JP3958814B2 - レーザーで刻み込める重合体成形組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、定義された添加剤系を含む熱可塑性重合体成形組成物並びにこれらの熱可塑性成形組成物から製造したレーザーで刻み込める成形物に関する。
【０００２】
プラスチックから作られた成形部品の刻印および装飾のために、レーザー光線筆記具を用いて図柄、文字、数および／又は像を適用することは、益々重要になりつつある。レーザーでの筆記は、通常の筆記法と比べての経済性の他に、ロットの寸法とは無関係に、刻印の形、刻印の大きさ、および刻印のデザインに関して高度の柔軟性を提供する。電気／電子部品、鍵のカバー、ハウシングおよび身分証明書の制作は、レーザー刻み込みの古典的な応用であった。
【０００３】
レーザー刻み込みを用いるプラスチックの作成に対しては、次の可能性が知られている。
【０００４】
１、明るいバックグランド上での暗い刻印
重合体マトリックスを、明るい着色剤−顔料又は着色剤で着色する。レーザー刻み込み中、重合体マトリックス／着色剤は、レーザーエネルギーの吸収によって部分的に炭化する。これは明るい重合体マトリックスに暗い着色域を生成する。この挙動は炭化する傾向を持つ重合体に限定される。
【０００５】
この手段によって得られるコントラスト比は多くの用途分野において不十分である。
【０００６】
レーザーエネルギーの吸収によって色を変える着色剤の添加はヨーロッパ特許第１９０９９７号に記述されている。このようにしてポリブチレンテレフタレートは酸化鉄で赤色に着色する。このレーザー刻み込みは赤色のバックグランドに暗い刻印を生成する。このコントラスト比は十分でないことが判明した。
【０００７】
２、暗いバックグランド上での明るい刻印
レーザーエネルギーを吸収して泡立つ傾向のある重合体、着色剤又は添加剤は、実質的にこの種のレーザー刻み込みに対して明かにされている。泡立ちは暗いバックグランド上で明るい刻印を生成する。達成しうるコントラストは多くの用途分野において不十分である。
【０００８】
水酸化リン酸銅（ＩＩ）又は酸化アンチモン（ＶＩ）を含むレーザーで刻み込める成形組成物は、ヨーロッパ特許第４００３０５号から公知である。
【０００９】
本発明は、レーザーエネルギーの吸収時に、暗い刻印を明るいバックグランド上に作る重合体成形組成物に関する。
【００１０】
今回、水酸化リン酸銅をそれ自体で又はリン酸銅（ＩＩ）と組み合わせて含有する重合体成形組成物が、レーザーエネルギーの吸収により重合体マトリックス中に、暗い刻印を明るいバックグランド上に作ることのできる成形組成物を与えるということが発見された。レーザーエネルギーを変えることによって、種々の灰色の程度が得られる。
【００１１】
それゆえに、本発明は、
Ａ）熱可塑性重合体９９．９５−３０重量部、
Ｂ）ピロリン酸銅水和物０−３重量部、
Ｃ）水酸化リン酸銅（ＩＩ）０−３重量部、
Ｄ）硫酸マンガン水和物０−３重量部、
Ｅ）充填剤および強化材０−５０重量部、
Ｆ）難燃剤添加物０−６０重量部、
Ｇ）弾性改変剤０−３０重量部、
Ｈ）三酸化アンチモン０−８重量部、
を含有する、但し成分Ｂ）又はＤ）の少なくとも一つが混合物中に含まれる、熱可塑性成形組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、上述した熱可塑性成形組成物を、レーザーエネルギーでレーザーで刻み込むことにできる成形品又は成形部品の製造に使用すること並びにこれから製造される成形品に関する。
【００１３】
更に本発明はレーザーエネルギーを用いて成形物にレーザーで刻み込む方法に関する。
【００１４】
市販のレーザー系、好ましくはＮｄ−ＹＡＧ固体レーザーはエネルギー源として使用できる。その波長は、１９３−１０６００ｎｍ、好ましくは５３２−１０６４ｎｍであって良い。
【００１５】
本発明による成形組成物は、レーザーエネルギー、例えばレーザー光線筆記具を用いる図柄、グラフィック、数、文字、グラフィック記号、像（例えばパスポ−トの写真、肖像画、写真）などの形の光学的情報の適用に対して使用することができる。
【００１６】
かくして写真像は、例えば本発明によって、成形組成物に転写することができる。
【００１７】
成分Ａ）
重合体マトリックスとして適当である重合体又は共重合体の例は、個々に又は異なる重合体のブレンドとして使用することができるポリアルキレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＡＢＳグラフト重合体、ポリオレフィン例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリエーテルケトンに基づくものである。
【００１８】
本発明の意味においてポリアルキレンテレフタレートは、芳香族カルボン酸又はその反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は無水物）及び脂肪族、脂環族又はアラリファチックのジオールの反応生成物並びに及びこれらの反応生成物の混合物である。
【００１９】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法により、テレフタル酸（又はその反応性誘導体）及びＣ原子２−１０の脂肪族又は脂環族ジオールから製造できる［プラスチック・ハンドブック、第ＶＩＩＩ巻、６９５ページ以降、カール−ハンザー（Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ）出版、ミュンヘン、１９７３年］。
【００２０】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基を、ジカルボン酸に関して少なくとも８０、好ましくは９０モル％、及びエチレングリコール及び／又は１、４−ブタンジオール基を、ジオール成分に関して少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％含有する。
【００２１】
テレフタル酸の他に、好適なポリエチレンテレフタレートは、Ｃ原子８−１４の他の芳香族ジカルボン酸又はＣ原子４−１２の脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸、４、４′−ジフェニレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び／又はシクロヘキサンジ酢酸の基を２０モル％まで含むことができる。
【００２２】
エチレン又は１、４−ブタンジオ−ル−グリコールの他に、好適なポリエチレンテレフタレートは、Ｃ原子３−１２の他の脂肪族ジオール又はＣ原子６−２１の脂環族ジオール、例えば１、３−ペンタンジオール、２−エチルプロパンジオール−１、３、ネオペンチルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール−１、４、３−メチルペンタンジオール−２、４、２−メチルペンタンジオール−２、４、２、２、４−トリメチルペンタンジオール−１、３及び−１、６、３−エチルヘキサンジオール、２、２−ジエチルペンタンジオール−１、３、２、５−ヘキサンジオール、１、４−ジ−（β−ジヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２、４−ジヒドロキシ−１、１、３、３−テトラメチル−シクロブタン、２、２−ビス−（３−β−ジヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２、２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基を２０モル％まで含むことができる（独国公開特許第２４０７６７４号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）。
