KR20010015878A - Ｘ-선 불투명 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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KR20010015878A
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빌프리더 하이더
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Abstract

(A) 1종 이상의 비닐 중합체, (B) BaSO4입자, 및 (C) 임의로 이관능성 반응성 화합물의 중축합물을 함유하는 열가소성 성형 조성물. BaSO4입자는 100 nm 보다 큰 평균 직경 및 3000 nm의 최대 평균 직경을 갖는다. 또한, 장난감 또는 의료 기술용품의 제조에 있어서 본 발명의 성형 조성물의 용도 및 상기 성형 조성물로부터 제조된 성형품이 기재되어 있다.

Description

Ｘ-선 불투명 열가소성 성형 조성물 {X-Ray Opaque Thermoplastic Moulding Compound}
본 발명은 열가소성 성형 조성물, 특히 X-선에 대해 불투명하고 뛰어난 노치 충격 강도를 나타내는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
신체내의 플라스틱 부품, 예를들면 삼킨 플라스틱 장난감 또는 사고로 조직내에 박힌 플라스틱 입자를 검출하고, 의료 기술용품을 검출하는 것은 점점 중요해지고 있다.
X-선 진단학은 인체내의 이물을 검출하는 한가지 방법이다. 종래의 플라스틱은 낮은 원자수 (AN)의 원소, 예컨대 탄소 (AN=6), 수소 (AN=1), 산소 (AM=8) 및 질소 (AN=7)과 같은 원소로 주로 구성된다. 플라스틱의 효과적인 원자수는 물의 원자수와 유사하며, 따라서 종래의 플라스틱과 물의 X-선 밀도는 공통점이 있다. 따라서, 많은 종래의 플라스틱은 생체 조직에서 실질적으로 투명하다.
플라스틱의 X-선 밀도를 증가시키기 위하여, 높은 원자수의 원소들, 예를들어 폴리비닐 클로라이드중의 염소 (AN=17), 실리콘중의 규소 (AN=14) 및 폴리플루오로카본중의 불소 (AN=9)가 플라스틱에서 사용될 수 있다. 종래의 플라스틱중에서, 단지 폴리비닐 클로라이드만이 그의 염소 농도로 인하여 X-선 진단학을 위해 충분한 대조를 나타낸다 (참조: 문헌 Fortschr. Rontgenstr.128, 6(1978) 758-762).
플라스틱의 X-선 밀도를 증가시키기 위한 다른 가능한 방법은, 유리 섬유 (SiO2)와 같은 충진제를 사용하거나, 또는 높은 원자수의 원소로 구성된 착색제 또는 안료, 예를들어 TiO2(Ti: AN=22)를 사용하는 것이다.
신체내에서 X-선 진단에 의해 눈에 보이는 구조를 형성하기 위하여, 높은 원자수를 가진 원소를 함유하는 화합물, 예컨대 BaSO4(Ba: AN=56) 또는 유기 요오드 화합물 (요오드: AN=53)이 의료에서 사용된다.
각종 플라스틱, 특히 높은 원자수 (AN>8)의 원소를 갖지 않는 플라스틱을 X-선에 의해 효과적으로 검출하기 위하여, BaSO4를 연속하여 그것에 혼입할 수 있다. 상기 언급된 유기 요오드 화합물은 플라스틱의 성형시에 사용되는 고온에서 분해될 수 있기 때문에, 일반적으로 플라스틱에 혼입하기에 부적절하다.
BaSO4가 중합체에 혼입된다면, X-선 대조가 비충진된 중합체에 비해 현저히 개선되는 것이 경험상 나타났다. 그러나, 종래의 충진제는 수득된 중합체의 기계적 특성에는 현저한 영향을 미칠 수 없다.
