화를 일으키는 첨가제 2부와 함께 유동층중에 3초동안 급속히 침지시킨다. 가열 및 침지 과정을 1회 반복하여 층 두께가 250 내지 400μm인 광택이 나는 방염피복을 한다. 완전히 경화시키기 위하여 피복된 판을 180℃에서 15분동안 저장한다.
b)표지
상기한 일반적 과정(a)에 따라 피복되고, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 1.8중량%의 씨.아이.피그먼트 바이올렛 19(퀴나크리돈)을 함유하는 강철판에 Nd : YAG 펄스 레이저(Quanta Ray DCR-2A, 미합중국 Mountain View 소재의 Spectra Physics에서 구입가능)의 광선을 조사하여[광선 펄스 : 6 내지 8 nanosec, 파장 : 0.532μm(주파수 배가), 펄스용량 : 120mJ, 인지할 수 있는 표면 손상이 없이 에폭시판상에 짙은 흑색으로 표지한다.
[실시예 2]
99.7g의 폴리부틸렌 테레프탈레이트[Crastin
Figure kpo00003
s 600, 스위스연방의 Ciba-Geigy AG에서 제조됨, 이하 PBTP로 약함]를 0.3g의 적색 산화철 안료(Bayferrox
Figure kpo00004
140, 서독 Bayer에서 구입가능, C.I.Pigment Red 101)와 혼합한 다음, 이러한 혼합물을 주입성형기중에서 소형판(4×5cm, 두께 3mm)에 피복한다. 실린더 온도는 250℃이고, 성형온도는 80℃이며, 순환시간은 40초이다. 이러한 판을 실시예 1b)에서와 같은 Nd : YAG 펄스레이저로 조사한다. 이와같이 수득된 흑색 표지는 웨더-오메터 (Weather-Ometer, 사이클 45℃)중에 250시간 동안 노출 시킨후에 색상변화를 나타 내지 않는다.
[실시예 3]
실시예 1에 따라 제조하되, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 2g의 씨.아이.피그먼트 옐로우 139(이소인돌린)를 사용한 에폭시 판을 실시예 1b)에 기술된 방법에 따라 대비가 우수한 암갈색으로 표지한다.
[실시예 4]
실시예1에 따라, 제조하되, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 2g의 이르가진 레드 비피티[Irgazin Red BPT), Perylene Red, 스위스연방 Ciba-Geigy로부터 제조, C.I.Pigment Red 244]를 사용한 에폭시 판을 실시예 1b)에 기술된 방법에 따라 대비가 우수한 흑색으로 표지한다.
[실시예 5]
실시예 2에 따라 제조하되, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 0.3g의 크롬 옐로우 안료(Chromium Yellow
Figure kpo00005
GMN 35, 스위스연방의 Ciba-Geigy에서 제조, C.I.Pigment Yellow 34)를 사용한 PBTP판을 실시예 1b)에 기술된 방법에 따라 대비가 우수한 흑색으로 표지한다.
[실시예 6]
실시예 2의 방법에 따르되, 0.3g의 산화철 안료 대신에 0.2g의 카드뮴 레드 안료(Cadmium Red
Figure kpo00006
Conc. X-2948, 스위스연방 Ciba-Geigy로부터 구입가능, C.I.Pigment Red 108)를 사용하여 수득한 PBTP판을 실시예 1b)에 따라 레이저 조사함으로써 대비가 우수한 흑색으로 표지할 수 있다.
[실시예 7]
실시예 2에 따라 제조하되, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 0.15g의 몰리브데이트 레드 안료(Molybdate Red
Figure kpo00007
AA-3, 스위스 연방 Ciba-Geigy로부터 구입가능, C.I.Pigment Red 104)를 사용하여 제조한 PBTP판을 실시예 1b)에 따라서 낮은 강도(≤50mJ/cm2)에서 조사하여 황색표지를 형성시키고, 높은 강도(＞50mJ/cm2)에서 조사하여 흑색표지를 형성시킨다.
[실시예 8]
실시예 2에 따라 제조하되, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 8g의 삼산화안티몬을 사용한 PBTP판을 실시예 1b)에 따라 레이저광선에 노출시켜 흑색 으로 표지한다.