【００２３】
ポリアルキレンテレフタレートは、例えば独国公開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４４号に記述されているように、比較的少量の３価又は４価のアルコール或いは三塩基性又は四塩基性のカルボン酸を導入して分岐されていても良い。好適な分岐鎖剤の例はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及び−プロパン、並びにペンタエリスリトールを含む。
【００２４】
酸成分に関して高々１モル％の分岐鎖剤を使用することが得策である。
【００２５】
特に好適なポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）及びエチレングリコール及び／又は１、４−ブタンジオール（ポリエチレン及びポリブチレンテレフタレート）だけから製造されるもの及びこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００２６】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、上述した酸成分の少なくとも２つから及び／又は上述したアルコール成分の少なくとも２つから製造される共重合体も含み、ポリ−（エチレングリコール／１、４−ブチレンジオール）−テレフタレートは特に好適な共重合体である。
【００２７】
成分Ａとして好適に使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般にフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量比１：１）中、２５℃で測定して約０．４−１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５−１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２８】
本発明の意味における芳香族ポリカーボネートは、例えば次のジフェノールの少なくとも１つに基づくホモポリカーボネート及びこれらのポリカーボネートの混合物を意味すると理解される。
【００２９】
ハイドロキノン、
レゾルシノール、
ジヒドロキシジフェニル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、
α、α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、及び
これらの、アルキル化及びハロゲン化された核を含む誘導体。
【００３０】
これら及び他の適当なジフェノールは、例えば米国特許第３０２８３６４号、第２９９９８３５号、第３１４８１７２号、第２２７５６０１号、第２９９ ２８３号、第３２７１３６７号、第３０６２７８１号、第２０７０１３１号及び第２９９９８４６号、独国公開特許第１５７０７０３号、第２０６３０５０号、第２０６３０５２号、第２２１１９５６号及び第２２１１９５７号、仏国特許第１５６１５１８号、単行本Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリカーボネートの化学と物理、インタ−サイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９６４年に記述されている。
【００３１】
好適なジフェノールの例は、
２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
２、２−ビス−（３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２、２−ビス−（３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２、２−ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、
１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサンを含む。
【００３２】
ジフェノールは、単独で又は混合して使用することができる。特に好適な芳香族ポリカーボネートは、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンに又は好適なものとして掲げた他のジフェノールの１つに基づくポリカーボネートである。最も特に好適なものは、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２、２−ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン或いは２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサンの混合物に基づくものである。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートは、公知の方法により、例えば溶融物での対応するビスフェノールのジフェニルカーボネートとのエステル交換により、また溶液でのビスフェノールとホスゲンから製造できる。この溶液は均一（ピリジン法）であっても、不均一（２相界面法）であっても良い［参照、Ｈ．シュネル著、ポリカーボネ−トの化学と物理、ポリマーレビュー、第ＩＸ巻、３３ページ、インターサイエンス出版、１９６４年］。
【００３４】
概して、芳香族ポリカーボネートは、（予めの補正後にゲル・クロマトグラフィ−で決定して）約１００００−２０００００、好ましくは２００００−８００００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００３５】
特に本発明の意味において、コポリカーボネートは、（予めの補正後にゲル・クロマトグラフィーで決定して）約１００００−２０００００、好ましくは２００００−８００００の平均分子量Ｍｗを有する、且つ芳香族カーボネート構造単位を約７５−９７．５、好ましくは８５−９７重量％で及びポリジ有機シロキサン構造単位を約２５−２．５、好ましくは１５−３重量％で含有するポリジ有機シロキサンポリカーボネートブロック共重合体である。このブロック共重合体は、α、ω−ビスヒドロキシアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサンから、５−１００、好ましくは２０−８０の重合度を有して製造される。
【００３６】
ポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、ポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の、通常の、ポリシロキサンを含まない、熱可塑性ポリカーボネートとの混合物であっても良い。この場合、この混合物中のポリジ有機シロキサン構造単位の含量は約２．５−２５重量％である。
【００３７】
このようなポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、その重合体鎖中に、第１に芳香族カーボネート構造単位（１）を含み、第２にアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサン（２）を含有する。
【００３８】
【化１】
【００３９】
［式中、Ａｒは、ジフェノールからの同一のまたは異なるアリール基を表し、そしてＲ及びＲ１は同一でも、異なっても良く、且つ直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、アルケニル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分岐鎖アルキル、アリール、ハロゲン化 アリールを表し、好ましくはメチルを表し、そしてジ有機シロキシ単位の数は、ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＝５−１００，好ましくは２０−８０である］。
【００４０】
上式（２）のアルキルは例えばＣ１−Ｃ20アルキルであり、上式（２）のアルケニルは例えばＣ2−Ｃ6アルケニルであり、上式（２）のアリールはＣ6−Ｃ14アリールである。上式において、ハロゲン化とは、部分的にまたは完全に塩素化、臭素化または弗素化されていることを意味する。
【００４１】
アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、フェニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオロブチル、パーフルオルオクチル及びクロロフェニルを含む。
【００４２】
この種のポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、例えば米国特許第３１８９６６２号、第３８２１３２５号及び第３８３２４１９号から公知である。
【００４３】
好適なポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、α、ω−ビスヒドロキシアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサンを他のジフェノールと、随時普通の量の分岐鎖剤と組み合わせて用いて、例えば２相界面法により反応させることによって製造される（この関連では、Ｈ．シュネル著、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビュー、第ＩＸ巻、２７ページ以降、インターサイエンス出版、１９６４年を参照）。この時それぞれの場合、２官能性のフェノール性反応物は、芳香族カーボネート構造単位及びジ有機シロキシ単位が本発明による含量となるように選択される。
【００４４】
この種のα、ω−ビスヒドロキシアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサンは、例えば米国特許第３４１９６３４号から公知である。
【００４５】
本発明の意味におけるＡＢＳグラフト重合体は、
Ａ．１）Ａ．１．１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチルで核置換されたスチレン、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にアクリル酸メチル、またはこれらの化合物の混合物、５０−９５重量部及び
Ａ．１．２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にアクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフェニル−Ｎ−置換マレイミド、或いはこれらの化合物の混合物５−５０重量部、の混合物５−９５、好ましくは３０−８０重量部を、
Ａ２）ブタジエン、ポリブタジエンまたはガラス転移温度−１０℃以下のブタジエン／ス チレン共重合体５−９５、好ましくは２０−７０重量部に、グラフトさせた重合体である。
【００４６】
これらのようなグラフト重合体は、例えば独国公開特許第２０３５３９０号（＝米国特許第３６４４５７４号）または独国公開特許第２２４８２４２号（＝英国特許第１４０９２７５号）に記述されている。
【００４７】
公知のようにグラフト単量体はグラフト反応中に必ずしも完全にグラフトベ−スにグラフトされていないから、共重合体はグラフト単量体から生成する。「ＡＢＳグラフト重合体」とは、重合のためにまさしくこれらの共重合体を含む生成物を意味するものとも理解すべきである。
【００４８】
ＡＢＳグラフト重合体の平均粒径ｄ５０は、一般に０．５−５ｎｍ、好ましくは０．１−２ｎｍである。この平均粒径ｄ５０はそれぞれの場合粒子の５０重量％がその上下において存在する直径である。これは超遠心測定によって決定される［Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）、コロイド、Ｚ．ポリメ−レ、２５０（１９７２）、７８２−７９６］。
【００４９】
ポリオレフィンは、重合によって導入された少量の非共役ジエンを含有していてもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン及びポリメチルペンテンである。これらの重合体は、レンプの化学辞典、第８版、１９８７年、第５巻、３３０７ペ−ジ、及びこれに引用されている参考文献から公知であり、これに記述されている。ポリプロピレンは好適である。
【００５０】
脂肪族ポリアミドまたは主に脂肪族部分を含むポリアミドは、一般に熱可塑性ポリアミド成形組成物に使用される。好適な例はポリアミド６またはポリアミド６、６またはポリアミド６の、ジアミン（好ましくはＣ４−Ｃ1 ６、特にＣ４−Ｃ８アルキレンジアミン）及びジカルボン酸（好ましくはＣ４−Ｃ1 ２、特にＣ４−Ｃ８アルキレンジカルボン酸）とのコポリアミドまたは高々２０重量％の共単量体を含むポリアミド６、６を含む。
【００５１】
成分 Ｂ
ピロリン酸銅水和物（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７Ｈ２Ｏ）は、例えばリ−デル・デ・ヘ−ン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）から市販されている。
【００５２】
成分 Ｃ
水酸化リン酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４］も、例えばリ−デル・デ・ヘ−ンから市販されている。
【００５３】
成分 Ｄ
硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ４Ｈ２Ｏ）も市販品である。
【００５４】
成分Ｂ），Ｃ）及び／またはＤ）は、好ましくは０．０５−２．５、特に０．５−２．５重量部の量で添加される。
【００５５】
成分 Ｅ