따라서, 본 발명의 기본적인 목적은, 양호한 X-선 대조를 나타낼 뿐만 아니라 뛰어난 기계적 특성을 가진 열가소성 성형 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적은
(A) 1종 이상의 비닐 중합체,
(B) BaSO4입자, 및
(C) 임의로, 이관능성 반응성 화합물의 중축합물
을 함유하고, BaSO4입자 (B)가 100 nm 이상 3000 nm 이하의 평균 입경을 가짐을 특징으로하는 열가소성 성형 조성물을 제공함으로써 달성된다.
BaSO4입자는 바람직하게는 150 내지 2000 nm, 가장 바람직하게는 300 내지 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 성형 조성물은 특히 바람직한 특성들의 조합, 다시말해서 뛰어난 노치 충격 강도 및 높은 강성 (탄성율)을 나타낸다.
적절한 비닐 중합체 (A)는 비닐 기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 적절한 단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 치환된 핵을 포함하는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-치환된 말레인이미드, 클로로프렌, 1,3-부타디엔, C1∼C18알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 하기 중합체들이 특히 적절하다:
(A1) 고무를 함유하지 않는 비닐 중합체,
(A2) 고무를 함유하는 비닐 중합체, 예를들면 비닐 단량체의 고무상 그라프트 중합체, 또는
(A3) (A1)과 (A2)의 혼합물.
본 발명에 따른 바람직한 그라프트 중합체 (A2)는, (a) 스티렌, 또는 (b) 메틸 메타크릴레이트, 또는 (c) (i)스티렌, α-메틸스티렌, 치환된 핵을 포함한 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물과 (ii)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레인이미드 또는 그의 혼합물과의 혼합물을 고무상에 그라프트 중합시킨 것이다. (c)의 경우에, (i)의 95 내지 50 중량%와 (ii)의 5 내지 50 중량%가 바람직하게 사용된다. 적절한 고무는 10 ℃이하의 유리 전이 온도를 가진 모든 고무, 바람직하게는 중합에 의해 혼입된 부타디엔을 함유하는 고무를 포함한다. 그의 예는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 임의로 부타디엔에서 유래된 혼입된 구조 단위를 포함하는 아크릴레이트 고무, 및 핵으로서 폴리부타디엔과 같은 가교된 고무 또는 부타디엔과 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 함유하는 아크릴레이트 고무를 포함한다. 폴리부타디엔이 고무로서 바람직하다.
그라프트 (공)중합체 (A2)는 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 특히 20 내지 70 중량%의 고무 및 90 내지 5 중량%, 특히 80 내지 30 중량%의 그라프트 (공)중합된 단량체를 함유한다. 이러한 그라프트 (공)중합체에서, 고무는 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎛ (초원심분리법에 의해 결정됨, 참조: W.Scholtan, H.Lange, Kolloid,Z. and Z.Polymer 250 (1972), 782-796면)의 평균 입경 (d50)을 가진 적어도 부분적으로 가교된 입자의 형태로 존재한다.
고무를 함유하는 비닐 중합체 (A2)의 예는, 적어도 2개의 하기 단량체들: 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 C1∼C18알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 필수적으로 수득될 수 있는, 고무와 같은 탄성을 가진 그라프트 공중합체를 포함한다. 이와 같은 중합체는 예를들면 문헌 ("Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1962, 393-406면) 및 문헌 (C.B.Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977)에 기재되어 있다. 바람직한 중합체 (A2)는 부분적으로 가교되며, 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과의 겔 함량을 갖는다.
바람직한 고무-유사 비닐 중합체 (A2)는,
(A2.1) (A2.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐- 또는 메틸-치환된 핵을 포함하는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이 화합물들의 혼합물, 및
(A2.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, C1∼C4알킬- 또는 페닐-N-치환된 말레인이미드, 또는 이 단량체들의 혼합물
을 함유하는 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부를
(A2.2) -10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 고무 중합체 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부상에 포함하는 그라프트 중합체이다.
바람직한 그라프트 중합체 (A2)의 예는, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 및 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴과 그라프트되고/되거나 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 그라프트된 아크릴 고무; 다시말해서 DE-OS 16 94 173호 (=US-PS 3 564 077호)에 기재된 유형의 공중합체; 및 부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬스티렌과 그라프트된 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌, 예컨대 DE-OS 23 48 377호 (=US-PS 3 919 353호)에 기재된 것을 포함한다.
