PT81957B

PT81957B - Processo para marcar material organico de elevado peso molecular mediante a utilizacao de um raio laser

Info

Publication number: PT81957B
Application number: PT81957A
Authority: PT
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1992-08-31
Also published as: CA1284125C; JPS61192737A; EP0190997B1; DK54086D0; ES8706000A1; FI860493A; FI81528B; IE57213B1; AU5281286A; DE3681804D1; EP0190997A2; AR244599A1; FI81528C; IE860316L; JP2632800B2; CN86100977A; DK54086A; KR920007677B1; IL77772A; KR860006500A

Description

PROCESSO PARA MARCAR MATERIAL ORGÂNICO DE ELEVADO PESO MOLECULAR MEDIANTE A UTILIZAÇÃO DE UM RAIO LASER”

Descreve-se um processo para marcar material orgânico de elevado peso molecular diferente de sulfureto de poliarileno contendo pelo menos um aditivo sensível a radiações, que provoca uma alteração na cor em que se utiliza um laser como irradiação de energia e em que a energia do laser é aplicada à superfície do material a ser marcado de acordo com a forma dos símbolos gráficos que se pretendem aplicar e, opcionalmente dirigindo a referida fonte de energia de tal modo que seja induzida uma alteração na cor nas áreas irradiadas sem danificação perceptível da superfície do material marcado, processo esse que compreende a utilização como energia de irradiação um raio laser que tem um comprimento de onda próximo do ultravioleta e/ou da gama visível e/ou próximo da gama de infra-vermelhos, utilizando como aditivo pelo menos um pigmento inorgânico e/ou orgânico e/ou um corante solúvel em polímero.

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Descrição do objecto do invento que

CIBA-GEIGY AG., suíça, industrial,, com sede em Klybeckstrasse 141, 4002 Basileia, Suíça, pretende obter em Portugal, para: «PROCESSO PARA MARCAR MATERIAL ORGÂNICO DE ELEVADO PESO MOLECULAR mediante A UTILIZAÇÃO DE UM RAIO LASER”.

O presente invento refere-se a um processo para marcar material orgânico de elevado peso molecular e ao material assim marcado.

E conhecido, por exemplo a partir de uma reimpressão do «Pack Report N® 1, de Janeiro de 1981, página 4, como marcar materiais plásticos tais como PVC por irra diação com um raio lazer de modo tal que a energia aplicada aos mesmos efectua uma alteração mecânica ou descoloração dos materiais plásticos na área que é marcada deste modo. Os lasers utilizados para este fim são lasers de COg que operam na gama de infra-vermelhos com um comprimento de onda de

10,6 pm.

Também se sabe como marcar peças de plásti. co contendo uma carga susceptível de ser mudada no que respeita à cor por meio de uma radiação de energia aplicada. As sim, de acordo com a memória descrita da patente norte-ameri cana n^s 4 307 047, chaves plásticas, fabricadas a partir de uma base de material plástico de ABS e contendo como carga de cor cambiante um pó de coloração que reage à irradiação do calor (indicador de radiação de calor), são marcadas por irradiação com raio laser, produzindo a referida carga uma alteração permanente na cor, quando submetida à irradiação

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Oom calor, na forma da marca que se deseja aplicar. 0 laser utilizado é um laser Nd:YAG que tem um comprimento de onda de 1,06 pm (- 1064 nm) na gama de infravermelhos.

Finalmente, a memória descritiva da patente alemã η^β 2 542 680 descreve um processo para registar informação, segundo 0 qual um acetonato de acetilo, dissolvido num polímero, é utilizado como uma substância absorvente de luz e um raio laser, com um comprimento de onda na gama visí vel, é utilizado como fonte de luz.

presente invento refere-se a um processo para material orgânico de elevado peso molecular contendo pelo menos um aditivo sensível â radiação que pro duz uma mudança de cor, processo esse que compreende a utilj. zaçao, como energia radiante, de um feixe laser com um comprimento de onda próximo do ultravioleta e/ou gama visível e/ou próximo da gama de infravermelhos, e utilizando como aditivo pelo menos um pigmento inorgânico e/ou orgânico e/ou um oorante solúvel em polímero.

material orgânico de elevado peso molecu lar pode ser de origem natural ou sintética. Esse material pode compreender, por exemplo, resinas naturais, óleos de sje cagem e borracha. Contudo, 0 mesmo pode também incluir materiais naturais modificados, por exemplo borracha clorada, re sinas de alquido modificadas por óleo ou derivados de viscose ou celulose, tais como celulose e nitrocelulose de acetilo e, em particular, poliplásticos fabricados pelo homem, querendo isto dizer, plásticos que são obtidos por polimerização, policondensação e poliadiçao. Os produtos seguintes podem ser particularmente mencionados como pertencendo a esta classe de plásticos: polietileno, polipropileno, poliiso.leno, poliestireno, cloreto de polivinilo, cloreto de po. .nilideno, acetais de polivinilo, poliacrilonitrilo, poljí .latos, polimetacrilatos ou polibutadieno, e copolímeros mesmos, em particular ABS ou EVA; poliésteres, em partiir ésteres de elevado peso molecular de ácidos policarbo

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xílicos aromáticos e álcoois polifuncionaisj poliamidas, poliimidas, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres tais como óxido de polifenileno, poliacetais; os condensados de formal deído e fenóis (plásticos fenólicos), e os condensados de formaldeído e ureia, tioureia e melamina (aminopiastos); os poliaditivos e policondensados de epicloridrina e dióis ou polifenóis conhecidos como resinas epóxi; e também os poliési ters utilizados como resinas de revestimento de superfície, bem como poliésteres insaturados, por exemplo resinas maleícas. Deve salientar-se que podem ser utilizados na prática do presente invento não apenas os compostos homogéneos, mas também misturas de poliplásticos, assim como co-condensados e copolímeros, por exemplo os que são à base de butadieno.

Igualmente adequados são os materiais orgâ nicos de elevado pesojmolecular na forma dissolvida, como formadores de película ou ligantes para vernizes ou tintas de impressão, por exemplo verniz de óleo de linhaça, nitroce. lulose, resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinas de me lamina, resinas acrílicas e resinas de ureia/formaldeído, e as películas obtidas a partir dos mesmos podem ser marcadas pelo processo do presente invento. Plásticos particularmente preferidos para serem utilizados no processo do presente invento são poliésteres lineares, poliestireno, polietileno, polipropileno, ABS, poliacetais, óxido de polifenileno, poli, amida, policarbonato, polimetilmetacrilato e resinas epoxi.

