JP3102818B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents
レーザーマーキング用樹脂組成物Info
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
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- Laser Beam Processing (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザーマーキング用
樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性樹脂のマーキング方法には、インクジェット方式によ
るインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み
方式等がある。一般にこれらの方法には、耐熱衝撃性
（インク面の剥れ）、耐候性（インクの変色）、耐磨耗
性（インク面の磨耗）の問題がある。インクジェット方
式、スクリーン印刷は、樹脂面にインクを塗布乾燥させ
付着するものであるが、インクと樹脂の材質が異なり、
完全な密着状態を作ることが難しく、インクの選択に当
たってはその点を留意しなければならない。また、イン
ク埋め込み方式では、樹脂のマーキング箇所に予め成形
時に窪みを付けるか、成形後彫刻を施すかした後、その
箇所にインク、塗料を埋め込んでマーキングする。しか
しながら、成形時に窪みを付ける方法ではマーキング形
状は型によって限定されるため製品ごとにマーキング形
状を変化させることが難しく、彫刻を行う方法では刻印
に多大な時間を費やす。その上、後からインクまたは塗
料を埋め込み、余分なインクまたは塗料を取り除く必要
があるため、工程が複雑となり量産品へのマーキング方
法として適していない。
性樹脂のマーキング方法には、インクジェット方式によ
るインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み
方式等がある。一般にこれらの方法には、耐熱衝撃性
（インク面の剥れ）、耐候性（インクの変色）、耐磨耗
性（インク面の磨耗）の問題がある。インクジェット方
式、スクリーン印刷は、樹脂面にインクを塗布乾燥させ
付着するものであるが、インクと樹脂の材質が異なり、
完全な密着状態を作ることが難しく、インクの選択に当
たってはその点を留意しなければならない。また、イン
ク埋め込み方式では、樹脂のマーキング箇所に予め成形
時に窪みを付けるか、成形後彫刻を施すかした後、その
箇所にインク、塗料を埋め込んでマーキングする。しか
しながら、成形時に窪みを付ける方法ではマーキング形
状は型によって限定されるため製品ごとにマーキング形
状を変化させることが難しく、彫刻を行う方法では刻印
に多大な時間を費やす。その上、後からインクまたは塗
料を埋め込み、余分なインクまたは塗料を取り除く必要
があるため、工程が複雑となり量産品へのマーキング方
法として適していない。
【０００３】上記の理由から、非接触でかつマーキング
速度が早く、自動化、工程管理が容易なレーザーマーキ
ング法が、最近多く工業的に利用されている。レーザー
マーキング法は、金属、セラミックス及び高分子有機材
料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バーコード
あるいは画像等をマーキングする方法である。
速度が早く、自動化、工程管理が容易なレーザーマーキ
ング法が、最近多く工業的に利用されている。レーザー
マーキング法は、金属、セラミックス及び高分子有機材
料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バーコード
あるいは画像等をマーキングする方法である。
【０００４】レーザーマーキングには、対象表面にレー
ザー光を照射し、(1) 照射部の蝕刻による表面の状態変
化（粗化、凹状化）を利用してマーキングするもの、
(2) 特開昭56-144995 号公報、特開昭60-155493 号公
報、特開昭60-166488 号公報、特開昭60-172590 号公
報、特開昭60-47065号公報、特開昭62-50360号公報及び
特開平3-10884 号公報に記載されているように、照射部
の顔料、染料等の脱色、変色を利用してマーキングする
もの、並びに、(3) 特公平2-47314 号公報に記載されて
いるように、素材樹脂の発泡による表面の状態変化（凸
状）を利用してマーキングするものがある。ここで、
(3) の状態変化を利用するマーキングでは、レーザー光
によって著しい熱を加えられた部分の樹脂中に含まれる
未重合モノマーや分解生成物等が揮発して、その箇所が
発泡する。従って光を乱反射し、また樹脂が隆起するた
めにマーキングが行われる。
ザー光を照射し、(1) 照射部の蝕刻による表面の状態変
化（粗化、凹状化）を利用してマーキングするもの、
(2) 特開昭56-144995 号公報、特開昭60-155493 号公
報、特開昭60-166488 号公報、特開昭60-172590 号公
報、特開昭60-47065号公報、特開昭62-50360号公報及び
特開平3-10884 号公報に記載されているように、照射部
の顔料、染料等の脱色、変色を利用してマーキングする
もの、並びに、(3) 特公平2-47314 号公報に記載されて
いるように、素材樹脂の発泡による表面の状態変化（凸
状）を利用してマーキングするものがある。ここで、
(3) の状態変化を利用するマーキングでは、レーザー光
によって著しい熱を加えられた部分の樹脂中に含まれる
未重合モノマーや分解生成物等が揮発して、その箇所が
発泡する。従って光を乱反射し、また樹脂が隆起するた