특히 바람직한 중합체 (A2)는 예를들어 DE-OS 20 35 390호 (=US-PS 3 644 574호) 및 DE-OS 22 48 242호 (=GB-PS 1 409 275호)에 기재된 것과 같은 ABS 중합체이다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 (A2)는
a) 그라프트 중합체 (A2)에 대해 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 또는 혼합물에 대해 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 혼합물에 대해 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 스티렌을 포함하는 혼합물을 그라프트 중합체 (A2)에 대해 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량% (그라프트 층 (A2.1)으로서)를,
b) 그라프트 중합체 (A2)에 대해 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량%의, b)에 대해 50 중량% 이상의 부타디엔 라디칼을 포함하는 부타디엔 중합체 (그라프트 기재 (A2.2)로서)상에 그라프트 중합함으로써 수득될 수 있으며,
그라프트 기재 b)의 겔 함량은 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔중에서 측정시)이고, 그라프트도 G는 0.15 내지 0.55이며, 그라프트 중합체 (A2)의 평균 입경 d50는 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛이다.
그라프트도 G는 그라프트된 그라프트 단량체 대 그라프트 기재의 중량비이다 (무차원 수).
아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 a)는 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1 가 알콜의 에스테르이다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
부타디엔 라디칼에 추가로, 부타디엔 중합체 b)는 기타 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼C4알킬 에스테르 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 b)에 대해 50 중량% 이하로 함유할 수 있다. 폴리부타디엔이 바람직하다.
바람직한 비닐 중합체 (A1)은 스티렌, α-메틸스티렌, 포화 핵을 포함하는 스티렌 또는 혼합물 (A1.1)로부터 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-치환된 말레인이미드 또는 그의 혼합물 (A1.2)로부터 형성되는 공중합체이다. 이 공중합체들은 바람직하게는 50 내지 98 중량%의 (A1.1) 및 50 내지 2 중량%의 (A1.2)를 함유한다.
특히 바람직한 공중합체 (A1)은 (i) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트, (ii) α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트, 및 (iii) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
최상의 공지된 공중합체는 라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 생성될 수 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
공중합체 (A1)은 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 분자량 Mw (중량 평균; 광 산란 또는 침강법에 의해 결정됨)를 갖는다.
기타 특히 바람직한 공중합체 (A1)은, 예를들면 상응하는 단량체들의 연속적 벌크 또는 용액 중합에 의해 불완전한 전환율로 제조될 수 있는, 스티렌 및 말레산 무수물의 랜덤하게 합성된 공중합체이다. 이들의 조성은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이들은 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 말레산 무수물 단위를 함유한다.
스티렌 대신에, 이 중합체들은 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 2,4-디메틸스티렌과 같은 치환된 핵을 포함하는 스티렌, 및 α-메틸스티렌과 같은 기타 치환된 스티렌을 또한 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 공중합체 (A1)은, 그라프트 공중합체 (A2)의 제조를 위해 사용되고 고무상에 그라프트 중합되는 단량체로부터 또는 유사한 단량체들로부터 수득될 수 있으며, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, N-치환된 말레인이미드 또는 이들의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 바람직한 공중합체는 98 내지 50 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물과 2 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 그의 혼합물을 포함하는 것이다.
이들과 같은 공중합체 (A1)은, 그라프트 중합이 완전히 일어나지 않기 때문에, 상응하는 단량체의 그라프트 중합동안에 부산물로서 형성된다. 또한, 그라프트 중합체 (A2)에 함유된 공중합체에 추가로, 별도로 제조된 그라프트 공중합체 (A1)를 혼합하는 것이 통상적이다.
후자는 그라프트 중합체 (A2)에 존재하는 비그라프트된 수지 분획과 화학적으로 동일하지 않아야 한다.