[실시예 9]
30g의 55중량%알키드 수지 용액 및 멜라민 포름알데히드 수지[크실렌중의 알키드 수지 60중량% 용액 (Bayer로부터 구입가능, 등록상표 Alkydal
Figure kpo00008
F 27) 67.5g; 부탄올/크실렌(1 : 1)중의 멜라민/포름알데하이드 수지 55중량% 용액(Casella로부터 구입가능, 등록상표 Maprenal
Figure kpo00009
MF 590) 26.4g; 크실렌 1.1g; 에틸렌 클리콜 4.0g; 실리콘 오일 A
Figure kpo00010
(크실렌중 1%, Bayer로부터 구입가능) 1.0g; 및 메틸셀로솔브 2g으로 조성된 혼합물], 8g의 메틸 이소부틸 케톤 및 색상변화를 일으키는 첨가제로서 2g의 몰리브데이트 레드
Figure kpo00011
AA-3(스위스연방 Ciba-Geigy)로부터 구입가능, C.I.Pigment Orange 104)를 100ml들이 유리 플라스크중에서, 직경이 3.5mm인 유리 비이드 135g을 함유하는 스크류 톱(screw top)을 사용하여 혼합한다. 이러한 혼합물을 실험실용 진동 분쇄기중에서 16시간동안 분산시킨다. 이와같이 수득된 니스를 도포기를 사용하여 통상적인 방법으로 도포하여 금속, 및 페인트 산업 분야에서 통상적으로 사용되는 흑백 대비 패널상에 두께 150μm의 습윤 필름을 형성시킨다. 이어서 필름을 130℃에서 30분동안 굽는다. 수득된 완성물을 실시예 1 b)에 따라 조사한다. 두 경우에 있어서, 니스 필름의 표면손상이 없이 회색 표지가 형성된다.
[실시예 10]
실시예 9에 기술된 바와같이 금속 및 흑백 대비패널상에 도포하되, 2g의 몰리브데이트 오렌지 대신에 2g의 카드뮴 옐로우 X-2822(Cadmium Yellow
Figure kpo00012
X-2822; 스위치연방 Ciba-Geigy에서 제조되는 카드뮴 안료, C.I.Pigment Yellow 35)를 사용한 니스 필름을 실시예 1 b)에 따라서 대비가 우수한 흑색으로 표지한다.
[실시예 11]
실시예 9에 기술된 바와같이 금속 및 흑백 대비 패녈에 도포하되, 2g의 몰리브데이트 레드 대신에 2g의 바이페록스 140M(상표명 : Bayferrox
Figure kpo00013
140M, Bayer의 산화철 적색 안료, C.I.Pigment Red 101)을 사용한 니스 필름을 실시예 1b) 에 따라 대비가 우수한 회색으로 표지한다.
[실시예 12]
실시예 9에 기술된 바와같은 알키드 수지/멜라민 수지의 55중량% 용액 30g; 메틸 이소부틸 케톤 8g; 이산화티탄(Bayer Titan
Figure kpo00014
RKB3, Bayer 제조) 7.6g; 및 색상변화를 일으키는 첨가제로서의 몰리브데이트 레드 AA-3(Molybdate Red
Figure kpo00015
AA-3, 스위스연방 Ciba-Geigy에서 제조) 0.3g을 100ml들이 유리 플라스크중에서, 직경이 3.5mm인 유리 비이드 135g을 함유하는 스크류 톱(screw top)을 사용하여 혼합한다. 이러한 혼합물을 실험실용 진동 분쇄기중에서 16시간동안 분산시킨다. 이와 같이 수득된 니스를 도포기로 도포하여 금속, 및 페인트 산업분야에서 통상적으로 사용되는 흑백 대비 패널상에 두께 150μm의 습윤 필름을 형성시키고, 필름을 130℃에서 30분동안 굽는다. 수득된 완성물을 실시예 1b) 에 따라 조사한다.
[실시예 13]
실시예 12에서와 같이 금속 및 흑백 대비 패널에 도포화되, 0.4g의 몰리브데이트 레드 대신에 2g의 카드뮴 옐로우
Figure kpo00016
X-2822(스위스연방 Ciba-Geigy의 카드뮴 안료, C.I.Pigment Yellow 135)를 사용한 니스필름을 실시예 1 b)에 따라, 두가지 경우 모두에 대비가 우수한 회색으로 표지한다.