めにマーキングが行われる。
【０００５】しかしながら、 (1)の、表面の粗化または
凹状化によるマーキングでは、レーザー光の照射・未照
射部の境界が鮮明でない。異種樹脂を層構造に成形し、
表層の樹脂だけを削り取る方法が採られることがある
が、この方法は製造工程が非常に複雑となり、また、ど
の層まで蝕刻するかが問題となる。 (2)の、顔料、染料
等の脱色、変色によるマーキングには、顔料、染料等の
種類によって樹脂の種類や色が限定される欠点がある。
また、顔料、染料等が熱により脱色、着色されやすいの
で、変色域が広がって文字等の輪郭が鮮明でなくなって
しまう。 (3)の、発泡による状態変化を利用するマーキ
ングにおいては、夫々の樹脂に対する最適条件を調べる
必要がある。しかも樹脂を単独で使用することは少ない
と言うことを考えると、例えば、複数の成分から成る樹
脂組成物の表面をマーキングする場合に、種々の組成に
おける適当な条件を逐一調べなくてはならない。さら
に、樹脂によっては発泡しにくいものがあるため、使用
する樹脂が限定される。
凹状化によるマーキングでは、レーザー光の照射・未照
射部の境界が鮮明でない。異種樹脂を層構造に成形し、
表層の樹脂だけを削り取る方法が採られることがある
が、この方法は製造工程が非常に複雑となり、また、ど
の層まで蝕刻するかが問題となる。 (2)の、顔料、染料
等の脱色、変色によるマーキングには、顔料、染料等の
種類によって樹脂の種類や色が限定される欠点がある。
また、顔料、染料等が熱により脱色、着色されやすいの
で、変色域が広がって文字等の輪郭が鮮明でなくなって
しまう。 (3)の、発泡による状態変化を利用するマーキ
ングにおいては、夫々の樹脂に対する最適条件を調べる
必要がある。しかも樹脂を単独で使用することは少ない
と言うことを考えると、例えば、複数の成分から成る樹
脂組成物の表面をマーキングする場合に、種々の組成に
おける適当な条件を逐一調べなくてはならない。さら
に、樹脂によっては発泡しにくいものがあるため、使用
する樹脂が限定される。
【０００６】そこで、本発明は、鮮明で堅固なマーキン
グを簡単かつ短時間で付すことのできる樹脂組成物を提
供することを目的とする。
グを簡単かつ短時間で付すことのできる樹脂組成物を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、熱可塑性樹
脂に特定の化合物を含有させると、非常に簡単な操作で
鮮明なマーキングを付すことのできる樹脂組成物が得ら
れることを見出した。
脂に特定の化合物を含有させると、非常に簡単な操作で
鮮明なマーキングを付すことのできる樹脂組成物が得ら
れることを見出した。
【０００８】すなわち本発明は、 Ａ）熱可塑性樹脂、及び Ｂ）一以上のテトラゾール系化合物 を含有するレーザーマーキング用樹脂組成物である。
【０００９】本発明で使用する熱可塑性樹脂に特に制限
はなく、種々の公知のものを使用することができる。例
として、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリシクロヘキセンテレフタレート（ＰＣＴ）；
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）；ポリカーボネー
ト（ＰＣ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリスチ
レン（ＰＳ）、例えば耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）；ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）；ポリアミド（ＰＡ）；塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；フッ素樹脂、例えば
ポリテトラフルオロエチレン；アクリル樹脂；ポリサル
ホン；ポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）；メチルペ
ンテン樹脂等を挙げることができるが、これらに限定さ
れない。種々の熱可塑性樹脂のアロイ、例えばＰＰＯと
ＰＳ系樹脂とのアロイを使用することもできる。好まし
くは、ポリエステル、ＰＰＯ、ＰＣ、ＰＥＩまたはこれ
らを含む樹脂アロイを使用する。
はなく、種々の公知のものを使用することができる。例
として、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリシクロヘキセンテレフタレート（ＰＣＴ）；
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）；ポリカーボネー
ト（ＰＣ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリスチ
レン（ＰＳ）、例えば耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）；ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）；ポリアミド（ＰＡ）；塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；フッ素樹脂、例えば
ポリテトラフルオロエチレン；アクリル樹脂；ポリサル
ホン；ポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）；メチルペ
ンテン樹脂等を挙げることができるが、これらに限定さ
れない。種々の熱可塑性樹脂のアロイ、例えばＰＰＯと
ＰＳ系樹脂とのアロイを使用することもできる。好まし
くは、ポリエステル、ＰＰＯ、ＰＣ、ＰＥＩまたはこれ
らを含む樹脂アロイを使用する。