특히 바람직한 열가소성 공중합체 (A1)은 20 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 및 80 내지 60 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 함유하며, 이들은 중합에 의해 혼입된다. 이러한 공중합체들은 공지되어있다. 이들은 15,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
중합체 (A1) 및 (A2)의 임의의 혼합물이 또한 비닐 중합체 (A)로서 사용될 수 있다.
이관능성 반응성 화합물로부터 형성되는 중축합물 (C)은 바람직하게는 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르이다.
바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 I의 디페놀 및/또는 하기 화학식 II의 알킬-치환된 디히드록시디페닐시클로알칸을 기재로 하는 것이다:
[상기 식에서,
A는 단일결합, C1∼C5알킬렌, C2∼C5알킬리덴, C5∼C6시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, S02-, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 축합된 C6∼C12아릴렌 라디칼을 나타내고,
B는 염소 또는 브롬이고,
x는 0, 1 또는 2 이고,
p는 1 또는 0이다]
[상기 식에서,
R1및 R2는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1∼C8알킬, C5∼C6시클로알킬, C6∼C10아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7∼C12아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1∼C4알킬, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1∼C6알킬을 나타내고, 이들은 각각의 Z에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며,
Z는 탄소를 나타내고, 단 적어도 하나의 Z원자상에서 R3및 R4는 동시에 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타낸다]
본 발명에 따른 적절한 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트를 모두 포함한다.
폴리카르보네이트(C)는 또한 상기 정의된 것과 같은 열가소성 폴리카르보네이트의 혼합물일 수 있다.
폴리카르보네이트는 상 계면 방법에 의해 디페놀 및 포스겐으로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있거나, 또는 피리딘 방법으로 불리는 균일 상 방법에 의해 디페놀 및 포스겐으로부터 제조될 수 있으며, 이들의 분자량은 공지된 사슬 종결제의 상응하는 양에 의해 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
적절한 사슬 종결제의 예는, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸 페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀을 포함하고, 또한 DE-OS 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸-부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 또는 DE-A-35 06 472.2호에 따른 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소원자를 가진 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-페놀) 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 포함한다.
사슬 종결제의 양은 일반적으로 각각의 경우에 사용되는 디페놀 (I)의 몰 중량에 대해 0.5 내지 10 몰%의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 (C)는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 평균 분자량 (Mw, 예를들어 초원심분리법 또는 광산란법에 의해 측정된 중량 평균)을 갖는다.
화학식 I의 적절한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 포함한다.
화학식 I의 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이다.
화학식 II의 바람직한 디페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸-시클로펜탄이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트(C)는 공지된 방법으로, 바람직하게는 삼관능성 화합물 또는 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 예를들면 3개 또는 3개 이상의 페놀기를 포함하는 화합물을 사용되는 디페놀의 합에 대해 0.05 내지 2.0 몰%의 양으로 혼입시킴으로써 분지형성될 수 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트와는 별개로, 바람직한 폴리카르보네이트는 디페놀의 몰 합에 대해 15 몰% 이하의 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 비스페놀 A와의 코폴리카르보네이트를 포함한다.
방향족 폴리에스테르는 또한 중축합물 (C)로서 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 (C)는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들은 방향족 디카르복실산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를들면 디메틸 에스테르 또는 안히드라이드)와 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올과의 반응 생성물 및 이와 같은 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다 (참조: Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, 695 면 이하, Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분에 대해 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분에 대해 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올을 함유한다. 테레프탈산 라디칼에 추가로, 8 내지 14개의 탄소원자를 가진 기타 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 또는 시클로헥산디아세트산의 라디칼이 0 내지 20 몰%로 함유된다. 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼과는 별도로, 3 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 지방족 디올 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 지환족 디올, 예컨대 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄디올-1,3 및 -1,6. 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼이 0 내지 20 몰%로 함유된다 (DE-OS 2 407 647호, 2 407 776호, 2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예컨대 DE-OS 1 900 270호 및 US-PS 3 692 744호에 기재된 것과 같이, 비교적 소량의 3- 또는 4-수소성 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산을 혼입함으로써 분지형성될 수 있다.