[실시예 14]
실시예 12에 기술된 바와같이 금속 및 흑백 대비 패널상에 도포하되, 0.4g의 몰리브데이트 레드 대신에 2g의 바이페록스
Figure kpo00017
140M(Bayer에서 제조되는 산화철 적색 안료)을 사용한 니스 필름을 실시예 1b) 의 방법에 따라 대비가 우수한 연한 청색으로 표지한다.
[실시예 15]
실시예 12에 기술된 바와같이 금속 및 흑백 대비 패널상에 도포하되, 0.4g의 몰리브데이트 레드 대신에 2g의 필레스터
Figure kpo00018
옐로우 2648A(안트라퀴논 유도체, 스위스연방 Ciba-Geigy제조, C.I.Pigment Yellow 147)를 사용한 니스 필름을 실시예 1 b)에 따라서 대비가 우수하게 회색으로 표지한다.
[실시예 16]
실시예 2의 방법에 따르고, 파장 0.532μm의 레이저 광선 대신에 파장이 355nm인 레이저 광선(주파수 3배의 Nd : YAG 레이저, 퀀타 레이 DCR-2A, 미합중국 Spectra Physics에서 구입가능)으로 표지한다. 펄스주기는 6 내지 8ns이고, 펄스 용량은 50mJ이며, 촛점길이가 250mm인 유리 렌즈를 통하여 광선을 집속시켜 광선직경 1 내지 2mm가 되도록 한다. 흑색 표지가 형성된다.
[실시예 17]
실시예 5의 방법에 따르고, 파장이 355mm인 레이저 광선(주파수 3배의 Nd : YAG 레이저, 퀀타 레이 DCR-2A, 미합중국 Spectra Physics에서 구입가능)을 사용하여 표지한다. 펄스 주기는 6 내지 8ns이고, 펄스 용량은 50mJ이며, 촛점 길이가 250mm인 유리 렌즈를 통하여 광선을 집속시켜 광선 직경이 1 내지 2mm가 되도록 한다. 대비가 우수한 흑색표지가 형성된다.
[실시예 18]
실시예 7에 따라 표지하되, 파장이 355nm인 레이저 광선(주파수 3배의 Nd : YAG 레이저, 퀀타 레이 DCR-2A, 미합중국 Spectra Physics에서 구입가능)으로 조사한다. 펄스 주기는 6 내지 8ns이고, 펄스용량은 50mJ이며, 촛점길이가 250mm인 유리 렌즈를 통하여 광선을 집속시켜서 광선 직경이 1 내지 2mm가 되도록한다. 회색 표지가 형성된다.
[실시예 19]
실시예 7에 따라 표지하되, 구리 증기 레이저(plasma kinetics 151, 미합중국 plasma kinetics로부터 구입가능)의, 팔장이 511 및 578nm인 레이저 광선으로 조사한다. 펄스주기는 20 내지 60ns이고, 펄스용량은 0.5mJ이다. 광선 직경이 0.5 내지 1mm가 되게하는, 촛점길이가 250mm인 유리렌즈를 통하여 조사한다. 광선직경이 0.5mm인 경우에는 가장자리가 황색인 회색 표지가 형성되며, 광선직경이 1mm인 경우에는 황색 표지가 형성된다.
[실시예 20]
실시예 5에 따라서 표지하되, 구리 증기 레이저(plasma kinetics 151, 미합중국 plasma kinetics로부터 구입가능)의, 파장이 511 및 578nm인 레이저 광선으로 조사한다. 펄스주기는 20 내지 60ns이고, 펄스용량은 0.5mJ이다. 촛점길이가 250mm인 유리 렌즈를 통하여 광선을 집속시켜서 광선직경이 0.5 내지 1mm가 되도록한다. PBTP판을 대비가 우수한 회색으로 표지된다.
[실시예 21]
실시예 2에 따라서 표지하되, 구리 증기 레이저(plasma kinetics 151, 미합중국 plama kinetics에서 구입가능)의, 파장이 511 및 578nm인 레이저 광선으로 조사한다. 펄스 주기는 20 내지 60ns이고, 펄스 용량은 0.5mJ이다. 촛점 길이가 250mm인 유리 렌즈를 통하여 집속시켜 광선직경이 1 내지 2mm가 되도록한다. PBTP판을 흑색으로 표지된다.