Aditivos preferidos que produzem uma alteração na cor são os pigmentos inorgânicos e orgânicos e os corantes soláveis em polímeros que absorvem a luz, de preferência na gama próxima dos ultra-violetas e/ou na gama visível ou próxima dos infra-vermelhos.

Por gama ,visível deve entender-se a gama compreendida entre 0,38 pm e 0,78 pm, por gama próxima dos infra-vermelhos a gama compreendida entre 0,78 P^m e 2 pm, e porgama próxima dos ultravioletas” a gama compreendida entre 0,25 pm e 0,38 pm. Aditivos particularmente adequados

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sao aqueles que absorvem a luz na gama visível.

Exemplos de pigmentos inorgânicos adequados para utilização como aditivos que são capazes de efectuar a alteração da cor, são os pigmentos brancos tais como dióxidos de titânio (anátase, rutílio), óxido de zinco, trió xido de antimónio, sulfureto de zinco, litoponas, carbonato básico de chumbo, sulfato básico de chumbo ou silicato básico de chumbo, e também óxidos metálicos tais como óxidos de ferro, óxidos de crómio, titanato de níquel-antimónio, titanato de crómio-antimónio, azul de manganésio, violeta de man ganésio, azul de cobalto, azul de crómio-cobalto, cinzento de níquel-cobalto ou azul ultramarino, azul Berlim, cromatos de chumbo, sulfocromatos de chumbo, molibdato laranja, molib dato vermelho, assim como sulfuretos metálicos tais como sul fureto de cádmio, dissulfureto de arsénico, trissulfureto de antimónio ou sulfoselenetos de cádmio, silicatos de zircónio tais como azul de zircónio-vanádio e amarelo de zircónio-pre, seodima, e também carvão ou grafite em baixa concentração.

Exemplos de pigmentos orgânicos como aditi^ vos são pigmentos azo, azometina, metina, antraquinona, indantrona, pirantrona, flavantrona, benzantrona, ftalocianina, perinona, perileno, dioxazina, tioindigo, isoindolina, isoindolinona, quinacridona, pirrolopirrolo ou quinoftalona, e também complexos metálicos de, por exemplo, corantes azo, azometina ou metina ou sais metálicos de compostos azo.

Corantes adequados solúveis em polímeros são, por exemplo, corantes dispersos tais como os da série da antraquinona, por exemplo, hidroxiantraquinonas, aminoantraquinonas, alquilaminoantraquinonas, ciclohexilaminoantraquinonas, arilaminoantraquinonas, hidroxiaminoantraquinonas ou fenilmercaptoantraquinonas, assim como complexos de metal de corantes azo, em particular complexos de crómio ou cobalto de corantes monoazo na proporção de 1 : 2, e corantes fluorescentes tais como os da série da cumarina, naftalimida, pirazolina, acridina, xanteno, tioxanteno, oxazina tiazina

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ou benzotiazolo.

Os corantes solúveis em polímeros são de preferência utilizados em combinação com cargas e/ou pigmentos, em particular com pigmentos orgânicos tais como dióxido de titânio.

Na prática do presente invento, podem ser utilizados pigmentos ou corantes solúveis em polímeros com ou sem aditivos de pigmento. Deve ter-se apenas o cuidado de as. segurar que os mesmos são compatíveis com o material de peso molecular elevado que é utilizado e que os mesmos não prejudicam as suas propriedades mecânicas ou outras.

Aditivos pigmentares adequados são, por exemplo, ácidos gordos com pelo menos 12 átomos de carbono, por exemplo ácido esteárico ou ácido beénico, e as amidas, sais ou ésteres dos mesmos, tais como estearato de magnésio, estearato de zinco, estearato de alumínio ou beneato de magnésio, e também compostos de amónio quaternário, tais como sais de tri(C^-C^)alquilbenzilamónio, ceras tais como cera de polietileno, ácidos de resina tais como ácido abiético, sabão de colofónio, colofónio liidrogenado ou dimerizado, ác.i dos dissulfónicos de parafina θ^'θΐδ ^{ou en}-éis.

Na prática do presente invento é preferível utilizar os pigmentos que contêm metal tais como pigmentos orgânicos e os complexos metálicos de corantes aso, azometina ou metina.

São também preferidos os pigmentos azo, azometina, metina, antraquinona, ftalocianina, perileno, dio. xazina, tioindigo, isoindolina, isoindolinona, quinacridona ou pirrolopirrolo.

material orgânico de elevado peso molecu lar contém o aditivo que produz uma alteração na cor em quan tidades de 0,001 a 10$ em peso, de preferência de 0,01 a 3$ em peso, com base no referido material orgânico de elevado peso molecular.

O acrescentamento do aditivo que produz

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Case 3-15253A+2/+/CGM 296 uma alteração na cor do material orgânico de peso molecular elevado para trabalhar artigos moldados é fabricado por meio de uma técnica conhecida, por exemplo por incorporação de tal aditivo, que pode ser na forma de carga principal, nos substratos utilizando extrusores, moinhos de rolos ou máquinas de triturar. 0 material resultante é então levado para a forma final desejada por processos que são, em si, conhecidEB por exemplo calandragem, moldagem, extrusão, revestimento, vazamento ou por moldagem por injecção. Muitas vezes é desejável incorporar plastificadores nos compostos orgânicos de elevado peso molecular antes do processamento a fim de se produzirem moldagens não quebradiças ou para diminuir a sua fragilidade. Plastificadores adequados são, por exemplo, ésteres de ácido fosfórico, ácido ftálico ou ácido sebácico. No processo do presente invento, os plastificadores podem ser incorporados antes ou depois de se fazer actuar o aditivo no polímero.

De acordo com a finalidade da utilização, outras substâncias podem ser adicionadas ao material orgânico de elevado.peso molecular, por exemplo cargas tais como caolino, mica, feldspato, volastonite, silicato de alumínio, sulfato de bário, sulfato de cálcio, giz, calcite e dolomite, assim como estabilizadores leves, antioxidantes, retarda dores de chama, estabilizadores de calor, fibras de vidro ou auxiliares do processamento convencionalmente utilizados na técnica de tratamento de plásticos e que sao bem conhecidos das pessoas especializadas nesta téchiea.