바람직한 분지형성제의 예는 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸롤에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 산 성분에 대해 1 몰% 이하의 분지형성제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를들어 그의 디알킬 에스테르로부터) 및 에탄디올 및/또는 1,4-부탄디올, 뿐만 아니라 그의 혼합물로부터 단독으로 제조된 것이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 2 개 이상의 상기 언급된 디올로부터 제조된 코폴리에스테르를 포함하고; 가장 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올)테레프탈레이트이다. 여러가지 디올 라디칼이 블록의 형태 또는 랜덤하게 분포된 형태로 코폴리에스테르에 존재할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 각각의 경우에 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정시, 0.4 내지 1.4 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 BaSO4입자 (B)는 100 nm보다 크지만 3000nm 이하인 평균 입경 d50을 갖는다. 평균 입경 d50은 그 값의 위 및 아래에 입자의 50 중량%가 존재하는 직경으로서 정의된다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 결정될 수 있다 (참조: W.Scholtan, H.Lange, Kolloid. Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
예를들면, 다음과 같은 통상적으로 입수가능한 제품이 사용될 수 있다: 삭토퍼스(Sachtoperse) HP, 블랑크 휙세 N, XR-HX (삭트레벤 케미 게엠바흐, 뒤스버그 (Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg)제조); 블랑크 휙세 HD 80 (솔베이 바륨 스트론튬 게엠바흐, 하노버 (Solvay Barium Strontium GmbH, Hanover)).
BaSO4입자(B)는 바람직하게는 200 내지 2000 nm, 가장 바람직하게는 300 내지 1000 nm의 평균 입경을 갖는다.
또한, 황산 바륨이 마스터 배치의 형태로 존재할 수도 있으며, 열가소성 성형 조성물에 혼입될 수 있다.
마스터 배치는 고체 형태로 (예를들어 과립 또는 분말로서) 또는 페이스트-형 또는 액체 형태로 존재한다. 고 분자량 물질 (중합체) 또는 저 분자량 물질 (예. 왁스, 오일)이 일반적으로 지지체로서 사용된다. 성분 (A)로서 상기 기재된 비닐 중합체는 바람직하게는 지지 물질로서 사용된다. 안료, 왁스 및 오일과 같은 통상의 첨가제를 마스터 배치에 첨가할 수 있다.
마스터 배치는 일반적으로 총 마스터 배치에 대해 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 황산 바륨을 함유한다.
마스터 배치를 제조하기위한 방법은 예를들면 문헌 ("Pigment and Additive Concentrates" 헤이니 그루터(Heini Grutter)저, "Mixing of Plastics", VDI-Verlag GmbH 1983,뒤셀도르프)에 기재되어 있다.
1-단계 방법에서, 지지체, 황산바륨 및 임의로 첨가제를 통상의 방법으로 혼합하고 이어서 배합한다.
2-단계 방법에서는, 지지 중합체를 먼저 용융시키고, 황산 바륨 및 임의로 첨가제를 도입하고 통상적인 방식으로 이 용융물에 분산시킨다.
본 발명에 따른 성분들에 추가로, 단 첨가제들이 노치 충격 강도를 감소시키지 않는 한, 성형 조성물은 통상의 첨가제, 예컨대 안료, 충진제, 안정화제, 대전방지제, 내부 윤활제, 이형제 및 난연제를 함유할 수 있다.
BaSO4입자 (B) 또는 마스터 배치는, 통상적인 방법에 의해, 예를들면 플라스틱(A) 및 임의로 (C) 및 BaSO4입자(B), 및 임의로 기타 보조 물질들을 직접 혼련 또는 압출함으로써, 열가소성 성형 조성물 (A) 및 임의로 중축합물 (C)에 혼입될 수 있다. 임의로 중축합물 (C)와의 혼합물로서 중합체 (A)에 첨가되는 BaSO4의 첨가량은 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% BaSO4이다. 혼합은 승온, 예를들면 100 내지 280 ℃에서 통상적인 혼합 장치, 혼련기, 내부 믹서, 실린더 분쇄기, 연속 나사절삭기 또는 압출기에서 수행된다. 혼합 강도에 의존하여, 혼합 공정에서의 체류시간은 10 초 내지 30 분내에서 변할 수 있다.