[실시예 22]
비닐 아세테이트 함량이 10%인 PVC 공중합체(Vinylite VYNS
Figure kpo00019
, Union Carbide로부터 구입가능) 10부를 용매혼합물(77부의 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤(1 : 1) 혼합물과 10부의 톨루엔)내로 교반하며 가하고, 용해시킨다. 이어서 8부의 황색 아조 농축안료(Microlith
Figure kpo00020
Yellow 3G-K, Ciba-Geigy, 기본 안료 : C.I.Pigment Yellow 93)를 교반하며 가하고, 용해기중 6000rpm에서 15분동안 분산시킨다. 생성된 안료 분산액을 약 35%의 가소제를 함유하는 백색 안료화 연질 PVC 시이트에 인쇄 잉크로서 사용한다. 로토그라비아(rotogravure)를 이용하여 엣칭 깊이 4, 8, 15, 28, 40 및 45μm로 인쇄된 시이트를 실시예 1a)에 기술된 방법에 의해 대비가 우수한 회색으로 표지한다.
[실시예 23]
99.7g의 아크릴/부타디엔스티렌(Terluran
Figure kpo00021
84BS, 서독 BASF로부터 구입가능)을 0.3g의 적색 산화철 안료(Bayferrox
Figure kpo00022
140, Bayer제조, C.I.Pigment Red 101)와 혼합한 다음, 혼합물을 주입성형기중, 200 내지 230℃의 실린더 온도에서 소형판(4×5cm, 두께 3mm)에 적용한다. 실시예 1b) 에 따라서, 이러한 판에 Nd : YAG 펄스 레이저를 조사한다. 대비가 우수한 흑색표지가 형성된다.
[실시예 24]
실시예 2에 따라 제조하되, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 0.15g의 구리 프탈로시아닌 안료(Microlithp
Figure kpo00023
Green G-FP, 스위스연방 Ciba-Geigy제조, 기초안료 : C.I.Pigment Green 7)를 사용한 PBTP판을 Nd : YAG레이저(Quanta Ray DCR-2A, 미합중국 Spectra physics로부터 구입가능)의 기본 주파수(1064nm)를 이용하여 흑색으로 표지한다. 펄스주기는 6 내지 8ns이고, 펄스 용량은 250mJ이다.
[실시예 25]
실시예 24에 따라 제조하되, 색상변화를 일으키는 첨가제로서 0.3g의 필레스터
Figure kpo00024
옐로우 2648A(안트라퀴논 유도체, 스위스연방 Ciba-Geigy, C.I.Pigment Yellow 147)를 함유하는 PBTP판을 대비가 우수한 검은색으로 표지한다. 펄스용량은 250mJ 대신에 500mJ이다.
[실시예 26]
실시예 24의 방법에 따르고, 구리 증기 레이저(plasma kinetics 151, 미합중국 plasma kinetics로부터 구입가능)의, 파장이 511 및 578nm인 레이저 광선으로 PBTP판을 조사한다. 펄스주기는 20 내지 60ns이고, 펄스 용량은 0.5mJ이다. 촛점길이가 250mm인 유리렌즈를 통하여 집속시켜 광선직경이 0.5mm가 되도록한다. 흑색표지가 형성된다.
[실시예 27]
99.7g의 폴리카보네이트(Makrolan
Figure kpo00025
2800, 서독 Bayer제조)를 0.3g의 황색 카드뮴 안료(Cadmium Yellow
Figure kpo00026
X-2822, 스위스연방 Ciba-Geigy, C.I.Pigment Yellow 35)와 혼합하고, 합물을 주입성형기 중, 260 내지 280℃의 실린더 온도에서 소형판(4×5cm, 두께 3mm)에 적용한다. 판을 실시예 1b) 에 따라서 Nd : YAG 펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색표지가 형성된다.
[실시예 28]
99.7g의 폴리옥시메틸렌(Hostaform
Figure kpo00027
c9020, 서독 Hoechst로부터 구입가능)을 0.3g의 황색 안료(Filester
Figure kpo00028
Yellow 2648A, 스위스연방 Ciba-Geigy, C.I.Pigment Yellow 147)와 혼합한 다음, 혼합물을 주입성형기중, 190 내지 210℃의 실린더 온도에서 소형판(4×5cm, 두께 3mm)에 적용한다. 판을 실시예 1b) 에 따라서 Nd : YAG 펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색 표지가 형성된다.