ガラス繊維、ガラス球、雲母、ケイ酸塩、石英、フレンチ・チョ−ク、二酸化チタン、珪灰石、などは、充填剤及び強化剤として使用でき、また表面処理されていてもよい。好適な強化剤は市販のガラス繊維である。一般に繊維直径８−１４μｍのガラス繊維は、連続ガラス繊維としてまたは切断もしくは粉砕ガラス繊維として使用できる。ここにこの繊維は適当なサイズ系を及びシランに基づく結合剤または結合剤系を付与されていてもよい。混合物には、充填剤及び強化剤８−４５重量部、特に１０−４０重量部が好適に添加される。
【００５６】
成分 Ｆ
市販の有機化合物、相乗的なまたは市販の有機窒素化合物を含むハロゲン化合物、または有機／無機リン化合物は、難燃剤添加物として適当である。鉱物の難燃剤添加物例えば水酸化ＭｇまたはＣａ−Ｍｇカーボネートも使用できる。
【００５７】
本発明による成形組成物は、２０まで、好ましくは３−１８、特に６−１５重量部のハロゲン化合物、及び８まで、好ましくは２−６重量部のアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンを含有しうる。
【００５８】
次の物はハロゲンか、特に臭素化及び塩素化有機化合物の例として言及すべきである。エチレン１、２−ビステトラブロモフタルイミド、
エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、
テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、
テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、
ペンタブロモポリアクリレート、
臭素化ポリスチレン。
【００５９】
ペンタブロモポリアクリレートは一般に１００００−２０００００の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有し、臭素化ポリスチレンは一般に１００００−５００００の平均分子量を有する。
【００６０】
エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネートは好適に使用される。
【００６１】
エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡは、分子量約３５０−約２１００、好ましくは３６０−１０００、最も好ましくは３７０−４００の公知のジエポキシ樹脂であり、本質的にビスフェノールＡ及びエピハロヒドリンの少なくとも１つの縮合生成物からなり、式（Ｉ）
【００６２】
【化２】
【００６３】
［式中、Ｘは水素または臭素を表し、そしてｎは０−２．３以下の平均数である］
で表される（参照、例えばヨーロッパ特許第１８０４７１号）。
【００６４】
テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート及びテトラクロロビズフェノールＡオリゴカーボネートは、フェノールが或いはトリブロモフェノールまたはトリクロロフェノールが末端となる式（ＩＩ）で表される。
【００６５】
【化３】
【００６６】
［式中、Ｒは
【００６７】
【化４】
【００６８】
を表し、そして
Ｘは水素、臭素または塩素を表し、そしてｎは４−７の平均数である］。
【００６９】
テトラブロモ（クロロ）ビスフェノールＡは公知であり、公知の方法で製造できる。ヨーロッパ特許第３４５５２２号または独国公開特許第４３２９６５６．９号によるリン化合物は有機リン化合物として適当である。これらの例はトリフェニルホスフェート、オリゴマーホスフェート、レゾルシノールジホスフェートまたはこれらの混合物である。
【００７０】
成分Ｇ
適当な弾性改変剤は、市販のＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルに基づくグラフトゴム（参照、例えば上述したＡＢＳグラフト重合体）、アクリレートゴム、熱可塑性ポリウレタンまたは官能性カップリング基を含むまたは含まないＥＶＡ共重合体を包含する。
【００７１】
成分Ｈ
三酸化アンチモンは一般に公知である。三酸化アンチモンを組成物に添加する場合、好ましくは１−６、特に好ましくは２−５重量部で使用される。三酸化アンチモンはピロリン酸銅水和物と組み合わせて特に有利である。
【００７２】
本発明による成形組成物は、通常の添加剤例えば滑り添加剤、離型剤、核剤、帯電防止剤及び安定剤を含んでいても良い。
【００７３】
各成分及び随時他の公知の添加剤例えば安定剤、着色剤、顔料、滑り添加剤及び離型剤、強化剤、核剤及び帯電防止剤を含んでなる本発明の成形組成物は、各成分を公知の方法で混合し、そして溶融物を通常の装置例えば内部混合機、押出し機または２軸スクリュー装置により１８０−３３０℃の温度で混練りまたは押出しすることにより製造することができる。
【００７４】
【実施例】
の化合物と物理的に混合し、そして射出成形機で処理して成形物とした。
【００７５】
の化合物と物理的に混合し、そして押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出成形物し、スラブとした。
【００７６】
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出し、スラブとした。
【００７７】
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で成形し、スラブとした。
【００７８】
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出成形し、スラブとした。
【００７９】
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出成形し、スラブとした。
【００８０】
実施例７
ピロリン酸銅水和物 １重量％、
及び水酸化リン酸銅（ＩＩ） ０.５重量％、
を、限界粘度Ｉ．Ｖ．＝１.１３５−１.２１０のポリブチレンテレフタレート
８０.９重量％、
エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド １３.５重量％、
三酸化アンチモン ５.０重量％、
及び加工安定剤 ０.６重量％、
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出成形し、スラブとした。
【００８１】
実施例８
ピロリン酸銅水和物 ０.５重量％、
及び水酸化リン酸銅（ＩＩ） ０.５重量％、
を、限界粘度Ｉ．Ｖ．＝０.９０−０.９５のポリブチレンテレフタレート
７９.５重量％、
ガラス繊維、４.５ｍｍ ２０.０重量％、
及び加工安定剤 ０.５重量％、
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出成形し、スラブとした。
【００８２】
フォバーラス（ＦＯＢＡ−ＬＡＳ）Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを用いて、スラブの上に、５３２及び１０６４ｎｍで刻みこみをした。
【００８３】
レーザー光線のエネルギーに依存して、黒色、暗色、または暗灰色の文字が明るいバックグランド上に生じた。
【００８４】
実施例１−９の結果