Para preparar os vernizes e as tintas de impressão para a utilização no presente invento, os materiais orgânicos de elevado peso molecular e o aditivo que produz uma alteração na cor, com ou sem a adição de outros auxji liares de vernizes e tintas de impressão, são finalmente dis persos ou dissolvidos num dissolvente orgânico conjunto ou mistura de dissolventes. 0 processo pode ser tal que os componentes individuais, ou também vários componentes conjunta

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Case 3-15253/1+2/+/CGM 296 mente, são dispersos ou dissolvidos e então todos os componentes são combinados. 0 verniz homogeneizado ou a tinta de impressão são então aplicados a um substrato por um processo que é conhecido em si e endurecido e seco, e a película assim obtida é subsequentemente marcada pelo processo do presente invento.

Fontes ricas em energia., tais como lasers, são utilizadas para marcar os materiais orgânicos de elevado peso molecular adequados para utilização na prática do presente invento. 0 processo compreende a aplicação da fonte de energia à superfície do material a ser marcado, de acordo com a forma dos símbolos gráficos a serem aplicados, e opci<> nalmente dirigindo o foco da referida fonte de energia de mo do tal que uma alteração na cor é induzida nas áreas irradia das sem prejuízo perceptível para a superfície do material

I marcado.

Exemplos dessas fontes de energia são lasers pulsados no estado sólido tais como lasers de rubi ou lasers Nd:YAG de frequência multiplicada, lasers pulsados com um auxiliar, tais como lasers impulsionados por corante ou transformador Raman, e também lasers de onda contínua com modificações de pulsação (interruptor Q, sistema de chave), por exemplo com base em lasers CW Nd:YAG com multiplicador de frequência ou lasers de ião CW (Ar, Kr), bem como lasers impulsionados por vapor de metal, por exemplo lasers de vapor de cobre ou lasers de vapor de ouro, ou lasers pulsados por semi-condutores de elevada capacidade.

Dependendo do sistema de laser utilizado, são possíveis teores de pulsação até vários Joules, intensidades até 1C> W/cm , durações de pulsação até 10 ³ segundos Q e frequências até 10 Hz.

Teores de pulsação de micro-Joule até um Joule, intensidades de um quilovátio/cm até 100 megavátios/ /cm^, durações de pulsação de micro-segundos até picosegundos, e frequências de um hertz até 250 megahertzs são vanta

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Case 3-15253A+2/+/C^ 296 josamente utilizados.

E preferível utilizar lasers com luz pulsa da, por exemplo os mencionados na tabela que se segue. Lasers especialmente preferidos sao pulsados ou modificados por pulsação, lasers Nd:Y'AG de dupla frequência ou lasers de vapor metálico tais como lasers de vapor de Au ou, em particular, de vapor de Cu.

A tabela seguinte indica um certo número de lasers à venda no mercado, que podem ser adequados à prática do presente invento.

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Tabela

Tipo/ Representativo	Exemplos de tipos à ven da no merca do	Comprimento de onda principal (comprimentos de onda subsidiários)
lasers pulsados no	Métrica dos Lasers (938R6R4L-4) Quanta Ray (DCR 2A) Apollo (7562)	694 (347) 1064, (532 355,266) 730-780
estado sólido
. Laser ruby . Laser Nd:YAG . Laser de Alexandrite
Lasers pulsados por	Quanta Ray (RS-1) Lambda Physik FL 2002	UV-IV cerca de 300-1000
auxiliar tais como
. Transformador Raman . Laser de co- rante
Laser CW com modi-	Métrica dos Lasers (956OQTG) SpectraPhysics	532 514,5
ficaçao de pulsação
. Nd:YAG (Interruptor Q, 2<p) . argon (modo-fechado )
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Tabela (Cont inuaç ão)

Tipo/ Eepresentativo	Exemplos de tipos à ven da no merca do	Comprimento de onda principal (comprimes tos de onda subsidiá rios) Znm7
Laser de vapor de metal pulsado
. Laser de vapor Cu	Plasma- Kinetics 751	510,578
. Laser de vapor Au	Plasma- Kinetics	628
. Laser de vapor Mn	*\ Oxford	534, 1290
. Laser de vapor Pb	J Laser CU 25	723
Lasers de diodo semi- -condutor	M/A COM Tipo LD 65	905
Série	STANTEL Tipo LF 100	905

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Na prática do presente invento, o laser utilizado será por exemplo um laser Nd:YAG pulsado de dupla frequência com um teor de pulsação de cerca de 250 mili-Jouo les/cm , uma capacidade máxima de cerca de 40 megavátios, du rações de pulsação de 6-8 nanosegundos e uma frequência de 20 Hz (Quanta Ray DCB-2A, comercializado pela Spectra Physics, Mountain View, Califórnia).

Se for utilizado um laser de vapor de cobre (Plasma Kinetics 151), a exposição deve ser realizada com um teor de pulsação de por exemplo 250 mili-Joules/cm^, uma capacidade máxima de cerca de 10 kW, uma duração de pulsação de 30 nanosegundos e uma frequência de 66 kHz.

Lasers cujos parâmetros podem ser rapidamente ajustados, por exemplo 0 teor da pulsação e a sua dura çao, permitem a melhor adaptação possível às exigências do material a ser marcado.

melhor comprimento de onda que deve ser escolhido para radiação é aquele em que o aditivo que efectua uma alteração na cor absorve luz mais intensamente e ό material orgânico de peso molecular elevado a absorve menos intensamente.

Três diferentes métodos são adequados para marcar com laser na prática do presente invento: 0 processo com máscara, o processo de marcação linear e 0 processo de ponto de matriz. Nestes dois últimos processos mencionados (focalização dinâmica), o laser é, de preferência, combinado com um sistema de marcação por laser, de modo que material orgânico de elevado peso molecular pode ser marcado por exem pio com quaisquer dígitos, letras e símbolos especiais, programados por computador, no ponto onde 0 raio laser incide.

A escolha do sistema de laser em relação à capacidade e frequência depende basicamente do processo de marcação utilizado. A elevada capacidade e a baixa frequência dos lasers pulsados no estado sólido são preferidas para a exposição com máscara. A proporção de baixas capacidades e

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Case 3-15253Λ+2/+/Ο&Μ 296 rápidas frequências de lasers pulsados por metal ou lasers de onda contínua com modificações de pulsaçao é preferida pa ra. produzir marcas que exigem focagem dinâmica. A deflexão do feixe.pode ser efectuada, por exemplo, por meios acusto— -ópticos, holograficamente, com espelhos galvânicos ou com decompositores poligonais. A focagem dinâmica torna possível uma marcação extremamente flexível, visto que a marca pode ser produzida electronicamente.