[실시예 29]
99.7g의 HD폴리에틸렌(Lupolen
Figure kpo00029
1030k, 서독 BASF로부터 구입가능)을 0.3g의 적색 산화철 안료 (Bayferrox
Figure kpo00030
140, Bayer제조, C.I.Pigment Red 101)와 혼합하고, 혼합물을 주입성형기중, 190 내지 230℃의 실린더 온도에서 소형판 (4×5cm, 두께 3mm)에 적용한다. 판을 실시예 1b)에 따라서 Nd : YAG펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색표지가 형성된다.
[실시예 30]
99.7g의 폴리아미드 12(Vestamid
Figure kpo00031
L 1901, 서독 Chem, Werke Huls)를 0.3g의 황색 안트라퀴논 안료 (Filester Yellow
Figure kpo00032
2648A, 스위스연방 Ciba-Geigy, C.I.Pigment Yellow 147)와 혼합하고, 혼합물을 주입성형기중, 210 내지 250℃의 실린더온도에서 소형판(4×5cm, 두께 3mm)에 적용한다. 실시예 1b) 에 따라서 판을 Nd : YAG펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색표지를 수득한다.
[실시예 31]
99.7g의 폴리아미드 66(Ultramid
Figure kpo00033
A3K, 서독 BASF)을 0.3g의 황색 안트라퀴논 안료(Filester Yellow
Figure kpo00034
2648A, 스위스연방 Ciba-Geigy, C.I.Pigment Yellow 147)와 혼합하고, 혼합물을 주입성형기중, 250 내지 280℃의 실린더온도에서 소형판(4×5cm, 두께 3mm)에 적용한다. 실시예 1b) 에 따라서 판을 Nd : YAG 펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색 표지를 수득한다.
[실시예 32]
100g의 폴리비닐 클로라이드(Vestolite
Figure kpo00035
S6558, 서독 Chem, Werke Huls), 1.2g의 이르가스탭 17엠(Irgastab
Figure kpo00036
17M, 부틸주석 황 안정화제, 스위스연방 Ciba-Geigy), 0.4g의 이르가왁스 361 (Irgawax
Figure kpo00037
361, 윤활제, 글리세롤 모노올레에이트, 스위스연방 Ciba-Geitgy) 및 0.2g의 왁스 E(Wax
Figure kpo00038
E, 서독 Hoechst)를 0.3g의 황색 안트라퀴논 안료(Filester Yellow
Figure kpo00039
2648A, 스위스연방 Ciba-Geigy, C.I.Pigment Yellow 147)에 혼합하고, 혼합물을 2-롤 분쇄기상, 160℃에서 8분동안 롤링한다. 색상이 있는 강성 PVC 시이트를 롤러로부터 떼어낸 다음 멀티-데일라이트 프레스(multi-daylight press)상, 160℃에서 5분동안 압력을 주어 판으로 만든다. 이와같이 수득된 판을 실시예 1b)에 따라서 Nd : YAG 펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색표지가 수득된다.
[실시예 33]
99.7g의 폴리스티렌(Polystyrene
Figure kpo00040
143E, 서독 BASF)을 0.3g의 적색 산화철 안료(Bayferrox
Figure kpo00041
140, Bayer 제조, C.I.Pigment Red 101)와 혼합하고, 혼합물을 주입성형기중, 200 내지 240℃의 실린더 온도에서 소형판(4×5cm, 두께 3mm)에 적용한다. 실시예 1b) 에 따라서 판을 Nd : YAG 펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색 표지를 수득한다.