이어서, 이렇게 수득된 성형 조성물을 통상적인 방식, 예를들면 사출성형에 의해 더욱 가공하여 성형품, 특히 장난감 또는 예를들어 카테터와 같은 의료 기술용품을 형성한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
성분들 ABS, SAN, 및 BaSO4뿐만 아니라 각종 통상적인 첨가제 (안료, 이형제, 대전방지제 및 내부 윤활제)를, 170 내지 185 ℃의 파렐르(Farelle) 플런저 혼련기에서 590 min-1의 회전 속도로 3 내지 5 분의 혼련 기간동안 혼련함으로써 열가소성 성형 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 성형 조성물을 압연하고 (압연 온도 150 ℃), 입상화하고, 아르버그 (Arburg)에 의해 제조된 사출성형기에서 240 ℃ 재료 온도, 70 ℃ 몰드 온도에서 75 톤 로킹 압력을 사용하여 40 mm/초의 사출 성형 속도로 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이러한 방식으로 제조된 시험편을 하기 표준에 따라 시험하였다:
1. 용융 지수 (부피 유동 지수 MVR) ISO 1133
2. 아이조드 노치 충격 강도 ISO 180/1A 평봉, 80×10×4 mm3
3. 인장 탄성율 ISO 527 어깨날개봉 번호 3; 170×10×4 mm3
시험 결과를 하기 표에 나타낸다.
표에 기재된 중합체들의 중합체 조성은 각각의 경우에 동일하였으며, 다음과 같았다:
SAN은 28 중량%의 아크릴로니트릴 및 72 중량%의 스티렌을 포함하는 열가소성 수지이다. SAN은 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있거나 (SAN 라텍스) 또는 벌크 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. SAN 수지의 점도는 그의 L 값을 특징으로 한다 (L 값= ηspec/c, 여기에서 25 ℃의 DMF중에서 c = 5g/l). 사용되는 SAN의 L값은 60 이었다.
분말 형태의 ABS 그라프트 중합체는 수성 폴리부타디엔 에멀젼 (폴리부타디엔 그라프트 기재)의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴은 폴리부타디엔상에 그라프트된다. 공지된 바와 같이, 그라프트는 완전히 일어나지 않으며, 그 결과 그라프트된 SAN 이외에도 추가로 유리 SAN이 ABS 그라프트 분말에 존재한다. ABS 그라프트 중합체는 55 중량%의 폴리부타디엔 및 45 중량%의 SAN (스티렌:아크릴로니트릴 = 72 중량%: 28 중량%)으로 구성된다. 폴리부타디엔 그라프트 기재의 입자 크기는 0.4 ㎛이었다.