Uma gama muito vasta de marcas pode ser produzida pelo presente invento. Os exemplos sao: programação de um texto variável de símbolos numéricos mediante a in trodução do texto numa unidade de exposição por vídeo, programas de teste de símbolos padrão ou símbolos especiais tais como monogramas, logotipos, ou dados a que se recorre frequentemente, numeração de peças em contínuo, introdução de variáveis que podem ser medidas, introdução de um programa armazenado, marcação linear ou também decoração.

Ê também possível, na prática do presente invento, marcar uma gama muito vasta de peças plásticas ou artigos moldados, assim como películas de verniz ou de tinta de impressão. Fitas, placas, tubos e perfis, chaves e componentes electrónicos revestidos a plástico podem ser citados a título de exemplo.

Utilizações típicas são a marcação de circuitos, quadros de circuitos impressos, componentes electrónicos activos e passivos, transformadores encapsulados de al_ ta voltagem, tomadas de corrente, cânicos de tecnologia de precisão ria, componentes para automóveis trónicos, gem assim embalagens, componentes me e da indústria de relojoateclados, componentes eleçr folhas e folhas de embalacabos, tubos, vernizes, como notas de banco e documentos de segurança.

O presente invento torna possível produzir que é indelável e que é, portanto, à prova de atri, de acordo com o presendimensionalmente ma marca o e arranhadura. As marcas obtidas e invento são também à prova de corrosão,

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estáveis, isentas de deformação, resistente à luz, ao calor' e às intempéries, facilmente legíveis, e têm um bom contorno de definição. Além disso, não existe virtualmente prejuízo ou dano em relação às propriedades mecânicas e físicas do ma terial marcado. A profundidade de impressão da marcação depende da natureza do material marcado e é de cerca de 1 mm, com 0 mínimo de prejuízo do material orgânico de elevado peso molecular. Assim, é possível obter marcações -que não levam a uma perceptível perda ou desgaste da superfície.

No processo da presente invenção, uma altje ração na cor do contraste marcado ocorre na área irradiada do material pela exposição a um feixe de laser. Usualmente a alteração na cor será no sentido do negro; mas é possível efectuar outras alterações de cor, por exemplo vermelho ou amarelo para castanho, vermelho ou amarelo para branco ou ne. gro para branco, dependendo do aditivo que realiza a alteração de cor utilizado.

Na prática do presente invento, quadros e folhas semi-transparentes podem ser marcadas de uma maneira particularmente atractiva, caracterizada pelo facto de a mar cação parecer opaca quando vista com luz reflectida, mas se tornar quase transparente num tom da cor inicial anterior à

quando vista sob luz transmitida. 0 contraste, quan do visto sob luz reflectida, assim como 0 tom da cor transpa podem ser controlados de maneira simples ajustando-se os parâmetros da pulsação do laser.

Nos exemplos seguintes as partes sao em pe_ , salvo quando sejam indicadas de outro modo.

o

) Revestimento de placas de metal com pós precipitados

Pequenas placas que foram desengorduradas mas aquecidas num forno a 120° C.

de aço medindo 40 x 40 x 2 não privadas do brilho, Depois as placas são mergu

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Case 3-15253/1 +2/+/CGM 296 lhadas rapidamente, durante 3 segundos, num leito fluidifica do com pós de precipitação de resina epoxi já conhecidos de per-se /por exemplo uma mistura que compreende 38 partes de uma resina epoxi avançada com base em bisfenol A e que tem um teor de epóxido de 1,3 equivalentes por quilo, 14 partes de uma resina epoxi contendo bromo com base em bisfenol A te trabromado tendo um teor de epóxido de 2,0 a 2,2 equivalentes por quilo, 4,5 partes de um agente estabilizador com base em acrilato,'5,8 partes de dianidrido benzofenona-tetracarboxílico como endurecedor, 29,5 partes de AlgO^.BHgO e

18,5 partes de farinha de quartzo como enchimentos, 0,3 par tes de ácido silícico (Aerosil® 380, ex Begussa, Alemanha Federal) e 1,3 partes de imidazole como acelerador/ e 2 partes de um aditivo que realiza uma alteração na cor. Este pro cesso de aquecimento e imersão é repetido uma vez, proporciç? nando um revestimento polido retardador das chamas com uma espessura de camada de 250-400 pm. Para. uma cura completa, as pçLacas revestidas são armazenadas durante 15 minutos a 180° C.

b) Marcação

As placas de aço revestidas pelo processo geral descrito em a), e contendo como aditivo que efectua a alteração na cor 1,8$ em peso de Pigmento Violeta 19 C.I. (quinacridona), são depois irradiadas pelo feixe de um laser NdíYAG pulsado (Quanta Ray BCR-2A, comercializado pela Spectra Physics, Mountain View, E.U.A.), com pulsações de luz de 6-8 ns (nanosegundos) com um comprimento de onda de 0,532 (raio de frequência duplicada) e um teor de pulsação de , mJ (mili-Joules), para dar uma marcação a preto forte s£ as placas epoxi, sem qualquer dano perceptível para a su

e.

Misturam-se 99,7 g de tereftalato de poli- 14 56.941

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butileno /“Crastii^ S 600, ex Ciba-Geigy AG, Suíça, daqui em diante abreviado para PBTP7 com 0,3 g âe um pigmento vermelho de óxido de ferro (Bayferrox® 140, ex Bayer, Alemanha Fe_ deral, Pigmento Vermelho 101 C.I.) e esta mistura é trabalha da até se formarem placas pequenas medindo 4 x 5 cm (3 mm de espessura) numa máquina de moldagem por injecção com uma tem peratura de cilindro de 250° C, uma temperatura do molde de 80° C e um tempo de ciclo de 40 segundos. Estas placas são irradiadas com um laser Nd:YAG pulsado conforme descrito no Exemplo 1 b). A marcação preta assim obtida não mostra alteração na cor depois de 250 horas de exposição num Weather-Ometer (ciclo 45°)·

Exemplo 3

Placas epoxi preparadas de acordo com o Exemplo 1, mas utilizando 2 g de Pigmento Amarelo 139 C.I. (isoindolina) como aditivo que efectua uma alteração de cor, ~ l são marcadas a castanho escuro com bom contraste de acordo com o processo descrito no Exemplo 1 b).