すべての刻み込んだ文字及び記号は、種々の暗灰色ないし黒色の勾配を有して、非常に良好なコントラストが特徴であった。
本発明は、定義された添加剤系を含む熱可塑性重合体成形組成物並びにこれらの熱可塑性成形組成物から製造したレーザーで刻み込める成形物に関する。
【０００２】
プラスチックから作られた成形部品の刻印および装飾のために、レーザー光線筆記具を用いて図柄、文字、数および／又は像を適用することは、益々重要になりつつある。レーザーでの筆記は、通常の筆記法と比べての経済性の他に、ロットの寸法とは無関係に、刻印の形、刻印の大きさ、および刻印のデザインに関して高度の柔軟性を提供する。電気／電子部品、鍵のカバー、ハウシングおよび身分証明書の制作は、レーザー刻み込みの古典的な応用であった。
【０００３】
レーザー刻み込みを用いるプラスチックの作成に対しては、次の可能性が知られている。
【０００４】
１、明るいバックグランド上での暗い刻印
重合体マトリックスを、明るい着色剤−顔料又は着色剤で着色する。レーザー刻み込み中、重合体マトリックス／着色剤は、レーザーエネルギーの吸収によって部分的に炭化する。これは明るい重合体マトリックスに暗い着色域を生成する。この挙動は炭化する傾向を持つ重合体に限定される。
【０００５】
この手段によって得られるコントラスト比は多くの用途分野において不十分である。
【０００６】
レーザーエネルギーの吸収によって色を変える着色剤の添加はヨーロッパ特許第１９０９９７号に記述されている。このようにしてポリブチレンテレフタレートは酸化鉄で赤色に着色する。このレーザー刻み込みは赤色のバックグランドに暗い刻印を生成する。このコントラスト比は十分でないことが判明した。
【０００７】
２、暗いバックグランド上での明るい刻印
レーザーエネルギーを吸収して泡立つ傾向のある重合体、着色剤又は添加剤は、実質的にこの種のレーザー刻み込みに対して明かにされている。泡立ちは暗いバックグランド上で明るい刻印を生成する。達成しうるコントラストは多くの用途分野において不十分である。
【０００８】
水酸化リン酸銅（ＩＩ）又は酸化アンチモン（ＶＩ）を含むレーザーで刻み込める成形組成物は、ヨーロッパ特許第４００３０５号から公知である。
【０００９】
本発明は、レーザーエネルギーの吸収時に、暗い刻印を明るいバックグランド上に作る重合体成形組成物に関する。
【００１０】
今回、水酸化リン酸銅をそれ自体で又はリン酸銅（ＩＩ）と組み合わせて含有する重合体成形組成物が、レーザーエネルギーの吸収により重合体マトリックス中に、暗い刻印を明るいバックグランド上に作ることのできる成形組成物を与えるということが発見された。レーザーエネルギーを変えることによって、種々の灰色の程度が得られる。
【００１１】
それゆえに、本発明は、
Ａ）熱可塑性重合体９９．９５−３０重量部、
Ｂ）ピロリン酸銅水和物０−３重量部、
Ｃ）水酸化リン酸銅（ＩＩ）０−３重量部、
Ｄ）硫酸マンガン水和物０−３重量部、
Ｅ）充填剤および強化材０−５０重量部、
Ｆ）難燃剤添加物０−６０重量部、
Ｇ）弾性改変剤０−３０重量部、
Ｈ）三酸化アンチモン０−８重量部、
を含有する、但し成分Ｂ）又はＤ）の少なくとも一つが混合物中に含まれる、熱可塑性成形組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、上述した熱可塑性成形組成物を、レーザーエネルギーでレーザーで刻み込むことにできる成形品又は成形部品の製造に使用すること並びにこれから製造される成形品に関する。
【００１３】
更に本発明はレーザーエネルギーを用いて成形物にレーザーで刻み込む方法に関する。
【００１４】
市販のレーザー系、好ましくはＮｄ−ＹＡＧ固体レーザーはエネルギー源として使用できる。その波長は、１９３−１０６００ｎｍ、好ましくは５３２−１０６４ｎｍであって良い。
【００１５】
本発明による成形組成物は、レーザーエネルギー、例えばレーザー光線筆記具を用いる図柄、グラフィック、数、文字、グラフィック記号、像（例えばパスポ−トの写真、肖像画、写真）などの形の光学的情報の適用に対して使用することができる。
【００１６】
かくして写真像は、例えば本発明によって、成形組成物に転写することができる。
【００１７】
成分Ａ）
重合体マトリックスとして適当である重合体又は共重合体の例は、個々に又は異なる重合体のブレンドとして使用することができるポリアルキレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＡＢＳグラフト重合体、ポリオレフィン例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリエーテルケトンに基づくものである。
【００１８】
本発明の意味においてポリアルキレンテレフタレートは、芳香族カルボン酸又はその反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は無水物）及び脂肪族、脂環族又はアラリファチックのジオールの反応生成物並びに及びこれらの反応生成物の混合物である。
【００１９】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法により、テレフタル酸（又はその反応性誘導体）及びＣ原子２−１０の脂肪族又は脂環族ジオールから製造できる［プラスチック・ハンドブック、第ＶＩＩＩ巻、６９５ページ以降、カール−ハンザー（Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ）出版、ミュンヘン、１９７３年］。
【００２０】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基を、ジカルボン酸に関して少なくとも８０、好ましくは９０モル％、及びエチレングリコール及び／又は１、４−ブタンジオール基を、ジオール成分に関して少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％含有する。
【００２１】
テレフタル酸の他に、好適なポリエチレンテレフタレートは、Ｃ原子８−１４の他の芳香族ジカルボン酸又はＣ原子４−１２の脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸、４、４′−ジフェニレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び／又はシクロヘキサンジ酢酸の基を２０モル％まで含むことができる。
【００２２】
エチレン又は１、４−ブタンジオ−ル−グリコールの他に、好適なポリエチレンテレフタレートは、Ｃ原子３−１２の他の脂肪族ジオール又はＣ原子６−２１の脂環族ジオール、例えば１、３−ペンタンジオール、２−エチルプロパンジオール−１、３、ネオペンチルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール−１、４、３−メチルペンタンジオール−２、４、２−メチルペンタンジオール−２、４、２、２、４−トリメチルペンタンジオール−１、３及び−１、６、３−エチルヘキサンジオール、２、２−ジエチルペンタンジオール−１、３、２、５−ヘキサンジオール、１、４−ジ−（β−ジヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２、４−ジヒドロキシ−１、１、３、３−テトラメチル−シクロブタン、２、２−ビス−（３−β−ジヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２、２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基を２０モル％まで含むことができる（独国公開特許第２４０７６７４号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）。