【００１０】本発明の重要な要件は、樹脂組成物の一成
分として、一以上のテトラゾール系化合物を使用するこ
とである。これら化合物を含有させることによって、特
公平2-47314 号公報記載の方法ではマーキングできなか
った樹脂（組成物）をもマーキングすることができる。
しかも、レーザー光の照射されていない部分に影響の及
ぶことがないため、それらマーキングは非常に鮮明であ
る。尚、本発明者が研究したところによると、特公平2-
47314 号公報に記載のように、レーザー光照射部を発泡
させると言う観点から、脂肪族炭化水素、その塩素化物
またはフッ素化物、重炭酸塩、あるいは分解温度約 210
℃未満のアゾ化合物、ニトロソ化合物またはスルホニル
ヒドラジド化合物のような、発泡剤として通常用いられ
る化合物を含ませると、樹脂組成物を製造する際に発泡
が生じたり、レーザー光非照射域までが発泡してマーキ
ングが不鮮明になるなどの不都合が生じる。すなわち、
本発明に従い、特定の化合物を含有する樹脂組成物が、
レーザー光照射により、鮮明なマーキングを与える。こ
れは全く予期されなかったことである。
分として、一以上のテトラゾール系化合物を使用するこ
とである。これら化合物を含有させることによって、特
公平2-47314 号公報記載の方法ではマーキングできなか
った樹脂（組成物）をもマーキングすることができる。
しかも、レーザー光の照射されていない部分に影響の及
ぶことがないため、それらマーキングは非常に鮮明であ
る。尚、本発明者が研究したところによると、特公平2-
47314 号公報に記載のように、レーザー光照射部を発泡
させると言う観点から、脂肪族炭化水素、その塩素化物
またはフッ素化物、重炭酸塩、あるいは分解温度約 210
℃未満のアゾ化合物、ニトロソ化合物またはスルホニル
ヒドラジド化合物のような、発泡剤として通常用いられ
る化合物を含ませると、樹脂組成物を製造する際に発泡
が生じたり、レーザー光非照射域までが発泡してマーキ
ングが不鮮明になるなどの不都合が生じる。すなわち、
本発明に従い、特定の化合物を含有する樹脂組成物が、
レーザー光照射により、鮮明なマーキングを与える。こ
れは全く予期されなかったことである。
【００１１】テトラゾール系化合物（以下で、レーザー
マーキング用添加剤と言うことがある）としては、種々
の自体公知のものを使用することができる。好ましい例
として、テトラゾール、5,5'- ビス-1Ｈ‐テトラゾー
ル、1-メチル-1Ｈ‐テトラゾール、5-メルカプト-1Ｈ‐
テトラゾール、1-メチル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾ
ール、1-エチル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、1-
カルボキシメチル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、
1-シクロヘキシル-5- メルカプト-1Ｈ‐ヒドロテオラゾ
ール、1-フェニル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、
1-(4- ヒドロキシフェニル)-5-メルカプト-1Ｈ‐テトラ
ゾール、1-(3- アセトアミドフェニル)-5-メルカプト-1
Ｈ‐テトラゾール、1-N,N-ジメチルアミノエチル-5- メ
ルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、5-メチル-1Ｈ‐テトラゾ
ール、1,5-ジメチル-1Ｈ‐テトラゾール、1-エチル-5-
メチル-1Ｈ‐テトラゾール、1-メチル-5-(クロロメチ
ル)- 1Ｈ‐テトラゾール、5-フェニル-1Ｈ‐テトラゾー
ル、ナトリウム - 1Ｈ‐テトラゾール-5- カルボン酸ナ
トリウム、1-エチル-5- ヒドロキシ-1Ｈ‐テトラゾー
ル、5-アミノ-1Ｈ‐テトラゾール等の、置換基を有する
1Ｈ‐テトラゾール系化合物、上記と同じ種類の置換基
を有する 2Ｈ‐テトラゾール系化合物、及びそれらの金
属塩例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｃｕ塩等を挙げることができるが、これらに限定
されない。二以上の化合物を組み合わせて用いることも
できる。好ましい化合物は、テトラゾールのアルカリ土
類金属塩、特にカルシウム塩、5-アミノ-1Ｈ‐テトラゾ
ールのアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩、5-メチ
ル-1Ｈ‐テトラゾールのアルカリ土類金属塩、特にカル
シウム塩及びバリウム塩、5,5'- ビス-1Ｈ‐テトラゾー
ルのアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩である。こ
れらの化合物は、熱可塑性樹脂 100重量部に対して、好
ましくは 0.001〜10重量部程度、より好ましくは0.01〜
５重量部程度の量にて使用する。
マーキング用添加剤と言うことがある）としては、種々
の自体公知のものを使用することができる。好ましい例
として、テトラゾール、5,5'- ビス-1Ｈ‐テトラゾー
ル、1-メチル-1Ｈ‐テトラゾール、5-メルカプト-1Ｈ‐
テトラゾール、1-メチル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾ
ール、1-エチル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、1-
カルボキシメチル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、
1-シクロヘキシル-5- メルカプト-1Ｈ‐ヒドロテオラゾ