[실시예 34]
에폭시 조성물을 착색시키기 위하여, 85g의 염기성 에폭시 수지 AY 105
Figure kpo00042
(스위스연방, Ciba-Geigy), 1.5g의 황색 아조 농축 안료(Cromophtal Yellow
Figure kpo00043
3G, C.I.Pigment Yellow 93, 스위스연방 Ciba-Geigy) 및 13.5g의 적색 아조 농축 안료(Cromophtal Red
Figure kpo00044
G.C.I.Pigment Red 220, 스위스연방 Ciba-Geigy)로부터 칼라 페이스트를 제조한다. 이러한 페이스트 1g을 24g의 지방족 아민 HY 956
Figure kpo00045
(스위스연방 Ciba-Geigy 및 염기성 에폭시 수지 AY 105
Figure kpo00046
(스위스연방 Ciba-Geigy)와 혼합하고, 두께 1mm판으로 캐스팅한다. 이러한 판을 40 내지 50℃에서 3 내지 4시간동안 경화시킨다. 판을 실시예 1b) 에 따라서 레이저 광선으로 조사하되, 펄스용량은 1mJ이고, 촛점길이가 250mm인 유리 렌즈를 통하여 집속시켜 광선 직경이 0.5mm가 되도록한다. 이와같이 수득된 표지는 시선의 방향으로 정상적으로 볼 경우에는 흑색이나, 광원을 거슬러서 볼 경우에는 투명한 황색을 나타낸다.
[실시예 35]
65g의 안정화된 폴리비닐 클로라이드, 35g의 디옥틸 프탈레이트 및 0.2g의 1,4-디케토-3,6-디-파라클로로페닐피롤로[3,4-c]피롤(미합중국 특허 명세서 제 4,415,685호에 따름)을 함께 교반하고, 2-롤 분쇄기상, 160℃에서 7분동안 롤링한다. 생성된 적색 시이트를 실시예 1b) 에 따라서 Nd : YAG 펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 흑색표지를 수득한다.
[실시예 36]
99.7g의 멜라민 수지(Melopas
Figure kpo00047
N 37601, 스위스연방 Ciba-Geigy)를 0.3g의 적색 산화철 안료(Bayferrox
Figure kpo00048
140, Bayer 제조, C.I.Pigment Red 101)와 혼합하고, 혼합물을 주입성형기중 실린더온도 95℃에서 소형관 (4×5cm, 두께 1 내지 3mm)에 적용한다. 주형온도는 170℃이고, 사이클은 35초이다. 판을 실시예 1b)에 따라서 Nd : YAG 펄스 레이저로 조사한다. 대비가 우수한 회색 표지를 수득한다.
[실시예 37]
98g의 폴리카보네이트 미립(Lexan
Figure kpo00049
101-111, 네덜란드왕국의 General Electric Plastics BV로부터 구입가능)을 0.25g의 가용성 안트라퀴논 염료(Oracet
Figure kpo00050
Yellow GHS, 스위스연방 Ciba-Geigy, C.I. Solvent Yellow 163) 및 1.5g의 TiO₂(CL 220형, Kronos Titan GmbH)와 10분동안 건조혼합시킨다. 주입성형기를 사용하여 실린더 온도 310℃ 및 주형온도 80℃에서 혼합물을 성형하고, 분쇄한 다음, 동일한 조건하에 판(1.5×6.5cm, 두께 1.5mm)으로 캐스팅한다. 실시예 1b) 에 따라서 판을 레이저 광선으로 조사하여 대비가 우수한 흑색표지를 형성시킨다.

Claims (10)

  1. 방사선 에너지로서 파장이 인접한 자외선 범위 및/또는 가시범위 및/또는 인접한 적외선 범위내인 레이저 광선을 이용하고, 첨가제로서 1종 이상의 무기 및/또는 유기 안료 및/또는 중합체 가용성 염료를 사용하여, 1종 이상의 색상 변화를 일으키는 방사선 감수성 첨가제를 함유하는 고분자 유기재료를 표지하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 펄스광을 발하는 레이저를 이용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 파장이 가시범위 및/또는 인접한 적외선 범위내인 레이저 광선을 이용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 펄스 또는 펄스-조정된, 주파수가 2배로 된 Nd : YAG 레이저 또는 금속 증기 레이저를 이용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고분자 유기재료를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리 메타크릴레이드, 폴리부타디엔, ABS 또는 EVA공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아세탈, 페노플라스트, 아미노플라스트 및 에폭시 수지로부터 선택하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고분자 유기재료가 선형 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 에폭시 수지인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 첨가제가 무기안료계열 및 아조, 아조메틴 또는 메틴 염료의 금속착물로부터 선택된 금속-함유 안료인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 첨가제가 중합체 가용성 염료와 무기안료의 혼합물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 이산화티탄을 무기안료로서 사용하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 첨가제가 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페릴렌, 디옥사진, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 퀴나크리돈 또는 피롤로피롤 안료인 방법.
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