【００２３】
ポリアルキレンテレフタレートは、例えば独国公開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４４号に記述されているように、比較的少量の３価又は４価のアルコール或いは三塩基性又は四塩基性のカルボン酸を導入して分岐されていても良い。好適な分岐鎖剤の例はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及び−プロパン、並びにペンタエリスリトールを含む。
【００２４】
酸成分に関して高々１モル％の分岐鎖剤を使用することが得策である。
【００２５】
特に好適なポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）及びエチレングリコール及び／又は１、４−ブタンジオール（ポリエチレン及びポリブチレンテレフタレート）だけから製造されるもの及びこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００２６】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、上述した酸成分の少なくとも２つから及び／又は上述したアルコール成分の少なくとも２つから製造される共重合体も含み、ポリ−（エチレングリコール／１、４−ブチレンジオール）−テレフタレートは特に好適な共重合体である。
【００２７】
成分Ａとして好適に使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般にフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量比１：１）中、２５℃で測定して約０．４−１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５−１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２８】
本発明の意味における芳香族ポリカーボネートは、例えば次のジフェノールの少なくとも１つに基づくホモポリカーボネート及びこれらのポリカーボネートの混合物を意味すると理解される。
【００２９】
ハイドロキノン、
レゾルシノール、
ジヒドロキシジフェニル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、
α、α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、及び
これらの、アルキル化及びハロゲン化された核を含む誘導体。
【００３０】
これら及び他の適当なジフェノールは、例えば米国特許第３０２８３６４号、第２９９９８３５号、第３１４８１７２号、第２２７５６０１号、第２９９ ２８３号、第３２７１３６７号、第３０６２７８１号、第２０７０１３１号及び第２９９９８４６号、独国公開特許第１５７０７０３号、第２０６３０５０号、第２０６３０５２号、第２２１１９５６号及び第２２１１９５７号、仏国特許第１５６１５１８号、単行本Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリカーボネートの化学と物理、インタ−サイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９６４年に記述されている。
【００３１】
好適なジフェノールの例は、
２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
２、２−ビス−（３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２、２−ビス−（３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２、２−ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、
１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサンを含む。
【００３２】
ジフェノールは、単独で又は混合して使用することができる。特に好適な芳香族ポリカーボネートは、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンに又は好適なものとして掲げた他のジフェノールの１つに基づくポリカーボネートである。最も特に好適なものは、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２、２−ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン或いは２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサンの混合物に基づくものである。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートは、公知の方法により、例えば溶融物での対応するビスフェノールのジフェニルカーボネートとのエステル交換により、また溶液でのビスフェノールとホスゲンから製造できる。この溶液は均一（ピリジン法）であっても、不均一（２相界面法）であっても良い［参照、Ｈ．シュネル著、ポリカーボネ−トの化学と物理、ポリマーレビュー、第ＩＸ巻、３３ページ、インターサイエンス出版、１９６４年］。
【００３４】
概して、芳香族ポリカーボネートは、（予めの補正後にゲル・クロマトグラフィ−で決定して）約１００００−２０００００、好ましくは２００００−８００００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００３５】
特に本発明の意味において、コポリカーボネートは、（予めの補正後にゲル・クロマトグラフィーで決定して）約１００００−２０００００、好ましくは２００００−８００００の平均分子量Ｍｗを有する、且つ芳香族カーボネート構造単位を約７５−９７．５、好ましくは８５−９７重量％で及びポリジ有機シロキサン構造単位を約２５−２．５、好ましくは１５−３重量％で含有するポリジ有機シロキサンポリカーボネートブロック共重合体である。このブロック共重合体は、α、ω−ビスヒドロキシアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサンから、５−１００、好ましくは２０−８０の重合度を有して製造される。
【００３６】
ポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、ポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の、通常の、ポリシロキサンを含まない、熱可塑性ポリカーボネートとの混合物であっても良い。この場合、この混合物中のポリジ有機シロキサン構造単位の含量は約２．５−２５重量％である。