ール、1-フェニル-5- メルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、
1-(4- ヒドロキシフェニル)-5-メルカプト-1Ｈ‐テトラ
ゾール、1-(3- アセトアミドフェニル)-5-メルカプト-1
Ｈ‐テトラゾール、1-N,N-ジメチルアミノエチル-5- メ
ルカプト-1Ｈ‐テトラゾール、5-メチル-1Ｈ‐テトラゾ
ール、1,5-ジメチル-1Ｈ‐テトラゾール、1-エチル-5-
メチル-1Ｈ‐テトラゾール、1-メチル-5-(クロロメチ
ル)- 1Ｈ‐テトラゾール、5-フェニル-1Ｈ‐テトラゾー
ル、ナトリウム - 1Ｈ‐テトラゾール-5- カルボン酸ナ
トリウム、1-エチル-5- ヒドロキシ-1Ｈ‐テトラゾー
ル、5-アミノ-1Ｈ‐テトラゾール等の、置換基を有する
1Ｈ‐テトラゾール系化合物、上記と同じ種類の置換基
を有する 2Ｈ‐テトラゾール系化合物、及びそれらの金
属塩例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｃｕ塩等を挙げることができるが、これらに限定
されない。二以上の化合物を組み合わせて用いることも
できる。好ましい化合物は、テトラゾールのアルカリ土
類金属塩、特にカルシウム塩、5-アミノ-1Ｈ‐テトラゾ
ールのアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩、5-メチ
ル-1Ｈ‐テトラゾールのアルカリ土類金属塩、特にカル
シウム塩及びバリウム塩、5,5'- ビス-1Ｈ‐テトラゾー
ルのアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩である。こ
れらの化合物は、熱可塑性樹脂 100重量部に対して、好
ましくは 0.001〜10重量部程度、より好ましくは0.01〜
５重量部程度の量にて使用する。
【００１２】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は他に、公知の任意の物質を含むことができる。例えば
スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン‐ア
クリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン‐ブタジ
エン‐スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレ
ン‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチ
レン‐プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン‐プロピ
レン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル
‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のゴム成
分を含有していても良い。
は他に、公知の任意の物質を含むことができる。例えば
スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン‐ア
クリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン‐ブタジ
エン‐スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレ
ン‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチ
レン‐プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン‐プロピ
レン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル
‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のゴム成
分を含有していても良い。
【００１３】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
はまた、種々の難燃剤、難燃助剤を含有することができ
る。難燃剤及び難燃助剤に特に制限はなく、好ましい例
として臭化イミド、臭化ポリカーボネート、臭化エポキ
シ化合物、臭化ビスフェノールＡ（Ｂｒ‐ＢＰＡ）、臭
化ポリフェニレンオキサイド等のハロゲン系難燃剤；ト
リフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等のリン系難燃剤、
及びＳｂ2 Ｏ3 等の難燃助剤等を挙げることができる
が、これらに限定されない。これら難燃剤及び難燃助剤
の使用量は、熱可塑性樹脂の種類及び目的とする樹脂組
成物に応じて任意に設定し得るが、一般に、熱可塑性樹
脂 100重量部に対して、難燃剤の量を５〜30重量部程度
とし、難燃助剤の量を０〜15程度とするのが好ましい。
はまた、種々の難燃剤、難燃助剤を含有することができ
る。難燃剤及び難燃助剤に特に制限はなく、好ましい例
として臭化イミド、臭化ポリカーボネート、臭化エポキ
シ化合物、臭化ビスフェノールＡ（Ｂｒ‐ＢＰＡ）、臭
化ポリフェニレンオキサイド等のハロゲン系難燃剤；ト
リフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等のリン系難燃剤、
及びＳｂ2 Ｏ3 等の難燃助剤等を挙げることができる
が、これらに限定されない。これら難燃剤及び難燃助剤
の使用量は、熱可塑性樹脂の種類及び目的とする樹脂組
成物に応じて任意に設定し得るが、一般に、熱可塑性樹
脂 100重量部に対して、難燃剤の量を５〜30重量部程度