Exemplo 4

Placas epoxi preparadas de acordo com o Exemplo 1, mas utilizando 2 g de Irgazin Red BPT /TPerylene Red, ex Ciba-Geigy, Suíça, Pigment Red 224.0.1^7 como aditivo que efectua uma alteração de cor, são marcadas a preto com bom contraste de acordo com o processo descrito no Exemplo 1 b).

Exemplo 5

Placas de PBTP preparadas de acordo com o Exemplo 2, mas utilizando 0,3 g âe pigmento amarelo de crómio (Chromium Yellov^ GW 35, ex Ciba-Geigy, Suíça, Yellow Pigment 34 C.I.) como aditivo que efectua uma alteração de cor, são marcadas a preto com bom contraste de acordo com o processo descrito no Exemplo 1 b).

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Exemplo 6

Seguindo o processo do Exemplo 2, mas utilizando 0,2 g de um pigmento vermelho de cádmio (Cadmium Re^ conc. Σ-2948, ex Ciba-Geigy, Suíça, Red Pigment 108 C. I.) em vez de 0,3 g de um pigmento de óxido de ferro, as placas de PBTP assim obtidas podem ser marcadas a pre to com bom contraste por irradiação laser de acordo com o Exemplo 1 b).

Exemplo 7

Placas de PBTP preparadas de acordo com o Exemplo 2, mas utilizando 0,15 g de um pigmento vermelho dé molibdato (Koybdate Re^ AA-33, ex Ciba-Geig y, Suíça, Red Pigment 104 C.I.) como aditivo que efectua uma alteração de cor, são expostas à irradiação de um feixe de laser de acordo com o Exemplo 1 b) com a intensidade mais baixa (£ 50mj/ n

/cim ) para produzir uma marcação amarela e a uma intensidade 2 maior (> 50 mJ/cm ) para produzir uma marca preta.

Exemplo 8

Placas de PBTP preparadas de acordo com o Exemplo 2, mas utilizando 8 g de trióxido de antimónio como aditivo que efectua uma alteração de cor, são marcadas a pre to quando expostas à irradiação de laser de acordo com o Exemplo 1 b).

Exemplo 9 g de uma solução a 55$ em peso de uma resina alquídica e uma resina de melamina/formaldeído /~mistura de 67,5 g de uma solução a 60$ em peso de uma resina al quídica em xileno (vendida pela Bayer com a marca registada Alkydal P27), 26,4 g de uma solução em peso a 55$ de uma re_ sina de melamina/formaldeído numa mistura de 1:1 de butanol/ /xileno comercializada por Cassela com a marca registada Ma

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Case 3-15253/1+2/+/CGK 296 prenal® W 590), 1,1 g de xileno, 4,0 de etileno glicol, 1,0 g de óleo de silicone A® (1$ em xileno) 2T^veftdid° pela Bayer7 e 2 g de metilcelosolve/, 8 g de metil isobutil cet£ na e 2 g de Molybdate Re^ AA-3 (ex Ciba-Geigy, Suíça, Orange Pigment 104 C.I.) como aditivo que efectua uma alteração de cor, são misturados num frasco de vidro de 100 ml com tampa roscada contendo 135 g de esferas de vidro com

3,5 mm de diâmetro. Esta mistura é dispersada durante 16 ho ras num moinho vibratório de laboratório. O verniz assim ob tido é então aplicado por processos convencionais, com um aplicador, para proporcionar películas húmidas com uma espessura de 150 pm sobre metal e sobre um painel de contraste preto-branco convencionalmente utilizado na industria de tintas. As películas são então endurecidas durante 30 minutos a 130°. Os produtos acabados assim obtidos são então ir radiados de acordo com o Exemplo 1 b). Em ambos os casos é obtida uma marcação cinzenta sem qualquer dano perceptível nas superfícies das películas de verniz. '

Exemplo 10

Películas de verniz produzidas sobre metal ou num painel de contraste preto-branco como descrito no Exemplo 9, com excepção de que são utilizados 2 g de Cadmium Yellov^ X-2822 (pigmento de cádmio da Ciba-Geigy, Suí ça, Pigment Yellow 35 C.I·) em vez de 2 g de tolybdate Oran ge, sao marcadas a preto com bom contraste de acordo com o Exemplo 1 b).

Exemplo 11

Películas de verniz produzidas sobre metal e sobre um painel de contraste preto-branco como se descreveu no Exemplo 9, com a excepção de que são utilizados 2 g de Bayferrox® 140 M (pigmento vermelho de óxido de ferro da Bayer, Pigment Red 101 C.I.) em vez de 2 g de Síolybdate Red, sao marcadas a cinzento com bom contraste de acordo com

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g de uma solução a 55$ em peso de uma resina alquílica e uma resina de melamina descrita no Exemplo 9, 8 g de metil isobutil cetona, 7,6 de dióxido de titâ· nio_ (Bayer Titan® RKB 3,. ex Bayer) e 0,4 g de Molybdate

AA-3 (ex Ciba-Geigy, Suíça) como aditivo que efectua o Exemplo 1 b).

Exemplo 12

alteraçao cor, são misturados num frasco de vidro de ml com tampa roscada contendo 135 g de esferas de vidro

3,5 mm de diâmetro. Esta mistura é depois dispersada due 16 horas num moinho vibratório de laboratório. 0 ver- assim obtido é aplicado com um aplicador para dar pelícu húmidas com 150 um, sobre metal e sobre um painel de con te preto-branco convencionalmente utilizado na indústria tintas e as películas são endurecidas durante 30 minutos 130° C. Os produtos acabados são então irradiados de acorcom 0 Exemplo 1 b). E obtida uma marcação cinzenta.

Películas de verniz produzidas sobre metal sobre um painel de contraste preto-branco como descrito no xemplo 12, com a excepçao de serem utilizados 2 g de Cadium Yellov^® X-2822 (pigmento de cádmio da Ciba-Geigy, Suía, Pigment Yellow 35 C.I.) em vez de 0,4 g de Molybdate Red. ão marcadas a cinzento, com bom contraste em ambos os casos, e acordo com 0 Exemplo 1 b).