실시예 A(비교) B(비교) C D E(비교) F
ABS 그라프트 중합체 중량부 35 35 35 35 35 35
SAN 수지 중량부 65 65 65 65 65 65
첨가제:착색안료이형제내부윤활제 중량부 9 9 9 9 9 9
BaSO4(100nm) 중량부 9.5
BaSO4(700nm) 중량부 9.5
BaSO4(1000nm) 중량부 9.5
BaSO4(30nm) 중량부 9.5
BaSO4(200nm) 중량부 9.5
결과:
충진압력 240℃ 바아 142.1 140.6 144 147.5 142.5 139
aK아이조드 240℃/23℃ kJ/m2 23.7 12.3 20.1 18.9 10.4 13.9
aK아이조드 240℃/0℃ kJ/m2 19.2 9.1 14.6 13.7 7.4 10.2
aK아이조드 240℃/-10℃ kJ/m2 17.9 7.9 13 11.6 8.3 8.9
aK아이조드 240℃/-20℃ kJ/m2 16 5.8 8.9 8.5 5.5 6.8
MVR ccm/10분 32.1 28.4 30.3 29.2 26 29.9
인장탄성율 N/mm2 2155 2253 2241 2244 2238 2275

Claims (14)

  1. (A) 1종 이상의 비닐 중합체,
    (B) BaSO4입자, 및
    (C) 임의로 이관능성 반응성 화합물의 중축합물
    을 함유하고, BaSO4입자가 100 nm보다 크고 3000 nm 이하의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, BaSO4입자가 200 내지 2000 nm의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 중합체 (A)가
    (A1) 고무를 함유하지 않는 비닐 중합체,
    (A2) 고무를 함유하는 비닐 중합체,
    (A3) (A1) 및 (A2)의 혼합물
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고무를 함유하지 않는 비닐 중합체 (A1)이
    (A1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 치환된 핵을 포함하는 스티렌 또는 이들의 혼합물 및
    (A1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-치환된 말레인이미드 또는 이들의 혼합물
    의 공중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로하는 성형 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 공중합체(A1)이 50 내지 98 중량%의 (A1.1) 및 50 내지 2 중량%의 (A1.2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(A1)이 (i) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트, (ii) α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트, 또는 (iii) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트의 공중합체임을 특징으로 하는 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고무를 함유하는 비닐 중합체 (A2)가
    (A2.1) (A2.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐- 또는 메틸-치환된 핵을 포함하는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이 화합물들의 혼합물, 및
    (A2.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, C1∼C4알킬- 또는 페닐-N-치환된 말레인이미드, 또는 이 화합물들의 혼합물
    을 함유하는 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부를
    (A2.2) 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의, -10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 고무 중합체상에 포함하는 그라프트 중합체임을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 중합체 (A2)가
    a) 그라프트 중합체 (A2)에 대해 10 내지 70 중량%의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 또는 혼합물에 대해 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 혼합물에 대해 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 스티렌을 포함하는 혼합물을 그라프트 중합체 (A2)에 대해 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량% (그라프트 층 (A2.1)으로서)를,
    b) 그라프트 중합체 (A2)에 대해 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량%의, b)에 대해 50 중량% 이상의 부타디엔 라디칼을 포함하는 부타디엔 중합체 (그라프트 기재 (A2.2)로서)상에 그라프트 중합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합물 (C)가 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르임을 특징으로 하는 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 바륨이 마스터 배치의 형태로 존재함을 특징으로 하는 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의, 성형품 제조에 있어서의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 장난감 또는 의료 기술용품 제조용의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 성형품.
  14. 제13항에 따른 장난감 및 의료 기술용품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100417320C (zh) * 2003-01-09 2008-09-10 T·F·H·发行公司 不透射线的动物咀嚼物
US7360504B2 (en) 2003-01-09 2008-04-22 T.F.H. Publications, Inc. Radiopaque animal chew
EP1713875A1 (en) * 2003-12-24 2006-10-25 James Walker New Zealand Limited Resilient compound for sealing device comprising detectable material such as barium sulfate
US20080142761A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 General Electric Company Optically transparent, xray-opaque composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US8404338B2 (en) 2008-09-30 2013-03-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. X-ray and/or metal detectable articles and method of making the same
JP2013518616A (ja) * 2010-02-01 2013-05-23 マテル，インコーポレイテッド 人形および人形を形成するための組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1272340C (en) * 1984-12-04 1990-07-31 REFLECTANCE STANDARD FOR AN ACYLATE-BASED POLYMER
JPH01178540A (ja) * 1987-12-29 1989-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd 医療用チューブ成形用組成物
EP0627457A3 (en) * 1989-10-20 1995-03-15 Gen Electric Molding compounds.
GB9401577D0 (en) * 1994-01-27 1994-03-23 Sheffield Orthodontic Lab Limi Polymer material suitable for the production of medical artifacts

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