とし、難燃助剤の量を０〜15程度とするのが好ましい。
【００１４】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
にはさらに、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の
強化剤が含有されていても良い。それらの使用量もま
た、熱可塑性樹脂の種類及び目的とする樹脂組成物に応
じて任意に設定し得るが、一般に、熱可塑性樹脂 100重
量部に対して約０〜100 重量部、特に約０〜50重量部と
するのが好ましい。
にはさらに、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の
強化剤が含有されていても良い。それらの使用量もま
た、熱可塑性樹脂の種類及び目的とする樹脂組成物に応
じて任意に設定し得るが、一般に、熱可塑性樹脂 100重
量部に対して約０〜100 重量部、特に約０〜50重量部と
するのが好ましい。
【００１５】上記以外の任意的成分、例えばガラス、シ
リカ、タルク等の無機または有機のフィラー、可塑剤、
滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、天然
油、合成油、ワックスなどの慣用の添加物の一種以上を
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂
組成物中に含有させることができる。
リカ、タルク等の無機または有機のフィラー、可塑剤、
滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、天然
油、合成油、ワックスなどの慣用の添加物の一種以上を
また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂
組成物中に含有させることができる。
【００１６】上記の各成分を混合することにより、本発
明のレーザーマーキング用樹脂組成物を得ることができ
る。混合法に特に制限はなく、各成分の配合順序も任意
である。例えば、溶融状態にある熱可塑性樹脂にマーキ
ング用添加剤及び他の任意的成分を加えて混合しても良
く、また、熱可塑性樹脂の溶液にマーキング用添加剤及
び他の任意的成分を加えて混練しても良い。より具体的
には、溶融状態にある熱可塑性樹脂に、直接、マーキン
グ用添加剤及び他の任意的成分を別々にまたは同時的に
加えて混練する方法、あるいは、熱可塑性樹脂のペレッ
トをマーキング用添加剤及び他の任意的成分と共に一軸
または二軸押出機などに供給して溶融混練する方法、あ
るいは、熱可塑性樹脂を適当な溶媒（例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等）
に溶解させ、この溶液にマーキング用添加剤及び他の任
意的成分を別々にまたは同時的に加えて攪拌する方法な
どを挙げることができる。これらの内、溶融混練法につ
いて、好ましい態様の一つを例示すると、Ｄ＝30〜90mm
の一軸または二軸押出機を用い、使用する熱可塑性樹脂
に合わせた温度（例えば、ＰＢＴ樹脂なら約 260℃、Ｐ
ＣＴ樹脂なら約 280℃、ＰＰＯ樹脂とＰＳ系樹脂との混
合物なら約 280℃、ＰＣ樹脂なら約 270℃、ＰＥＩ樹脂
なら約 330℃に温度設定することができるが、これらに
限定されない）で押出して、本発明の樹脂組成物をペレ
ット等の形で得ることができる。また、本発明の樹脂組
成物から成形品を作る方法にも特に制限はなく、射出成
形、押出成形、ブロー成形、真空成形等、種々の公知の
方法を用いることができる。成形条件にも特に制限はな
く、使用する成分、目的とする成形品、成形法等に応じ
た任意の温度（例えば、ＰＢＴ樹脂の射出成形なら約 2
60℃、ＰＣＴ樹脂の射出成形なら約 280℃、ＰＰＯ樹脂
とＰＳ系樹脂との混合物の射出成形なら約 260℃、ＰＣ
樹脂の射出成形なら約 270℃、ＰＥＩ樹脂の射出成形な
ら約 320℃に設定することができるが、これらに限定さ
れない）、圧力等の条件で成形することができる。当業
者であれば、使用する成分、目的とする製品等に応じた
適当な混練法及び成形法を選択することは容易であろ
う。
明のレーザーマーキング用樹脂組成物を得ることができ
る。混合法に特に制限はなく、各成分の配合順序も任意
である。例えば、溶融状態にある熱可塑性樹脂にマーキ
ング用添加剤及び他の任意的成分を加えて混合しても良
く、また、熱可塑性樹脂の溶液にマーキング用添加剤及
び他の任意的成分を加えて混練しても良い。より具体的
には、溶融状態にある熱可塑性樹脂に、直接、マーキン
グ用添加剤及び他の任意的成分を別々にまたは同時的に
加えて混練する方法、あるいは、熱可塑性樹脂のペレッ
トをマーキング用添加剤及び他の任意的成分と共に一軸
または二軸押出機などに供給して溶融混練する方法、あ
るいは、熱可塑性樹脂を適当な溶媒（例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等）
に溶解させ、この溶液にマーキング用添加剤及び他の任
意的成分を別々にまたは同時的に加えて攪拌する方法な
どを挙げることができる。これらの内、溶融混練法につ
いて、好ましい態様の一つを例示すると、Ｄ＝30〜90mm
の一軸または二軸押出機を用い、使用する熱可塑性樹脂
に合わせた温度（例えば、ＰＢＴ樹脂なら約 260℃、Ｐ
ＣＴ樹脂なら約 280℃、ＰＰＯ樹脂とＰＳ系樹脂との混
合物なら約 280℃、ＰＣ樹脂なら約 270℃、ＰＥＩ樹脂
なら約 330℃に温度設定することができるが、これらに
限定されない）で押出して、本発明の樹脂組成物をペレ
ット等の形で得ることができる。また、本発明の樹脂組
成物から成形品を作る方法にも特に制限はなく、射出成
形、押出成形、ブロー成形、真空成形等、種々の公知の