Íxemplo 14

Películas de verniz produzidas sobre metal s sobre um painel de contraste preto-branco como descrito no Sxemplo 12, com a excepçao de serem utilizados 2 g de Bayfer rox^ 140 M (pigmento vermelho de óxido de ferro da Bayer) sm vez de 0,4 g de Molybdate Red, são marcadas com azul cla- 18 βο$ο ο

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Case 3-15253/1+2/+/CGM 296 ro, com bom contraste, em ambos os casos de acordo com 0 Exemplo 1 b)·

Exemplo 15

Películas de verniz produzidas sobre metal e sobre um painel de contraste preto-branco como descrito no Exemplo 12, com a excepção de serem utilizados 2 g de Filester® Yellow 2648 A (derivado de antraquinona da Ciba Geigy, Suíça, Yellow Pigment 147 C.I.) em vez de 0,4 g de Molybdate Red, são marcadas a cinzento, com bom contraste, de acordo com o Exemplo 1 b).

Exemplo 16

Seguindo 0 processo do Exemplo 2, a marcação é efectuada com um feixe de laser que tem um comprimento de onda de 355 nim (tripla frequência de um laser Nd:YAG, Quanta Ray DCR-2A, comercializado pela Spectra Physics, E.U.A.) em vez de um feixe laser que tem um comprimento de onda de 0,532 pm. A duração de pulsação é de 6-8 ns e 0 teor de pulsação de 50 mJ e 0 feixe é focado através de uma lente de vidro com um comprimento focal de 250 mm para dar um diâmetro de raio de 1-2 mm. Uma marcação preta é assim obtida.

Seguindo 0 processo do Exemplo 5, a marcação é efectuada com um feixe laser que tem um comprimento de onda de 355 nm (tripla frequência de um laser Nd:YAG, Quanta Ray DCR-2A, comercializado pela Spectra Physics, E.U.A.). A duração da pulsação é de 6-8 ns e o teor da pulsação de 50

J e 0 feixe é focado através de uma lente de vidro com um omprimento focal de 250 mm para dar um diâmetro de feixe de -2 mm. São assim obtidas marcações pretas com bom contrase.

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Exemplo 18

A marcação é efectuada de acordo com 0 Exemplo 7, mas irradiando com um feixe laser que tem um comprimento de onda de 355 nm (tripla frequência de um laser Nd:YAG, Quanta Ray DCR-2A, vendido pela Spectra Physics, E.U.A.). A duração de pulsação é de 6-8 ns e 0 teor de pulsa_ ção de 50 mJ e 0 feixe é focado através de uma lente de vidro com um comprimento focal de 250 mm para dar um diâmetro de 1-2 mm. Obtém-se assim uma marcação cinzenta.

Exemplo 19

A marcação é efectuada de aeordo com 0 Exemplo 7, mas irradiando com um feixe laser que tem um comprimento de onda de 511 e 578 nm de um laser de vapor de cobre (Plasma Kinetics 151» vendido pela Plasma Kinetics, E.U.A.), A duração da pulsação é de 20-60 ns e 0 teor de pul saçao é de 0,5 mJ. A irradiação é feita através de uma lente de vidro com um comprimento focal de 250 mm para dar um diâmetro de feixe de 0,5-1 mm. Uma marcação cinzenta com auréola amarela é deste modo obtida com um diâmetro de feixe de 0,5 mm e uma marcação amarela com um diâmetro de feixe de 1 mm.

Exemplo 20

A marcação é efectuada de acordo com o Exemplo 5, mas a irradiação é feita com um feixe laser que tem um comprimento de onda de 511 e 578 nm de um laser de va por de cobre (Plasma Kinetics 151, vendido pela Plasma Kinetics, E.U.A.). A duração da pulsação é de 20-60 ns e o teor de pulsação é de 0,5 mJ. 0 feixe é focado através de uma len te de vidro com um comprimento focal de 25O mm para dar um diâmetro de feixe de 0,5-1 mm. Placas de PBTP são marcadas a cinzento com bom contraste.

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Exemplo 21

A marcação é efectuada de acordo com o Exemplo 2, mas a irradiação é feita com um feixe laser que tem ura comprimento de onda de 511 e 578 nm de um laser de va por de cobre (Plasma Kinetics 151 vendido pela Plasma Kinetics, E.U.A.). A duraçãode pulsação é de 20-60 ns e o teor de pulsação é de 0,5 mJ. 0 feixe é focado através de uma len te de vidro com um comprimento focal de 250 mm para dar um diâmetro de feixe de 1-2 mm. Placas de PBTP são marcadas a preto.

Exemplo 22 partes de um copolímero de PVC com um teor de acetato de vinilo de 10% (Vinylite® VYNS, vendido pela Union Carbide) são agitadas numa mistura de dissolventes (77 partes de uma mistura de 1:1 de metil etil cetona/me til isobutil cetona. e 10 partes de tolueno) e dissolvidas. Depois, 8 partes de um pigmento de condensação azo amarelo (Microlith^ Yellow 3&-K, ex Ciba-Geigy, pigmento de base Pigment Yellow 93 C.I»), sao agitadas e subsequentemente dis. persas num aparelho de dissolução durante 15 minutos a 6000 rpm. A dispersão de pigmento resultante é utilizada como uma tinta de impressão para folhas macias de PVC pigmentadas de branco contendo cerca de 35% de plastificador. As folhas impressas por rotogravura a profundidades de gravação de 4, 8, 15, 28, 40 e 45 pm são marcadas a cinzento com bom contraste pelo processo descrito no Exemplo 1 a).

Exemplo 23

99,7 g de estireno acrílico/butadieno (Ter vendido pela BASF, Alemanha Federalsão mistu luraií® 84BS, rados com 0,3 g de um pigmento vermelho de óxido de ferro (Bayferroí^ 140, vendido pela Bayer, Pigment Red 101 C.I.) e a mistura é trabalhada até pequenas placas medindo 4 x 5 cn:

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Case 3-15253A+2/+/CGM 296 (espessura 3 mm) numa máquina de moldagem por injecção a uma temperatura de cilindro de 200°-230° C. Estas piaras são irradiadas com. um laser Nd:YAG pulsado de acordo com o Exemplo 1 b). E assim obtida uma marcação preta com bom contraste.

Exemplo 24

Placas de PBTP obtidas de acordo com o

Exemplo 2, mas utilizando 0,15 g de um pigmento de ftalocianina de cobre (Microlith® Green G-FP, ex Ciba-Geigy, Suíça, pigmento de base Pigment Green 7 C.I.) como aditivo que efec. tua uma alteração de cor, são marcadas a preto pela frequência básica (1064 nm) de um laser Nd:YAG (Quanta Ray DCR-2A, vendido pela Spectra Physics, E.U.A.). A duração de pulsação é de 6-8 ns e o teor de pulsação de 250 mJ.