【００３７】
このようなポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、その重合体鎖中に、第１に芳香族カーボネート構造単位（１）を含み、第２にアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサン（２）を含有する。
【００３８】
【化１】
［式中、Ａｒは、ジフェノールからの同一のまたは異なるアリール基を表し、そしてＲ及びＲ１は同一でも、異なっても良く、且つ直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、アルケニル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分岐鎖アルキル、アリール、ハロゲン化 アリールを表し、好ましくはメチルを表し、そしてジ有機シロキシ単位の数は、ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＝５−１００，好ましくは２０−８０である］。
【００４０】
上式（２）のアルキルは例えばＣ１−Ｃ20アルキルであり、上式（２）のアルケニルは例えばＣ2−Ｃ6アルケニルであり、上式（２）のアリールはＣ6−Ｃ14アリールである。上式において、ハロゲン化とは、部分的にまたは完全に塩素化、臭素化または弗素化されていることを意味する。
【００４１】
アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、フェニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオロブチル、パーフルオルオクチル及びクロロフェニルを含む。
【００４２】
この種のポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、例えば米国特許第３１８９６６２号、第３８２１３２５号及び第３８３２４１９号から公知である。
【００４３】
好適なポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体は、α、ω−ビスヒドロキシアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサンを他のジフェノールと、随時普通の量の分岐鎖剤と組み合わせて用いて、例えば２相界面法により反応させることによって製造される（この関連では、Ｈ．シュネル著、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビュー、第ＩＸ巻、２７ページ以降、インターサイエンス出版、１９６４年を参照）。この時それぞれの場合、２官能性のフェノール性反応物は、芳香族カーボネート構造単位及びジ有機シロキシ単位が本発明による含量となるように選択される。
【００４４】
この種のα、ω−ビスヒドロキシアリーロキシ末端基を含むポリジ有機シロキサンは、例えば米国特許第３４１９６３４号から公知である。
【００４５】
本発明の意味におけるＡＢＳグラフト重合体は、
Ａ．１）Ａ．１．１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチルで核置換されたスチレン、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にアクリル酸メチル、またはこれらの化合物の混合物、５０−９５重量部及び
Ａ．１．２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、特にアクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフェニル−Ｎ−置換マレイミド、或いはこれらの化合物の混合物５−５０重量部、の混合物５−９５、好ましくは３０−８０重量部を、
Ａ２）ブタジエン、ポリブタジエンまたはガラス転移温度−１０℃以下のブタジエン／ス チレン共重合体５−９５、好ましくは２０−７０重量部に、グラフトさせた重合体である。
【００４６】
これらのようなグラフト重合体は、例えば独国公開特許第２０３５３９０号（＝米国特許第３６４４５７４号）または独国公開特許第２２４８２４２号（＝英国特許第１４０９２７５号）に記述されている。
【００４７】
公知のようにグラフト単量体はグラフト反応中に必ずしも完全にグラフトベ−スにグラフトされていないから、共重合体はグラフト単量体から生成する。「ＡＢＳグラフト重合体」とは、重合のためにまさしくこれらの共重合体を含む生成物を意味するものとも理解すべきである。
【００４８】
ＡＢＳグラフト重合体の平均粒径ｄ５０は、一般に０．５−５ｎｍ、好ましくは０．１−２ｎｍである。この平均粒径ｄ５０はそれぞれの場合粒子の５０重量％がその上下において存在する直径である。これは超遠心測定によって決定される［Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）、コロイド、Ｚ．ポリメ−レ、２５０（１９７２）、７８２−７９６］。
【００４９】
ポリオレフィンは、重合によって導入された少量の非共役ジエンを含有していてもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン及びポリメチルペンテンである。これらの重合体は、レンプの化学辞典、第８版、１９８７年、第５巻、３３０７ペ−ジ、及びこれに引用されている参考文献から公知であり、これに記述されている。ポリプロピレンは好適である。
【００５０】
脂肪族ポリアミドまたは主に脂肪族部分を含むポリアミドは、一般に熱可塑性ポリアミド成形組成物に使用される。好適な例はポリアミド６またはポリアミド６、６またはポリアミド６の、ジアミン（好ましくはＣ４−Ｃ1 ６、特にＣ４−Ｃ８アルキレンジアミン）及びジカルボン酸（好ましくはＣ４−Ｃ1 ２、特にＣ４−Ｃ８アルキレンジカルボン酸）とのコポリアミドまたは高々２０重量％の共単量体を含むポリアミド６、６を含む。
【００５１】
成分 Ｂ
ピロリン酸銅水和物（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７Ｈ２Ｏ）は、例えばリ−デル・デ・ヘ−ン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）から市販されている。
【００５２】
成分 Ｃ
水酸化リン酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４］も、例えばリ−デル・デ・ヘ−ンから市販されている。
【００５３】
成分 Ｄ
硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ４Ｈ２Ｏ）も市販品である。
【００５４】
成分Ｂ），Ｃ）及び／またはＤ）は、好ましくは０．０５−２．５、特に０．５−２．５重量部の量で添加される。
【００５５】
成分 Ｅ