方法を用いることができる。成形条件にも特に制限はな
く、使用する成分、目的とする成形品、成形法等に応じ
た任意の温度（例えば、ＰＢＴ樹脂の射出成形なら約 2
60℃、ＰＣＴ樹脂の射出成形なら約 280℃、ＰＰＯ樹脂
とＰＳ系樹脂との混合物の射出成形なら約 260℃、ＰＣ
樹脂の射出成形なら約 270℃、ＰＥＩ樹脂の射出成形な
ら約 320℃に設定することができるが、これらに限定さ
れない）、圧力等の条件で成形することができる。当業
者であれば、使用する成分、目的とする製品等に応じた
適当な混練法及び成形法を選択することは容易であろ
う。
【００１７】本発明の樹脂組成物には、任意の方法でレ
ーザーマーキングを行うことができる。例として炭酸ガ
スレーザー、ＹＡＧレーザーを使用することができる
が、これらに限定されない。本発明の樹脂組成物には、
レーザー光の照射により、鮮明なマーキングを行うこと
ができる。本発明の樹脂組成物へのマーキングにおいて
は、染料、顔料を脱色、変色するマーキングとは異な
り、照射部以外にレーザー光の影響が及ぶことがない。
そのため、例えば10μｍ幅程度の微細な線を描くことも
可能である。また、マーキングを迅速に行うことがで
き、例えば 1.0mm幅程度の線であれば、 200mm／秒以上
の速度で描くことができる。本発明には種々の組成の樹
脂組成物が包含されるが、夫々の組成物に対して逐一照
射の最適条件を調べる必要はなく、また、成分として使
用する樹脂も制限されない。本発明の樹脂組成物にはさ
らに、製造工程を単純化することができると言う利点が
ある。
ーザーマーキングを行うことができる。例として炭酸ガ
スレーザー、ＹＡＧレーザーを使用することができる
が、これらに限定されない。本発明の樹脂組成物には、
レーザー光の照射により、鮮明なマーキングを行うこと
ができる。本発明の樹脂組成物へのマーキングにおいて
は、染料、顔料を脱色、変色するマーキングとは異な
り、照射部以外にレーザー光の影響が及ぶことがない。
そのため、例えば10μｍ幅程度の微細な線を描くことも
可能である。また、マーキングを迅速に行うことがで
き、例えば 1.0mm幅程度の線であれば、 200mm／秒以上
の速度で描くことができる。本発明には種々の組成の樹
脂組成物が包含されるが、夫々の組成物に対して逐一照
射の最適条件を調べる必要はなく、また、成分として使
用する樹脂も制限されない。本発明の樹脂組成物にはさ
らに、製造工程を単純化することができると言う利点が
ある。
【００１８】本発明の樹脂組成物がレーザー光により鮮
明にマーキングされる理由は定かではないが、レーザー
光照射された部分の樹脂組成物中のマーキング用添加剤
が変質すること、あるいは、その部分の樹脂組成物が凸
状化・凹状化し、光の乱反射の生じることが考えられ
る。
明にマーキングされる理由は定かではないが、レーザー
光照射された部分の樹脂組成物中のマーキング用添加剤
が変質すること、あるいは、その部分の樹脂組成物が凸
状化・凹状化し、光の乱反射の生じることが考えられ
る。
【００１９】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００２０】
【実施例】以下の成分から、表１〜表５に示した成分を
選択し、押出機を用いて押出してペレットを作った。こ
のペレットを用いて、50mm×50mm×３mmの成形品を射出
成形した。押出時の温度及び射出成形時の温度をまた、
表１〜表５に示す。 Ａ）樹脂として A-a)：ＰＢＴ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の VALOX（商標）〕 A-b)：ＰＣＴ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の VALOX（商標）〕 A-c)：ＰＰＯとＰＳ系樹脂との混合物〔日本ジーイープ
ラスチックス（株）社製の NORYL（商標）〕 A-d)：ＰＣ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製の
LEXAN（商標）〕 A-e)：ＰＥＩ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の ULTEM（商標）〕 のいずれか 100重量部、 Ｂ）レーザーマーキング用添加剤 B-a)：5-アミノ-1Ｈ‐テトラゾールのカルシウム塩 B-b)：テトラゾールのカルシウム塩 B-c)：5-メチル-1Ｈ‐テトラゾールのカルシウム塩 B-d)：5-メチル-1Ｈ‐テトラゾールのバリウム塩 B-e)：5,5'- ビス-1Ｈ‐テトラゾールのカルシウム塩 のいずれか 0.5重量部、 Ｃ）難燃剤 C-a)：臭化イミド〔エチルコーポレーション製のＢＴ-9
3(商標）〕15重量部 C-b)：臭化ＰＣ〔日本ジーイープラスチックス（株）社
製のＭＬ4365（商標）〕15重量部 C-c)：臭化ＰＳ〔フェロ化学社製の Pyrocheck（商
標）〕15重量部 C-d)：臭化エポキシ化合物〔阪本薬品社製のＳＲ-T5000
（商標）〕15重量部 C-e)：臭化ＢＰＡオリゴマー〔三菱瓦斯製のＦＲ-53(商
標）〕15重量部 C-f)：臭化ＢＰＡオリゴマー（ＦＲ‐53）12重量部とＳ
ｂ2 Ｏ3 ５重量部との混合物 C-g)：ＴＰＰ12重量部 のいずれか、及び Ｄ）ガラス繊維、表１〜表５に示した量（重量部）にて
使用。
選択し、押出機を用いて押出してペレットを作った。こ
のペレットを用いて、50mm×50mm×３mmの成形品を射出
成形した。押出時の温度及び射出成形時の温度をまた、
表１〜表５に示す。 Ａ）樹脂として A-a)：ＰＢＴ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の VALOX（商標）〕 A-b)：ＰＣＴ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の VALOX（商標）〕 A-c)：ＰＰＯとＰＳ系樹脂との混合物〔日本ジーイープ