Exemplo 25

Placas de PBTP obtidas de acordo com o

Exemplo 24, mas contendo 0,3 g de Filestei® Yellow 2648 A (derivado de antraquinona, ex Ciba-Geigy, Suíça, Pigment Yel low 147 C.I·) como aditivo que efectua uma alteração de cor, são marcadas a preto com bom contraste. 0 teor de pulsação é de 500 mJ em vez de 250 mJ.

Exemplo 26

Seguindo o processo do Exemplo 24, placas de PBTP são irradiadas com um feixe laser que tem comprimentos de onda de 511 e 57θ nm de um laser de vapor de cobre (Plasma Kinetics 151, vendido pela Plasma Kinetics, E.U.A.). A duração de pulsação é de 20-60 ns e 0 teor de pulsação é de 0,5 mJ. 0 feixe é focado através de uma lente de vidro com um comprimento focal de 250 mm para dar um diâmetro de feixe de 0,5 mm e produzir uma marcação preta.

Exemplo 27

99,7 g de policarbonato (ifiakrolan® 2800,

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Case 3-15253A+2/+/CGM 296

ti

Et lanaíiiíMl· ex Bayer, Alemanha Federal) sao misturados com 0,3 g de um pigmento de cádmio amarelo (Cadmium Yellow® X-2822, ex Ciba -Geigy, Suíça, Pigment Yellow 35 C.I.), e a mistura é trabalhada até pequenas placas medindo 4 x 5 cm (espessura 3 mm) numa máquina de moldagem por injecção a uma temperatura de cilindro de 260°-280°. Estas placas são irradiadas com um la ser Nd:YAG pulsado de acordo com o Exemplo 1 b). E assim obtida uma marcação preta com bom contraste.

Exemplo 28 ' ©

99,7 g de polioximetileno (Hostafornv C 9020, comercializado pela Hoechst, Alemanha Federal) são misturados.com 0,3 g de um pigmento amarelo (Filester^ Yellow 2648 A, ex Ciba-Geigy, Suíça, Pigment Yellow 147 C.I.), e a mistura é trabalhada até se obterem pequenas placas medindo 4 x 5 cm (espessura 3 mm) numa máquina de moldagem por injecção a uma temperatura de cilindro de 19O°-21O° C. Estas placas são irradiadas com um laser NdíYAG pulsado de acordo com 0 Exemplo 1 b). E assim obtida uma marcação preta com bom contraste.

Exemplo 29

99,7 g de polietileno HD (Lupolen® 1030 K, vendido pela BASF, Alemanha Federal) são misturados com 0,3g (â) de um pigmento vermelho de óxido de ferro (Bayferrox^ 140, vendido pela Bayer, Red Pigment 101 C.I.) e a mistura é trabalhada até se obterem pequenas placas medindo 4 x 5 cm (espessura 3 mm) numa máquina de moldagem por injecção a uma tempeiãura de cilindro de 190°-230° C. Estas placas são irra diadas com um laser NdzYAG pulsado de acordo com o Exemplo 1 b). E assim obtida uma marcação a preto com bom contraste.

Exemplo 30

99,7 g de poliamida 12 (Vestami^® L 1901,

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Case 3-15253/14-2/+/CGM 296 vendida pela Chem. Werke Htlls, Alemanha Federal) são mistura dos com 0,3 g de um pigmento amarelo de antraquinona (Filester Yellovn 2648 A, ex Ciba-Geigy, Suíça, Pigment Yellow 147 C.I.), e a mistura é trabalhada at'e se obterem pequenas pia cas medindo medindo 4 x 5 cm (espessura 3 mm) numa máquina de moldagem por injecção a uma temperatura de cilindro de 210^o- 250° C. Estas placas são irradiadas com um laser NdíYAG pulsado de acordo com o Exemplo 1 b). É assim obtida uma mar cação preta com'bom contraste.

Exemplo 31

99,7 g de poliamida 66 (Ultramid®A3K, ven dido pela BASE, Alemanha Federal) são misturados com 0,3 g (É) de um pigmento amarelo de antraquinona (Filester'⁰'Yellow 2648 A, ex Ciba-Geigy, Suíça, Pigment Yellow 147 0·!·)» ® a é trabalhada até se obterem placas medindo 4 x 5 cm (espessura 3 mm) numa máquina de moldagem por injecção a uma temperatura de cilindro de 250°-280° C. Estas placas são ir radiadas com um laser Nd:YAG pulsado de acordo com o Exemplo

b). Obtém-se assim uma marcação preta com bom contraste.

100 g de cloreto de polivinilo (Vestolite^

6558, vendido pela Chem. Werke Hflls, Alemanha Federal), ,2 g de Irgastab® 17M (estabilizador butilino sulfúrico ven ido pela Ciba-Geigy, Suíça), 0,4 g de Irgawax^ 361 (lubrifi ante, monooleato de glicerol vendido pela Ciba-Geigy, Suía) e 0,2 g de Wax® E (vendido pela Hoechst, Alemanha Fedeal, são misturados com 0,3 g de um pigmento amarelo de anfft) raquinona (Filester Yellow 2648 A, ex Ciba-Geigy, Suíça, igment Yellow 147 C.I.) e a mistura é feita girar durante 8 inutos num moinho de dois rolos a uma. temperatura de 160° C.

folha rígida de PVC colorida é feita em tiras a partir do e comprimida para formar placas durante 5 minutos a C numa prensa de luz múltipla. As placas assim obtidas

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Case 3-15253A+2/+/C® 296 são irradiadas com um laser Rd:YAG pulsado de acordo com o Exemplo 1 b). assim obtida uma marcação preta com bom con· traste.

Exemplo 33 /g)

99,7 g de poliestireno (Polystyrene^ 143 E, comercializado pela BASE, Alemanha Federal) são misturados com 0,3 g de um pigmento vermelho de óxido de ferro (Bayferros!^ 140, vendido pela Bayer, Pigment Red 101 C.I.) e a mis tura é trabalhada até se obterem pequenas plaeas medindo 4 x 5 cm (espessura 3 mm) numa máquina de moldagem por inje£ ção a uma temperatura de cilindro de 200°-240° C. Estas placas são irradiadas com um laser Nd:YAG pulsado de acordo com o Exemplo 1 b). Obtém-se assim uma marcação preta com bom contraste.