ガラス繊維、ガラス球、雲母、ケイ酸塩、石英、フレンチ・チョ−ク、二酸化チタン、珪灰石、などは、充填剤及び強化剤として使用でき、また表面処理されていてもよい。好適な強化剤は市販のガラス繊維である。一般に繊維直径８−１４μｍのガラス繊維は、連続ガラス繊維としてまたは切断もしくは粉砕ガラス繊維として使用できる。ここにこの繊維は適当なサイズ系を及びシランに基づく結合剤または結合剤系を付与されていてもよい。混合物には、充填剤及び強化剤８−４５重量部、特に１０−４０重量部が好適に添加される。
【００５６】
成分 Ｆ
市販の有機化合物、相乗的なまたは市販の有機窒素化合物を含むハロゲン化合物、または有機／無機リン化合物は、難燃剤添加物として適当である。鉱物の難燃剤添加物例えば水酸化ＭｇまたはＣａ−Ｍｇカーボネートも使用できる。
【００５７】
本発明による成形組成物は、２０まで、好ましくは３−１８、特に６−１５重量部のハロゲン化合物、及び８まで、好ましくは２−６重量部のアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンを含有しうる。
【００５８】
次の物はハロゲンか、特に臭素化及び塩素化有機化合物の例として言及すべきである。エチレン１、２−ビステトラブロモフタルイミド、
エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、
テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、
テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、
ペンタブロモポリアクリレート、
臭素化ポリスチレン。
【００５９】
ペンタブロモポリアクリレートは一般に１００００−２０００００の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有し、臭素化ポリスチレンは一般に１００００−５００００の平均分子量を有する。
【００６０】
エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネートは好適に使用される。
【００６１】
エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡは、分子量約３５０−約２１００、好ましくは３６０−１０００、最も好ましくは３７０−４００の公知のジエポキシ樹脂であり、本質的にビスフェノールＡ及びエピハロヒドリンの少なくとも１つの縮合生成物からなり、式（Ｉ）
【００６２】
【化２】
［式中、Ｘは水素または臭素を表し、そしてｎは０−２．３以下の平均数である］
で表される（参照、例えばヨーロッパ特許第１８０４７１号）。
【００６４】
テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート及びテトラクロロビズフェノールＡオリゴカーボネートは、フェノールが或いはトリブロモフェノールまたはトリクロロフェノールが末端となる式（ＩＩ）で表される。
【００６５】
【化３】
［式中、Ｒは
【００６７】
【化４】
を表し、そして
Ｘは水素、臭素または塩素を表し、そしてｎは４−７の平均数である］。
【００６９】
テトラブロモ（クロロ）ビスフェノールＡは公知であり、公知の方法で製造できる。ヨーロッパ特許第３４５５２２号または独国公開特許第４３２９６５６．９号によるリン化合物は有機リン化合物として適当である。これらの例はトリフェニルホスフェート、オリゴマーホスフェート、レゾルシノールジホスフェートまたはこれらの混合物である。
【００７０】
成分Ｇ
適当な弾性改変剤は、市販のＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルに基づくグラフトゴム（参照、例えば上述したＡＢＳグラフト重合体）、アクリレートゴム、熱可塑性ポリウレタンまたは官能性カップリング基を含むまたは含まないＥＶＡ共重合体を包含する。
【００７１】
成分Ｈ
三酸化アンチモンは一般に公知である。三酸化アンチモンを組成物に添加する場合、好ましくは１−６、特に好ましくは２−５重量部で使用される。三酸化アンチモンはピロリン酸銅水和物と組み合わせて特に有利である。
【００７２】
本発明による成形組成物は、通常の添加剤例えば滑り添加剤、離型剤、核剤、帯電防止剤及び安定剤を含んでいても良い。
【００７３】
各成分及び随時他の公知の添加剤例えば安定剤、着色剤、顔料、滑り添加剤及び離型剤、強化剤、核剤及び帯電防止剤を含んでなる本発明の成形組成物は、各成分を公知の方法で混合し、そして溶融物を通常の装置例えば内部混合機、押出し機または２軸スクリュー装置により１８０−３３０℃の温度で混練りまたは押出しすることにより製造することができる。
【００７４】
【実施例】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
実施例７
ピロリン酸銅水和物 １重量％、
及び水酸化リン酸銅（ＩＩ） ０.５重量％、
を、限界粘度Ｉ．Ｖ．＝１.１３５−１.２１０のポリブチレンテレフタレート
８０.９重量％、
エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド １３.５重量％、
三酸化アンチモン ５.０重量％、
及び加工安定剤 ０.６重量％、
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出成形し、スラブとした。
【００８１】
実施例８
ピロリン酸銅水和物 ０.５重量％、
及び水酸化リン酸銅（ＩＩ） ０.５重量％、
を、限界粘度Ｉ．Ｖ．＝０.９０−０.９５のポリブチレンテレフタレート
７９.５重量％、
ガラス繊維、４.５ｍｍ ２０.０重量％、
及び加工安定剤 ０.５重量％、
の化合物と物理的に混合し、ついで押出機で混練した。得られる粒状物を射出成形機で射出成形し、スラブとした。
【００８２】
【００８３】
レーザー光線のエネルギーに依存して、黒色、暗色、または暗灰色の文字が明るいバックグランド上に生じた。
【００８４】
実施例１−９の結果
すべての刻み込んだ文字及び記号は、種々の暗灰色ないし黒色の勾配を有して、非常に良好なコントラストが特徴であった。
Claims (4)
- Ａ）熱可塑性重合体９９.９５−３０重量部、
Ｂ）ピロリン酸銅水和物０．５−３重量部、
Ｃ）水酸化リン酸銅（ＩＩ）０−３重量部、
Ｄ）硫酸マンガン水和物０−３重量部、
Ｅ）充填剤および強化材０−５０重量部、
Ｆ）水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム水和物及びハロゲン化化合物から選ばれる少なくとも１つの難燃剤添加物０−６０重量部、
Ｇ）弾性改変剤０−３０重量部、
Ｈ）三酸化アンチモン０−８重量部、
を含有する、但し成分Ａ）が個々に又は異なる重合体のブレンドとして使用することができるポリアルキレンテレフタレート又はポリアミドに基づく重合体又は共重合体である、熱可塑性成形組成物。 - エチレン−１、２−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレート及び／又は臭素化ポリスチレンをハロゲン化化合物として用いる請求項１の熱可塑性成形組成物。
- 請求項１の熱可塑性成形組成物を使用する成形物の製造法。
- 請求項１の熱可塑性成形組成物から製造した成形物。
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