ラスチックス（株）社製の NORYL（商標）〕 A-d)：ＰＣ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製の
LEXAN（商標）〕 A-e)：ＰＥＩ〔日本ジーイープラスチックス（株）社製
の ULTEM（商標）〕 のいずれか 100重量部、 Ｂ）レーザーマーキング用添加剤 B-a)：5-アミノ-1Ｈ‐テトラゾールのカルシウム塩 B-b)：テトラゾールのカルシウム塩 B-c)：5-メチル-1Ｈ‐テトラゾールのカルシウム塩 B-d)：5-メチル-1Ｈ‐テトラゾールのバリウム塩 B-e)：5,5'- ビス-1Ｈ‐テトラゾールのカルシウム塩 のいずれか 0.5重量部、 Ｃ）難燃剤 C-a)：臭化イミド〔エチルコーポレーション製のＢＴ-9
3(商標）〕15重量部 C-b)：臭化ＰＣ〔日本ジーイープラスチックス（株）社
製のＭＬ4365（商標）〕15重量部 C-c)：臭化ＰＳ〔フェロ化学社製の Pyrocheck（商
標）〕15重量部 C-d)：臭化エポキシ化合物〔阪本薬品社製のＳＲ-T5000
（商標）〕15重量部 C-e)：臭化ＢＰＡオリゴマー〔三菱瓦斯製のＦＲ-53(商
標）〕15重量部 C-f)：臭化ＢＰＡオリゴマー（ＦＲ‐53）12重量部とＳ
ｂ2 Ｏ3 ５重量部との混合物 C-g)：ＴＰＰ12重量部 のいずれか、及び Ｄ）ガラス繊維、表１〜表５に示した量（重量部）にて
使用。
【００２１】得られた成形品の表面に、ＣＯ2 ガスレー
ザーまたはＹＡＧレーザーを用い、マーキングを行っ
た。マーキング条件は以下の通り： ＣＯ2 ガスレーザー：６〜24Ｊ／cm2 ＹＡＧレーザー：移動速度 100〜400 mm／ｓ バイトサイズ10〜140 μｍ マーキングの鮮明さを目視によって評価した。その結果
を表１〜表５に示す。表における記号は、下記を意味す
る： ◎…極めて鮮明、○…鮮明、△…やや不鮮明、×…不鮮
明。
ザーまたはＹＡＧレーザーを用い、マーキングを行っ
た。マーキング条件は以下の通り： ＣＯ2 ガスレーザー：６〜24Ｊ／cm2 ＹＡＧレーザー：移動速度 100〜400 mm／ｓ バイトサイズ10〜140 μｍ マーキングの鮮明さを目視によって評価した。その結果
を表１〜表５に示す。表における記号は、下記を意味す
る： ◎…極めて鮮明、○…鮮明、△…やや不鮮明、×…不鮮
明。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】 上記より、本発明に従い、レーザーマーキング用添加剤
を含有する組成物は、樹脂の種類にあまり関係なく、レ
ーザー光照射によって鮮明なマーキングを生じると言う
ことが明らかである。
を含有する組成物は、樹脂の種類にあまり関係なく、レ
ーザー光照射によって鮮明なマーキングを生じると言う
ことが明らかである。
【００２７】尚、通常の発泡剤であるアゾジカルボンア
ミド（ＡＤＣＡ）または N,N'-ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン（ＤＰＴ）を含有する樹脂組成物を用い、
例１、７、13、19、25、31、37、43、49、55、61、67、
73、79または85と同じ成形操作により成形品の製造を試
みたが、総て、樹脂組成物の押出時に発泡してしまっ
た。
ミド（ＡＤＣＡ）または N,N'-ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン（ＤＰＴ）を含有する樹脂組成物を用い、
例１、７、13、19、25、31、37、43、49、55、61、67、
73、79または85と同じ成形操作により成形品の製造を試
みたが、総て、樹脂組成物の押出時に発泡してしまっ
た。
【００２８】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物には、レーザー光の
照射により、鮮明でかつ堅固なマーキングを行うことが
できる。本発明の樹脂組成物では、照射部以外にレーザ
ー光の影響が及ぶことがない。そのため、例えば10μｍ
幅程度の微細な線を描くことも可能である。本発明には
種々の組成の樹脂組成物が包含されるが、夫々の組成物
に対して逐一照射の最適条件を調べる必要はなく、ま
た、成分として使用する樹脂も制限されない。本発明の
樹脂組成物にはさらに、製造工程が単純化されると言う
利点がある。
照射により、鮮明でかつ堅固なマーキングを行うことが
できる。本発明の樹脂組成物では、照射部以外にレーザ
ー光の影響が及ぶことがない。そのため、例えば10μｍ
幅程度の微細な線を描くことも可能である。本発明には
種々の組成の樹脂組成物が包含されるが、夫々の組成物
に対して逐一照射の最適条件を調べる必要はなく、ま
た、成分として使用する樹脂も制限されない。本発明の
樹脂組成物にはさらに、製造工程が単純化されると言う
利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 英樹 静岡県御殿場市保土沢字炭焼沢1015番地 日本ジーイープラスチックス株式会社 内 (56)参考文献 特開 昭62−227955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−192737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−126237（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 101/00 C08K 5/3475 B23K 26/00
Claims (2)