Para composições epoxi de coloração, é pre parada uma pasta de coloração a partir de 85 g de resina ep£ ii básica AY 10^® (ex Ciba-Geigy, Suíça), 1,5 g de um pigmen ;o amarelo azo de condensação (Cromophtal Yellovr 3G, Pigaent Yellow 93 C.I.) e 13,5 g de um pigmento vermelho azo de íondensaçao (Chromophtal Red^ G, Pigment Red 220 C.I., am>os vendidos pela Ciba-Geigy, Suíça). 1 g desta pasta é mis;urado com 24 g de uma amina alifática HY 95o (ex Ciba-Geiry, Suíça) e 100 g de uma resina epoxi básica AY 10^® (ex Ci ja-Geigy, Suíça) e fundido até se obterem placas de 1 mm. Es. ;as pla.cas são irradiadas com um feixe de laser de acordo som o Exemplo 1 b), com a excepção de que o teor de pulsação í de 1 mJ e o feixe é focado através de uma lente de vidro iue tem um comprimento focal de 250 mm para dar um diâmetro le feixe de 0,5 mm. As marcações obtidas apresentam-se pre;as quando vistas normalmente na direcçao da tomada de vista ias têm uma aparência amarelada trasparente quando vistas

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Case 3-15253A+2/+/CGM 296 $00

contra uma fonte de luz.

Exemplo 35 g de cloreto de polivinilo estabilizado, 35 g de ftalato de dioctilo e 0,2 g de l,4-diceto-3,6-di-paraclorofenilpirrolo-273,4-c7pirrole (de acordo com a memória da patente norte-americana n^e. 4 415 685) são agitados conjuntamente e feitos girar durante 7 minutos a 160° C num moinho de dois folos. A folha vermelha resultante é irradiada com um laser Nd:YAG pulsado de acordo com o Exemplo 1 b). Obtém-se assim uma marcação preta com bom contraste.

Exemplo 36

99,7 g de resina de melamina (Melopaá^ N 37601, vendida pela Ciba-Geigy, Suíça) são misturados com 0,3 g de um pigmento vermelho de óxido de ferro (Bayferrox® 140, vendido pela Bayer, Pigment Red 101 C.I.) e a mistura é trabalhada até se obterem pequenas placas medindo 4 x 5 cm (espessura 1-3 mm) numa máquina de moldagem por injecção a uma temperatura de cilindro de 170° C, e um ciclo de 35 segundos.Estas placas são irradiadas com um laser Nd:YAG pulsa do de acordo com o Exemplo 1 b). Obtém-se assim uma marcação cinzenta com bom contraste.

Exemplo 37 g de grânulos de policarbonato (lexan²²101-111, vendido pela General Electric Plastics BV, Holanda) são misturados a seco durante 10 minutos com 0,25 g de um co rante solúvel de antraquinona (Oraceix Yellow GHS, ex Ciba-Geigy, Suíça, Solvent Yellow 163 C.I.) e 1,5 g de TiOg (‘tipo CL 220 ex Kronos Titan GníbH). A mistura, é moldada a 310°C de temoeratura de cilindro e 80° C de temperatura de molde, por moldagem por injecção, triturada, e sob as mesmas condições é. vazada para formar placas medindo 1,5 x 6,5 Cffl (espe.s

56.91Α

Case 3-152 53/1+2/+/CGM 296 sura 1,5 mm). As placas são irradiadas com umfeixe laser de acordo com o Exemplo 1 b) para dar marcações pretas com bom contraste.

depósito do primeiro pedido para o invento na Suiça em 5 deFevereiro de 198* Fevereiro de 1985 sob o ^789/85-¹ acima descrito foi efectuado sob o n2 515/85-7 e em 20 de

0.

Claims

1-. Processo para marcar material orgânico de elevado peso molecular diferente de sulfureto de poliarilero contendo pelo menos um aditivo sensível a radiações que provoca uma alteração na cor, em que se utiliza umlaser como irradiação de energia e em que a energia do laseraplicada à superfície do material a ser marcado de acordo com a forma dos símbolos gráficos que se pretendem aplicar e, opcionalmente dirigindo a referida fonte de energia de tal modo que seja induzida uma alteração na cor nas áreas irradiadas sem danificação perceptível da superfície do material marcado, caracterizí. do pelo facto de se utiliz-ar como energia de irradiação um raio laser que tem um comprimento de onda próximo do ultravioleta e/ou da gama visível e/ou próximo da gama de infra-vermelhos, e de se utilizar como aditivo pelo menos um pigmento inorgânico e/ou orgânico e/ou corante solúvel em polímero.

25, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um laser com luz pulsada.

3- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar un^raio lasèr que tem um comprimento de onda na gama visível e/ou próxima dos infra-vermelhos.

45 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um laser Nd;YAG pulsado ou modificado por impulso de dupla frequência, ou um laser de vapor metálico.

*>

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Case 3-15253/1+2/+/CGM 296

5- - Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo facto de o material orgânico de elevadc peso molecular ser escolhido entre polietileno, polipropilenc, poliisobutileno, poliestireno, cloreto de polivinilo, cloretc de polivinilideno, acetais de polivinilo, poliacrilonitrilo, poliacrilatos e polimetacrilatos, polibutadieno, copolímeros ABS ou EVA, poliésteres, poliamidas, poliimi

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Case 3-15253/1+2/+/CGM 296 das, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres, poliacetais, fenoplastos, aminoplastos e resinas epoxi.

gê - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de 0 material orgânico de elevado peso molecular ser um poliéster linear, poliestireno, polietileno, polipropileno, ABS, um poliacetal, óxido de polifenileno, poliamida, policarbonato, polimetilmetacrilato ou uma resina epoxi.

7^ê - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de 0 aditivo ser um pigmento contendo metal escolhido da série de pigmentos inorgânicos e dos complexos metálicos de corantes azo, azometina ou metina,

8ê - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de 0 aditivo ser uma combina ção de um corante solúvel em polímero e um pigmento inorgâni co.

9® - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se utilizar dióxido de t:L tânio como pigmento inorgânico.

10S - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o aditivo ser um pigmento azo, azometina, metina, antraquinona, ftalocianina, perileno, dioxazina, tioindigo, isoindolina, isoindolinona, quinacrido na ou pirrolopirrolo.