- 【請求項１】 Ａ）熱可塑性樹脂、及び Ｂ）一以上のテトラゾール系化合物 を含有するレーザーマーキング用樹脂組成物。
- 【請求項２】 さらに難燃剤を含有する、請求項１記載
のレーザーマーキング用樹脂組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04121028A JP3102818B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
| EP93302756A EP0566312A1 (en) | 1992-04-16 | 1993-04-07 | Resin compositions for laser marking |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04121028A JP3102818B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295274A JPH05295274A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3102818B2 true JP3102818B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=14801033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04121028A Expired - Fee Related JP3102818B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0566312A1 (ja) |
| JP (1) | JP3102818B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3102822B2 (ja) * | 1992-05-29 | 2000-10-23 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
| BE1008341A3 (nl) * | 1994-05-04 | 1996-04-02 | Dsm Nv | Vormdeel met een markering op een ondergrond van een thermoplastische kunststof en een werkwijze voor de bereiding van het vormdeel. |
| JP3170174B2 (ja) * | 1995-04-18 | 2001-05-28 | 日本ゼオン株式会社 | ポリイミド系樹脂組成物 |
| EP1164158A4 (en) * | 1999-10-27 | 2004-04-07 | Kaneka Corp | EXTRUDED POLYSTYRENE FOAM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
| EP1369460B1 (en) | 2001-01-22 | 2012-10-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Resin and resin compositions for laser marking and molded articles of these |
| US9168696B2 (en) * | 2012-06-04 | 2015-10-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof |
| US9662833B2 (en) | 2012-06-04 | 2017-05-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof |
| US9209443B2 (en) | 2013-01-10 | 2015-12-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Laser-perforated porous solid-state films and applications thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5932319B2 (ja) * | 1974-03-22 | 1984-08-08 | 富士写真フイルム株式会社 | 記録材料 |
| DE8210186U1 (ja) * | 1982-04-08 | 1987-10-01 | Gao Gesellschaft Fuer Automation Und Organisation Mbh, 8000 Muenchen, De | |
| AU597240B2 (en) * | 1985-02-05 | 1990-05-31 | Ciba-Geigy Ag | Laser marking of pigmented systems |
-
1992
- 1992-04-16 JP JP04121028A patent/JP3102818B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-07 EP EP93302756A patent/EP0566312A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05295274A (ja) | 1993-11-09 |
| EP0566312A1 (en) | 1993-10-20 |
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